KR20140044920A - 개선된 눈길/건조 정지마찰력을 갖는 타이어 트레드 - Google Patents

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올리버 피파드
제비어 세인티니
레이몬드 스터블필드
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미쉐린 러쉐르슈 에 떼크니크 에스.에이.
꽁빠니 제네날 드 에따블리세망 미쉘린
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Abstract

본 발명의 타이어 트레드들은, 하나 이상의 반복적인 피치(pitch)를 갖고, 각각의 반복적인 피치는 그 안에 접지면 홈(sipe)들이 형성된 트레드 블록들을 갖는 개개의 피치들을 포함하고, 각각의 피치는 15mm 내지 35mm의 피치 길이를 갖는다. 이러한 트레드들은 공개된 하기의 수학식 2를 통해 결정되는, 10 mm-1 내지 37mm-1의 가중 평균 접지면 홈 밀도(Dw)를 가질 수도 있다. 트레드 블록들은 디엔 탄성중합체, 가소성 시스템 및 가교(cross-linking) 시스템에 기반한 고무 조성으로부터도 형성되고, 여기서 고무 조성은 -40℃ 내지 -15℃의 유리 전이 온도와 0.5MPa 내지 1.1MPa의 60℃에서 측정된 전단계수(G*)를 갖는다.

Description

개선된 눈길/건조 정지마찰력을 갖는 타이어 트레드{TIRE TREAD WITH IMPROVED SNOW/DRY TRACTION}
본 발명은 일반적으로 차량용 타이어들에 대한 것이고, 보다 상세하게는 트레드 요철모양(sculpture)과 트레드 재료들에 대한 것이다.
타이어 설계자들은 그들이 설계하는 타이어들의 특정한 특징들에 대해 종종 타협해야 함이 업계에 공지되어 있다. 타이어의 하나의 특징을 개선하기 위해 타이어 디자인을 바꾸는 것은 종종 타협하는 결과를 낳는다; 즉, 상쇄하는 다른 타이어 특징의 감소. 이러한 타협 중 하나는 눈길에서의 정지마찰력과 건조 지면에서의 제동 간에 존재한다. 눈길에서의 정지마찰력은 트레드 혼합물(mix)의 유리 전이 온도를 감소시키거나 및/또는 트레드의 접지면 홈(sipe)들의 갯수를 증가시켜 개선될 수 있다. 그러나, 이러한 조치(move)들은 전형적으로 트레드의 접지면 홈들의 갯수를 감소시켜 및/또는 트레드 혼합물의 유리 전이 온도를 증가시켜 개선되는 것으로 공지된 건식 제동 성능의 감소를 일으킨다.
타이어 설계자들과 타이어 업계의 연구자들은 알려진 타협들 중 일부를 깰 수 있는 타이어 구조들 및 재료를 찾고 있다. 건식 제동과 눈길 정지마찰력 간의 타협을 깨는 새로운 타이어 디자인들을 제공하는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 특정 실시예들은 건식 제동과 눈길 정지마찰력 간의 타협에서 돌파구를 제공하는 이러한 트레드들을 갖는 타이어들과 트레드들을 포함한다. 이러한 트레드 및 타이어들을 설계 및 제조하기 위한 방법들도 포함된다.
실시예들은 타이어용 트레드들을 포함하고, 이 트레드들은 하나 이상의 반복적인 피치를 포함하고, 각각의 반복적인 피치는 그 안에 접지면 홈들이 형성되며 타이어 트레드를 따라 종방향으로 배치되는 트레드 블록들을 갖는 개개의 피치들을 포함한다. 특정 실시예들에서 피치 길이는 15mm 내지 35mm이다. 이러한 트레드들은 하기에 공개하는 수학식 2를 통해 결정되는, 9mm-1 내지 37mm-1의 가중 평균 접지면 홈 밀도(Dw)를 가질 수도 있다.
트레드들은 디엔 탄성중합체, 가소성 시스템 및 가교(cross-linking) 시스템에 기반한 고무 조성을 포함하는 트레드 블록으로 더 형성될 수 있고, 여기서 고무 조성은 -40℃ 내지 -15℃의 유리 전이 온도와 60℃에서 측정된 0.5MPa 내지 1.1MPa의 전단계수(G*)를 갖는다.
특정 실시예들은 길과 접촉하는 구조의 접촉면을 갖는 트레드 블록들을 포함할 수도 있고, 여기서 트레드 블록들의 접촉면은 디엔 탄성중합체, 가소성 시스템 및 가교 시스템에 기반한 고무 조성을 포함하고, 여기서 고무 조성은 -40℃ 내지 -15℃의 유리 전이 온도와 60℃에서 측정된 0.5MPa 내지 1.1MPa의 전단계수(G*)를 갖는다. 몇몇 실시예들은 전적으로 고무 조성으로 만들어진 적어도 90%의 접촉면을 갖는 이러한 트레드 블록들을 포함할 수 있다.
본 발명의 상술한 및 다른 목적, 특징 및 장점들은 유사한 도면부호들이 본 발명의 유사한 부분들을 나타내는 첨부한 도면에 예시된 바와 같이, 하기의 본 발명의 특정한 실시예들의 보다 상세한 설명으로부터 명백해진다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 트레드 요철모양을 갖는 타이어에 대한 최대 설계 부하 및 압력에서 취해지는 잉크를 묻힌 타이어의 족적(foot print)의 평면도.
도 2는 접지면 홈 밀도를 결정하는데 유용한 다양한 피치 치수들을 보이는, 도 1에 도시한 잉크 묻힌 족적으로부터 취해진 피치의 평면도.
도 3은 타이어의 잉크 묻힌 족적으로부터 취해진 다른 예의 피치의 평면도.
도 4는 눈길 정지마찰력과 건조 제동력 간의 관계를 보이는 그래프.
타이어들은 종종 그 용도가 설계된 기후 조건들에 의해 분류된다. 예를 들어, 스노우 타이어들은 4계절 타이어와 여름용 타이어들과 같은 다른 타이어들보다 눈 위에서 나은 정지마찰력을 제공하게 설계되어 있다. 여름용 타이어들은 따뜻한 날씨에 사용하게 설계되어 있고 우수한 건조 정지마찰력을 제공하지만 열악한 눈길 정지마찰력을 제공한다. 4계절용 타이어들은 여름용 타이어보다 다소 나은 눈길 정지마찰력과 스노우 타이어들보다 다소 나은 건조 정지마찰력을 제공한다는 점에서 여름용과 겨울용 타이어들 간의 타협점을 제공한다. 이것은 타이어 설계자들이 타이어들을 설계할 때 전형적으로 고려하는 타협점이다 - 눈길 정지마찰력을 개선하기 위해 타이어의 디자인에 가한 변화는 전형적으로 건조 제동 성능의 손실을 일으킨다.
본원에서 공개하는 타이어 트레드들과 타이어들은 트레드의 건조 제동 성능에서의 큰 감소없이 트레드의 눈길 정지마찰력이 개선되도록 이 타협점을 놀랍게도 깨뜨린다. 이 타협점은 트레드 요철모양 디자인과 재료들의 독특한 조합을 통해 돌파된다. 트레드들은 낮은 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 고무 조성으로 만들어지고 낮은 접지면 홈 밀도를 갖는 것으로 설명될 수 있는 트레드 요철모양으로 만들어진다. 눈길과 건조 정지마찰력 간의 개선된 균형에 놀랍게 기여하는 낮은 접지면 홈 밀도를 갖는 트레드를 형성하는 것은 낮은 Tg 고무 조성을 사용하는 것의 이러한 조합이다.
본원에서 사용될 때, "종방향" 방향은 타이어 원주방향이고 타이어의 회전축에 대해 직각이다.
