KR101504493B1

KR101504493B1 - 사슬 중간에 실란올 관능 그룹을 갖는 모노모달 커플링된 디엔 탄성체, 이의 제조 방법 및 이를 함유하는 고무 조성물

Info

Publication number: KR101504493B1
Application number: KR1020097024057A
Authority: KR
Inventors: 장 마크 마레샬; 필립 샤보슈; 장-미셸 파브로트
Original assignee: 꽁빠니 제네날 드 에따블리세망 미쉘린; 미쉐린 러쉐르슈 에 떼크니크 에스.에이.
Priority date: 2007-04-18
Filing date: 2008-04-15
Publication date: 2015-03-24
Also published as: CN101674946A; US20100184912A1; BRPI0810117A2; FR2915202A1; EP2139703B1; EP2139703A1; JP2010525087A; EA200970966A1; JP5599704B2; PL2139703T3; FR2915202B1; EA017106B1; KR20100021414A; BRPI0810117A8; CN101674946B; US8344063B2; WO2008141702A1

Abstract

본 발명은 사슬 중간에 실란올 관능 그룹을 갖는 모노모달 커플링된 디엔 탄성체, 이의 제조 방법, 및 사슬 중간에 실란올 관능 그룹을 갖는 모노모달 디엔 탄성체와 보강성 무기 충전제를 포함하고 가황 상태에서 개선된 이력과 물리적 특성을 갖고 원료 상태에서 개선된 가공성을 갖는, 특히 타이어 자켓의 제조에 사용될 수 있는 고무 조성물에 관한 것이다. 사슬 중간-관능화된 탄성체에서의 실란올의 제조 방법은 킬레이트 극성 시약의 존재하에 디엔 단량체(들)와 중합 개시제를 반응시키는 단계, 및 리빙 디엔 중합체와 커플링제를 반응시키고 가수분해 후 사슬 중간-관능화된 커플링된 디엔 중합체를 회수하는 단계를 포함한다. 본 발명에 따른 고무 조성물은 보강성 무기 충전제 및 사슬 중간-관능화된 모노모달 탄성체에서의 상기 실란올을 포함한다.

실란올 관능 그룹, 모노모달 커플링된 디엔 탄성체, 보강성 무기 충전제

Description

사슬 중간에 실란올 관능 그룹을 갖는 모노모달 커플링된 디엔 탄성체, 이의 제조 방법 및 이를 함유하는 고무 조성물 {Coupled monomodal dienic elastomer having a silanol in chain medium function, the method of obtaining same and composition of rubber containing it}

본 발명은 사슬 중간에 실란올 관능 그룹을 갖는 모노모달 커플링된 디엔 탄성체, 이 탄성체의 제조 방법, 및 사슬 중간에 실란올 관능 그룹을 갖는 모노모달 커플링된 디엔 탄성체와 보강성 무기 충전제를 포함하고 가황 상태에서 개선된 이력과 물리적 특성을 갖고 원료 상태에서 개선된 가공성을 갖는, 특히 타이어 커버의 제조에 사용될 수 있는 고무 조성물에 관한 것이다.

연료 절감 및 환경 보호의 필요성이 점점 중요해지므로, 양호한 기계적 특성과 가능한 한 낮은 이력을 갖는 중합체를 제조하고, 이들을 예컨대 기저층, 상이한 성질의 고무들 사이의 결합 고무, 금속 또는 직물 보강재용 피복 고무, 측벽 고무 또는 트레드와 같은 타이어 커버의 구성에 포함되는 각종 반가공 제품의 제조에 사용되는 고무 조성물의 형태로 사용할 수 있으며, 개선된 특성, 특히 감소된 구름 저항을 갖는 타이어를 제조하는 것이 바람직하다.

이러한 목적을 달성하기 위하여, 특히 중합 마지막 단계에서 커플링제 또는 스타링(starring)제 또는 관능화제를 사용하여 디엔 중합체 및 공중합체의 성질을 개질시키는 다수의 방법이 제안되었다. 이러한 방법의 대부분은 본질적으로는 개선된 중합체를 보강성 충전제인 카본 블랙과 함께 사용함으로써 개선된 중합체와 카본 블랙 사이의 양호한 상호작용을 얻는데, 백색 충전제, 특히 실리카를 사용하는 경우는 이러한 조성물의 특정한 성질이 저하되어 이들 조성물을 사용한 타이어의 내마모성과 같은 특정한 성질이 저하되므로 부적합한 것으로 밝혀졌다. 이 종래 기술의 예로는 카본 블랙을 포함하는 조성물에서 개선된 특성을 얻기 위하여 관능화된 리빙(living) 중합체를 벤조페논 유도체와 반응시키는 방법을 기술한 특허 제US-B-4　677　165호를 들 수 있다. 동일한 목적으로, 특허 제US-B-4　647　625호는 리빙 중합체와 N-메틸피롤리딘의 반응에 의한 탄성체 관능화를 기술하였다. 특허 출원 제EP-A-0　590　491호 및 제EP-A-0　593　049호는 중합체와 카본 블랙 사이의 상호작용을 높일 수 있는 아민 관능 그룹 함유 중합체를 기술하였다.

타이어 트레드를 구성하기 위한 조성물에 보강성 충전제로서 실리카를 사용한 일부의 방법도 제안되었다. 예컨대, 특허 출원 제EP-A-0　299　074호 및 제EP-A-0　447　066호는 알콕시실란 관능 그룹을 포함하는 관능화된 중합체를 기술하였다. 이 종래 기술에서 이들 관능화된 중합체는 이력을 감소시키고 내마모성을 개선시키는 데 효과적이라고 설명되어 있으나, 타이어 트레드를 구성하기 위한 조성물에 이들 중합체를 사용하기에는 이들의 특성이 불충분하다. 더욱이, 이들 중합체의 형성은 중합 용매를 제거하는 동안 거시구조(macrostructure)의 변화를 일으켜서 잠재적으로 유리한 특성들을 크게 악화시킨다는 문제가 있다. 게다가, 이 변화는 조절이 매우 어렵다.

보다 최근에, 특허 출원 제EP-A-0　877　047호는 사슬 말단에서 실란올 관능 그룹으로 관능화된 디엔 중합체 또는 1개 이상의 실란올 말단을 갖는 폴리실록산 블록 또는 이 사슬을 따라서 실란올 관능 그룹으로 관능화된 디엔 중합체를 기재로 하는, 표면에 실리카가 고정된 카본 블랙을 보강성 충전제로서 사용한 고무 조성물을 기술하였다. 이 조성물은 보강성 충전제로서 카본 블랙을 포함하는 조성물에 비해 개선된 이력 특성을 나타낸다. 상기 조성물을 원료 상태, 즉 비가황 상태에서 사용하는 것은 원료 혼합물의 높은 무니(Mooney) 점도 때문에 문제가 된다.

이 문헌에는 실란올 관능 그룹에 의해 관능화된 탄성체의 여러 합성 경로가 제공되는데, 특히 리빙 중합체 사슬과 사이클릭 폴리실록산의 반응 및 R₁R₂SiX_n(여기서, R₁ 및 R₂는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 동일하거나 상이한 알킬 그룹을 나타내고, X는 할로겐 원자, 바람직하게는 염소 또는 브롬을 나타내며, n은 정수 2이다) 유형의 디할로실란 유도체와 리빙 중합체 사슬의 반응에 의한 합성이 제공된다. 이 반응에 의해 사슬 말단에 Si-X 관능 그룹을 갖는 SBR이 형성되는데 이 그룹은 가수분해 후 SiOH 결합으로 전환된다(참조 문헌: "Chemistry and Technology of Silicones", Academic Press, New York, N.　Y., 1968, page 95). 또한 이 문헌에서는 상기 Si-X 관능 그룹이 변화하여 축합 반응을 일으킬 수 있다고도 설명한다. 그러나, 특허 제EP　0　778　311　A1호로부터, 중합 용매의 스팀 스트리핑(steam stripping)에 의해 관능화 중합체를 회수하는 동안의 통상의 공정은 상기 Si-X 관능 그룹을 변화시키지 못하는 것으로 알려져 있다.

R_xSiX_4-x(여기서, x는 0 내지 3이다) 유형의 할로실란 유도체를 사용하여 극성 시약 없이 제조한 디엔 탄성체의 반응이 기술되어 있다[참조: Journal of Polymer Science: Part　A, vol. 3, page 93-103 (1965)]. 2개의 리빙 중합체 사슬을 CH₃SiCl₃ 분자와 반응시켜서 제조하는, 사슬 중간에 Si-Cl 관능 그룹을 갖는 관능성 폴리부타디엔의 형성이 언급된다. 당업자를 위해, 이 반응은 가수분해 후 사슬 중간에 SiOH 관능 그룹을 갖는 폴리부타디엔을 형성한다. 관능성 폴리부타디엔의 1,2-결합의 함량은 단지 8%에 불과하다.

특허 출원 제EP　1　398　347　A1호, 제EP　1　400　559　A1호 및 제EP　1　400　560　A1호에는 사슬 중간에 1개 이상의 SiOH 또는 SiOR 관능 그룹을 갖는 다중, 바람직하게는 이중 복합 SBR을 포함하는 타이어 커버의 제조에 사용가능한 고무 조성물(상품명: T596, 제조원: Japan Synthetic Rubber Corporation)의 용도가 기술되어 있다. 이 다중 복합 SBR은 200,000 내지 300,000g/mol 범위의 수 평균 분자량(Mn)을 갖는 비관능성 SBR1 35 내지 55중량%, 400,000 내지 500,000g/mol 범위의 수 평균 분자량(Mn) 및 25 내지 35% 범위의 스티렌 함량 및 50 내지 70% 범위의 부타디엔 부분의 1,2-단위의 함량을 갖는 SBR2 65 내지 35중량%(-15℃ 내지 -30℃ 범위의 유리 전이 온도 Tg), 및 550,000g/mol을 초과하는 수 평균 분자량을 갖는 SBR3 0 내지 10중량%를 포함한다.

타이어용의 가교결합성 고무 조성물에 사용될 수 있는 탄성체는 주로 부타디엔과 스티렌의 공중합체(SBR) 또는 폴리부타디엔(BR)이다. 이들의 합성은 유리 전이 온도의 조절을 가능케 하기 위해서 중합 단계 중에 극성 시약의 사용을 필요로 한다. THF 유형의 비킬레이트 극성 시약과, 테트라하이드로푸르푸릴 에틸 에테르 또는 테트라메틸에틸렌디아민 유형과 같은 2개 이상의 원자 위에 1개 이상의 비결합 이중항(doublet)을 갖는 킬레이트 극성 시약을 포함하는 여러 가지 유형의 극성 시약을 사용할 수 있다.

본 발명은 신규한 산업적 제품으로서, Si 관능 그룹의 전체 농도(L)[이것은 N_s/N_p 비율이며, 여기서 N_s는 ¹H 핵자기 공명(NMR)으로 측정한 커플링된 중합체에 결합된 규소의 몰수(mmol/㎏)를 나타내고, N_p는 중합체 1kg당 커플링 전의 중합체의 몰수를 나타낸다]가 0.36 내지 0.60 범위(즉, Si 관능 그룹의 농도: 36% 내지 60% 범위)이고, 사슬 중간의 실란올 관능 그룹(SiOH)의 농도(L1)[이것은 2D ¹H-²⁹Si 핵자기 공명(NMR)으로 측정한 규소(Si)의 몰수에 대한 SiOH 관능 그룹의 몰수에 상응하는 비율이다]가 80 내지 100% 범위이며, 커플링된 중합체 사슬의 수 평균 분자량의 모노모달 분포를 갖는, 사슬 중간에 실란올 관능 그룹을 갖는 커플링된 디엔 탄성체에 관한 것이다.

N_p의 수는 크기 배제 크로마토그래피(SEC3D)로 측정한 수 평균 분자량(Mn)에 대한 10⁶ 비율로 얻어진다.

본 발명은 또한, 제1 단계에서 불활성 탄화수소 용매의 존재 또는 부재하에 2개 이상의 원자 위에 1개 이상의 비결합 이중항을 갖는 킬레이트 극성 시약을 사용하여 단량체(들)를 중합 개시제와 반응시켜서 리빙 디엔 중합체를 형성하고, 제2 단계에서 자체 공지된 바와 같이 상기 리빙 중합체를 중합체 사슬용 커플링제와 반응시키고 가수분해한 후 사슬 중간에 실란올 관능 그룹을 갖는 모노모달 커플링된 디엔 중합체를 수득하는, 사슬 중간에 실란올 관능 그룹을 갖는 모노모달 커플링된 디엔 탄성체의 제조 방법에 관한 것이다.

분자량 분포와 관련하여 모노모달 탄성체 또는 중합체의 용어는 SEC(크기 배제 크로마토그래피) 기술로 측정한 수 평균 분자량의 분포가 SEC 크로마토그램 분해시 단일 피크에 해당하는 것을 의미한다.

특히, 본 출원인 회사는 놀랍게도, 중합 단계 중에 사용되는 극성 시약의 성질이 리빙 중합체 사슬과 중합체 사슬용 커플링제 사이의 커플링 반응의 선택성에 영향을 미친다는 사슬을 발견하였다. 비킬레이트 극성 시약을 사용하는 경우에는 특히 3-분지형 스타(stars)를 포함하는 다양한 물질의 형성이 관찰되는 반면, 킬레이트 극성 시약을 사용하는 경우에는 L 농도는 0.36 내지 0.60으로 높고(이것은 Si 원자를 포함한 대부분의 중합체 사슬이 커플링됨을 입증하며, 최적의 커플링 반응은 하나의 Si 원자에 2개의 중합체 사슬이 커플링되는 것, 즉 Si 관능 그룹의 농도 0.5에 해당하는 것으로 알려져 있다), 상기 킬레이트 극성 시약의 매우 높은 선택성 때문에 사슬 중간에 실란올 관능 그룹을 갖는 커플링된 탄성체가 매우 우세하게 형성되며(관능화도 L1 > 80%, 즉 80 내지 100% 범위), 커플링된 중합체 사슬의 수 평균 분자량의 분포는 모노모달 형태를 갖는다는 사실을 알아냈다.

킬레이트 극성 시약은 중합을 용액 중에서 수행하는 경우 바람직하게는 중합 개시제를 첨가하기 전에 디엔 단량체(들) 및 용매와 함께 사용된다.

본 발명에 따른 방법에 사용될 수 있는 적합한 킬레이트 극성 시약은 특히 1개 이상의 3급 아민 관능 그룹 또는 1개 이상의 에테르 관능 그룹을 포함하는 시약, 및 바람직하게는 테트라하이드로푸르푸릴 에틸 에테르 또는 테트라메틸에틸렌디아민 유형의 시약이다.

본 발명에 따른 방법에 사용될 수 있는 적합한 공액 디엔은 특히 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디(C₁ 내지 C₅ 알킬)-1,3-부타디엔, 예를 들면 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-3-에틸-1,3-부타디엔 또는 2-메틸-3-이소프로필-1,3-부타디엔, 페닐-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2,4-헥사디엔 등이다.

적합한 비닐방향족 화합물은 특히 스티렌, 오르토-, 메타- 또는 파라-메틸스티렌, "비닐톨루엔" 시판 혼합물, 파라-(3급-부틸)스티렌, 메톡시스티렌, 비닐메시틸렌, 디비닐벤젠, 비닐나프탈렌 등이다.

공중합체는 99% 내지 20중량%의 디엔 단위와 1% 내지 80중량%의 비닐방향족 단위를 포함할 수 있다.

