JP2000344944A

JP2000344944A - 自動車タイヤトレッド用ゴム組成物

Info

Publication number: JP2000344944A
Application number: JP11154723A
Authority: JP
Inventors: Akira Takagi; 彰高木; Yutaka Otsuki; 裕大月
Original assignee: Nippon Mitsubishi Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1999-06-02
Filing date: 1999-06-02
Publication date: 2000-12-12

Abstract

(57)【要約】【課題】加工性、機械的強度、燃費特性及びグリップ
性能に優れた自動車タイヤトレッド用ゴム組成物の提供
する。【解決手段】ブタジエン系重合体にヒドロシランが付
加した高分子シランカップリング剤とシリカ及びカーボ
ンブラックからなる充填剤を共役エラストマーに配合す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は自動車タイヤトレッ
ド用ゴム組成物に関し、特に無機フィラーであるシリカ
及びカーボンブラックを良好な分散状態で含有し、加工
性、機械強度、燃費特性及びグリップ性能に優れた自動
車タイヤトレッド用ゴム組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】以前よりシリカはゴムの白色充填剤とし
て使用されてきたが、シリカをゴムに混練する場合に
は、著しい粘度上昇を伴うため、これをゴムに均一分散
させることが極めて困難であった。この問題点を解消す
るためにアルキルシラン、ビニルシラン、アミノシラン
又はメルカプトシラン等の低分子シランカップリング剤
をシリカ混練時に加えるという手法がとられてきた。

【０００３】しかしながら上記化合物は加熱混練時に発
生する臭気、得られたゴム組成物の機械強度不足、或い
は加熱に際して望ましくない架橋反応（スコーチ特性の
悪化）が発生する等の問題を有しており、その効果は必
ずしも十分とはいえなかった。

【０００４】一方、近年自動車タイヤのトレッド面にシ
リカを配合したゴムを用いることにより、制動時及びウ
ェット路面におけるタイヤのグリップ性能を低下させる
ことなく、通常走行時の燃費特性を向上させうることが
見いだされた。この相反する特性を両立させることは、
従来のカーボンブラックのみを無機充填剤に用いた自動
車タイヤでは極めて困難であり、シリカ配合タイヤの優
れた特徴であるといえる。特に自動車から排出される炭
酸ガスは地球温暖化現象の原因でもあり、今日の環境問
題の観点からシリカ配合タイヤの優れた燃費特性は好ま
しい特性といえる。したがってシリカをゴムに効率よく
均一分させる技術は今日、極めて重要な課題となってき
ている。

【０００５】上記シリカ配合タイヤは現在既に実用化さ
れているが、その製造に際してはある種の２官能性シラ
ンカップリング剤をシリカと併用することにより、シリ
カの均一な分散を達成している。一般に上記２官能性シ
ランカップリング剤として特開平８−１７６３４５号公
報、特開平９−３０２１４９号公報及び特開平１０−１
５６５号公報等に記載されるビス（３−トリエトキシシ
リルプロピル）テトラサルファイドが広く用いられてい
る。このシランカップリング剤は分子両末端に存在する
エトキシシリル基がシリカ表面のシラノール基と、また
分子中央部のテトラサルファイド部がゴムの二重結合と
反応することにより、シリカ及びゴム両者と共有結合を
形成する事のできる優れた分子構造を有しているといえ
る。

【０００６】しかしながら日本ゴム協会誌、７１、７６
（１９９８）には上記化合物が極めて高価格であること
に加えて、加熱混練時に分子中央部に含まれる硫黄原子
の遊離による望ましくない架橋反応が発生（スコーチ特
性が悪い）する等の不都合があることが記載されてい
る。

【０００７】また、シリカ配合自動車タイヤ用の新規高
分子シランカップリング剤として特開平９−１９４６３
８号公報、特開平１０−５３７０７号公報記載のポリオ
ルガノシロキサン又はその変性物が知られている。しか
し、これら高分子シランカップリング剤は、ゴムと化学
結合できる構造単位を全く含有していないか、含有して
いてもその量が極めて少ない関係で、この種のシランカ
ップリング剤単独では、満足な機械強度を備えた自動車
タイヤのトレッドに使用できるゴム組成物を得ることが
できない。このため、上記したような高分子シランカッ
プリング剤は、低分子シランカップリング剤との併用が
前提となっている等の問題がある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の主たる目的
は、従来のシリカ配合自動車タイヤ用ゴム組成物に認め
られる上記した諸問題点を解決させた新規な自動車タイ
ヤトレッド用ゴム組成物を提供することにある。本発明
者らは、この目的に適したシリカ配合ゴム組成物を開発
すべく鋭意研究を行った結果、特定の高分子シランカッ
プリング剤を使用することにより、シリカ及びカーボン
ブラックの分散性に優れるばかりではなく、満足出来る
加工性、機械強度、燃費特性及びグリップ性能を発揮す
る新規な自動車タイヤトレッド用ゴム組成物が安価に得
られることを見いだし、本発明に到達した。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、共役ジエンエ
ラストマー１００重量部あたり、シリカ及びカーボンブ
ラックからなる充填剤３０〜１２０重量部と高分子シラ
ンカップリング剤を１〜３０重量部を含有すると共に、
該高分子シランカップリング剤が、数平均分子量５００
〜１００００のブタジエン系重合体１００重量部に対し
て下記の一般式（１）で表されるヒドロシラン化合物を
１０〜２００重量部付加させて得られる高分子カップリ
ング剤であることを特徴とする自動車タイヤトレッド用
ゴム組成物である。