본원에서 사용될 때, "측방향" 방향은 타이어 폭을 따르고 회전축에 대해 실질적으로 평행하다. 그러나, 본원에서 사용될 때, "측방향 홈"은 순수한 측방향에 대해 45°미만의 각도로 일반적으로 향해진 임의의 홈이지만 "종방향 홈"은 순수한 측방향과 45°이상의 각도로 일반적으로 향해진 임의의 홈이다.
본원에서 사용될 때, "트레드 요소(element)"는 지면과 접촉하는 트레드에서 발견되는 구조적 특징부의 임의의 타입 또는 형상이다. 트레드 요소들의 예들에는 트레드 블록들과 트레드 리브(rib)들이 포함된다.
본원에서 사용될 때, "트레드 블록"은 트레드에 이격된 구조물을 생성하는 하나 이상의 홈들에 의해 형성되는 경계(perimeter)를 갖는 트레드 요소이다.
본원에서 사용될 때, "리브(rib)"는 실질적으로 측방향으로 연장하는 임의의 홈들 또는 이에 대해 비스듬한 임의의 홈들에 의해 중단되지 않고 타이어의 종방향으로 실질적으로 연장하는 트레드 요소이다.
본원에서 사용될 때, "접지면 홈"은 트레드 블록 또는 리브에 성형 또는 형성되는 작고 가늘고 긴 홈(slit)이다. 접지면 홈은 직선, 곡선 또는 임의의 기하학적 형상으로 다르게 형성될 수 있다.
본원에서 사용될 때, "피치"는 트레드의 측방향 폭에 걸쳐 연장하는 정의된 기하학적 패턴이고 전체 타이어 길이를 따라 종방향으로 배치되는 다수의 개개의 피치들의 일원(member)이다.
본원에서 사용될 때, "반복적인 피치"는 트레드의 측방향 폭에 걸쳐 연장하고 트레드의 외주를 따라 반복되는 기하학적 패턴이다. 각각의 반복적인 피치는 모두 동일한 기하학적 패턴을 갖는 다수의 개개의 피치로 구성된다. 타이어는 하나 이상의 반복적인 피치를 가질 수 있다. 하나 이상의 반복적인 피치가 존재할 때, 상이한 반복적인 피치들은 어떤 반복적인 패턴을 가지고 트레드를 따라 다른 것들과 교번하도록 종종 배치된다.
본원에서 사용될 때, "phr"은 "고무 100중량당 첨가되는 첨가제 중량(parts per hundred rubber by weight)"이고 당업계에서 일반적인 측정법이고 여기서 고무 조성의 성분들은 그 조성에서 총 고무 중량에 대해 측정된다, 즉, 그 조성에서 총 고무(들) 100 중량당 그 성분의 중량이다.
본원에서 사용될 때, 탄성중합체와 고무는 동의어이다.
본원에서 사용될 때, "에 기반한"은 본 발명의 실시예들이, 그 조립시에 경화되지 않은, 가황되거나 또는 경화된 고무 조성들로 만들어짐을 인식하는 용어이다. 그러므로, 경화된 고무 조성은 경화되지 않은 고무 조성에 "기반한다". 달리 말해, 교차-결합된 고무 조성은 교차-결합가능한 고무 조성의 구성물들을 포함 또는 이에 기반한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 트레드 요철모양을 갖는 타이어에 대한 최대 설계 부하 및 압력에서 취해진 잉크묻힌 타이어 족적의 평면도이다. 잉크묻힌 타이어 족적(10)은 타이어 트레드에 잉크를 묻힌 다음에 설정된 팽창 압력 및 부하에서 종이에 대해 잉크묻힌 트레드를 눌러 종이 한조각 위에 타이어 트레드를 찍어 취해질 수 있다. 승용차에 대해, 족적은 35psig의 팽창 압력에서 타이어 측벽 상에 표기된 최대 부하의 85%에서 취해진다. 경량 트럭 타이어에 대해, 마찬가지로 타이어 측벽에 표기된 것과 같이, 최대 부하(단일)에 관련한 팽창 압력에서 최대 부하(단일)의 85%에서 족적이 취해진다.
잉크묻힌 타이어 족적(10)은 트레드에 다수의 트레드 블록(13)을 형성하는 종방향 홈(11)들과 측방향 홈(12)들로 구성된 트레드를 도시한다. 각각의 트레드 블록(13)은 그 안에 성형되는 접지면 홈(14)들을 더 포함한다.
피치(15)들은 잉크묻힌 타이어 족적(10)의 길이를 따라 종방향으로 배치된다. 피치(15)들은 피치(15)들의 구별을 돕도록 추가된, 도 1의 점선들 사이에 존재한다. 도 1에 도시된 2개의 반복적인 피치(15a, 15b)들이 있다. 상술한 바와 같이, 반복적인 피치는 트레드의 외주를 따라(종방향으로) 반복되고 트레드의 측방향 폭에 걸쳐 연장하는 기하학적 패턴으로서 정의된다.
2개의 반복적인 피치(15a, 15b)들 간의 가장 명백한 차이점들 중 하나는 트레드 블록(13)들의 갯수이다. 제 1 반복적 피치(15a)에서, 2개의 최좌측 넓은-종방향 홈(11a)들 사이와 2개의 최우측 넓은-종방향 홈(11b)들 사이에 하나의 트레드 블록(13a)이 있고 제 2 반복적 피치(15b)에서, 동일한 2쌍의 종방향 홈(11a, 11b)들 사이에 2개의 트레드 블록(13b)들이 있음을 알 수 있다. 각각의 반복적인 피치(15a, 15b)들은 전형적으로 어떤 교번하는 패턴으로, 전체 트레드 길이을 따라 원주방향으로 배치되는 다수의 피치(15)로 구성된다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 특정 실시예들의 트레드들 및 타이어들은 소정의 범위 내에 드는 접지면 홈 밀도를 갖는 것으로서 설명될 수 있다. 접지면 홈 밀도는 타이어 상의 접지면 홈의 양의 정도를 제공한다. 높은 접지면 홈 밀도는 더 많은 접지면 홈이 있음을 나타내고 낮은 접지면 홈 밀도는 적은 접지면 홈들이 있음을 나타낸다. 접지면 홈 밀도는 피치들의 기하학적 형상과 갯수로부터 결정된다.
도 2는 접지면 홈 밀도를 결정하는데 유용한 다양한 피치 치수들을 도시하는, 도 1에 도시된 잉크 묻힌 타이어 족적으로부터 취해진 피치의 평면도이다.
피치(15)의 유용한 치수에는 피치 길이(Lp)와 피치 폭(Wp)가 포함된다. 피치 길이(Lp)는 최외측 트레드 블록(13)을 형성하는 측방향 홈(12)들의 중심들 사이에서, 예를 들어, 도 2의 예시적인 피치에 대해, 피치의 끝과 시작 사이의 트레드 에지에서 종방향으로 측정된 거리로서 정의된다. 피치 폭(Wp)은 트레드의 측방향 축에 걸쳐 측정된 타이어 트레드의 폭으로서 정의된다. 피치 폭은 상술한 바와 같이 얻어진 잉크 묻힌 타이어 족적에 걸쳐 측방향에서 측정된 가장 넓은 거리이다.
접지면 홈 밀도를 결정하는데 유용한 다른 피치 치수는 각각의 접지면 홈(14)의 측방향으로 투영된 길이(L)이다. 각각의 접지면 홈(14)의 투영된 길이(L)는 트레드의 측방향 축을 따라 측정된 접지면 홈(14)의 두 단부들 사이의 거리로서 정의된다.