사슬 중간에 실란올 관능 그룹을 갖는 모노모달 커플링된 디엔 중합체는 사용되는 중합 조건에 따라 달라지는 임의의 미세구조를 가질 수 있다. 중합체는 블록, 랜덤, 순차 또는 미세순차 중합체 등일 수 있으며 분산액 또는 용액 중에서 제조될 수 있다. 음이온 중합이 포함되는 경우, 이들 중합체의 미세구조는 개질 및/또는 랜덤화제의 존재 또는 부재와 개질 및/또는 랜덤화제의 사용량에 의해 결정될 수 있다.

본 발명의 방법에 따라 제조될 수 있는 모노모달 커플링된 디엔 중합체는 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 공액 디엔 단량체를 중합시켜 수득한 임의의 단독중합체 또는 1개 이상의 공액 디엔을 서로 공중합하거나 8 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 1개 이상의 비닐방향족 화합물과 함께 공중합시켜 수득한 임의의 공중합체를 의미하는 것으로 이해한다.

특히 바람직하게, 사슬 중간에 실란올 관능 그룹을 갖는 모노모달 커플링된 디엔 중합체는 폴리부타디엔(BR), 합성 폴리이소프렌(IR), 부타디엔-스티렌 공중합체(SBR), 부타디엔-이소프렌 공중합체(BIR), 이소프렌-스티렌 공중합체(SIR) 및 부타디엔-스티렌-이소프렌 공중합체(SBIR)로 이루어진, 용액 중에 제조된 "고도 불포화" 디엔 탄성체의 그룹으로부터 선택된다.

더욱 바람직하게, 상기 탄성체는 용액 중에 제조된 폴리부타디엔, 부타디엔-스티렌 공중합체 및 부타디엔-스티렌-이소프렌 공중합체, 및 폴리이소프렌으로 이루어진 그룹에 속한다.

유리하게, 상기 탄성체는 용액 중에 제조된 부타디엔-스티렌 공중합체이다.

유리하게, 상기 탄성체는 20 내지 45중량%의 스티렌 함량, 15 내지 65%의 부타디엔 부분의 비닐 결합 함량, 15 내지 75%의 트랜스-1,4-결합 함량, 및 -5 내지 -65℃, 바람직하게는 -20 내지 -55℃의 Tg를 갖는, 용액 중에 제조된 부타디엔-스티렌 공중합체이다.

바람직하게는, 폴리부타디엔(특히 15 내지 80%의 1,2-단위 함량을 갖는 것), 폴리이소프렌, 부타디엔-스티렌 공중합체(특히 4 내지 50중량%, 더욱 특히 20 내지 40중량%의 스티렌 함량, 15 내지 65%의 부타디엔 부분의 1,2-결합 함량, 및 10 내지 80%의 트랜스-1,4-결합 함량을 갖는 것), 부타디엔-이소프렌 공중합체(특히 5 내지 90중량%의 이소프렌 함량 및 -40 내지 -80℃의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 것), 및 이소프렌-스티렌 공중합체(특히 5 내지 50중량%의 스티렌 함량 및 -5 내지 -50℃의 Tg를 갖는 것)이 적합하다. 부타디엔-스티렌-이소프렌 공중합체의 경우, 5 내지 50중량%, 더욱 특히 10 내지 40중량%의 스티렌 함량, 15 내지 60중량%, 더욱 특히 20 내지 50중량%의 이소프렌 함량, 5 내지 50중량%, 더욱 특히 20 내지 40중량%의 부타디엔 함량, 15 내지 85%의 부타디엔 부분의 1,2-단위 함량, 6 내지 80%의 트랜스-1,4-단위 함량, 15 내지 70%의 이소프렌 부분의 1,2-단위 및 3,4-단위 함량, 및 10 내지 50%의 이소프렌 부분의 트랜스-1,4-단위 함량을 갖는 것들, 및 더욱 일반적으로는 -5 내지 -70℃의 Tg를 갖는 임의의 부타디엔-스티렌-이소프렌 공중합체가 적합하다.

중합 개시제로는 임의의 공지된 단일관능성의 음이온성 개시제를 사용할 수 있다. 그러나, 리튬과 같은 알칼리 금속을 포함하는 개시제가 바람직하게 사용된다. 적합한 유기리튬 개시제는 특히 탄소-리튬 결합을 포함하는 것들이다. 대표적인 화합물은 에틸리튬, n-부틸리튬(n-BuLi), 이소부틸리튬 등과 같은 지방족 유기리튬 화합물이다. 피롤리딘 및 헥사메틸렌이민과 같은 사이클릭 2급 아민으로부터 얻어지고 용매화제의 사용 없이 탄화수소 용매에 용해되는 리튬 아미드가 매우 바람직하다.

중합은 자체 공지된 바와 같이 바람직하게는 불활성 탄화수소 용매의 존재하에 수행되며, 이들은 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 이소옥탄, 사이클로헥산 또는 메틸사이클로헥산과 같은 지방족 또는 지환족 탄화수소, 또는 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌과 같은 방향족 탄화수소일 수 있다.

중합은 연속식 또는 회분식(batchwise)으로 수행될 수 있다. 중합은 일반적으로 20℃ 내지 150℃, 바람직하게는 30℃ 내지 110℃ 정도의 온도에서 수행된다.

제1 단계에서 수득한 리빙 디엔 중합체의 커플링 반응은 -20 내지 100℃의 온도에서 리빙 중합체 사슬에 비중합성 커플링제를 첨가하거나 그 반대로 첨가함으로써 수행할 수 있다. 혼합은 당업자에게 알려진 적합한 수단, 특히 정적 형태의 교반을 수행하는 임의의 혼합기 및/또는 완전 교반 형태의 동적 혼합기를 사용하여 수행할 수 있다. 리빙 디엔 중합체와 커플링제의 반응 시간은 10초 내지 2시간일 수 있다.

적합한 커플링제는 화학식 RSiX_n(여기서, R은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 1급 또는 2급 알킬, 사이클로알킬 또는 아릴 그룹을 나타내고, X는 할로겐 원자, 바람직하게는 염소 또는 브롬을 나타내며, n은 정수 3이다)에 상응하는 모든 화합물이다. 커플링제 RSiX_n과 리빙 중합체 사슬의 개시제의 금속 간의 커플링 비는 0.4 내지 1.0, 바람직하게는 0.5 내지 0.7이다.

중합체 사슬의 커플링 반응에 사용되는 용매는 바람직하게는 중합에 사용되는 불활성 탄화수소 용매와 동일하며, 바람직하게는 사이클로헥산 또는 임의의 다 른 지방족 탄화수소 용매이다. 반응 전의 용매/단량체(들) 중량비는 1 내지 15, 바람직하게는 4 내지 7일 것이다. 중합 공정은 연속식 또는 회분식 공정에 따라 수행될 수 있다.

본 발명의 방법에 따라 제조되고 사슬 중간에 실란올 관능 그룹을 갖는 커플링된 디엔 중합체는 통상의 SEC 기술로 측정한 수 평균 분자량(Mn)이 100,000g/mol 내지 350,000g/mol, 바람직하게는 114,000g/mol 내지 185,000g/mol이다.

무니 점도(100℃에서 ML1+4)는 바람직하게는 20 내지 150일 것이다.

본 발명의 방법에 따라 제조되고 사슬 중간에 실란올 관능 그룹을 갖는 커플링된 디엔 중합체는 통상의 회수 방법, 특히 고온 조건 및/또는 감압 조건하에서의 건조 또는 스트리핑에 의해서 회수된다.

본 발명의 또 다른 목적 및 측면은, Si 관능 그룹의 전체 농도(L)[이것은 N_s/N_p 비율이며, 여기서 N_s는 ¹H 핵자기 공명(NMR)으로 측정한 커플링된 중합체에 결합된 규소의 몰수(mmol/㎏)를 나타내고, N_p는 중합체 1kg당 커플링 전의 중합체의 몰수를 나타낸다]가 0.36 내지 0.60 범위(즉, Si 관능 그룹의 농도: 36% 내지 60% 범위)이고, 2D ¹H-²⁹Si 핵자기 공명(NMR)으로 측정한 사슬 중간의 실란올 관능 그룹(SiOH)의 농도(L1)가 80 내지 100% 범위이며, 커플링된 중합체 사슬의 수 평균 분자량의 모노모달 분포를 갖는, 사슬 중간에 실란올 관능 그룹을 갖는 1개 이상의 모노모달 커플링된 디엔 중합체(들) 및 보강성 무기 충전제를 기재로 하고, 가교결합된 상태에서 감소된 이력 손실을 나타내고 비가교결합된 상태에서 개선된 가공성을 나타내며 고무 조성물을 형성하기 위한 특정한 효력을 갖는 가교결합성 또는 가교결합된 고무 조성물을 제공하는 것이다.

본 출원인의 회사는 놀랍게도, Si 관능 그룹의 전체 농도(L)[이것은 N_s/N_p 비율이며, 여기서 N_s는 ¹H 핵자기 공명(NMR)으로 측정한 커플링된 중합체에 결합된 규소의 몰수(mmol/㎏)를 나타내고, N_p는 중합체 1kg당 커플링 전의 중합체의 몰수를 나타낸다]가 0.36 내지 0.60 범위(즉, Si 관능 그룹의 농도: 36% 내지 60% 범위)이고, 2D ¹H-²⁹Si 핵자기 공명(NMR)으로 측정한 사슬 중간의 실란올 관능 그룹(SiOH)의 농도(L1)가 80 내지 100% 범위이며, 커플링된 중합체 사슬의 수 평균 분자량의 모노모달 분포를 갖는, 사슬 중간에 실란올 관능 그룹을 포함하는 본 발명에 따른 1개 이상의 모노모달 커플링된 디엔 탄성체를 보강성 무기 충전제와 배합하여 얻어진, 예를 들면, 상기 기술된 바와 같은 제조 방법에 따라 얻어진 가교결합된 고무 조성물은 사슬 말단에 활성의 관능 그룹, 특히 실란올 관능 그룹을 포함하는 중합체를 기재로 하는 공지의 조성물의 것과 유사하면서 충전제로서 실리카를 포함하는 비관능화된 중합체를 기재로 하는 조성물의 것에 비해 개선된 낮은 및 높은 변형율에서의 감소된 이력 손실을 나타내고, 충전제로서 실리카를 포함하고 사슬 말단에 실란올 관능 그룹을 함유한 관능성 디엔 중합체를 갖는 공지의 조성물의 것에 비해서 개선되면서 충전제로서 실리카를 포함하는 비관능화된 중합체 기재의 조성물의 것에 필적하는 비가교결합 상태에서의 가공 특성을 갖는다는 사실을 발견하고 상기 목적을 달성하였다.

관능 그룹(Si)의 전체 농도(L)가 0.36 내지 0.60 범위이고 사슬 중간의 실란올 관능 그룹(SiOH)의 농도(L1)가 80 내지 100% 범위인, 사슬 중간에 실란올 관능 그룹을 포함하는 본 발명에 따른 모노모달 커플링된 디엔 탄성체의 특성으로 인해 이 탄성체를 사용하면 특히 새 타이어 또는 재생 타이어를 위한 감소된 구름 저항을 나타내는 타이어 트레드로서 또는 예컨대 기저층 제조 또는 크라운 또는 카커스 보강재의 캘린더링을 위한 타이어 혼합 내장재로서 유리하게 사용될 수 있는 고무 조성물을 형성할 수 있다.

본 발명의 또 다른 측면은, Si 관능 그룹의 전체 농도(L)[이것은 N_s/N_p 비율이며, 여기서 N_s는 ¹H 핵자기 공명(NMR)으로 측정한 커플링된 중합체에 결합된 규소의 몰수(mmol/㎏)를 나타내고, N_p는 중합체 1kg당 커플링 전의 중합체의 몰수를 나타낸다]가 0.36 내지 0.60 범위(즉, Si 관능 그룹의 농도: 36% 내지 60% 범위)이고, 2D ¹H-²⁹Si 핵자기 공명(NMR)으로 측정한 사슬 중간의 실란올 관능 그룹(SiOH)의 농도(L1)가 80 내지 100% 범위이며, 커플링된 중합체 사슬의 수 평균 분자량의 모노모달 분포를 갖는, 사슬 중간에 실란올 관능 그룹을 갖는 본 발명에 따른 1개 이상의 모노모달 커플링된 디엔 중합체 및 보강성 무기 충전제를 기재로 하는 고무 조성물 기재의 트레드를 포함하는 타이어이다.

본 발명의 바람직한 특성에 따르면, 상기 조성물은 Si 관능 그룹의 전체 농도(L)[이것은 N_s/N_p 비율이며, 여기서 N_s는 ¹H 핵자기 공명(NMR)으로 측정한 커플링된 중합체에 결합된 규소의 몰수(mmol/㎏)를 나타내고, N_p는 중합체 1kg당 커플링 전의 중합체의 몰수를 나타낸다]가 0.36 내지 0.60 범위(즉, Si 관능 그룹의 농도: 36% 내지 60% 범위)이고, 2D ¹H-²⁹Si 핵자기 공명(NMR)으로 측정한 사슬 중간의 실란올 관능 그룹(SiOH)의 농도(L1)가 80 내지 100% 범위이며, 커플링된 중합체 사슬의 수 평균 분자량의 모노모달 분포를 갖는, 사슬 중간에 실란올 관능 그룹을 갖는 1개 이상의 모노모달 커플링된 디엔 탄성체를 주로 포함하는 탄성체 매트릭스를 기재로 하며, 더욱 바람직하게 이 탄성체 매트릭스는 상기 사슬 중간에 실란올 관능 그룹을 갖는 모노모달 커플링된 디엔 탄성체만을 포함한다.

"기재로 한다"는 것은 조성물이, 사용된 각종 성분들의 혼합물 및/또는 동일 반응계내 반응 생성물을 포함한다는 의미로 이해해야 하며, 이들 기재 성분 중 일부는 조성물 제조의 여러 단계, 특히 이 가교결합 중에 적어도 부분적으로 서로 반응할 수 있거나 반응하도록 된다.

물론, 본 발명에 따른 조성물은 상술된 바와 같이, Si 관능 그룹의 전체 농도(L)[이것은 N_s/N_p 비율이며, 여기서 N_s는 ¹H 핵자기 공명(NMR)으로 측정한 커플링된 중합체에 결합된 규소의 몰수(mmol/㎏)를 나타내고, N_p는 중합체 1kg당 커플링 전의 중합체의 몰수를 나타낸다]가 0.36 내지 0.60 범위(즉, Si 관능 그룹의 농도: 36% 내지 60% 범위)이고, 2D ¹H-²⁹Si 핵자기 공명(NMR)으로 측정한 사슬 중간의 실란올 관능 그룹(SiOH)의 농도(L1)가 80 내지 100% 범위이며, 커플링된 중합체 사슬의 수 평균 분자량의 모노모달 분포를 갖는, 사슬 중간에 실란올 관능 그룹을 갖는 모노모달 커플링된 디엔 탄성체를 단 1종 포함하거나, 다수의 상기 탄성체의 혼합물을 포함할 수 있다.