【００１０】

【化３】

【００１１】（式中Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ同一
でも異なっていてよく、それぞれメトキシ基、エトキシ
基、フェノキシ基、メチル基、エチル基又はフェニル基
を示す。但し、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³の少なくとも１つは
メトキシ基、エトキシ基又はフェノキシ基である。）本発明で用いるシランカップリング剤を以下カップリン
グ剤Ｘと称する。

【００１２】本発明の自動車タイヤトレッド用ゴム組成
物の主たる性能的特徴は、シリカ及びカーボンブラック
の分散性に優れるばかりではなく、良好な加工性、機械
強度及び優れた燃費特性とグリップ性能を有する自動車
タイヤトレッド用ゴム組成物を低いコストで実現できる
点にある。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下本発明を詳細に説明する。本
発明に使用される共役ジエン系エラストマー成分として
は共役ジエンを主体とするゴム状重合体であれば本質的
には特に制限はない。具体例としては、シス１，４−ポ
リイソプレンゴム、３，４−ポリイソプレンゴム、乳化
重合スチレン／ブタジエンコポリマーゴム、溶液重合ス
チレン／ブタジエンコポリマーゴム、イソプレン／ブタ
ジエンコポリマーゴム、スチレン／イソプレンコポリマ
ーゴム、スチレン／イソプレン／ブタジエンターポリマ
ーゴム、シス１，４−ポリブタジエンゴム、トランス
１，４−ポリブタジエンゴム（７０〜９５％トラン
ス）、低ビニルポリブタジエンゴム（１０〜３０％ビニ
ル）、中ビニルポリブタジエンゴム（３０〜５０％ビニ
ル）、高ビニルポリブタジエンゴム（５０〜９０％ビニ
ル）、乳化重合スチレン／ブタジエン／アクリロニトリ
ルターポリマーゴム及びブタジエン／アクリロニトリル
コポリマーゴム等があり、これらの１種又は２種以上が
適宜使用できる。

【００１４】本発明で使用する充填剤であるシリカ及び
カーボンブラックの種類にも特に制限はない。シリカの
具体例としては乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイ
トカーボン、コロイダルシリカ及び沈降シリカ等があり
これらの１種又は２種以上が適宜使用される。シリカの
比表面積についても特に制限はないが、好ましくは５０
〜４００ｍ²／ｇ、より好ましくは１００〜２５０ｍ²
／ｇ、特に好ましくは１２０〜２００ｍ²／ｇの範囲の
比表面積を持つものを用いることが好ましい。ここいう
比表面積はＡＳＴＭＤ３０３７−８１に準じた測定法
による窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）である。また、カ
ーボンブラックにも特に制限はない。従来タイヤ、特に
タイヤトレッドにおいて使用されていたいずれのカーボ
ンブラックも使用可能であり、これらの１種又は２種以
上が適宜使用される。

【００１５】シリカ及びカーボンブラックを含む充填剤
の配合量は、共役ジエン系エラストマー１００重量部あ
たり３０〜１２０重量部、好ましくは５０〜１００重量
部の範囲にある。充填剤の比率がこの範囲を逸脱する
と、得られるゴム組成物の耐磨耗性等が著しく低下した
り、加工性が低下するので好ましくない。さらに本発明
で使用するシリカとカーボンブラックの重量比は好まし
くはシリカ／カーボンブラック＝１０／９０〜９９／
１、より好ましくは３０／７０〜９５／５、特に好まし
くは５０／５０〜９０／１０である。