도 3은 타이어의 잉크묻힌 타이어 족적으로부터 취해진 다른 예의 피치의 평면도이다. 여기에 도시한 피치(15)는 최외측 트레드 블록(13)을 형성하는 측방향 홈(12)들의 중심들 간의 거리에 의해 정해지는 피치 길이(Lp)를 갖는다. 피치 폭(Wp)은 트레드(15)의 폭에 걸친 측방향 거리인 것으로 도시되고 각각의 접지면 홈(14)의 측방향으로 투영된 길이(L)는 트레드의 측방향 축을 따라 측정된 접지면 홈(14)의 두 단부들 간의 거리로서 도시되어 있다.
접지면 홈 밀도(DR)는 하기의 수학식 1에 의해 주어진 트레드 상의 각각의 반복적 피치에 대해 정해질 수 있다:
Figure pct00001
여기서, 반복적 피치들 중 하나에 대해, n은 하나의 반복적 피치를 구성하는 개개의 피치들 중 하나 상의 접지면 홈들의 총 갯수이고, Li는 타이어 트레드의 측방향 축 상으로 각각의 접지면 홈(i)의 투영된 길이이고, Wp는 피치 폭이고, Lp는 피치 길이이고, PR은 하나의 반복적 피치를 구성하는 개개의 피치들의 갯수이다. 접지면 홈 밀도(DR) 단위는 역(inverse)이고, 예를 들어, 모든 길이 측정값들이 밀리미터들이면, 접지면 홈 밀도 단위들은 mm-1이다.
본원에 공개하는 트레드의 특정 실시예들은 하나 이상의 반복적 피치들을 포함할 수 있다. 단 하나의 반복적 피치만 존재하면, 수학식 1에 의해 정의된 접지면 홈 밀도(DR)는 트레드에 대한 접지면 홈 밀도를 제공한다. 그러나, 주어진 트레드 디자인에 하나 이상의 반복적 피치들이 존재하면, 그 트레드에 대한 접지면 홈 밀도는 각각의 반복적 피치들의 가중평균 접지면 홈 밀도(DW)로서 표현될 수 있다. 가중평균 접지면 홈 밀도(DW)는 하기의 수학식 2에 의해 정의된다:
Figure pct00002
여기서 n은 트레드의 반복적 피치들의 갯수이고, 각각의 반복적 피치들에 대해, (DR)i는 수학식 1에서 제공된 접지면 홈 밀도이고, Pi는 반복적 피치에서 피치들의 갯수이고, (Lp)i는 피치 길이이다. 물론, n=1에 대해, DW=DR이고, 여기서 DR은 수학식 1로부터의 결과이다.
본 발명의 특정 실시예들에 대해, 가중 평균 접지면 홈 밀도는 9mm-1 내지 37mm-1 또는 다르게는 10mm-1 내지 30mm-1, 10mm-1 내지 27mm-1, 15mm-1 내지 30mm-1 또는 20mm-1 내지 30mm-1이다. 실시예들은 15mm 내지 35mm, 또는 다르게는, 19mm 내지 29mm의 피치 길이를 갖는 것을 포함할 수 있다. 가중 평균 접지면 홈 밀도 또는 피치 길이들이 이러한 한정된 범위들로부터 벗어날 때, 건조 정지마찰력과 눈길 정지마찰력 간의 타협점을 깨는 이점이 감소되거나 상실될 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 특정 실시예들은 재료들과 트레드 요철모양의 독특한 조합을 통해 건조 및 눈길 정지마찰력 간의 타협점을 놀랍게도 깨뜨린다. 트레드 요철모양 디자인은 상술되었고 이러한 트레드 요철모양들은 타이어 트레드 주위에 배치된 피치들의 주어진 범위의 갯수와 가중평균 접지면 홈 밀도의 조합을 제공함이 공개되었다.
이 트레드 요철모양에 부가하여, 건조 및 눈길 정지마찰력 간의 타협점을 깨는 타이어 트레드들의 재료 성분은 예를 들어, -40℃ 내지 -15℃ 또는 다르게는 -40℃ 내지 -25℃, -35℃ 내지 -20℃ 또는 -35℃ 내지 -25℃의, 낮은 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 고무 조성으로부터 트레드들을 형성하는 것을 포함한다.
특정 실시예들에서, 이러한 낮은 Tg 고무 조성은 0.5 MPa 내지 1.1MPa 또는 다르게는, 0.5 MPa 내지 1 MPa 또는 0.6 MPa 내지 0.9 MPa의, 60℃에서 측정된, 전단계수(G*)를 갖는 것으로 더 특징지어질 수 있다. 하기의 논의는 트레드들을 만드는데 적합한 조성들을 상술한다.
트레드들을 만드는데 적합한 조성들에는 한정된 범위 내의 유리 전이 온도를 갖는 고무 조성들이 포함되고, 상기 고무 조성들은 디엔 탄성중합체, 가소성 시스템 및 가교 시스템에 기반한다. 이러한 고무 조성에 유용한 디엔 탄성중합체 또는 고무들은 공역(conjugated)이건 아니건 간에, 적어도 부분적으로, 즉, 단독중합체(homopolymer) 또는 공중합체(copolymer)로서, 디엔 단량체들, 즉, 2개의 이중 탄소-탄소 결합들을 갖는 단량체들에 기인한 탄성중합체들인 것으로 이해된다.
이러한 디엔 탄성중합체들은 "실질적으로 불포화된" 디엔 탄성중합체들 또는 "실질적으로 포화된" 디엔 탄성중합체들 중 어느 하나로 분류될 수 있다. 본원에서 사용될 때, 실질적으로 불포화된 디엔 탄성중합체들은 공역된 디엔 단량체들로부터 적어도 부분적으로 기인한 디엔 탄성중합체들이고, 실질적으로 불포화된 탄성중합체들은 적어도 15 mol.%인 디엔 기원(origin)(공역 디엔)의 일원(member) 또는 단위(unit)의 함량을 갖는다. 실질적으로 불포화된 탄성중합체들의 범주 내는 50mol.% 이상인 디엔 기원(공역 디엔) 단위의 함량을 갖는 디엔 탄성중합체들인 고도 불포화된 디엔 탄성중합체들이 있다.
그러므로 실질적으로 불포화된의 정의에 들어가지 않는 이러한 디엔 탄성중합체들이 실질적으로 포화된 디엔 탄성중합체들이다. 이러한 탄성중합체들은 예를 들어, 부틸 고무들과 디엔들과 EPDM 타입의 알파-올레핀들의 공중합체들을 포함한다. 이러한 디엔 탄성중합체들은 디엔 기원(공역 디엔)의 낮거나 매우 낮은 함량의 단위를 갖고, 이러한 함량은 15 mol.%미만이다.
적절한 공역 디엔들의 예들에는 특히 1,3-부타딘엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-3-에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-3-이소프로필-1,3-부타디엔과 같은 2,3-디(C1-C5 알킬)-1,3-부타디엔, 아릴-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 2,4-헥사디엔이 포함된다. 비닐-방향족 화합물들의 예들에는 스티렌, 오쏘(ortho-), 메타- 및 패러(para)-메틸스티렌, 상업용 혼합물 "비닐톨루엔", 패러-4가-부틸스티렌, 메톡시스티렌, 염화-스티렌, 비닐메시틸렌, 디비닐벤젠 및 비닐나프탈렌이 포함된다.