Si 관능 그룹의 전체 농도(L)[이것은 N_s/N_p 비율이며, 여기서 N_s는 ¹H 핵자기 공명(NMR)으로 측정한 커플링된 중합체에 결합된 규소의 몰수(mmol/㎏)를 나타내고, N_p는 중합체 1kg당 커플링 전의 중합체의 몰수를 나타낸다]가 0.36 내지 0.60 범위(즉, Si 관능 그룹의 농도: 36% 내지 60% 범위)이고, 2D ¹H-²⁹Si 핵자기 공명(NMR)으로 측정한 사슬 중간의 실란올 관능 그룹(SiOH)의 농도(L1)가 80 내지 100% 범위이며, 커플링된 중합체 사슬의 수 평균 분자량의 모노모달 분포를 갖는, 사슬 중간에 실란올 관능 그룹을 갖는 본 발명의 모노모달 커플링된 디엔 탄성체(들)은 본 발명에 따른 조성물에 단독으로 사용되거나 타이어에 통상적으로 사용되는 다른 임의의 관능화 또는 비관능화된 디엔 탄성체와 함께 배합될 수 있다.

본 발명에 따른 조성물의 특성은 이 조성물 중의 통상의 탄성체(들)의 비율이 감소함에 따라 개선될 것이라는 사실을 주목해야 한다.

본 특허 출원에서, "보강성 무기 충전제"는 카본 블랙(본 명세서에서 유기 충전제로 간주된다)과 달리 "백색" 충전제 또는 "투명" 충전제로도 알려진 공지된 바와 같은 임의의 색 및 기원(천연 또는 합성)의 무기 또는 광물 충전제를 의미하는 것으로 이해한다. 이 무기 충전제는 중간 커플링제 이외의 다른 수단 없이 단독으로 타이어 제조용 고무 조성물을 보강할 수 있으며, 환언하면, 그의 보강 역할에 있어서 타이어 등급의 통상의 카본 블랙 충전제를 대체할 수 있다. 이러한 충전제는 일반적으로 공지된 바와 같이 그의 표면의 하이드록실(-OH) 그룹의 존재를 특징으로 하며, 이 경우 탄성체와 충전제 사이의 안정한 결합을 제공하기 위해서 커플링제 또는 커플링 시스템의 사용을 필요로 한다.

바람직하게, 보강성 무기 충전제는 본 발명의 조성물 중에 20 내지 200pce[pce: 탄성체(들) 100부당 중량부], 더욱 바람직하게는 40 내지 150pce의 양으로 존재하며, 최적의 양은 목적 용도에 따라서 달라진다. 또한, 바람직하게 상기 보강성 무기 충전제는 본 발명의 조성물 중에 포함된 보강성 충전제 중에 50%를 초과하고 100%까지 상승될 수 있는 중량 분율로 존재한다.

유리하게, 상기 보강성 무기 충전제는 완전히 또는 적어도 우세하게는 실리카(SiO₂)이다. 실리카로는 당업자에게 공지된 임의의 보강성 실리카, 특히 BET 비표면적과 CTAB 비표면적이 둘 다 450㎡/g 미만인 임의의 침강 또는 열분해법 실리카가 사용될 수 있으며, 특히 고분산성 침강 실리카가 바람직하다.

본 발명에서, BET 비표면적은 브루나워-에멧-텔러(Brunauer-Emmet-Teller) 방법(참조: "The Journal of the American Chemical Society", vol. 60, page 309, February 1938) 및 상응하는 표준 AFNOR-NFT-45007(1987년 11월)에 따라 공지된 방식으로 측정하며, CTAB 비표면적은 동일한 표준 AFNOR-NFT-45007(1987년 11월)에 따라 측정한 외부 표면적이다.

고분산성 실리카는 박편 상에서 전자 또는 광학 현미경에 의해 공지의 방식으로 관찰될 수 있는 탄성체 매트릭스 중에서의 매우 높은 붕해(deagglomerate) 및 분산력을 갖는 임의의 실리카를 의미한다. 이러한 바람직한 고분산성 실리카의 비제한적인 예로는 국제 공개 출원 제WO　03/016387호에 설명된 바와 같은 Perkasil KS　430(제조원: Akzo) 실리카, BV　3380(제조원: Degussa) 실리카, Zeosil　1165　MP, 1135　MP 및 1115　MP(제조원: Rhodia) 실리카, Hi-Sil　2000 및 Hi-Sil　EZ　150G(제조원: PPG) 실리카, Zeopol　8715, 8755 또는 8745(제조원: Huber) 실리카, 또는 특허 제EP-A-735　088호에 설명된 알루미늄을 갖는 "도핑(dopping)된" 실리카와 같은 처리된 침강 실리카를 들 수 있다.

제공되는 보강성 무기 충전제의 물리적 상태는 중요하지 않으며, 분말, 미세비드, 과립 또는 비드의 형태를 가질 수 있다. 물론, 보강성 무기 충전제는 상이한 보강성 무기 충전제들의 혼합물, 특히 상술된 바와 같은 고분산성 실리카의 혼합물도 의미한다. 또한, 보강성 무기 충전제로는 30 내지 400㎡/g, 더욱 바람직하게는 60 내지 250㎡/g 범위의 BET 비표면적과 500㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 200㎚ 이하의 평균 입자 크기를 갖는 고분산성 알루미나(Al₂O₃)도 적합하다. 특히, 이러한 보강성 알루미나의 비제한적인 예로는 알루미나 "Baikalox　A125" 또는 "CR125"(Baikowski), "APA-100RDX"(Condea), "Aluminium Oxide C"(Degussa) 또는 "AKP-G015"(Sumitomo Chemicals)를 들 수 있다.

본 발명에 따른 고무 조성물의 보강성 충전제는 상술된 보강성 무기 충전제 (들) 이외에 소량(즉, 50% 미만의 중량 분율)의 카본 블랙 또는 불활성(비보강성) 충전제를 배합물(혼합물)로서 포함할 수 있음에 주목해야 한다. 적합한 카본 블랙은 타이어, 특히 타이어 트레드에 통상적으로 사용되는 모든 카본 블랙, 특히 HAF, ISAF 및 SAF 유형의 블랙이다. 이러한 블랙의 비제한적인 예로는 N115, N134, N234, N339, N347 및 N375의 블랙을 들 수 있다. 적합한 비보강성 무기 충전제는 점토, 벤토나이트, 탈크, 백악 또는 카올린의 입자이다.

예컨대, 블랙/실리카 배합물 또는 부분적으로 또는 완전히 실리카로 피복된 블랙이 보강성 충전제를 구성하기에 적합하다. 또한, 적어도 부분적으로 무기층, 예를 들면 실리카로 피복된 카본 블랙을 포함하는 보강성 충전제도 적합한데, 이 부분에 대해서는 탄성체와의 연결을 위해 커플링제의 사용을 필요로 하며, 그 예로는 제한 없이 특허 제WO-A-96/37547호에 설명된 바와 같은 상품명 "CRX　2000"(판매원: Cabot)의 충전제가 있다.

보강성 무기 충전제로는 유럽 특허 제EP-A-810　258호에 설명된 고분산성을 갖는 알루미나와 같은 알루미나(Al₂O₃), 또는 특허 제WO-A-99/28376호에 설명된 바와 같은 알루미늄 하이드록사이드도 제한 없이 사용될 수 있다.

보강성 충전제가 보강성 무기 충전제와 카본 블랙만을 포함하는 경우, 상기 보강성 충전제 중의 이 카본 블랙의 중량 분율은 바람직하게는 30% 이하로 선택한다.

그러나, 본 발명에 따른 조성물의 상술된 특성들은 이에 포함된 보강성 충전제가 보강성 무기 충전제를 보다 높은 중량 분율로 포함할수록 그에 비례하여 개선 되며, 상기 특성은 상기 조성물이 보강성 충전제로서 보강성 무기 충전제, 예를 들면 실리카를 단독으로 포함하는 경우에 최적이라는 사실이 경험적으로 드러난다. 따라서 후자의 경우는 본 발명에 따른 고무 조성물의 바람직한 예를 나타낸다.

본 발명에 따른 고무 조성물은 통상적으로 보강성 무기 충전제/탄성체 매트릭스 커플링제를 추가로 포함한다.

커플링제는 보다 상세하게는 충전제와 탄성체 사이의 화학적 및/또는 물리적 성질의 만족스러운 연결을 확립하면서 탄성체 매트릭스 내에서의 충전제의 분산을 촉진할 수 있는 시약을 의미한다. 이러한 이관능성 이상의 커플링제는 예를 들면 단순화된 화학식 "Y-T-X"를 갖는다. 이 화학식에서,

ㆍ Y는 무기 충전제에 물리적 및/또는 화학적으로 결합될 수 있는 관능 그룹("Y" 관능 그룹)을 나타내는데, 이러한 결합은 예를 들면 커플링제의 규소 원자와 무기 충전제의 표면 하이드록실(OH) 그룹(예: 실리카가 포함된 경우 표면 실란올) 사이에서 확립될 수 있고,

ㆍ X는 예를 들면 황 원자를 통해서 탄성체에 물리적 및/또는 화학적으로 결합될 수 있는 관능 그룹("X" 관능 그룹)을 나타내며,

ㆍ T는 Y와 X를 연결할 수 있는 2가 그룹을 나타낸다.

커플링제는 공지된 바와 같이 충전제에 대해 활성인 Y 관능 그룹은 포함할 수 있으나 탄성체에 대해 활성인 X 관능 그룹은 결여된, 충전제를 피복하기 위한 단순한 시약과 혼동되지 않아야 한다. 타이어 제조에 사용될 수 있는 고무 조성물에서 실리카와 같은 보강성 무기 충전제와 오가노실란, 특히 알콕시실란 폴리설파 이드 또는 머캅토실란, 또는 상술된 X 및 Y 관능 그룹을 갖는 폴리오가노실록산과 같은 디엔 탄성체 사이의 결합(또는 커플링)을 효과적으로 제공할 수 있거나 이에 대해 공지된, 임의의 커플링제가 사용될 수 있다. 특히, 실리카/탄성체 커플링제는 다수의 문헌에 설명되어 있으며, 알콕시실란 폴리설파이드와 같은 이관능성 알콕시실란이 가장 잘 알려져 있다.

특히, 이들의 특정한 구조에 따라서 "대칭" 또는 "비대칭"으로 알려진 알콕시실란 폴리설파이드가 사용될 수 있으며, 이러한 공지의 화합물은 예컨대 특허 제US-A-3　842　111호, 제US-A-3　873　489호, 제US-A-3　978　103호, 제US-A-3　997　581호, 제US-A-4　002　594호, 제US-A-4　072　701호 및 제US-A-4　129　585호, 또는 보다 최근의 특허 제US-A-5　580　919호, 제US-A-5　583　245호, 제US-A-5　650　457호, 제US-A-5　663 358호, 제US-A-5　663　395호, 제US-A-5　663　396호, 제US-A-5　674　932호, 제US-A-5　675　014호, 제US-A-5　684　171호, 제US-A-5　684　172호, 제US-A-5　696　197호, 제US-A-5　708　053호, 제US-A-5　892　085호, 제EP-A-1　043　357호, 제WO　03/002648호(또는 제US　2005/0016651호) 및 제WO　03/002649호(또는 제US　2005/0016650호)에 상세히 설명되어 있다.

아래에 제한 없이 정의된 화학식 Ⅰ에 상응하는 대칭 알콕시실란 폴리설파이드가 특히 적합하다.

Z-A-S_n-A-Z

위의 화학식 I에서,

n은 2 내지 8(바람직하게는 2 내지 5)의 정수이고,

A는 2가 탄화수소 라디칼(바람직하게는 C₁-C₁₈ 알킬렌 그룹 또는 C₆-C₁₂ 아릴렌 그룹, 더욱 바람직하게는 C₁-C₁₀ 알킬렌, 특히 C₁-C₄ 알킬렌, 특히 프로필렌)이며,

Z는 화학식

{여기서, 치환되거나 치환되지 않은 R¹ 라디칼은 서로 동일하거나 상이하며 C₁-C₁₈ 알킬, C₅-C₁₈ 사이클로알킬 또는 C₆-C₁₈ 아릴 그룹(바람직하게는 C₁-C₆ 알킬, 사이클로헥실 또는 페닐 그룹, 특히 C₁-C₄ 알킬 그룹, 더욱 바람직하게는 메틸 및/또는 에틸)을 나타내고, 치환되거나 치환되지 않은 R² 라디칼은 서로 동일하거나 상이하며 하이드록실, C₁-C₁₈ 알콕실 또는 C₅-C₁₈ 사이클로알콕실 그룹(바람직하게는 C₁-C₈ 알콕실 또는 C₅-C₈ 사이클로알콕실 그룹, 더욱 바람직하게는 C₁-C₄ 알콕실 그룹, 특히 메톡실 및/또는 에톡실)을 나타낸다} 중의 하나에 해당한다.

상기 화학식 Ⅰ에 상응하는 알콕시실란 폴리설파이드의 혼합물, 특히 시판되는 혼합물의 경우, "n"의 평균값은 바람직하게는 2 내지 5, 더욱 바람직하게는 대략 4의 분수를 의미하는 것으로 이해해야 할 것이다.

더욱 특히, 알콕시실란 폴리설파이드로는 예컨대 비스(3-트리메톡시실릴프로필) 또는 비스(3-트리에톡시실릴프로필) 폴리설파이드와 같은 비스((C₁-C₄)알콕실(C₁-C₄)알킬실릴(C₁-C₄)알킬) 폴리설파이드(특히 디설파이드, 트리설파이드 또는 테트라설파이드)를 들 수 있다. 이들 화합물 중에서 특히 TESPT로 약칭되는 화학식 [(C₂H₅O)₃Si(CH₂)₃S₂]₂의 비스(3-트리에톡시실릴프로필) 테트라설파이드 또는 TESPD로 약칭되는 화학식 [(C₂H₅O)₃Si(CH₂)₃S]₂의 비스(3-트리에톡시실릴프로필) 디설파이드가 사용된다. TESPD는 예를 들면 상품명 Si266 또는 Si75(후자는 디설파이드(75중량%)와 폴리설파이드의 혼합물 형태)(제조원: Degussa) 또는 상품명 Silquest A1589(제조원: Witco)로 시판된다. TESPT는 예를 들면 상품명 Si69(또는 카본 블랙 상에 50중량%로 지지되는 경우 X50S)(제조원: Degussa) 또는 상품명 Silquest A1289(제조원: Osi Specialties)(두 경우 모두 n의 평균값이 대략 4인 폴리설파이드의 시판 혼합물)로 시판된다. 또한, 본 출원인의 회사의 국제 특허 출원 제WO 02/083782호(또는 제US 2004/0132880호)에 개시된 비스(모노(C₁-C₄)알콕실디(C₁-C₄)알킬실릴프로필) 폴리설파이드(특히 디설파이드, 트리설파이드 또는 테트라설파이드), 더욱 바람직하게는 비스(모노에톡시디메틸실릴프로필) 테트라설파이드(MESPT로 약칭) 또는 디설파이드도 들 수 있다.

상술된 알콕시실란 폴리설파이드 이외의 커플링제의 예로는 특히 국제 출원 제WO 02/30939호 및 제WO　02/41041호에 설명된 것과 같은 이관능성 폴리오가노실록 산 또는 하이드록시실란 폴리설파이드를 들 수 있다.

본 발명에 따른 조성물에서 커플링제의 수준은 유리하게는 20pce 미만, 바람직하게는 10pce 미만이며 일반적으로는 가능한 한 최소량으로 사용하고 보강성 무기 충전제의 양에 맞추는 것이 바람직하다고 이해된다.