【００１６】本発明で使用するカップリング剤Ｘは本発
明のゴム組成物に良好な加工性、機械強度及び燃費特性
に優れた粘弾性特性を付与するうえで必要不可欠な成分
である。上記シランカップリング剤Ｘはブタジエンジエ
ン系重合体中に存在する炭素−炭素不飽和結合への上記
ヒドロシラン化合物（１）のヒドロシリル基（ＨＳｉ
−）が付加反応することで得られる化合物である。

【００１７】一般式（１）で示されるヒドロシラン化合
物の好ましい具体例としては、次の化合物を例示するこ
とができる。（式中Ｍｅはメチル基を示し、Ｅｔはエチ
ル基を示す）

【００１８】

【化４】上記においてＭｅはメチル基、Ｅｔはエチル基を示す。
特にトリエトキシシランが好ましい。

【００１９】カップリング剤Ｘを合成するに際して、ブ
タジエン系重合体に付加される一般式（１）のヒドロシ
ラン化合物の量はブタジエン系重合体１００重量部あた
り１０〜２００重量部の範囲で選ばれる。ヒドロシラン
化合物の量が１０重量部より少ない場合には、得られた
高分子シランカップリングとシリカとの反応性が低下す
るため、最終的に得られるゴム組成物に満足出来る加工
性と機械的強度を保持させることができない。またシラ
ン化合物の量が２００重量部より多い場合は、得られた
高分子シランカップリング剤とゴムとの架橋反応性が低
下するので好ましくない。また、ヒドロシラン化合物を
多量に使用することは経済的にも好ましくない。

【００２０】一方、一般式（１）で示されるヒドロシラ
ン化合物を付加させるブタジエン系重合体としては、数
平均分子量が５００〜１００００、好ましくは５００〜
５０００の範囲にあるものが選ばれる。数平均分子量が
５００より小さい重合体を使用して得られる付加反応生
成物は、これを組成物に配合しても、十分な機械的強度
を備えたゴム組成物を得ることができない。また、数平
均分子量が１００００より大きい重合体を使用した場合
には、付加反応系の粘度上昇が著しく、付加反応の遂行
に支障をきたす。付加反応に使用するブタジエン系重合
体は、そのビニル基含量が重合体中に存在する全二重結
合の５０ｍｏｌ％以上、８０ｍｏｌ％以下であることが
好ましく、５５ｍｏｌ％以上、７５ｍｏｌ％以下である
ことがさらに好ましい。

【００２１】更に言えば、付加反応に用いるブタジエン
系重合体は、数平均分子量が５００〜５０００の範囲に
あり、かつビニル基含量が該重合体中に存在する全二重
結合の５０〜８０ｍｏｌ％の範囲にあるポリブタジエン
であることが好ましい。ブタジエン系重合体中のビニル
基は内部オレフィンに比し反応性が高い。従って、ビニ
ル基含量がブタジエン系重合体中に存在する全二重結合
の５０ｍｏｌ％より少ない場合は所定量のヒドロシラン
化合物の付加に長時間を要するため、架橋反応等の副反
応が併発する可能性がある。この理由から、ビニル基含
量の少ないブタジエン系重合体を使用して得られる付加
反応生成物は、シランカップリング剤としての性能が低
下する。また、ビニル基含量が８０ｍｏｌ％を越えるブ
タジエン系重合体の使用は、付加反応系の粘度を著しく
増大させるため、反応の進行に支障をきたす可能性があ
る。更に言えば、ビニル基含量が８０ｍｏｌ％を越える
ブタジエン系重合体を得るためには、低温でのアニオン
重合が必要となり、結果的にカップリング剤Ｘの原料と
なるブタジエン系重合体の価格上昇を招く。

【００２２】カップリング剤Ｘを得るためのポリブタジ
エン系重合体とヒドロシラン化合物（１）の付加反応
は、一般にヒドロシリル化反応として知られているもの
である。ヒドロシリル化反応は通常、金属触媒存在下に
おいて遂行されるが、カップリング剤Ｘを得る際にも既
知の適宜のヒドロシリル化触媒を使用することが可能で
ある。

【００２３】ヒドロシリル化触媒として一般に白金又は
ロジウム化合物が用いられるが、その具体例としては、
ヘキサクロロ白金酸、及びその水和物、白金カルボニル
錯体、白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、白
金シクロビニルメチルシロキサン錯体、RhCl(Ph₃)₃錯
体、RhH(CO)(PR₃)₃錯体、RhCl(CO)(PR₃)₃錯体等があ
る。

【００２４】付加反応は無溶媒で遂行させることもでき
るが、反応系の粘度上昇を抑え、反応熱を除去する等の
目的で、ラジカルに不活性な溶媒を用いて行うことがで
きる。溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン、混
合キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、又はヘキサン、
ヘプタン、リグロイン等の脂肪族炭化水素系溶媒等が使
用可能である。