공중합체들은 99wt.% 내지 20wt.% 사이의 디엔 유닛들과 1wt.% 내지 80wt.% 사이의 비닐-방향족 유닛들을 함유할 수 있다. 탄성중합체들은 임의의 미세구조를 가질 수 있고, 이는 사용되는 중합 조건들, 특히 사용되는 수정 및/또는 랜덤화(randomizing) 약품의 질과 수정 및/또는 랜덤화(randomizing) 약품의 존재 여부의 함수이다. 탄성중합체들은 예를 들어, 블록, 랜덤, 순차 또는 미세-순차 탄성중합체들일 수 있고, 현탁액 또는 용액으로 준비될 수 있고; 이들은 커플링 및/또는 교반되는(starring) 또는 기능성 약품으로 커플링되거나 및/또는 교반(starred)되거나 또는 다르게는 기능적으로 될 수 있다.
적절한 디엔 탄성중합체들의 예들에는 폴리부타디엔, 특히, 80mol.% 이상의 cis-1,4 함량을 갖는 것들 또는 4mol.% 내지 80mol.%의 1,2- 유닛의 함량을 갖는 것들을 포함한다. 폴리이소프렌과 부타디엔/스티렌 공중합체들이 또한 포함되는데, 특히 5wt.% 내지 50wt.% 또는 20wt.% 내지 40wt.%의 스티렌 함량과 4mol.% 내지 65mol.%의 1,2-결합들의 함량, 20mol.% 내지 80mol.%의 트랜스-1,4 결합들의 함량의 부타디엔 비율을 갖는 것들이 포함된다. 부타디엔/이소프렌 공중합체들, 특히 -40℃ 내지 -80℃의 유리 전이 온도(Tg, ASTM D3418에 따라 측정됨)와 5wt.% 내지 90wt.%의 이소프렌 함량을 갖는 것들이 또한 포함된다.
이소프렌/스티렌 공중합체들, 특히 5wt.% 내지 50wt.%의 스티렌 함량과 -25℃ 내지 -50℃의 Tg를 갖는 것들이 더 포함된다. 부타디엔/스티렌/이소프렌 공중합체들의 경우에, 적절한 것들의 예들에는 5wt.% 내지 50wt.%, 보다 상세하게는 10wt.% 내지 40wt.%의 스티렌 함량, 15wt.% 내지 60wt.%, 보다 상세하게는 20wt.% 내지 50wt.%의 이소프렌 함량, 5wt.% 내지 50wt.%, 보다 상세하게는 20wt.% 내지 40wt.%의 부타디엔 함량, 4wt.% 내지 85wt.%의 1,2-유닛들의 부타디엔 비율의 함량, 6wt.% 내지 80wt.%의 1,4-유닛들의 부타디엔 비율의 함량, 5wt.% 내지 70wt.%의 1,2-플러스 3,4-유닛들의 이소프렌 비율의 함량, 10wt.% 내지 50wt.%의 트랜스-1,4-유닛들의 이소프렌 비율의 함량를 갖는 것들, 및 보다 일반적으로 -20℃ 내지 -70℃의 Tg를 갖는 임의의 부타디엔/스티렌/이소프렌 공중합체가 포함된다.
본 발명의 특정 실시예들에 사용되는 디엔 탄성중합체들은 즉, 활성 부분들(moieties)이 부가되어, 추가로 기능화될 수 있다. 기능화된 탄성중합체들의 예들에는 업계에 공지된 실라놀(silanol) 말단(end)-기능화된 탄성중합체들이 포함된다. 이러한 재료들과 그 제조 방법들의 예들은 본원에 참고문헌으로서 전체가 포함되는, 2000년 1월 11일에 특허된, 미국 특허 No. 6,013,718호에서 찾을 수 있다.
본 발명의 특정 실시예들에 사용되는 실라놀 말단-기능화된 SBR은 ASTM E1356에 따라 시차 주사 열량측정법(differential scanning calorimetry)에 의해 측정될 때 예를 들어, -50℃ 내지 -10℃, 또는 다르게는 -40℃ 내지 -15℃ 또는 -30℃ 내지 -20℃의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 것으로 특징지어질 수 있다. 스티렌 함량은, 예를 들어, 15wt.% 내지 30wt.% 또는 다르게는 20wt.% 내지 30wt.%일 수 있고 부타디엔 부분의 비닐 함량은 예를 들어, 25wt.% 내지 70wt.% 또는 다르게는 40wt.% 내지 65wt.% 또는 50wt.% 내지 60wt.%이다.
요약하면, 본 발명의 특정 실시예들을 위한 적절한 디엔 탄성중합체는 폴리부타디엔(BR), 폴리이소프렌(IR), 천연고무(NR), 부타디엔 공중합체, 이소프렌 공중합체 및 이러한 탄성중합체들의 혼합물들과 같은 고도 불포화 디엔 탄성중합체를 포함한다. 이러한 공중합체들에는 부타디엔/스티렌 공중합체(SBR), 이소프렌/부타디엔 공중합체(BIR), 이소프렌/스티렌 공중합체(SIR) 및 이소프렌/부타디엔/스티렌 공중합체(SBIR)가 포함된다. 적절한 탄성중합체는 기능화된 탄성중합체인 임의의 이러한 탄성중합체를 포함할 수도 있다.
본 발명의 특정 실시예들은 단 하나의 디엔 탄성중합체 및/또는 몇 개의 디엔 탄성중합체의 혼합물을 포함할 수 있다. 몇몇 실시예들은 하나 이상의 고도 불포화 디엔 탄성중합체의 사용으로만 한정되지만, 다른 실시예들은 디엔 탄성중합체 이외의 임의의 타입의 합성 탄성중합체와 혼합된 또는 예를 들어, 열가소성 중합체와 같이, 탄성중합체가 아닌 중합체와도 혼합된 디엔 탄성중합체의 사용을 포함할 수 있다.
고무에 부가하여, 본원에 공개하는 고무 조성은 보강 충전재를 더 포함할 수 있다. 보강 충전재들은 그 중에서도, 마모 저항력과 인장 강도를 개선하기 위해, 고무 조성들에 부가된다. 커플링 약품과 전형적으로 연계되는, 실리카와 같은 무기 보강 충전재 및/또는 예를 들어, 카본 블랙(carbon black)을 포함하는 임의의 적절한 보강 충전재가 본원에 공개된 조성들에 사용하기 적합할 수 있다.
적절한 카본 블랙은 예를 들어, 종래에 타이어들에 사용된 타입 HAF, ISAF 및 SAF의 것들을 포함한다. 예를 들어, 블랙들 N115, N134, N234, N330, N339, N347, N375, 또는 다르게는 의도하는 응용예에 따라, N660, N683, N772와 같은 더 높은 ASTM 등급 시리즈의 블랙들과 같은 ASTM 등급 시리즈 100, 200 및/또는 300의 보강용 블랙들이 적합하다.
무기 보강용 충전재들은 타이어들의 제조업자들이 의도한 고무 조성을 보강하거나, 또는 중간 커플링 약품이외의, 임의의 다른 수단없이 가능한, 그 색상 또는 기원(천연 또는 합성)이 무엇이든간에, 임의의 무기 또는 광물 충전재들을 포함한다. 이러한 무기 보강 충전재들은 타이어들의 제조를 위해 의도한 고무 조성에서, 전체 또는 부분적으로, 종래의 타이어-등급 카본 블랙들을 대체할 수 있다. 전형적으로 이러한 충전재들은 그 표면에서 수산기(-OH)가 존재하는 것을 특징으로 할 수 있다.
무기 보강 충전재들은 예를 들어, 분말, 미세비드(microbead), 입자, 볼들 및/또는 임의의 다른 적절한 형태 및 그 혼합물들을 포함하는 많은 유용한 형태를 취할 수 있다. 적절한 무기 보강 충전재의 예들에는 알루미나(AlO3) 또는 그 조합들과 같은 알루미늄함유 타입의, 실리카(SiO2)와 같은, 실리콘함유 타입의 광물 충전재들이 포함된다.