본 발명에 따른 조성물은 Si 관능 그룹의 전체 농도(L)[이것은 N_s/N_p 비율이며, 여기서 N_s는 ¹H 핵자기 공명(NMR)으로 측정한 커플링된 중합체에 결합된 규소의 몰수(mmol/㎏)를 나타내고, N_p는 중합체 1kg당 커플링 전의 중합체의 몰수를 나타낸다]가 0.36 내지 0.60 범위(즉, Si 관능 그룹의 농도: 36% 내지 60% 범위)이고, 2D ¹H-²⁹Si 핵자기 공명(NMR)으로 측정한 사슬 중간의 실란올 관능 그룹(SiOH)의 농도(L1)가 80 내지 100% 범위이며, 커플링된 중합체 사슬의 수 평균 분자량의 모노모달 분포를 갖는, 상기 사슬 중간에 실란올 관능 그룹을 갖는 모노모달 커플링된 디엔 탄성체 및 상기 보강성 무기 충전제 이외에, 가소제, 안료, 산화 방지제, 피로 방지제, 오존 방지성 왁스, 접착 촉진제, 예컨대 국제 공개 제WO 02/10269호에 설명된 바와 같은 보강성 또는 가소성 수지, 퍼옥사이드 및/또는 비스말레이미드, 메틸렌 수용체(예: 페놀성 노볼락 수지) 또는 메틸렌 공여체(예: HMT 또는 H3M), 황 및/또는 퍼옥사이드 및/또는 비스말레이미드 기재의 가교커플링 시스템, 일산화아연 및 스테아르산을 포함하는 가교결합 활성제, 구아니딘 유도체(특히 디페닐구아니딘), 확장 오일, 실리카를 피복하기 위한 1종 이상의 시약, 예를 들면 알콕시실란, 폴리올 또는 아민을 추가로 포함한다.

특히, 이들 조성물에서 Si 관능 그룹의 전체 농도(L)[이것은 N_s/N_p 비율이며, 여기서 N_s는 ¹H 핵자기 공명(NMR)으로 측정한 커플링된 중합체에 결합된 규소의 몰수(mmol/㎏)를 나타내고, N_p는 중합체 1kg당 커플링 전의 중합체의 몰수를 나타낸다]가 0.36 내지 0.60 범위(즉, Si 관능 그룹의 농도: 36% 내지 60% 범위)이고, 2D ¹H-²⁹Si 핵자기 공명(NMR)으로 측정한 사슬 중간의 실란올 관능 그룹(SiOH)의 농도(L1)가 80 내지 100% 범위이며, 커플링된 중합체 사슬의 수 평균 분자량의 모노모달 분포를 갖는, 상기 사슬 중간에 실란올 관능 그룹을 갖는 모노모달 커플링된 디엔 탄성체는 파라핀 오일, 나프탈렌 오일, MES 오일, TDAE 오일, 글리세롤 에스테르, 바람직하게 30℃ 이상의 높은 Tg를 나타내는 가소성 탄화수소 수지 및 이러한 가소제의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방향족 또는 비방향족 또는 매우 약간의 방향족 오일과 함께 확장될 수 있다(확장 오일의 양은 0 내지 50pce).

본 발명의 또 다른 측면은,

(ⅰ) Si 관능 그룹의 전체 농도(L)[이것은 N_s/N_p 비율이며, 여기서 N_s는 ¹H 핵자기 공명(NMR)으로 측정한 커플링된 중합체에 결합된 규소의 몰수(mmol/㎏)를 나타내고, N_p는 중합체 1kg당 커플링 전의 중합체의 몰수를 나타낸다]가 0.36 내지 0.60 범위(즉, Si 관능 그룹의 농도: 36% 내지 60% 범위)이고, 2D ¹H-²⁹Si 핵자기 공명(NMR)으로 측정한 사슬 중간의 실란올 관능 그룹(SiOH)의 농도(L1)가 80 내지 100% 범위이며, 커플링된 중합체 사슬의 수 평균 분자량의 모노모달 분포를 갖는, 상기 사슬 중간에 실란올 관능 그룹을 갖는 모노모달 커플링된 디엔 탄성체와 보강성 무기 충전제를 포함하고 가교커플링 시스템는 포함하지 않는 상기 조성물에 필요한 기본 성분들(가교커플링 시스템 제외)을 130℃ 내지 200℃의 최대 온도에서 열기계적 가공하는 제1 단계(때때로 비생산적 단계로서 기술됨),

(ⅱ) 상기 제1 단계의 최대 온도보다 더 낮은 온도, 바람직하게는 120℃ 미만의 온도에서 기계적 가공하면서 상기 가교커플링 시스템을 첨가하는 제2 단계, 및

(ⅲ) 이렇게 수득한 고무 조성물을 목적하는 형태로 압출 또는 캘린더링하여 트레드와 같은 반가공 제품을 제조하는 단계를 포함하는 본 발명에 따른 가교결합성 고무 조성물의 제조 방법이다.

이 방법은 또한, 상기 단계 (ⅰ), (ⅱ) 및 (ⅲ)을 수행하기 전에, 제1 단계에서 불활성 탄화수소 용매의 존재 또는 부재하에 2개 이상의 원자 위에 1개 이상의 비결합 이중항을 갖는 킬레이트 극성 시약을 사용하여 단량체(들)를 중합 개시제와 반응시켜서 리빙 디엔 중합체를 형성하고, 제2 단계에서 자체 공지된 바와 같이 상기 리빙 중합체를 중합체 사슬용 커플링제와 반응시키고 가수분해한 후 사슬 중간에 실란올 관능 그룹을 갖는 모노모달 커플링된 디엔 중합체를 수득하는, Si 관능 그룹의 전체 농도(L)[이것은 N_s/N_p 비율이며, 여기서 N_s는 ¹H 핵자기 공명(NMR)으로 측정한 커플링된 중합체에 결합된 규소의 몰수(mmol/㎏)를 나타내고, N_p는 중합체 1kg당 커플링 전의 중합체의 몰수를 나타낸다]가 0.36 내지 0.60 범위(즉, Si 관능 그룹의 농도: 36% 내지 60% 범위)이고, 2D ¹H-²⁹Si 핵자기 공명(NMR)으로 측정한 사슬 중간의 실란올 관능 그룹(SiOH)의 농도(L1)가 80 내지 100% 범위이며, 커플링된 중합체 사슬의 수 평균 분자량의 모노모달 분포를 갖는, 사슬 중간에 실란올 관능 그룹을 갖는 모노모달 커플링된 디엔 탄성체의 제조 방법도 포함할 수 있다.

본 발명의 또 다른 측면은 상술된 바와 같은 가교결합성 또는 가교결합된 고무 조성물을 포함하거나 이러한 조성물로 이루어지는 타이어 트레드이다.

본 발명에 따른 고무 조성물은 가교결합된 상태에서 감소된 이력을 가짐을 특징으로 하기 때문에, 상기 조성물을 포함하는 트레드를 갖는 타이어는 유리하게 감소된 구름 저항을 나타냄에 주목해야 한다.

본 발명에 따른 타이어는 이러한 트레드를 포함한다.

본 발명의 상기 및 기타의 특성들은 각각 SEC 기술로 측정한 본 발명에 따른 공중합체 A, B, E, F, G 및 H의 중량 평균 분자량 Mi의 분포를 보여주는 첨부된 도면 1 내지 6과 관련하여 아래에 설명된 본 발명의 다수의 예시적 양태를 통해서 더욱 잘 이해될 것이다. 이들 도면에서, x축은 중합체의 분자량(Mi)의 척도(단위: g/mol)를 십진 대수 형태로 나타내고, y축은 수 평균 분자량 Mi의 중합체의 중량에 비례하는 임의 척도를 나타낸다.

실시예 1:

회분식 방법에 따른 SBR의 합성

ㆍ 본 발명에 따른 사슬 중간에 SiOH 관능 그룹을 갖는 커플링된 공중합체 A

ㆍ 비킬레이트 극성 시약의 존재하에 제조된 커플링된 공중합체 B

ㆍ 사슬 말단에 SiOH 관능 그룹을 갖고 비관능성인 "대조군" SBR 공중합체 C 및 D

1) 킬레이트 극성 시약을 사용한, 사슬 중간에 Si - OH 관능 그룹을 갖는 본 발명의 커플링된 공중합체 A의 제조:

사이클로헥산 105g(135㎖), 부타디엔 및 스티렌을 각각 1/0.091/0.051의 중량비로, 질소하에 유지된 0.25ℓ "대조군" 병과 본 발명을 수행하기 위한 또 하나의 동일한 병 안에 투입한다. 비닐 결합을 위한 촉진제로서 테트라하이드로푸르푸릴 에틸 에테르 22ppm도 투입한다. n-부틸리튬(n-BuLi)을 사용하여 불순물을 중화시킨 후 n-부틸리튬 123μmol을 첨가한다. 각각 2개의 병 안에서 40℃에서 중합을 수행하고 100분 후 전환된 단량체의 농도는 76%이다. 이 농도는 200mmHg의 감압하에 110℃에서 건조된 추출물을 칭량함으로써 측정한다.

중합 생성물을 함유하는 "대조군" 병에서, 리튬에 대해 과량의 메탄올을 사용하여 중합을 정지시킨다. 25℃에서 톨루엔 중 0.1g/dl에서 측정한 고유 점도("출발" 점도)는 0.94dl/g이다. SEC3D 기술로 측정한 이 대조군의 분자량(Mn)은 92,000g/mol이고 PI는 1.07이다.

ㆍ 본 발명에 따른 커플링제를 사용한 커플링:

메틸트리클로로실란(61μmol) 용액을 상기 동일한 중합 생성물을 함유하는 두 번째 병에 주입한다. 따라서 Si/Li 비율은 0.50이다. 0℃에서 20분간 반응시킨 후 리튬에 대해 과량의 물을 사용하여 커플링 반응을 중지시킴으로써 나머지의 SiCl 관능 그룹을 가수분해한다. 측정된 "최종" 고유 점도는 1.52dl/g이다.

상기 "출발" 점도에 대한 상기 "최종" 점도의 비율로서 정의되는 점도 상승은 이 경우 1.62이다. 이렇게 커플링된 중합체의 ML 점도는 41이다.

이렇게 수득한, 사슬 중간에서 SiOH로 관능화된 커플링된 공중합체 A를 탄성체 100부당 0.35부(pce)의 4,4'-메틸렌비스(2,6-디(3급-부틸)페놀) 및 탄성체 100부당 0.10부(pce)의 N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민을 첨가함으로써 산화 방지 처리한다. 이 공중합체를 질소 스트림하에 60℃의 오븐에서 건조시킴으로써 회수한다.

이 공중합체 A의 미세구조를 ¹³C NMR에 의해 측정한다.

1,4-트랜스-단위의 중량 농도는 34%이고, 1,4-시스-단위의 중량 농도는 25%이며, 1,2-단위의 중량 농도는 41%이다(이들 세 농도는 각각 부타디엔 단위와 관련된다).

스티렌의 중량 농도는 27%이다.

통상의 SEC 기술로 측정한 이 공중합체 A의 분자량(Mn)은 139,000g/mol이고, 분자량 Mw는 158,000g/mol이며, PI는 1.14이다.

공중합체 A에 대해 ¹H NMR로 측정한 CH₃Si 관능 그룹의 농도는 4.15mmol/kg이며 이것은 분자량(Mn)을 고려할 때 0.38의 L 농도에 상응한다.

2D　¹H-²⁹Si NMR 분석은 δ_Si　=　+8ppm에서 단일 상관관계 점을 나타낸다. 이것은 관능화도 L1이 100%이며, 환언하면 사슬 중간에 100% CH₃Si(SBR)₂OH을 갖는 형태라는 것을 말해준다.

NMR 및 SEC 분석은 킬레이트 극성 시약의 존재하에 수행되는 커플링 반응은 특히 선택적이라는 사실을 말해준다.

2) 비킬레이트 극성 시약을 사용한, 사슬 중간에 Si-OH 관능 그룹을 갖는 커플링된 공중합체 B의 제조:

이 시험은 본 발명에 대한 대조 시험이다.

사이클로헥산 105g(135㎖), 부타디엔 및 스티렌을 각각 1/0.104/0.045의 중량비로, 질소하에 유지된 0.25ℓ "대조군" 병과 본 발명을 수행하기 위한 또 하나의 동일한 병 안에 투입한다. 비닐 결합을 위한 촉진제로서 테트라하이드로푸란 2,600ppm도 투입한다. n-BuLi을 사용하여 불순물을 중화시킨 후 n-부틸리튬 123μmol을 첨가한다. 각각 2개의 병 안에서 40℃에서 중합을 수행하고 100분 후 전환된 단량체의 농도는 78%이다. 이 농도는 200mmHg의 감압하에 110℃에서 건조된 추출물을 칭량함으로써 측정한다.

중합 생성물을 함유하는 "대조군" 병에서, 리튬에 대해 과량의 메탄올을 사용하여 중합을 정지시킨다. 25℃에서 톨루엔 중 0.1g/dl에서 측정한 고유 점도("출발" 점도)는 0.92dl/g이다. SEC3D 기술로 측정한 이 대조군의 분자량(Mn)은 98,000g/mol이고 PI는 1.07이다.

ㆍ 커플링제를 사용한 커플링:

메틸트리클로로실란(61μmol) 용액을 상기 동일한 중합 생성물을 함유하는 또 하나의 병에 주입한다. 따라서 Si/Li 비율은 0.50이다. 0℃에서 20분간 반응시킨 후 리튬에 대해 과량의 물을 사용하여 커플링 반응을 중지시킴으로써 나머지의 SiCl 관능 그룹을 가수분해한다. 측정된 "최종" 고유 점도는 1.85dl/g이다.

상기 "출발" 점도에 대한 상기 "최종" 점도의 비율로서 정의되는 점도 상승은 이 경우 2.01이다. 이렇게 커플링된 중합체의 ML 점도는 60이다.

이렇게 수득한, 사슬 중간에서 SiOH로 관능화된 커플링된 공중합체 B를 탄성체 100부당 0.35부(pce)의 4,4'-메틸렌비스(2,6-디(3급-부틸)페놀) 및 탄성체 100부당 0.10부(pce)의 N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민을 첨가함으로써 산화 방지 처리한다. 이 공중합체를 질소 스트림하에 60℃의 오븐에서 건조시킴으로써 회수한다.

이 공중합체 B의 미세구조를 ¹³C NMR에 의해 측정한다.

1,4-트랜스-BR의 중량 농도는 34%이고, 1,4-시스-BR의 중량 농도는 22%이며, 1,2-BR의 중량 농도는 44%이다(이들 세 농도는 각각 부타디엔 단위와 관련된다). 스티렌의 중량 농도는 26%이다.

통상의 SEC 기술로 측정한 이 공중합체 B의 분자량(Mn)은 170,000g/mol이고, 분자량 Mw는 209,000g/mol이며, PI는 1.23이다.

공중합체 B에 대해 ¹H NMR로 측정한 CH₃Si 관능 그룹의 농도는 4.2mmol/kg이며 이것은 0.42의 L 농도에 상응한다.

2D　¹H-²⁹Si NMR 분석은 δ_Si　=　+8ppm에서 예상되는 생성물(사슬 중간의 (SBR)₂SiCH₃OH 형태), δ_Si　=　-8ppm에서 제미날(geminal) 생성물(사슬 말단의 SBRSiCH₃(OH)₂ 형태), 및 δ_Si　

0ppm에서 별-모양 생성물((SBR)₃SiCH₃ 형태)에 해당하는 3개의 상관관계 점을 나타낸다. 피크 영역의 적분은 δ_Si　=　+8ppm에서 면적의 47%, δ_Si　=　-8ppm에서 면적의 35%, 및 δ_Si　

　0ppm에서 면적의 18%의 분포를 제공한다.