【００２５】本発明の組成物において、カップリング剤
Ｘの配合量は共役ジエン系エラストマー１００重量部あ
たり１〜３０重量部、好ましくは２〜１５重量部の範囲
で選ばれる。カップリング剤Ｘの配合量が１重量部より
少ない場合は、シランカップリング剤としての作用効果
を発揮させることができない。またその配合量が３０重
量部を越えると、得られたゴム組成物の加硫特性が悪化
する。

【００２６】本発明の係る自動車タイヤトレッド用ゴム
組成物の基本構成成分は、共役ジエン系エラストマーと
シリカ及びカーボンブラックからなる充填剤とカップリ
ング剤Ｘであるが、この組成物には他の添加剤、例え
ば、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、加硫促進
剤、プロセスオイル、ビス（３−トリエトキシシリルプ
ロピル）テトラサルファイド（Ｓｉ−６９）に代表され
る他のシランカップリング剤等、を添加することができ
る。これらの添加量は共役ジエンエラストマー１００重
量部あたり通常１〜１０重量部が好ましい。以下に実施
例を示して本発明をさらに説明するが、本発明はこれら
の実施例に限定されるものではない。

【００２７】

【実施例】高分子シランカップリング剤の合成例１攪拌装置、温度計、窒素導入管を備えた反応器に数平均
分子量９３０、ビニル基含有量６５％のポリブタジエン
（日本石油化学（株）製日石ポリブタジエンＢ−１００
０）１００重量部、トリエトキシシラン１００重量部、
触媒として１．０％ヘキサクロロ白金酸ＩＰＡ溶液１重
量部を入れた後、窒素導入管をもちいて反応器内を窒素
パージした。その後、窒素雰囲気下、８５℃にて８時間
反応を行った。反応終了後８５℃に保持しながら減圧下
で反応生成物中の揮発成分を除去した。得られた淡黄色
透明液体をシランカップリング剤Ａとした。

【００２８】高分子シランカップリング剤の合成例２原料のポリブタジエンを、数平均分子量２０００、ビニ
ル基含有量６５％のポリブタジエン（日本石油化学
（株）製日石ポリブタジエンＢ−２０００）に変更し
た以外は合成例１と同様の操作によりシランカップリン
グ剤Ｂを得た。高分子シランカップリング剤の合成例3 原料のポリブタジエンを数平均分子量３０００、ビニル
基含有量６５％のポリブタジエン（日本石油化学（株）
製日石ポリブタジエンＢ−３０００）に変更した以外
は実施例１と同様の操作によりシランカップリング剤Ｃ
を得た。

【００２９】実施例１〜３及び比較例１〜２ゴム組成物の配合／混練り表１に示した配合で以下の手法にて混練りを行いゴム組
成物を調整した。混練方法１．マスターバッチ作成（加硫系以外の練り）２．１で作成したマスターバッチを１００℃のオープン
ロールに４分巻き付かせ、その後加硫系及びシランカッ
プリング剤を混入し、４分間で練り上げた。配合に用いた各成分は以下のとうりである。

【００３０】ＳＢＲ１５００及びＳＬ−５７４ＪＳＲ社製ＮＲ（ＲＳＳ＃１）天然ゴム社製ＳＢＲ（ＮＳ１１６）日本ゼオン社製Ｎ２３４東海カーボン社製ニップシールＶＮ−３日本シリカ社製アロマックス３富士興産社製ジエチレングリコール片山化学社製酸化亜鉛２種正同化学社製ステアリン酸日本油脂社製ノクセラーＤ及びＣＺ大内新興化学社製ノクラック６Ｃ大内新興化学社製硫黄細井化学社製Ｓｉ−６９デグサ社製

【００３１】

【表１】

【００３２】実施例１〜３及び比較例１〜２で得られた
各サンプルについての各種試験を以下の手法により測定
した。（ムーニー粘度測定、ムーニースコーチ試験、及び加硫
度試験）試験方法ＪＩＳＫ６３００キュラストメータ振幅±１゜、振動数１．６７ヘルツ（１００ｃｐｍ）（硬さ試験）試験方法ＪＩＳＫ６２５３（引張試験）試験方法ＪＩＳＫ６２５１試験片形状：ダンベル状３号形（磨耗試験）試験方法ＪＩＳＫ６２６４Ｂ法に準拠加重：４．５０ｋｇｆ角度：１０度予備試験：５００回本試験：５００回（粘弾性試験）試験方法ＪＩＳＫ７１９８Ａ法試験片形状：１ｍｍ×５ｍｍ×３０ｍｍ測定モード：引張モード測定周波数：１０Ｈｚ昇温速度：２℃／ｍｉｎ測定温度：−１０〜７０℃ 動的ひずみ：０．１％試験器：レオメトリック社製粘弾性測定装置ＲＳＡ−II （試験結果）配合１で得られたゴム組成物の各試験結果
を表３及び表４に示す。