당업계에 공지된 유용한 실리카 보강 충전재들에는 증류(fumed), 석출 및/또는 고 분산성(highly dispersible) 실리카("HD" 실리카로 알려짐)가 포함된다. 고 분산성 실리카의 예들에는 Degussa로부터의 Ultrasil 7000과 Ultrasil 7005, Rhodia로부터의 실리카 Zeosil 1165MP, 1135MP 및 1115MP, PPG로부터의 실리카 Hi-Sil EZ150G 및 Huber로부터의 실리카 Zeopol 8715, 8745 및 8755가 포함된다. 특정 실시예들에서, 실리카는 예를 들어, 60m2/g 내지 250m2/g의 또는 다르게는 80m2/g 내지 230m2/g의, BET 표면적을 가질 수 있다.
유용한 보강 알루미나들의 예들에는 Baikowski의 Baikalox A125 또는 CR125, Condea로부터의 APA-100RDX, Degussa로부터의 Aluminoxid 또는 Sumitomo Chemicals로부터의 AKP-G015가 있다.
무기 보강 충전재를 디엔 탄성중합체에 커플링하기 위해, 적어도 2작용기(bifunctional)인 커플링제가 무기 보강 충전재와 디엔 탄성중합체 간에 충분한 화학적 및/또는 물리적 연결을 제공한다. 이러한 커플링제들의 예들에는 2작용기 유기실란 또는 폴리유기실록산이 포함된다. 이러한 커플링제들 및 그 용도는 당업계에 공지되어 있다. 커플링제는 알려진 바와 같이 선택적으로 무기 보강 충전제 상에 또는 디엔 탄성중합체 상에 미리 접합(grafted)될 수 있다. 다르게는 그 자유 상태 또는 비-접합된 상태에서 고무 조성에 혼합될 수 있다. 하나의 유용한 커플링제는 Evonik Degussa로부터 입수가능한, N330 카본 블랙과 Si69(활성 성분)의 50-50 중량비 혼합, X50-S이다.
본 발명에 따른 고무 조성들에서, 커플링제의 함량은 바람직하게는 2 내지 15phr, 보다 바람직하게는 4 내지 12phr(예를 들어, 3 내지 8phr)이다. 그러나, 일반적으로 그 사용을 최소화하는 것이 바람직하다. 커플링제의 양은 전형적으로 보강 무기 충전재의 총 중량에 대해 0.5 내지 15wt.%를 보인다. 예를 들어, 승용차용 타이어 트레드들의 경우에, 커플링제는 보강 무기 충전재의 총중량에 대해 12wt.% 미만 또는 심지어 10wt.%미만일 수 있다.
특정 실시예들에서, 총 보강 충전재(카본 블랙 및/또는 보강 무기 충전재)의 양은 20phr 내지 200phr 또는 다르게는 30phr 내지 150phr 또는 50phr 내지 110phr이다.
디엔 탄성중합체와 보강 충전재에 부가하여, 본원에 공개된 고무 조성의 특정 실시예들은 가소성 시스템을 더 포함할 수 있다. 가소성 시스템은 고무 조성의 유리 전이 온도 및/또는 강성도를 수정하는 수단 및/또는 고무 혼합물의 처리성에 대한 개선 모두를 제공할 수 있다. 적절한 가소성 시스템에는 처리 유, 가소성 수지 또는 이들의 조합이 포함될 수 있다.
적절한 처리유들에는 원유(petroleum stock)로부터 유도된 것들, 식물성 기재(vegetable base)을 갖는 것들 및 이들의 조합이 포함될 수 있다. 석유계인 오일들의 예들은 당업계에 공지된 바와 같이 방향성 유지, 파라핀 오일, 나프텐 오일, MES 오일, TDAE 오일 등이 포함된다.
적절한 식물성 오일들의 예들에는 해바라기 유, 대두유, 홍화유, 옥수수유, 아마인유, 면실유가 포함된다. 이러한 오일들 및 다른 이러한 식물성 오일들이 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있다. 몇몇 실시예들에서, 높은 올레산 함량(적어도 70wt.% 또는 다르게는 적어도 80wt.%)을 갖는 해바라기 유가 유용하고, 일례는 미국 미네소타주 미네아폴리스에 사무소가 있는 Cargill로부터 입수가능한, AGRI-PURE 80이다.
가소성 탄화수소 수지는, 가소성 오일과 같은 액체 가소성 화합물에 반대로, 대기 온도(예를 들어, 23℃)에서 고체인 탄화수소 화합물이다. 부가적으로 가소성 탄화수소 수지는, 전형적으로 적어도 5phr(고무 100중량당 첨가되는 첨가제 중량) 또는 심지어 훨씬 높은 농도에서, 즉, 수지가 진짜 가소성 작용제로서 가 작용할 수 있게 하는 농도로 수지가 혼합되는 고무 조성에 호환, 즉 혼합된다.
가소성 탄화수소 수지는 지방족, 방향족 또는 이러한 타입들의 조합일 수 있는 중합체들이고, 수지의 중합체 기재(polymeric base)가 지방족 및/또는 방향족 단량체들로부터 찾을 수 있음을 의미한다. 이러한 수지는 천연 또는 합성 재료일 수 있고, 석유계(이 경우 수지는 석유 가소성 수지로 불릴 수 있음), 또는 식물 재료 기반일 수 있다. 특정 실시예들에서, 비록 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니지만, 이러한 수지들은 실질적으로 수소와 탄소 원자들만을 포함할 수 있다.
본 발명의 특정 실시예에 유용한 가소성 탄화수소 수지는 시클로펜타디엔(CPD) 또는 디시클로펜타디엔(DCPD)의 단독중합체 또는 공중합체, 테르펜의 단독중합체 또는 공중합체, C5 조각(cut)의 단독중합체 또는 공중합체 및 이들의 혼합물인 것들이 포함된다.
위에 일반적으로 설명한 바와 같은 이러한 공중합체 가소성 탄화수소 수지는 예를 들어, (D)CPD/비닐-방향족의, (D)CPD/테르펜의, (D)CPD/C5 조각의, 테르펜/비닐 방향족의, C5 조각/비닐 방향족의, 및 이들의 조합의 공중합체들로 구성된 수지를 포함할 수 있다.
테르펜 단독중합체 및 공중합체에 유용한 테르펜 단량체는 알파-핀넨, 베타-핀넨 및 리모넨을 포함한다. 특정 실시예들은 3개의 이성질체(isomer){L-리모넨(좌회전성 거울상체), D-리모넨(우회전성 거울상체), 또는 심지어 우회전성 및 좌회전성 거울상체들의 라세미산 혼합물인 디펜텐}를 포함하는 리모넨 단량체들의 중합체들을 포함한다.
비닐 방향족 단량체들의 예들에는 스티렌, 알파=메틸스티렌, 오쏘-, 메타-, 패러-메틸스티렌, 비닐-톨루엔, 패러-4가부틸스티렌(tertiobutylstyrene), 네톡시스티렌, 염화-스티렌, 비닐-메시틸렌, 디비닐벤젠, 비닐나프탈렌, C9 조각(또는, 보다 일반적으로, C8 내지 C10 조각)으로부터 나오는 임의의 비닐-방향족 단량체가 포함된다. 비닐-방향족 공중합체를 포함하는 특정 실시예들은 공중합체에서, 몰분율로 표현되는, 소수 단량체의 비닐-방향족을 포함한다.
본 발명의 특정 실시예들은 가소성 탄화수소 수지로서 (D)CPD 단독중합체 수지, (D)CPD/스티렌 공중합체 수지, 폴리모넨 수지, 리모넨/스티렌 공중합체 수지, 리모넨/(D)CPD 공중합체 수지, C8 조각/스티렌 공중합체 수지, C8 조각/C9 조각 공중합체 수지, 및 이들의 혼합물들을 포함한다.