공중합체 B는 사슬 중간의 SiOH 관능 그룹의 형태로 나타나는 Si의 비율이 47%이다.

NMR 및 SEC 분석은 다수의 관능 그룹들이 높은 비율로 존재함을 보여주며, 이것은 비킬레이트 극성 시약의 존재하에 수행되는 커플링 반응이 선택적이지 않다는 사실을 말해준다.

3) 사슬 말단에 SiOH 관능 그룹을 갖는 "대조군" SBR C의 제조:

헥사메틸사이클로트리실록산으로 관능화된 상기 선형 "대조군" SBR　C는 스티렌과 부타디엔을 공중합시켜 제조한다.

사이클로헥산 105g(135㎖), 부타디엔 및 스티렌을 각각 1/0.091/0.051의 중량비로, 질소하에 유지된 0.25ℓ 병 안에 투입한다. 비닐 결합을 위한 촉진제로서 테트라하이드로푸르푸릴 에틸 에테르 15ppm도 투입한다. 불순물을 중화시킨 후 n-부틸리튬 90μmol을 첨가한다. 병 안에서 40℃에서 중합을 수행하고 120분 후 전환된 단량체의 농도는 74%이다. 이 농도는 200mmHg의 감압하에 110℃에서 건조된 추출물을 칭량함으로써 측정한다.

ㆍ 헥사메틸사이클로트리실록산을 사용한 관능화:

헥사메틸사이클로트리실록산(45μmol) 용액을 상기 중합 생성물을 함유하는 병에 주입한다. 따라서 Si/Li 비율은 1.50이다. 40℃에서 20분간 반응시킨 후 리튬에 대해 과량의 메탄올을 사용하여 관능화 반응을 중지시킨다. 25℃에서 톨루엔 중 0.1g/dl에서 측정한 "최종" 고유 점도는 1.59dl/g이다.

이렇게 수득한 헥사메틸사이클로트리실록산으로 관능화된 선형 "대조" 공중합체 C를 탄성체 100부당 0.35부(pce)의 4,4'-메틸렌비스(2,6-디(3급-부틸)페놀) 및 탄성체 100부당 0.10부(pce)의 N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민을 첨가함으로써 산화 방지 처리한다. 이 공중합체를 질소 스트림하에 60℃의 오븐에서 건조시킴으로써 회수한다.

통상의 SEC 기술로 측정한 이 공중합체 C의 분자량(Mn)은 133,000g/mol이다.

공중합체의 ML 점도는 39이다.

이 공중합체 C의 미세구조를 ¹³C NMR에 의해 측정한다. 1,4-트랜스-BR의 중량 농도는 34%이고, 1,4-시스-BR의 중량 농도는 25%이며, 1,2-BR의 중량 농도는 41%이다(이들 세 농도는 각각 부타디엔 단위와 관련된다).

스티렌의 중량 농도는 26%이다.

2D　¹H-²⁹Si NMR 분석은 SBR(CH₃)₂SiOH 유형의 사슬-말단 관능 그룹이 존재함을 말해준다. ¹H NMR로 측정한 공중합체 C에 대한 (CH₃)₂Si 관능 그룹의 농도는 5.70mmol/㎏이다.

4) 비관능성 "대조군" SBR D의 제조:

이 비관능성 "대조군" SBR　D는 스티렌과 부타디엔을 공중합시켜 제조한다.

사이클로헥산 105g(135㎖), 부타디엔 및 스티렌을 각각 1/0.091/0.051의 중량비로, 질소하에 유지된 0.25ℓ 병과 또 하나의 동일한 병 안에 투입한다. 비닐 결합을 위한 촉진제로서 테트라하이드로푸르푸릴 에틸 에테르 15ppm도 투입한다. n-BuLi을 사용하여 불순물을 중화시킨 후 n-부틸리튬 90μmol을 첨가한다. 병 안에서 40℃에서 중합을 수행하고 123분 후 전환된 단량체의 농도는 75%이다. 이 농도는 200mmHg의 감압하에 110℃에서 건조된 추출물을 칭량함으로써 측정한다.

중합 생성물을 포함하는 병에서, 리튬에 대해 과량의 메탄올을 사용하여 중합을 정지시킨다. 25℃에서 톨루엔 중 0.1g/dl에서 측정한 고유 점도는 1.59dl/g이다.

이렇게 수득한 선형 "대조군" 공중합체 D를 탄성체 100부당 0.35부(pce)의 4,4'-메틸렌비스(2,6-디(3급-부틸)페놀) 및 탄성체 100부당 0.10부(pce)의 N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민을 첨가함으로써 산화 방지 처리한다. 이 공중합체를 질소 스트림하에 60℃의 오븐에서 건조시킴으로써 회수한다.

공중합체의 ML 점도는 39이다.

통상의 SEC 기술로 측정한 이 공중합체 D의 분자량(Mn)은 143,000g/mol이다.

이 공중합체 D의 미세구조를 ¹³C NMR에 의해 측정한다. 1,4-트랜스-BR의 중량 농도는 33%이고, 1,4-시스-BR의 중량 농도는 24%이며, 1,2-BR의 중량 농도는 43%이다(이들 세 농도는 각각 부타디엔 단위와 관련된다).

스티렌의 중량 농도는 26%이다.

실시예 2:

연속식 방법에 따른 SBR의 합성

본 발명에 따른 사슬 중간에 SiOH 관능 그룹을 갖는 커플링된 공중합체 E, F, G 및 H와, 사슬 말단에 SiOH 관능 그룹을 갖고 비관능성인 "대조군" SBR 공중합체 I, J, K 및 L의 비교

1) 사슬 중간에 Si-OH 관능 그룹을 갖는 본 발명의 커플링된 공중합체 E의 제조:

사이클로헥산, 부타디엔, 스티렌 및 테트라하이드로푸르푸릴 에틸 에테르를 터빈형 교반기가 장착된 32.5ℓ 반응기에 각각 100/11/3.2/0.045의 중량 유동비로 연속적으로 투입한다. 단량체 100g당 160μmol의 n-부틸리튬(n-BuLi)을 유입구로 투입함으로써 유입구에 존재하는 각종 성분들에 의해 혼입된 양성자성 불순물을 중화시킨다. 단량체 100g당 1,160μmol의　n-BuLi을 반응기 유입구에 투입한다.

다양한 유동비를 반응기 내의 평균 체류 시간이 40분이 되도록 조절한다. 온도는 70℃로 유지한다.

반응기 배출구에서 꺼낸 시료를 사용하여 측정한 전환율은 96%이고, 25℃에서 톨루엔 중 0.1g/dl에서 측정한 고유 점도는 1.28dl/g이다. SEC3D로 측정한 분자량(Mn)은 83,000g/mol이다.

마지막으로, 반응기 배출구에서 단량체 100g당 638μmol의 메틸트리클로로실란 사이클로헥산 용액을 리빙 중합체 용액에 첨가한다(인-라인 정적 혼합기 사용). 이 커플링 반응을 3분간 수행한 후, 단량체 100g당 580mmol의 물을 이 용액에 첨가하고 이어서 0.8pce의 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-(3급-부틸)페놀) 및 0.2pce의 N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민을 사용하여 공중합체를 산화 방지 처리한다.

이렇게 처리한 공중합체를 스팀 스트리핑 공정에 의해 이 용액으로부터 분리시킨 후 100℃의 오픈 밀(open mill)에서 20분간 건조시켜서 사슬 중간에서 SiOH로 관능화된 본 발명의 커플링된 공중합체를 수득한다.

이 공중합체 E의 고유 점도는 1.69dl/g이고, 점도 상승은 1.32이며, 그의 ML 점도는 55이다. 통상의 SEC 기술로 측정한 공중합체의 분자량은 137,000g/mol이고, 분자량 Mw는 237,000g/mol이며, PI는 1.73이다.

이 공중합체 E의 미세 구조는 ¹³C NMR에 의해 측정한다.

이 공중합체 E의 SBR 블록은 25중량%의 스티렌과, 이의 부타디엔 부분에 대하여 59중량%의 비닐 단위, 21중량%의 1,4-시스-단위 및 20중량%의 1,4-트랜스-단위를 포함한다.

공중합체 E에 대해 ¹H NMR로 측정한 CH₃Si 관능 그룹의 농도는 5.03mmol/kg이고 이것은 0.42의 L 농도에 상응한다.

2D　¹H-²⁹Si NMR 분석은 δ_Si　=　+8ppm에서 예상되는 생성물(사슬 중간의 (SBR)₂SiCH₃OH 형태), 및 δ_Si　=　-15.4ppm에서 커플링된 제미날 생성물(SBRSiCH₃(OH)-O-SiCH₃(OH)SBR 형태)에 해당하는 2개의 상관관계 점을 나타낸다. 피크 영역의 적분은 δ_Si　=　+8ppm에서 면적의 94%, 및 δ_Si　=　-15.4ppm에서 면적의 6%의 분포를 제공하는데, 즉 이 분석은 관능화도 L1이 94%임을 말해준다.

NMR 및 SEC 분석은 킬레이트 극성 시약의 존재하에 수행되는 커플링 반응이 특히 선택적이라는 사실을 말해준다.

2) 사슬 중간에 Si - OH 관능 그룹을 갖는 본 발명의 커플링된 공중합체 F의 제조:

사이클로헥산, 부타디엔, 스티렌 및 테트라하이드로푸르푸릴 에틸 에테르를 터빈형 교반기가 장착된 32.5ℓ 반응기에 각각 100/11/3.2/0.043의 중량 유동비로 연속적으로 투입한다. 단량체 100g당 200μmol의 n-부틸리튬(n-BuLi)을 유입구로 투입함으로써 유입구에 존재하는 각종 성분들에 의해 혼입된 양성자성 불순물을 중화시킨다. 단량체 100g당 800μmol의　n-BuLi을 반응기 유입구에 투입한다.

반응기 배출구에서 꺼낸 시료를 사용하여 측정한 전환율은 95%이고, 25℃에서 톨루엔 중 0.1g/dl에서 측정한 고유 점도는 1.61dl/g이다. SEC3D로 측정한 분자량(Mn)은 118,000g/mol이다.

마지막으로, 반응기 배출구에서 단량체 100g당 560μmol의 메틸트리클로로실란 사이클로헥산 용액을 리빙 중합체 용액에 첨가한다(인-라인 정적 혼합기 사용). 이 커플링 반응을 3분간 수행한 후, 단량체 100g당 400mmol의 물을 이 용액에 첨가하고 이어서 0.8pce의 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-(3급-부틸)페놀) 및 0.2pce의 N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민을 사용하여 공중합체를 산화 방지 처리한다.

이렇게 처리한 공중합체를 스팀 스트리핑 공정에 의해 이 용액으로부터 분리시킨 후 100℃의 오픈 밀에서 20분간 건조시켜서 사슬 중간에서 SiOH로 관능화된 본 발명의 커플링된 공중합체를 수득한다.

이 공중합체 F의 고유 점도는 2.18dl/g이고, 점도 상승은 1.35이며, 그의 ML 점도는 81이다. 통상의 SEC 기술로 측정한 공중합체의 분자량은 185,000g/mol이고, 분자량 Mw는 323,000g/mol이며, PI는 1.75이다.

이 공중합체 F의 미세 구조는 ¹³C NMR에 의해 측정한다.

이 공중합체 F의 SBR 블록은 25중량%의 스티렌과, 이의 부타디엔 부분에 대하여 58중량%의 비닐 단위, 21중량%의 1,4-시스-단위 및 21중량%의 1,4-트랜스-단위를 포함한다.

공중합체 F에 대해 ¹H NMR로 측정한 CH₃Si 관능 그룹의 농도는 4.06mmol/kg이고 이것은 0.48의 L 농도에 상응한다.

2D　¹H-²⁹Si NMR 분석은 δ_Si　=　+8ppm에서 예상되는 생성물(사슬 중간의 (SBR)₂SiCH₃OH 형태), δ_Si　=　-8ppm에서 제미날 생성물(사슬 말단의 SBRSiCH₃(OH)₂ 형태), 및 δ_Si　

　0ppm에서 별-모양 생성물((SBR)₃SiCH₃ 형태)에 해당하는 3개의 상관관계 점을 나타낸다. 피크 영역의 적분은 δ_Si　=　+8ppm에서 면적의 94%, δ_Si　=　-8ppm에서 면적의 3%, 및 δ_Si　

　0ppm에서 면적의 3%의 분포를 제공하는데, 즉 이 분석은 관능화도 L1이 94%임을 말해준다.

3) 사슬 중간에 Si-OH 관능 그룹을 갖는 본 발명의 커플링된 공중합체 G의 제조:

사이클로헥산, 부타디엔, 스티렌 및 테트라하이드로푸르푸릴 에틸 에테르를 터빈형 교반기가 장착된 32.5ℓ 반응기에 각각 100/11/3.2/0.048의 중량 유동비로 연속적으로 투입한다. 단량체 100g당 160μmol의 n-부틸리튬(n-BuLi)을 유입구로 투입함으로써 유입구에 존재하는 각종 성분들에 의해 혼입된 양성자성 불순물을 중화시킨다. 단량체 100g당 1,460μmol의　n-BuLi을 반응기 유입구에 투입한다.

반응기 배출구에서 꺼낸 시료를 사용하여 측정한 전환율은 97%이고, 25℃에서 톨루엔 중 0.1g/dl에서 측정한 고유 점도는 1.06dl/g이다. SEC3D로 측정한 분자량(Mn)은 66,000g/mol이다.

마지막으로, 반응기 배출구에서 단량체 100g당 803μmol의 메틸트리클로로실란 사이클로헥산 용액을 리빙 중합체 용액에 첨가한다(인-라인 정적 혼합기 사용). 이 커플링 반응을 3분간 수행한 후, 단량체 100g당 730mmol의 물을 이 용액에 첨가하고 이어서 0.8pce의 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-(3급-부틸)페놀) 및 0.2pce의 N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민을 사용하여 공중합체를 산화 방지 처리한다.

이 공중합체 G의 고유 점도는 1.40dl/g이고, 점도 상승은 1.32이며, 이의 ML 점도는 37이다. 통상의 SEC 기술로 측정한 공중합체의 분자량은 114,000g/mol이고, 분자량 Mw는 190,000g/mol이며, PI는 1.67이다.

이 공중합체 G의 미세 구조는 ¹³C NMR에 의해 측정한다.

이 공중합체 G의 SBR 블록은 25.1중량%의 스티렌과, 그의 부타디엔 부분에 대하여 58중량%의 비닐 단위, 22중량%의 1,4-시스-단위 및 20중량%의 1,4-트랜스-단위를 포함한다.

공중합체 G에 대해 ¹H NMR로 측정한 CH₃Si 관능 그룹의 농도는 6.16mmol/kg이고 이것은 0.40의 L 농도에 상응한다.

　0ppm에서 별-모양 생성물((SBR)₃SiCH₃ 형태)에 해당하는 3개의 상관관계 점을 나타낸다. 피크 영역의 적분은 δ_Si　=　+8ppm에서 면적의 92%, δ_Si　=　-8ppm에서 면적의 3%, 및 δ_Si　

　0ppm에서 면적의 5%의 분포를 제공하는데, 즉 이 분석은 관능화도 L1이 92%임을 말해준다.