【００３３】

【表２】

【００３４】表２に示す結果から明らかなように、シラ
ンカップリング剤未添加の比較例１ではムーニー粘度が
著しく高く、加工性に劣る。またシリカ／ゴム間に結合
が存在しないためゴム組成物の引張応力が低く、耐磨耗
性も劣っている。一方、低分子シランカップリング剤を
使用した比較例２では、引張試験においてはカップリン
グ剤としての効果は認められるもののムーニースコーチ
試験の値が短く、加工性が十分に改善されていない。ま
た、耐磨耗性にも問題がある。

【００３５】これに対して、本発明の自動車タイヤ用ト
レッド用ゴム組成物ではその加硫特性及び機械物性値双
方に良好な改善効果が認められるばかりではなく、タイ
ヤの転がり摩擦（燃費特性）の指標である動的粘弾性測
定においても、既に実績のある低分子シランカップリン
グ剤を添加した系と同等の値を示している。

【００３６】

【発明の効果】以上説明してきたように本発明の自動車
タイヤトレッド用ゴム組成物は、安価な特定の高分子シ
ランカップリング剤を用いることにより、シリカ及びカ
ーボンブラックの分散性に優れるばかりでなく、加工
性、機械強度、燃費特性及びグリップ性能を有する新規
な自動車タイヤトレッド用ゴム組成物である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｋ 3/36 Ｃ０８Ｋ 3/36 Ｃ０８Ｌ 9/02 Ｃ０８Ｌ 9/02 9/06 9/06 //(Ｃ０８Ｌ 9/00 47:00） (Ｃ０８Ｌ 9/00 15:00）Ｆターム(参考） 4F070 AA06 AA40 AB07 AB11 AB22 AC52 AE08 BA02 BB08 GA01 4J002 AC031 AC051 AC061 AC071 AC081 AC111 AC112 BL012 DA037 DE100 DJ016 EF050 EX008 EX038 FD016 FD017 FD020 FD030 FD142 FD150 GN01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】共役ジエン系エラストマー１００重量部
あたり、３０〜１２０重量部のシリカ及びカーボンブラ
ックからなる充填剤と、１〜３０重量部の高分子シラン
カップリング剤を含有し、前記の高分子シランカップリ
ング剤が、数平均分子量５００〜１００００のブタジエ
ン系重合体１００重量部に対して下記の一般式（１）で
表されるシラン化合物を１０〜２００重量部付加させて
得られるカップリング剤である自動車タイヤトレッド用
ゴム組成物。【化１】（式中Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ同一でも異なって
いてよく、それぞれメトキシ基、エトキシ基、フェノキ
シ基、メチル基、エチル基又はフェニル基を示す。但
し、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³の少なくとも１つはメトキシ
基、エトキシ基又はフェノキシ基である。）
【請求項２】共役ジエン系エラストマーがシス１，４
−ポリイソプレンゴム、３，４−ポリイソプレンゴム、
スチレン／ブタジエンコポリマーゴム、イソプレン／ブ
タジエンコポリマーゴム、スチレン／イソプレンコポリ
マーゴム、スチレン／イソプレン／ブタジエンターポリ
マーゴム、シス１，４−ポリブタジエンゴム、トランス
１，４−ポリブタジエンゴム、ビニルポリブタジエンゴ
ム、乳化重合スチレン／ブタジエン／アクリロニトリル
ターポリマーゴム及びブタジエン／アクリロニトリルコ
ポリマーゴムからなる群から選ばれる請求項１記載の自
動車タイヤトレッド用ゴム組成物
【請求項３】前記のシラン化合物が【化２】である請求項１又は２記載の自動車タイヤトレッド用ゴ
ム組成物
【請求項４】前記の高分子シランカップリング剤を形
成するブタジエン系重合体の数平均分子量が５００〜５
０００の範囲にあり、かつビニル基含量が全二重結合の
５０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％の範囲にある請求項１〜３
のいずれか１項記載の自動車タイヤトレッド用ゴム組成
物。
【請求項５】前記の高分子シランカップリング剤を形
成するブタジエン系重合体がポリブタジエンである請求
項１〜４のいずれか１項記載の自動車タイヤトレッド用
ゴム組成物