본 발명에 사용하기에 적합한 상업적으로 입수가능한 가소성 수지에는 미국 델러웨어 윌밍턴 소재의 Hercules Inc.에 의해 상표명 Resin R2495로 판매되는 폴리알파피넨 수지가 포함된다. Resin R2495는 약 932의 분자중량, 약 135℃의 연화점 및 약 91℃의 유리 전이 온도를 갖는다. 본 발명에 사용될 수 있는 다른 상업적으로 입수가능한 제품에는 프랑스의 회사 DRT에 의해 판매되는 DERCOLYTE L120이 포함된다. DERCOLYTE L120 폴리테르펜-리모넨 수지는 약 625의 수평균 분자량(number average molecular weight), 약 1010의 무게 평균 분자량(weight average molecular weight), 약 1.6의 Ip, 약 119℃의 연화점 및 약 72℃의 유리 전이 온도를 갖는다. 본 발명에 사용될 수 있는 또 다른 상업적으로 입수가능한 테르펜 수지에는 미국 플로리다주 잭슨빌 소재의 Arizona Chemical Company에 의해 판매되는 SYLVARES TR 7125 및/또는 SYLVARES TR 5147 폴리리모넨 수지가 포함된다. SYLVARES TR 7125 폴리리모넨 수지는 약 1090의 분자중량, 약 125℃의 연화점 및 약 73℃의 유리 전이 온도를 갖고 SYLVARES TR 5147 폴리리모넨 수지는 약 945의 분자중량, 약 120℃의 연화점 및 약 71℃의 유리 전이 온도를 갖는다.
상업적으로 입수가능한 다른 적절한 가소성 탄화수소 수지들에는 SUPER NEVTAC 78, SUPER NEVTAC 85 및 SUPER NEVTAC 99의 이름으로 Neville Chemical Company로부터; WINGTACK EXTRA의 이름으로 Goodyear Chemicals로부터; HIKOREZ T1095와 HIKOREZ T1100의 이름으로 Kolon으로부터; ESCOREZ 2101과 ECR 373의 이름으로 Exxon으로부터의, C8 조각/비닐-방향족 스티렌 공중합체, 특히 C8 조각/스티렌 또는 C8 조각/C9 조각이 포함된다.
상업적으로 입수가능한 리모넨/스티렌 공중합체 수지인 또 다른 적절한 가소성 탄화수소 수지에는 프랑스의 DRT로부터의 DERCOLYTE TS 105; ZT115LT와 ZT5100의 이름으로 Arizona Chemical Company로부터의 것이 포함된다.
가소성 수지들의 유리 전이 온도들은 ASTM D3418(1999)에 따라 시차 주사 열량측정법(DCS)에 의해 측정될 수 있음을 알 수 있다. 특정 실시예들에서, 유용한 수지는 적어도 25℃, 또는 다르게는, 적어도 40℃ 또는 적어도 60℃ 또는 25℃ 내지 95℃, 40℃ 내지 85℃ 또는 60℃ 내지 80℃의 유리 전이 온도를 가질 수 있다.
본 발명의 임의의 특정 실시예에서 유용한 가소성 탄화수소 수지의 양은 특정 상황들과 원하는 결과에 의존한다. 일반적으로, 예를 들어, 가소성 탄화수소 수지는 5phr 내지 60phr 또는 다르게는 10phr 내지 50phr의 양으로 고무 조성에 존재할 수 있다. 특정 실시예들에서, 가소성 탄화수소 수지는 10phr 내지 60phr, 15phr 내지 55phr 또는 15phr 내지 50phr의 양으로 존재할 수 있다.
본원에서 공개하는 고무 조성들은 과산화 경화 시스템 또는 황 경화 시스템을 포함하는 임의의 적절한 경화 시스템으로 경화될 수 있다. 특정 실시예들은 유리 유황을 포함하는 황 경화 시스템으로 경화되고 예를 들어, 하나 이상의 가속제(accelerator), 스테아르산 및 아연 산화물을 더 포함할 수 있다. 적절한 유리 황에는 분상 황, 고무 제조업자의 황, 상업용 황, 및 불용성 황이 포함된다. 고무 조성에 포함되는 유리 황의 양은 제한되지 않고 예를 들어, 0.5phr 내지 10phr 또는 다르게는 0.5phr 내지 5phr 또는 0.5phr 내지 3phr의 범위일 수 있다. 특정 실시예들은 경화 시스템에 유리 황이 첨가되지 않을 수 있지만 대신에 황 공여체(donor)를 포함한다.
가속제들은 가황경화에 필요한 온도 및/또는 시간을 제어하고 경화된 고무 조성의 특성들을 개선하는데 사용된다. 본 발명의 특정 실시예들은 하나 이상의 가속제를 포함한다. 본 발명에 유용하고 적절한 주 가속제의 일례는 설펜아미드(sulfenamide)이다. 적절한 설펜아미드 가속제들의 예들에는 n-시클로헥실-2-벤조티아졸 설펜아미드(CBS), N-4가-부틸-2-벤조티아졸 설펜아미드(TBBS), N-옥시디에틸-2-벤조티아졸설펜아미드(MBS)와 N'-디시클로헥실-2-벤조티아졸설펜아미드(DCBS)가 포함된다. 가속제들의 조합들이 경화된 고무 조성의 특성들을 개선하는데 종종 유용하고 특정 실시예들은 2차 가속제들의 첨가를 포함한다.
특정 실시예들은 예를 들어, 디페닐구아니딘(DPG), 트리페닐구아니딘(TPG), 디오쏘톨릴 구아니딘(DOTG), 오-톨릴바이구아나이드(OTBG) 또는 헥사메틸렌 테트라민(HMTA)과 같은 적절하게 빠른 가속제의 사용을 제 2 촉진제로서 포함할 수 있다. 이러한 가속제들은 4phr까지, 0.5 내지 3phr, 0.5 내지 2.5phr 또는 1 내지 2phr의 양으로 첨가될 수 있다. 특정 실시예들은 예를 들어, 디설파이드와 벤조티아졸과 같은 고속 가속제; 및/또는 티오람(thiuram), 크산틴산염(xanthate), 디티오카바메이트와 디티오인산염과 같은 초고속-가속제의 사용을 배제할 수 있다.
다른 첨가제들이 당업계에 공지된 바와 같이 본원에 공개된 고무 조성들에 첨가될 수 있다. 이러한 첨가제들에는 예를 들어, 노화방지제(antidegradant), 항산화제, 지방산, 왁스, 스테아르산 및 아연 산화물 중 일부 또는 모두를 포함할 수 있다. 노화방지제와 항산화제의 예들에는 6PPD, 77PD, IPPD 및 TMQ가 포함되고 예를 들어, 0.5phr 내지 5phr의 양으로 고무 조성들에 첨가될 수 있다. 아연 산화물은 예를 들어, 1phr 내지 6phr 또는 다르게는, 1.5phr 내지 4phr의 양으로 첨가될 수 있다. 왁스들은 예를 들어, 1phr 내지 5phr의 양으로 첨가될 수 있다.
본 발명의 실시예들인 고무 조성들은, 당업자에게 공지된 방식으로, 적절한 믹서들에서, 전형적으로 2개의 연속적인 조제 상들(고온에서 작용하는 열-기계적 제 1 상 다음에 저온에서 작용하는 기계적 제 2 상)을 사용하여 제조될 수 있다.