4) 사슬 중간에 Si - OH 관능 그룹을 갖는 본 발명의 커플링된 공중합체 H의 제조:

사이클로헥산, 부타디엔, 스티렌 및 테트라하이드로푸르푸릴 에틸 에테르를 터빈형 교반기가 장착된 32.5ℓ 반응기에 각각 100/9.8/4.4/0.0055의 중량 유동비로 연속적으로 투입한다. 단량체 100g당 150μmol의 n-부틸리튬(n-BuLi)을 유입구로 투입함으로써 유입구에 존재하는 각종 성분들에 의해 혼입된 양성자성 불순물을 중화시킨다. 단량체 100g당 1,175μmol의　n-BuLi을 반응기 유입구에 투입한다.

다양한 유동비를 반응기 내의 평균 체류 시간이 40분이 되도록 조절한다. 온도는 80℃로 유지한다.

반응기 배출구에서 꺼낸 시료를 사용하여 측정한 전환율은 89%이고, 25℃에서 톨루엔 중 0.1g/dl에서 측정한 고유 점도는 1.27dl/g이다. SEC3D로 측정한 분자량(Mn)은 76,000g/mol이다.

마지막으로, 반응기 배출구에서 단량체 100g당 705μmol의 메틸트리클로로실란 사이클로헥산 용액을 리빙 중합체 용액에 첨가한다(인-라인 정적 혼합기 사용). 이 커플링 반응을 3분간 수행한 후, 단량체 100g당 590mmol의 물을 이 용액에 첨가하고 이어서 0.8pce의 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-(3급-부틸)페놀) 및 0.2pce의 N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민을 사용하여 공중합체를 산화 방지 처리한다.

이 공중합체 H의 고유 점도는 1.68dl/g이고, 점도 상승은 1.32이며, 이의 ML 점도는 53이다. 통상의 SEC 기술로 측정한 공중합체의 분자량은 130,000g/mol이 고, 분자량 Mw는 208,000g/mol이며, PI는 1.60이다.

이 공중합체 H의 미세 구조는 ¹³C NMR에 의해 측정한다.

이 공중합체 H의 SBR 블록은 28중량%의 스티렌과, 이의 부타디엔 부분에 대하여 24중량%의 비닐 단위, 30중량%의 1,4-시스-단위 및 46중량%의 1,4-트랜스-단위를 포함한다.

공중합체 H에 대해 ¹H NMR로 측정한 CH₃Si 관능 그룹의 농도는 7.63mmol/kg이고 이것은 0.58의 L 농도에 상응한다.

2D　¹H-²⁹Si NMR 분석은 δ_Si　=　+8ppm에서 예상되는 생성물(사슬 중간의 (SBR)₂SiCH₃OH 형태), 및 δ_Si　=　-15.4ppm에서 커플링된 제미날 생성물(SBRSiCH₃(OH)-O-SiCH₃(OH)SBR 형태)에 해당하는 2개의 상관관계 점을 나타낸다. 피크 영역의 적분은 δ_Si　=　+8ppm에서 면적의 92%, 및 δ_Si　=　-15.4ppm에서 면적의 8%의 분포를 제공하는데, 즉 이 분석은 관능화도 L1이 92%임을 말해준다.

5) 사슬 말단에 SiOH 관능 그룹을 갖는 "대조군" 공중합체 I의 제조:

사이클로헥산, 부타디엔, 스티렌 및 테트라하이드로푸르푸릴 에틸 에테르를 터빈형 교반기가 장착된 32.5ℓ 반응기에 각각 100/11/3.2/0.037의 중량 유동비로 연속적으로 투입한다. 단량체 100g당 200μmol의 n-부틸리튬(n-BuLi)을 유입구로 투입함으로써 유입구에 존재하는 각종 성분들에 의해 혼입된 양성자성 불순물을 중화시킨다. 단량체 100g당 530μmol의　n-BuLi을 반응기 유입구에 투입한다.

반응기 배출구에서 꺼낸 시료를 사용하여 측정한 전환율은 98%이다.

마지막으로, 반응기 배출구에서 단량체 100g당 265μmol의 헥사메틸사이클로트리실록산 사이클로헥산 용액을 리빙 중합체 용액에 첨가한다(인-라인 정적 혼합기 사용). 이어서, 0.8pce의 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-(3급-부틸)페놀) 및 0.2pce의 N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민을 사용하여 공중합체를 산화 방지 처리한다.

이렇게 처리한 공중합체를 스팀 스트리핑 공정에 의해 이 용액으로부터 분리시킨 후 100℃의 오픈 밀에서 20분간 건조시켜서 사슬 말단에서 SiOH로 관능화된 공중합체를 수득한다.

이 공중합체 I의 ML 점도는 53이다. 통상의 SEC로 측정한 공중합체의 분자량은 123,000g/mol이다.

이 공중합체 I의 미세구조는 ¹³C NMR에 의해 측정한다.

이 공중합체 I의 SBR 블록은 25중량%의 스티렌과, 이의 부타디엔 부분에 대하여 58중량%의 비닐 단위, 21중량%의 1,4-시스-단위 및 21중량%의 1,4-트랜스-단위를 포함한다.

2D　¹H-²⁹Si NMR 분석은 사슬-말단 관능 그룹 SBR(CH₃)₂SiOH가 존재함을 말해준다. 공중합체 I에 대해 ¹H NMR로 측정한 (CH₃)₂Si 관능 그룹의 농도는 5.85mmol/㎏이다.

6) 비관능성 "대조군" 공중합체 J의 제조:

헥사메틸사이클로트리실록산 대신 메탄올을 MeOH/n-BuLi 비율 = 1.5로 첨가한 것을 제외하고는 시험 5에 설명된 것과 동일한 공정 조건에 따라서 공중합체 J의 합성을 수행한다.

공중합체 J의 ML 점도는 53이다. 통상의 SEC로 측정한 공중합체의 분자량은 123,000g/mol이다.

이 공중합체 J의 미세구조는 ¹³C NMR에 의해 측정한다.

이 공중합체 J의 SBR 블록은 25중량%의 스티렌과, 그의 부타디엔 부분에 대하여 58중량%의 비닐 단위, 21중량%의 1,4-시스-단위 및 21중량%의 1,4-트랜스-단위를 포함한다.

7) 사슬 말단에 SiOH 관능 그룹을 갖는 "대조군" 공중합체 K의 제조:

사이클로헥산, 부타디엔, 스티렌 및 테트라하이드로푸르푸릴 에틸 에테르를 터빈형 교반기가 장착된 32.5ℓ 반응기에 각각 100/9.8/4.4/0.0043의 중량 유동비 로 연속적으로 투입한다. 단량체 100g당 200μmol의 n-부틸리튬(n-BuLi)을 유입구로 투입함으로써 유입구에 존재하는 각종 성분들에 의해 혼입된 양성자성 불순물을 중화시킨다. 단량체 100g당 610μmol의　n-BuLi을 반응기 유입구에 투입한다.

반응기 배출구에서 꺼낸 시료를 사용하여 측정한 전환율은 93%이다.

공중합체 K의 ML 점도는 54이다. 통상의 SEC로 측정한 공중합체의 분자량은 119,000g/mol이다.

이 공중합체 K의 미세구조는 ¹³C NMR에 의해 측정한다.

이 공중합체 K의 SBR 블록은 27중량%의 스티렌과, 이의 부타디엔 부분에 대하여 24중량%의 비닐 단위, 30중량%의 1,4-시스-단위 및 46중량%의 1,4-트랜스-단위를 포함한다.

2D　¹H-²⁹Si NMR 분석은 사슬-말단 관능 그룹 (CH₃)₂SiOH이 존재함을 말해준다. 공중합체 K에 대해 ¹H NMR로 측정한 (CH₃)₂Si 관능 그룹의 농도는 6.0mmol/㎏이다.

8) 비관능성 "대조군" 공중합체 L의 제조:

헥사메틸사이클로트리실록산 대신 메탄올을 MeOH/n-BuLi 비율 = 1.5로 첨가한 것을 제외하고는 시험 7에 설명된 것과 동일한 공정 조건에 따라서 공중합체 L의 합성을 수행한다.

ML 점도는 54이다. 통상의 SEC로 측정한 공중합체의 분자량은 120,000g/mol이다.

이 공중합체 L의 미세구조는 ¹³C NMR에 의해 측정한다.

이 공중합체 L의 SBR 블록은 27중량%의 스티렌과, 그의 부타디엔 부분에 대하여 24중량%의 비닐 단위, 30중량%의 1,4-시스-단위 및 46중량%의 1,4-트랜스-단위를 포함한다.

실시예 3:

사슬 중간에 실란올 관능 그룹을 갖는 본 발명의 탄성체, 또는 본 발명이 아닌 탄성체를 포함하는 조성물

이 실시예에서는, 실시예 1에서 제조된 Tg가 -38℃인 4개의 탄성체 SBR A, SBR B, SBR C 및 SBR D를 사용하여 각각 보강성 무기 충전제로서 실리카를 포함하는 트레드 형태의 고무 조성물 A, B, C 및 D를 제조한다.

각각의 이들 조성물 A, B, C 또는 D는 다음과 같은 조성을 갖는다(단위: pce, 탄성체 100부당 부)

탄성체 100

실리카 (1) 80

N234 1

방향족 오일("Enerflex 65") (5) 39.5

커플링제 (2) 6.4

ZnO 2.5

스테아르산 2

산화 방지제 (3) 1.9

오존 방지성 왁스 "C32ST" (6) 1.5

디페닐구아니딘 1.5

황 1.2

설펜아미드 (4) 2

(1) = 실리카 "Zeosil 1165 MP", 제조원: Rhodia,

(2) = 커플링제 "Si69", 제조원: Degussa,

(3) = N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민,

(4) = N-사이클로헥실-2-벤조티아질설펜아미드,

(5) = 방향족 오일, 제조원: Hansen & Rosenthal European,

(6) = 오존 방지성 왁스, 제조원: Repsol.

각각의 하기 조성물들은 제1 단계인 열기계적 가공을 냉각 단계에 의해 분리되는 2개의 단계에 의해 수행한 후 제2 마무리 단계인 기계적 가공을 수행함으로써 제조된다.

용량 400㎤, 충전율 70% 및 출발 온도 약 90℃의 "밴버리(Banbury)"형 실험실용 내부 혼합기에 탄성체, 2/3의 보강성 충전제, 커플링제 및 디페닐구아니딘, 이어서 대략 1분 후 나머지의 보강성 충전제, 방향족 오일, 스테아르산 및 오존 방지성 왁스 "C32ST"를 순차적으로 투입한다.

열기계적 가공의 첫 번째 단계를 대략 160℃의 최대 적하 온도 이하에서 4 내지 5분간 수행한다. 이 후 탄성체 블록을 회수하고 냉각한다.

이어서 동일한 혼합기 내에서 대략 160℃의 최대 적하 온도 이하에서 일산화아연 및 산화 방지제를 첨가하면서 열기계적 가공의 두 번째 단계를 3 내지 4분간 수행한다.

이렇게 함으로써 상기 제1 단계인 열기계적 가공이 달성되며, 이 제1 단계 동안의 블래이드의 평균 속도는 45회전/분이다.

이렇게 얻어진 혼합물을 회수하고 냉각한 후 외부 혼합기(단일 마무리 처리기(homofinisher))에서 황 및 설펜아미드를 30℃에서 첨가하고, 배합된 혼합물을 3 내지 4분간 더 혼합한다(상기 제2 단계인 기계적 가공).

그런 다음 이렇게 수득한 조성물을 이들의 물리적 또는 기계적 특성을 측정하기 위해 고무 시트(두께 2 내지 3㎜) 또는 미세 고무 시트 형태로 캘린더링하거나, 원하는 치수로 절단 및/또는 조립한 후 예컨대 타이어 반가공 제품(특히 트레드용)으로서 직접 사용될 수 있는 성형 부재 형태(the form of profiled elements)로 캘린더링한다.

가교결합은 150℃에서 40분간 수행한다.

결과를 표 1에 기재한다.

본 발명에 따른 조성물 A는 비관능성 탄성체를 기재로 하는 조성물 D의 것에 필적하는 무니 "혼합" 값을 나타냄에 주목해야 한다. 본 발명에 따른 조성물 A는 사슬 말단에 SiOH 관능 그룹을 포함하는 탄성체를 기재로 하는 조성물 C의 것보다 뚜렷하게 더 낮은 무니 "혼합" 값을 나타낸다. 본 발명에 따른 관능성 탄성체는 사슬 말단에 SiOH 관능 그룹을 갖는 탄성체에 비해서 가공성을 개선시킬 수 있다.

가교결합된 상태에서의 특성에 관하여, 본 발명에 따른 조성물 A의 EM300/EM100 비율은 사슬 말단에 SiOH 관능 그룹을 포함하는 탄성체를 기재로 하는 조성물 C의 것과 동등함에 주목해야 한다. 본 발명에 따른 조성물 A는 비관능성 탄성체를 기재로 하는 조성물 D의 것보다 뚜렷하게 더 큰 EM300/EM100 비율을 나타낸다. 본 발명에 따른 관능성 탄성체는 비관능성 탄성체에 비해서 보강성을 개선시킬 수 있다.

조성물 B는 본 발명에 따른 조성물 A의 것보다 더 낮은 EM300/EM100 비율을 나타냄에 주목해야 한다. 이 결과는 유일하게 본 발명에 따른 조성물에 대해서만 보강성이 뚜렷하게 개선됨을 명백히 입증한다.

동적 특성에 관하여, 본 발명에 따른 조성물 A의 (저 및 고 변형률에서의) 이력 특성은 사슬 말단에 SiOH 관능 그룹을 포함하는 탄성체를 기재로 하는 조성물 C의 것과 유사함에 주목해야 한다. 본 발명에 따른 조성물 A는 비관능성 탄성체를 기재로 하는 조성물 D의 것에 비해 뚜렷하게 개선된 (저 및 고 변형률에서의) 이력 특성을 나타낸다. 본 발명에 따른 관능성 탄성체는 비관능성 탄성체에 비해 (저 및 고 변형률에서의) 이력 특성을 개선시킬 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 관능성 탄성체는 조성물 A에 비가교결합된 상태에서의 특성(가공 특성)과 가교결합된 상태에서의 특성(이력 특성)을 유리하게 제공한다.

조성물 B는 본 발명에 따른 조성물 A에 비해 저하된 (저 및 고 변형률에서의) 이력 특성을 나타냄에 주목해야 한다. 이 결과는 유일하게 본 발명에 따른 조성물에서만 (저 및 고 변형률에서의) 이력 특성이 우수하다는 사실을 명백하게 입증한다.

즉, 사슬 중간에 SiOH 관능 그룹을 포함하는 탄성체를 기재로 하는 본 발명에 따른 조성물 A(사슬 중간에 SiOH 관능 그룹의 형태로 존재하는 Si의 비율이 100%이다)는 가교결합된 상태에서, 감소된 이력의 결과로서 비관능성 탄성체를 기재로 하는 조성물 D의 것에 비해 개선된 고무 특성을 나타내고, 개선된 가공성의 결과로서 사슬 말단에 SiOH 관능 그룹을 포함하는 탄성체를 기재로 하는 조성물 C에 비해 개선된 고무 특성을 나타낸다.