열-기계적으로 작용하는 제 1 상("비-생산적" 상으로도 종종 불림)은, 가황경화 시스템을 제외한, 조성의 다양한 성분들을 반죽하여, 완전히 혼합시키고자 한다. 이는 혼합물에 부과되는 높은 전단력과 기계적 가공 작용 하에서, 일반적으로 120℃ 내지 190℃, 보다 좁게는 130℃ 내지 170℃의 최대 온도에 도달될 때까지, 압출기 또는 내부 혼합기와 같은 적절한 반죽 장치에서 실시된다.
혼합물의 냉각 후, 제 2 상의 기계적 작업이 저온에서 실시된다. 종종 "생산적" 상으로도 불리는, 이 마무리 상은 적절한 장치, 예를 들어, 개방된 제분기(mill)에서, 가황경화(또는 가교) 시스템(황 또는 다른 가황경화제와 가속제(들))을 혼합시켜 포함하는 것으로 구성된다. 이는 정상보다 이른 가황경화에 대해 보호하도록, 혼합물의 가황경화 온도보다 충분히 낮은 온도에서 및 적절한 시간(전형적으로 1 내지 30분, 예를 들어, 2 내지 10분) 동안 수행된다.
고무 조성은 차량 타이어들에 사용하기 위한 트레드들을 포함하는, 유용한 물품들로 형성될 수 있다. 트레드들은 트레드 밴드들로서 형성된 다음에 나중에 타이어의 부분으로 만들어질 수 있고 또는 이들은 예를 들어, 압출에 의해 타이어 카커스(carcass) 상에 직접 형성된 다음에 주형에서 경화된다. 이와 같이, 트레드 밴드들은 타이어 카커스 상에 배치되기 전에 경화될 수 있고 또는 이들은 타이어 카커스 상에 배치된 후에 경화될 수 있다. 전형적으로 타이어 트레드는 예를 들어, 트레드 블록들에 성형되는 접지면 홈을 포함하는, 트레드 요소들을 트레드에 성형하는 주형에서 공지된 방식으로 경화된다.
트레드들이 상이한 고무 조성들의 둘 이상의 층, 예를 들어, 캡(cap)과 베이스(base) 구조로 또는 단 하나의 고무 조성으로부터 형성될 수 있음이 인식될 것이다. 캡과 베이스 구조에서, 트레드의 캡 부분은 노면과 접촉하게 설계된 하나의 고무 조성으로 만들어진다. 캡은 트레드의 베이스 부분 상에 지지되고, 베이스 부분은 상이한 고무 조성으로 만들어진다. 본 발명의 특정 실시예들에서 전체 트레드는 본원에 공개된 바와 같이 고무 조성들로부터 만들어질 수 있고 다른 실시예들에서 트레드의 캡 부분들만 이러한 고무 조성들로부터 만들어질 수 있다.
트레드 블록의 접촉면, 즉 노면과 접촉하는 트레드 블록의 부분은 본원에 공개한 바와 같이 낮은 Tg를 갖는 고무 조성으로부터 전적으로 형성될 수 있고, 다른 고무 조성으로부터 전적으로 형성될 수 있고 또는 그 조합들로서 형성될 수 있음이 인식될 것이다. 예를 들어, 트레드 블록은 측방향에서 블록의 반쪽이 낮은 Tg 고무 조성의 층이고 측방향에서 블록의 다른 반쪽이 다른 고무 조성의 층이도록 층진 고무 조성들의 복합물로서 형성될 수 있다. 이러한 구성은 그 접촉면의 적어도 80%가 낮은 Tg 고무 조성으로 형성되는 트레드 블록을 제공한다.
이와 같이, 본 발명의 특정 실시예들에서, 트레드 상의 모든 트레드 블록들의 전체 접촉면의 적어도 80%가 본원에서 공개하는 바와 같이 낮은 Tg를 갖는 고무 조성으로부터 형성될 수 있다. 다르게는, 트레드 상의 모든 트레드 블록들의 총 접촉면의 적어도 85%, 적어도 95% 또는 100%가 이러한 고무 조성으로부터 형성될 수 있다.
본원에 공개한 타이어 트레드들이 많은 타입들의 차량에 적합할 수 있지만, 특정 실시예들은 승용차들 및/또는 경 트럭들과 같은 차량들에 사용하기 위한 타이어 트레드들을 포함한다. 이러한 타이어 트레드들은 4계절 타이어 및/또는 스노우 타이어들에도 유용하다.
본 발명의 특정 실시예들은 본원에 공개하는 바와 같이 타이어들 및 트레드들을 설계 및 제조하기 위한 방법들을 더 포함할 수 있다. 이러한 방법들은 트레드들을 따라 종방향으로 배치되고 그 안에 접지면 홈들이 형성되는 트레드 블록들을 갖는 개개의 피치들을 각각 포함하는 하나 이상의 반복적 피치를 설계하는 단계들을 포함할 수 있다. 이 방법은 하나 이상의 반복적 피치를 구성하는 총 적어도 65개의 개개의 피치를 포함하는 디자인을 제공하는 것을 더 포함할 수 있다.
이러한 방법들은 트레드가 15mm-1 내지 27mm-1의 가중평균 접지면 홈 밀도(Dw)를 갖도록 트레드 디자인에 다수의 접지면 홈을 정하는 단계를 더 포함할 수 있고, Dw와 DR은 본원에서 정의되어 있다. 이러한 방법들에서 다른 단계들은 트레드 블록들을 형성하기 위해 고무 조성을 특정하는 것을 포함하고, 여기서 고무 조성은 디엔 탄성중합체, 가소성 시스템 및 가교 시스템에 기반한 고무 조성이고, 여기서 고무 조성은 -30℃ 내지 -15℃의 유리 전이 온도와 60℃에서 측정할 때 0.5MPa 내지 1.5MPa의 전단계수(G*)를 갖고 이러한 고무 조성을 혼합 및/또는 경화하는 것을 더 포함할 수 있다.
이러한 방법들의 특정 실시예들은 특정 고무 조성으로부터 정해진 갯수의 피치 및 접지면 홈들을 갖는 트레드를 형성하는 것을 더 포함할 수 있다. 다른 단계들은 트레드 블록들이, 전체가 특정된 고무 조성으로 만들어진, 또는 다르게는, 접촉 표면적의 적어도 90%가 특정된 고무 조성으로 전적으로 만들어진 접촉면을 갖도록 설계하거나 지정하는 것을 포함할 수 있다.
트레드를 형성하는 단계는 트레드를 압출하거나 또는 트레드를 성형하는 것을 더 포함할 수 있다.
본 발명은 어떠한 방식으로도 본 발명을 제한하지 않고 예시적으로만 간주되어야 하는, 하기의 예들에 의해 추가로 예시된다. 예들에서 공개되는 조성들의 특성들은 하기에 설명하는 바와 같이 평가되었고 이러한 사용된 방법들은 본 발명의 청구된 특성들의 측정에 적합하다.
신장 계수(MPa)는 덤벨(dumb bell) 시편들 상에서 ASTM 표준 D412에 근거하여 23℃의 온도에서 10%(MA10)에서 측정되었다. 측정들은 제 2 신장, 즉, 적응(accommodation) 사이클 후에, 취해졌다. 이러한 측정들은 시편의 원래 단면적에 근거하여 MPa 단위의 시컨트(secant) 계수들이다.
눈덮힌 지면 상의 눈 접지력(%)은 ASTM F1805 시험 방법에 따라 눈에서 단독 구동되는 시험 타이어 상에서 힘들을 측정하여 평가되었다. 차량은 5mph 일정 속도로 주행하고 힘들은 시험 슬립시 단일 시험 타이어에서 측정되었다. 임의적으로 100으로 설정된, 표준 기준 시험 타이어(SRTT)보다 큰 값은, 개선된 결과, 즉, 눈에서의 개선된 접지력을 나타낸다.