사슬 중간에 SiOH 관능 그룹을 포함하는 탄성체를 기재로 하는 본 발명에 따른 조성물 A(사슬 중간에 SiOH 관능 그룹의 형태로 존재하는 Si의 비율이 100%이다)는 가교결합된 상태에서, 저 및 고 변형률에서의 감소된 이력의 결과로서 및 개선된 보강성의 결과로서 조성물 B(사슬 중간에 SiOH 관능 그룹의 형태로 존재하는 Si의 비율이 47%이다)의 것에 비해 개선된 고무 특성을 나타낸다.

실시예 4:

이 실시예에서는, 실시예 2에서 제조된 Tg가 -25℃인 3개의 탄성체 SBR E, SBR I 및 SBR J를 사용하여 각각 보강성 무기 충전제로서 실리카를 포함하는 트레드 형태의 고무 조성물 E, I 및 J를 제조한다.

각각의 이들 조성물 E, I 및 J는 다음과 같은 조성을 갖는다(단위: pce, 탄성체 100부당 부)

탄성체 100

실리카 (1) 80

N234 1

MES 오일 (7) 15

수지 (5) 15

커플링제 (2) 6.4

ZnO 2.5

스테아르산 2

산화 방지제 (3) 1.9

오존 방지성 왁스 "C32ST" (6) 1.5

디페닐구아니딘 1.5

황 1.2

설펜아미드 (4) 2

(1) = 실리카 "Zeosil 1165 MP", 제조원: Rhodia,

(2) = 커플링제 "Si69", 제조원: Degussa,

(3) = N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민,

(4) = N-사이클로헥실-2-벤조티아질설펜아미드,

(5) = 수지 Dercolyte L120, 제조원: DRT, 또는 Sylvagum TR7125C, 제조원: Arizona,

(6) = 오존 방지성 왁스, 제조원: Repsol,

(7) = Catenex® SNR, 제조원: Shell.

용량 400㎤, 충전율 70% 및 출발 온도 약 90℃의 "밴버리"형 실험실용 내부 혼합기에 탄성체, 2/3의 보강성 충전제, 커플링제 및 디페닐구아니딘, 이어서 대략 1분 후 나머지의 보강성 충전제, 오일, 수지, 스테아르산 및 오존 방지성 왁스 "C32ST"를 순차적으로 투입한다.

열기계적 가공의 첫 번째 단계는 대략 160℃의 최대 적하 온도 이하에서 4 내지 5분간 수행한다. 이 후 탄성체 블록을 회수하고 냉각한다.

이렇게 얻어진 혼합물을 회수하고 냉각한 후 외부 혼합기(단일 마무리 처리기)에서 황 및 설펜아미드를 30℃에서 첨가하고, 배합된 혼합물을 3 내지 4분간 더 혼합한다(상기 제2 단계인 기계적 가공).

그런 다음 이렇게 수득한 조성물을 이들의 물리적 또는 기계적 특성을 측정하기 위해 고무 시트(두께 2 내지 3㎜) 또는 미세 고무 시트 형태로 캘린더링하거나, 원하는 치수로 절단 및/또는 조립한 후 예컨대 타이어 반가공 제품(특히 트레드용)으로서 직접 사용될 수 있는 성형 부재 형태로 캘린더링한다.

가교결합은 150℃에서 40분간 수행한다.

결과를 표 2에 기재한다.

본 발명에 따른 조성물 E는 비관능성 탄성체를 기재로 하는 조성물 J의 것에 필적하는 무니 "혼합" 값을 나타냄에 주목해야 한다. 본 발명에 따른 조성물 E는 사슬 말단에 SiOH 관능 그룹을 포함하는 탄성체를 기재로 하는 조성물 I의 것보다 뚜렷하게 더 낮은 무니 "혼합" 값을 나타낸다. 본 발명에 따른 관능성 탄성체는 사슬 말단에 SiOH 관능 그룹을 갖는 탄성체에 비해서 가공성을 개선시킬 수 있다.

가교결합된 상태에서의 특성에 관하여, 본 발명에 따른 조성물 E의 EM300/EM100 비율은 사슬 말단에 SiOH 관능 그룹을 포함하는 탄성체를 기재로 하는 조성물 I의 것과 유사함에 주목해야 한다. 본 발명에 따른 조성물 E는 비관능성 탄성체를 기재로 하는 조성물 J의 것보다 뚜렷하게 더 큰 EM300/EM100 비율을 나타낸다. 본 발명에 따른 관능성 탄성체는 비관능성 탄성체에 비해서 보강성을 개선시킬 수 있다.

동적 특성에 관하여, 본 발명에 따른 조성물 E의 (저 및 고 변형률에서의) 이력 특성은 사슬 말단에 SiOH 관능 그룹을 포함하는 탄성체를 기재로 하는 조성물 I의 것과 유사함에 주목해야 한다. 본 발명에 따른 조성물 E는 비관능성 탄성체를 기재로 하는 조성물 J의 것에 비해 개선된 (저 및 고 변형률에서의) 이력 특성을 나타낸다. 본 발명에 따른 관능성 탄성체는 비관능성 탄성체에 비해 (저 및 고 변형률에서의) 이력 특성을 개선시킬 수 있다.

즉, 사슬 중간에 SiOH 관능 그룹을 포함하는 탄성체를 기재로 하는 본 발명에 따른 조성물 E(사슬 중간에 SiOH 관능 그룹의 형태로 존재하는 Si의 비율이 94%이다)는 가교결합된 상태에서, 감소된 이력의 결과로서 비관능성 탄성체를 기재로 하는 조성물 J의 것에 비해 개선된 고무 특성을 나타내는 한편, 개선된 가공성의 결과로서 사슬 말단에 SiOH 관능 그룹을 포함하는 탄성체를 기재로 하는 조성물 I에 비해 개선된 고무 특성을 나타낸다.

실시예 5:

이 실시예에서는, 실시예 2에서 제조된 Tg가 -48℃인 3개의 탄성체 SBR H, SBR K 및 SBR L을 사용하여 각각 보강성 무기 충전제로서 실리카를 포함하는 트레드 형태의 고무 조성물 H, K 및 L을 제조한다.

각각의 이들 조성물 H, K 및 L은 다음과 같은 조성을 갖는다(단위: pce, 탄성체 100부당 부)

탄성체 100

실리카 (1) 50

N234 1

커플링제 (2) 4

ZnO 3

스테아르산 1.9

산화 방지제 (3) 1.9

디페닐구아니딘 1

황 1.5

설펜아미드 (4) 1.8

(1) = 실리카 "Zeosil 1165 MP", 제조원: Rhodia,

(2) = 커플링제 "Si69", 제조원: Degussa,

(3) = N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민,

(4) = N-사이클로헥실-2-벤조티아질설펜아미드.

각각의 하기 조성물들은 제1 단계인 열기계적 가공을 혼련 단계에 의해 수행한 후 제2 마무리 단계인 기계적 가공을 수행함으로써 제조된다.

용량 400㎤, 충전율 70% 및 출발 온도 약 70℃의 "밴버리"형 실험실용 내부 혼합기에 탄성체, 보강성 충전제, 커플링제 및 디페닐구아니딘, 이어서 대략 1분 후 스테아르산, 산화 방지제 및 일산화아연를 순차적으로 투입한다.

가교결합은 150℃에서 40분간 수행한다.

결과를 표 3에 기재한다.

본 발명에 따른 조성물 H는 비관능성 탄성체를 기재로 하는 조성물 L의 것에 필적하는 무니 "혼합" 값을 나타냄에 주목해야 한다. 본 발명에 따른 조성물 H는 사슬 말단에 SiOH 관능 그룹을 포함하는 탄성체를 기재로 하는 조성물 K의 것보다 뚜렷하게 더 낮은 무니 "혼합" 값을 나타낸다. 본 발명에 따른 관능성 탄성체는 사슬 말단에 SiOH 관능 그룹을 갖는 탄성체에 비해서 가공성을 개선시킬 수 있다.

가교결합된 상태에서의 특성에 관하여, 본 발명에 따른 조성물 H의 EM300/EM100 비율은 사슬 말단에 SiOH 관능 그룹을 포함하는 탄성체를 기재로 하는 조성물 K의 것과 동등함에 주목해야 한다. 본 발명에 따른 조성물 H는 비관능성 탄성체를 기재로 하는 조성물 L의 것보다 뚜렷하게 더 큰 EM300/EM100 비율을 나타낸다. 본 발명에 따른 관능성 탄성체는 비관능성 탄성체에 비해서 보강성을 개선시킬 수 있다.

동적 특성에 관하여, 본 발명에 따른 조성물 H의 (저 및 고 변형률에서의) 이력 특성은 사슬 말단에 SiOH 관능 그룹을 포함하는 탄성체를 기재로 하는 조성물 K의 것과 유사함에 주목해야 한다. 본 발명에 따른 조성물 H는 비관능성 탄성체를 기재로 하는 조성물 L의 것에 비해 개선된 (저 및 고 변형률에서의) 이력 특성을 나타낸다. 본 발명에 따른 관능성 탄성체는 비관능성 탄성체에 비해 (저 및 고 변형률에서의) 이력 특성을 개선시킬 수 있다.

즉, 사슬 중간에 SiOH 관능 그룹을 포함하는 탄성체를 기재로 하는 본 발명에 따른 조성물 H(사슬 중간에 SiOH 관능 그룹의 형태로 존재하는 Si의 비율이 92%이다)는 가교결합된 상태에서, 감소된 이력의 결과로서 비관능성 탄성체를 기재로 하는 조성물 L의 것에 비해 개선된 고무 특성을 나타내는 한편, 개선된 가공성의 결과로서 사슬 말단에 SiOH 관능 그룹을 포함하는 탄성체를 기재로 하는 조성물 K에 비해 개선된 고무 특성을 나타낸다.

사용된 측정 및 시험 - 얻어진 중합체의 예비경화 특성화를 위해 사용되는 실험적 기술:

(a) 입체 배제 크로마토그래피 기술(통상의 SEC)에 의한 몰 질량 분포의 측정

이들 중합체의 시료와 관련한 몰 질량 분포를 SEC(크기 배제 크로마토그래피) 기술을 사용하여 측정한다. 이 기술은 유럽 특허 제EP-A-692 493호의 실시예 1에 설명된 특성을 갖는 표준 생성물로부터 출발하여, 삼투압법으로 측정한 것과 달리 상대값을 갖는 시료의 수 평균 분자량(Mn) 및 중량-평균 분자량(Mw)을 평가할 수 있다. 이것으로부터 "무어(Moore)" 보정을 통해 산출되는 상기 시료의 다분산 지수(PI　=　Mw/Mn)를 유추한다.

이 기술에 따르면, 다공성 정지상으로 충전된 컬럼 내에서 거대분자들을 팽윤 상태에서의 그들의 각각의 크기에 따라서 물리적으로 분리한다. 이 분리를 수행하기 전에, 중합체 시료를 테트라하이드로푸란에 약 1g/ℓ의 농도로 용해시킨다. 그런 다음 이 용액을 주입 전에 0.45㎛의 기공을 갖는 여과기를 통해 여과한다.

상기 분리를 위해서는 인-라인 탈기 장치가 장착된 상품명 "Waters Alliance　2690"의 크로마토그래프를 사용한다. 용리 용매는 테트라하이드로푸란이고, 유속은 1㎖/분이며, 장치의 온도는 35℃이고, 분석 시간은 30분이다. 직렬로 배열된 "Styragel HT6E" 타입의 2개의 "Waters" 컬럼 한 세트를 사용한다.

중합체 시료 용액의 주입 부피는 100㎕이다. 검출기는 "Waters" 모델 "2410" 시차 굴절계(differential refractometer)이다. 상품명 "Waters Empower"의 크로마토그래픽 데이터용 시스템 소프트웨어도 사용한다.

산출된 평균 분자 질량은 다음과 같은 미세 구조, 즉 스티렌 타입의 단위 25중량%, 1,2-타입의 단위 23중량% 및 1,4-트랜스-타입의 단위 50중량%를 갖는 SBR에 대해 생성된 보정 곡전에 상관된다.

(b) 3중 검출 입체 배제 크로마토그래피 기술(SEC3D)에 의한 몰 질량 분포의 측정

이들 중합체의 시료에 관한 몰 중량의 분포를 측정하기 위하여 SEC(크기 배제 크로마토그래피) 기술을 사용한다.

측정 원리:

이 기술은 다공성 겔로 충전된 컬럼을 통해서 용액 중의 거대분자들을 그들의 크기에 따라서 분리할 수 있다. 거대분자들은 그들의 유체 역학적 부피에 따라서 분리되는데 부피가 가장 큰 것이 가장 먼저 용리된다.

3중 검출기(3D), 굴절계, 점도계 및 90°광 산란 검출기와 함께 SEC를 통해서 중합체의 절대적 몰 질량의 분포를 이해할 수 있다. 다양한 수 평균 절대 몰 질량(Mn) 및 중량-평균 절대 몰 질량(Mw)도 산출할 수 있다. 이로부터 시료의 다분산 지수(PI　=　Mw/Mn)를 유추한다.

이 기술에 따르면, 다공성 정지상으로 충전된 컬럼 내에서 거대분자들을 팽윤 상태에서의 이들의 각각의 크기에 따라서 물리적으로 분리한다. 이 분리를 수행하기 전에, 중합체 시료를 테트라하이드로푸란에 약 1g/ℓ의 농도로 용해시킨다. 그런 다음 이 용액을 주입 전에 0.45㎛의 기공을 갖는 여과기를 통해 여과한다.

SEC3D 분석:

사용된 장치는 "Waters Alliance" 크로마토그래프이다. 용리 용매는 테트라하이드로푸란이고, 유속은 0.5㎖/분이며, 장치의 온도는 35℃이다. 직렬로 배열된 4개의 폴리머 래보라토리즈(Polymer Laboratories) 컬럼(2개는 상품명 "Mixed A LS", 2개는 상품명 "Mixed B LS") 한 세트를 사용한다.

중합체 시료 용액의 주입 부피는 100㎕이다. 사용되는 검출 장치는 "TDA 302"(제조원: Viscotek)이며, 이것은 시차 굴절계, 시차 점도계 및 90°광 산란 검출기로 구성된다. 이들 3개의 검출기에 대한 파장은 670㎚이다. 평균 몰 질량을 계산하기 위해서, 35℃ 및 670㎚에서 테트라하이드로푸란 중에 미리 정의된 값인 중합체 용액의 굴절 지수의 증가량 dn/dC를 적분한다. 데이터용 시스템 소프트웨어는 "Omnisec" 시스템(제조원: Viscotek)이다.

(c) 중합체 및 고무 조성물에 대한 100℃에서의 무니 점도 ML(1+4)를 표준 ASTM　D-1646에 따라서 측정한다.

표준 ASTM　D-1646에 설명된 바와 같은 진동 점도 측정기(oscillating consistometer)를 사용한다. 다음과 같은 원리에 따라서 무니 가소성 측정을 수행한다: 원료 상태(즉, 경화 전)의 조성물을 100℃로 가열된 원통형 챔버 내에서 성형한다. 1분간 예비가열한 후, 시험 표본 내부에서 로터를 2회전/분으로 회전시키고 4분간의 회전 후 이 운동을 유지하기 위한 작동 토크를 측정한다. 무니 가소성(ML　1+4)을 "무니 단위"(MU, 1MU　=　0.83N.m)로 표시한다.

(d) 중합체의 유리 전이 온도 Tg를 시차 주사 열량계(differential scanning calorimeter)를 사용하여 측정한다.

(e) 사슬 중간에서의 CH₃Si(SBR)₂OH 관능화 또는 사슬 말단에서의 SBR(CH₃)₂SiOH 관능화를 2D ¹H-²⁹Si NMR에 의해 특성화하고 ¹H NMR에 의해 정량한다.

2D　¹H-²⁹Si NMR 스펙트럼은 (2개의 결합을 통해) ²J 부근에서의 규소 핵 및 양성자의 화학적 이동 값에 의해서 관능 그룹의 성질을 확인할 수 있게 한다. 이것은 8Hz의 ²J_1H _-29 _Si 커플링 상수 값을 사용한다. 사슬 중간에서의 생성물 CH₃Si(SBR)₂OH의 규소의 화학적 이동은 대략 8ppm이며 사슬 말단에서의 SBR(CH₃)₂SiOH의 것은 대략 11 내지 12ppm이다.

¹H NMR 스펙트럼은 δ = 0ppm 부근에 놓인, 규소 CH₃Si에 의해 운반된 메틸 그룹의 양성자의 신호 특성의 적분에 의해서 관능 그룹을 정량할 수 있게 한다. 시료는 이황화탄소(CS₂)에 용해시킨다. 중수소화된 사이클로헥산(C₆D₁₂) 100㎕를 고정 신호(lock signal)를 위해 첨가한다. 5㎜ "광대역" BBI 탐침을 갖춘 500MHz 브루커(Bruker) 분광 광도계를 사용하여 NMR 분석을 수행한다. 정량적 ¹H NMR 실험을 위하여, 시퀀스는 30℃ 펄스 및 2초의 반복 시간을 사용한다.

(f) 얻어진 탄성체의 미세구조를 측정하기 위하여 ¹³C NMR 기술¹을 사용한다[참조: Beebe, D. H.; Polymer, 1978, 19, 231-33, Bradbury, J. H., Elix, J. A. and Perera, M. C. S.; Journal of Polymer Science, 1988, 26, 615-26, Durbetaki, A. J. and Miles, C. M.; Analytical Chemistry, 1965, 37, 1231-35, Gronski, W., Murayama, N. and Cantow, H. -J; Polymer, 1976, April, 358-60, Kobayashi, E., Furakawa, J., Ochiai, M. and Tsujimoto, T.; European Polymer J., 1983, 10, 871-75]. 10㎜ ¹³C-¹H 이중 탐침을 갖춘 250MHz 브루커 분광 광도계를 사용하여 ¹³C NMR 분석을 수행한다. 탄성체는 CDCl₃에 대략 75g/ℓ의 농도로 용해시킨다. 정량적 ¹³C NMR 실험은 오버하우저(Overhauser) 효과의 ¹H 분리 및 억제(역전 개폐 ¹H-분리)를 갖는 시퀀스, 90°펄스 및 반복 시간 =6초를 사용한다. 스펙트럼 폭은 200ppm이고 주사 회수는 8192이다. 스펙트럼을 77ppm에서 CDCl₃의 삼중선의 중앙 피크 상에서 보정한다.

(g) 중합체에 대해서는 건조 중합체의 용액으로부터 출발하여 0.1g/dl 중합체 톨루엔 용액의 25℃에서의 고유 점도를 측정한다.

원리:

모세관에서 중합체 용액의 유동 시간 t 및 톨루엔의 유동 시간 t₀를 측정함으로써 고유 점도를 측정한다.

톨루엔의 유동 시간 및 0.1g/dl 중합체 용액의 유동 시간은 25±0.1℃의 항온조에 놓인 우벨로데(Ubbelohde) 관(모세관의 직경 0.46㎜, 용량 18 내지 22㎖)에서 측정한다.

고유 점도는 수학식 1에 의해 얻는다.

위의 수학식 1에서,

C: 중합체의 톨루엔 용액의 농도, 단위: g/dl

t: 중합체의 톨루엔 용액의 유동 시간, 단위: 초

t_o: 톨루엔의 유동 시간, 단위: 초

η_int: 고유 점도, 단위: dl/g.

(h) 인장 시험:

이들 시험을 통해서 탄성 응력 및 파단시 특성을 측정할 수 있다. 달리 지시하지 않는 한 이들은 프랑스 표준 NF　T　46-002(1988년 9월)에 따라 수행된다. 2차 신장시(즉, 측정 자체를 위해 예상되는 확장도까지의 순응 주기 후) 10% 신장율(EM10으로 기록), 100% 신장율(EM100으로 기록) 및 300% 신장율(EM300으로 기록)에서 공칭 할선 탄성 계수(nominal secant moduli)(또는 겉보기 응력, 단위: MPa)를 측정한다. 파단 응력(단위: MPa) 및 파단시 신장율(단위: %)도 측정한다. 이들 모든 인장 측정은 온도 23±2℃ 및 상대 습도 50±5℃의 표준 조건하에 프랑스 표준 NF　T　40-101(1979년 12월)에 따라서 수행한다.

(i) 쇼어 A 경도:

경화 후 조성물의 쇼어 A 경도를 표준 ASTM　D　2240-86에 따라서 분석한다.

(j) 동적 특성:

동적 특성 △G* max 및 tan(δ)_max는 표준 ASTM D 5992-96에 따라서 점도 분석기(Metravib VA4000)를 사용하여 측정한다. 10Hz의 주파수에서 단순 교환 사인꼴 전단 응력 처리된 가황 조성물의 시료(두께 4㎜ 및 단면적 400㎟의 원통형 시험 표본)의 반응을 표준 온도(23℃ 또는 40℃) 조건하에 표준 ASTM D 1349-99에 따라서 기록한다. 변형율 진폭 스위프(sweep)를 0.1%로부터 50%(외부 주기)까지 및 이어서 50%로부터 1%(회복 주기)까지 수행한다. 0.1% 내지 50%의 진폭 및 50%의 변형율 진폭에서 23℃에서의 G" max로서 기록된 G"의 최대 측정값으로 표시되는 복합 동적 전단 탄성 계수(G^*), 및 손실 인자 tan(δ)를 사용한다. tan(δ)_max로서 기록되고 관찰된 tan(δ)의 최대값, 및 0.15% 및 50% 변형율에서의 값들 사이의 복합 탄성 계수의 차이(ㅿG*)(패인(Payne) 효과)는 회복 주기를 나타낸다.

(k) 이력 특성의 측정:

이력 특성은 표준 온도 조건(23℃) 또는 보다 높은 온도(60℃)에서 6회의 충격시 측정되는, 인가된 에너지를 갖는 시료의 되튐에 의한 에너지 손실을 측정함으로써 평가될 수 있으며 수학식 2에 따라서 %로 표시된다.

HP(%) = 100 [(W0 - W1) / W0]

위의 수학식 2에서,

W0는 공급된 에너지이고, W1은 회복된 에너지이다.

Claims

실란올 관능 그룹을 갖는 커플링된 디엔 탄성체로서,

상기 디엔 탄성체가, 사슬 중간에 실란올 관능 그룹을 포함하고, Si 관능 그룹의 전체 농도(L)[이것은 N_s/N_p 비율이며, 여기서 N_s는 ¹H 핵자기 공명(NMR)으로 측정한 커플링된 중합체에 결합된 규소의 몰수(mmol/㎏)를 나타내고, N_p는 중합체 1kg당 커플링 전의 중합체의 몰수를 나타낸다]가 0.36 내지 0.60 범위이며, 사슬 중간의 실란올 관능 그룹(SiOH)의 농도(L1)[이것은 2D ¹H-²⁹Si 핵자기 공명(NMR)으로 측정한 규소(Si)의 몰수에 대한 SiOH 관능 그룹의 몰수에 상응하는 비율이다]가 80 내지 100% 범위이고, 상기 커플링된 중합체 사슬의 수 평균 분자량의 모노모달(monomodal) 분포를 가짐을 특징으로 하고,

이때, 상기 디엔 탄성체는, 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 공액 디엔 단량체를 중합시켜 수득한 단독중합체이거나, 또는 1개 이상의 공액 디엔을 서로 공중합시키거나 8 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 1개 이상의 비닐방향족 화합물과 함께 공중합시켜 수득한 공중합체인, 실란올 관능 그룹을 갖는 커플링된 디엔 탄성체.
제1항에 기재된 사슬 중간에 실란올 관능 그룹을 갖는 모노모달 커플링된 디엔 탄성체의 수득 방법으로서,

상기 디엔 탄성체의 수득 방법이, 제1 단계에서 임의로 불활성 탄화수소 용매의 존재 또는 부재하에 2개 이상의 원자 상에 1개 이상의 비결합 이중항(doublet)을 갖는 킬레이트 극성 시약을 사용하여 단량체를 중합 개시제와 반응시키고, 제2 단계에서 불활성 탄화수소 용매의 존재하에 리빙(living) 디엔 중합체를 중합체 사슬용 커플링제와 반응시키고 가수분해 후 사슬 중간에 실란올 관능 그룹을 갖는 모노모달 커플링된 디엔 중합체를 수득함을 포함하는 것을 특징으로 하고,

상기 킬레이트 극성 시약은 테트라하이드로푸르푸릴 에틸 에테르 및 테트라메틸에틸렌디아민으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,

상기 중합 개시제는 지방족 유기리튬 화합물 및 리튬 아미드로부터 선택되고,

상기 중합체 사슬용 커플링제는 화학식 RSiX₃(여기서, R은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 1급 또는 2급 알킬, 사이클로알킬 또는 아릴 그룹을 나타내고, X는 할로겐 원자를 나타낸다)에 상응하고,

상기 모노모달 커플링된 디엔 탄성체는, 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 공액 디엔 단량체를 중합시켜 수득한 단독중합체이거나, 또는 1개 이상의 공액 디엔을 서로 공중합시키거나 8 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 1개 이상의 비닐방향족 화합물과 함께 공중합시켜 수득한 공중합체이고,

상기 단량체는, 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 공액 디엔 단량체, 공액 디엔, 또는 8 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비닐방향족 화합물이고,

상기 리빙 디엔 중합체는, 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 공액 디엔 단량체를 중합시켜 수득한 리빙 단독중합체이거나, 또는 1개 이상의 공액 디엔을 서로 공중합시키거나 8 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 1개 이상의 비닐방향족 화합물과 함께 공중합시켜 수득한 리빙 공중합체인, 사슬 중간에 실란올 관능 그룹을 갖는 모노모달 커플링된 디엔 탄성체의 수득 방법.
제2항에 있어서, 상기 커플링제 및 상기 중합 개시제가, 커플링제 RSiX₃의 Si와 중합 개시제의 Li 간의 정량 비율 0.4 내지 1.0으로 사용되는, 사슬 중간에 실란올 관능 그룹을 갖는 모노모달 커플링된 디엔 탄성체의 수득 방법.
청구항 4은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제3항에 있어서, 상기 커플링제 및 상기 중합 개시제가, 커플링제 RSiX₃의 Si와 중합 개시제의 Li 간의 정량 비율 0.5 내지 0.7로 사용되는, 사슬 중간에 실란올 관능 그룹을 갖는 모노모달 커플링된 디엔 탄성체의 수득 방법.
청구항 5은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제2항에 있어서, 상기 중합 용매가 상기 중합체 사슬용 커플링 용매와 동일함을 특징으로 하는, 사슬 중간에 실란올 관능 그룹을 갖는 모노모달 커플링된 디엔 탄성체의 수득 방법.
제2항에 기재된 방법으로 수득할 수 있는, 사슬 중간에 실란올 관능 그룹을 갖는 모노모달 커플링된 디엔 탄성체.
제1항에 기재된 사슬 중간에 실란올 관능 그룹을 갖는 1개 이상의 모노모달 커플링된 디엔 탄성체 및 1개 이상의 보강성 무기 충전제를 기재로 하는, 타이어 트레드의 제조에 사용될 수 있는 가교결합성 또는 가교결합된 고무 조성물.
청구항 8은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제7항에 있어서, 상기 사슬 중간에 실란올 관능 그룹을 갖는 모노모달 커플링된 디엔 탄성체가, 용액 중에서 제조된 부타디엔/비닐방향족 공중합체로부터 생성됨을 특징으로 하는, 타이어 트레드의 제조에 사용될 수 있는 가교결합성 또는 가교결합된 고무 조성물.
청구항 9은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 사슬 중간에 실란올 관능 그룹을 갖는 모노모달 커플링된 디엔 탄성체가, 100,000g/mol 내지 350,000g/mol의 수 평균 분자량(Mn)을 가짐을 특징으로 하는, 타이어 트레드의 제조에 사용될 수 있는 가교결합성 또는 가교결합된 고무 조성물.
청구항 10은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 조성물이, 상기 사슬 중간에 실란올 관능 그룹을 갖는 모노모달 커플링된 디엔 탄성체를 포함하는 탄성체 매트릭스를 기재로 함을 특징으로 하는, 타이어 트레드의 제조에 사용될 수 있는 가교결합성 또는 가교결합된 고무 조성물.
청구항 11은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 조성물이, 상기 사슬 중간에 실란올 관능 그룹을 갖는 모노모달 커플링된 디엔 탄성체로 이루어진 탄성체 매트릭스를 포함함을 특징으로 하는, 타이어 트레드의 제조에 사용될 수 있는 가교결합성 또는 가교결합된 고무 조성물.
청구항 12은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 조성물이 상기 보강성 무기 충전제를 포함하는 보강성 충전제를 포함하고, 상기 보강성 무기 충전제가 상기 보강성 충전제 중에 50중량% 초과 내지 100중량% 이하로 존재함을 특징으로 하는, 타이어 트레드의 제조에 사용될 수 있는 가교결합성 또는 가교결합된 고무 조성물.
청구항 13은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제12항에 있어서, 상기 보강성 무기 충전제가 실리카임을 특징으로 하는, 타이어 트레드의 제조에 사용될 수 있는 가교결합성 또는 가교결합된 고무 조성물.
청구항 14은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제7항 또는 제8항에 기재된 가교결합성 조성물의 제조 방법으로서,

상기 가교결합성 조성물의 제조 방법이,

(ⅰ) 제2항에 기재된 방법으로 수득할 수 있는, 사슬 중간에 실란올 관능 그룹을 갖는 모노모달 커플링된 디엔 탄성체를 제조하는 단계,

(ⅱ) 상기 사슬 중간에 실란올 관능 그룹을 갖는 모노모달 커플링된 디엔 탄성체와 보강성 무기 충전제를 포함하는 상기 조성물의 성분들을 황, 퍼옥사이드, 비스말레이미드 또는 이의 혼합물 기재의 가교커플링 시스템을 제외하고서 130℃ 내지 200℃의 최대 온도에서 열기계적 가공하는 제1 단계를 수행하는 단계, 및

(ⅲ) 상기 제1 단계의 최대 온도보다 더 낮은 온도에서 기계적 가공하면서 상기 가교커플링 시스템을 첨가하는 제2 단계를 수행하는 단계를 포함함을 특징으로 하는, 가교결합성 조성물의 제조 방법.
제7항 또는 제8항에 기재된 가교결합성 또는 가교결합된 고무 조성물을 포함함을 특징으로 하는 타이어 트레드.
청구항 16은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제15항에 있어서, 상기 타이어 트레드가 상기 가교결합성 또는 가교결합된 고무 조성물로 이루어짐을 특징으로 하는, 타이어 트레드.
제15항에 기재된 트레드를 포함함을 특징으로 하는, 구름 저항이 감소된 타이어.
청구항 18은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제2항에 기재된 방법으로 수득할 수 있는, 사슬 중간에 실란올 관능 그룹을 갖는 모노모달 커플링된 디엔 탄성체.
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