ABS 제동 시스템을 구비한 자동차 상에 장착된 타이어의 건조 파지(grip) 성능(%)은 건조 아스팔트 표면 상에서 60mph로부터 급격한 제동시 완전한 정지까지 필요한 거리를 측정하여 측정되었다. 임의적으로 100으로 설정된, 대조표준보다 큰 값은 개선된 결과, 즉, 보다 짧은 제동 거리와 개선된 건조 파지력을 나타낸다.
경화 후 조성들의 쇼어(Shore) A 경도가 ASTM 표준 D 2240-86에 따라 평가되었다.
고무 조성들에 대한 최대 tan-델타 동적 특성들이 ASTM 표준 D5992-96에 따라 Metravib Model VA400 ViscoAnalyzer Test System에서 23℃에서 측정되었다. 가황경화된 재료의 샘플(이중 전단 기하학적 형상의 2mm두께인 2개의 10mm 직경 원통형 샘플 각각)의 응답이 23℃의 제어된 온도 하에서 10Hz의 주파수에서 교번하는 단일 사인파형 전단 응력을 받게 될 때 기록되었다. 0.05 내지 50%(외향 사이클)의 그 다음에 50% 내지 0.05%(복귀 사이클)의 변형 진폭에서 스캐닝이 실시되었다. 손실 각도의 접선의 최대값[tan 델타(최대 tanδ)]이 복귀 사이클 중에 측정되었다.
고무 조성들에 대한 동적 특성들(Tg와 G*)이 ASTM 표준 D5992-96에 따라 Metravib Model VA400 ViscoAnalyzer Test System에서 측정되었다. 가황경화된 재료의 샘플(이중 전단 기하학적 형상의 2mm두께인 2개의 10mm 직경 원통형 샘플 각각)의 응답이 1.5℃/분의 속도로 증가하는 온도로 -60℃ 내지 100℃의 온도 범위에 걸쳐 10Hz의 주파수에서 및 일정한 0.7MPa의 교번하는 단일 사인파형 전단 응력을 받을 때 기록되었다. 60℃에서 전단계수(G*)가 포착되고 최대 tanδ가 발생하는 온도가 유리 전이 온도(Tg)로서 기록되었다.
예 1
고무 조성들은 표 1에 도시된 성분들을 사용하여 준비되었다. 표 1에 도시된 고무 조성들을 구성하는 각각의 성분의 양은 고무 100중량당 첨가되는 첨가제 중량(phr)로 제공되어 있다. SBR은 -27℃의 Tg를 갖는 (10phr MES를 갖는) 오일 연장된 고무이었고 BR은 -104℃의 Tg를 갖는다.
테르펜 수지는 미국 조지아주 사반나 소재의 Arizona Chemical로부터 입수가능한 폴리리모넨 수지, SYLVARES TR-5147이었다. 가소성 오일은 나프텐 오일 및/또는 해바라기유였다. 실리카는 160m2/g의 BET를 갖는 Rhodia로부터 입수가능한 고분산성 실리카, ZEOSIL 160이었다. 실란 커플링제는 Evonik Degussa로부터 입수가능한 X 50-S였다. 경화 패키지는 황, 가속제, 아연 산화물 및 스테아르산을 포함했다.
고무 제형(formulation)들이 130℃ 내지 170℃의 온도에 도달할 때까지 25 내지 65 RPM으로 작동하는 Banbury 믹서에서, 황과 가속제를 제외한, 표 1에 주어진 성분들을 혼합하여 준비되었다. 가속제들과 황은 제분기에서 제 2 상에서 첨가되었다. 가황경화는 40분동안 150℃에서 실시되었다. 그 다음에 제형들이 그 물리적 특성들을 시험되고, 이는 표 2에 보고되어 있다.
고무 제형들
제형들 F1 F2 F3
BR 46.5 46.5 49.5
SBR 58.85 58.85 55.55
실리카 75 75 75
가소성 오일 6.2 16.5 19.3
폴리테르펜 수지 39.7 26.4 22.4
실란 커플링제 12 12 12
첨가제(왁스&6PPD) 3.4 3.4 3.4
경화 패키지 8 8 8
특성들
물리적 특성들 F1 F2 F3
23℃에서 MA10(MPa) 2.97 2.61 2.45
60℃에서 계수(G*) 0.84 0.79 0.82
23℃에서 최대 tanδ 0.33 0.26 0.26
Tg(℃) -14 -21 -31
쇼어 경도 A 59 57 57
제 1 제형(F1)은 여름용 타이어에 전형적으로 적합할 수 있는 -14℃의 Tg를 갖는다. 제 2 제형(F2)은 4계절용 타이어에 전형적으로 적합할 수 있는 -21℃의 Tg를 갖는다. 제 3 제형(F3)은 겨울용 타이어에 전형적으로 사용되는 -31℃의 낮은 Tg를 갖는다. 가소성 오일들과 수지의 양은 고무 조성들의 Tg를 수정하면서 꽤 일정한 계수를 유지하도록 수정되었다.
타이어(T1-T5)는 트레드들을 형성하도록 표 1에 도시된 제형들을 사용하여 제조되었다(245/45R17). 타이어들은 75mm-1, 50mm-1 및 25mm-1의 접지면 홈 밀도들로 생산되었고 상술한 시험 절차들을 사용하여 시험 차량에서 시험되었다. 타이어 시험 결과들이 표 3에 도시되어 있다.
타이어 시험 결과들
T1 T2 T3 T4 T5
제형 F3 F2 F1 F1 F3
Tg, ℃ -31 -21 -14 -14 -31
접지면 홈 밀도, mm-1 75 50 25 75 25
눈길 정지마찰력, % 128 73 43 81 84
건조 정지마찰력, % 95 102 108 99 103
도 4는 표 2로부터의 타이어 결과값들에 근거한 눈길 정지마찰력과 건조 제동력 간의 관계를 도시하는 그래프이다. 공지된 타협점은 겨울용 타이어 T1(높은 접지면 홈 밀도 75mm-1를 갖는 낮은 Tg 조성 F3), 4계절 타이어 T2(중간 접지면 홈 밀도 50mm-1를 갖는 중간 Tg 조성 F2)와 여름용 타이어 T3(낮은 접지면 홈 밀도를 갖는 높은 Tg 조성 F1)으로부터의 시험 결과들을 작도하여 도 4에 도시되어 있다. 제 4 타이어 T4는 높은 접지면 홈 밀도 트레드 요철모양을 갖고 높은 Tg를 갖는 고무 조성으로부터 형성된 타이어 트레드로부터 열악한 성능을 입증한다. 놀랍게도, 낮은 접지면 홈 밀도 트레드 요철모양을 갖고 낮은 Tg를 갖는 고무 조성으로부터 형성된 트레드를 갖는 타이어 T5로부터 얻어진 결과들이 이러한 디자인이 4계절 타이어 T2에 비해, 그 건조 정지마찰력 성능을 유지하면서 그 눈길 정지마찰력 성능을 15% 개선하는 타이어를 제공하여 눈길/건조 정지마찰력 간의 타협점을 깸을 입증한다.
본원의 명세서 및 청구범위에서 사용될 때, 용어들 "포함하는(comprising, including)"과 "갖는"은 달리 지정하지 않은 다른 요소들을 포함할 수 있는 열린 그룹을 나타내는 것으로 간주되어야 한다. 본원의 명세서 및 청구범위에서 사용될 때, 용어 "실질적으로 구성하는"은 그러한 다른 요소들이 청구된 본 발명의 기본 및 신규 특징들을 실질적으로 변경하지 않는 한, 지정되지 않은 다른 요소들을 포함할 수 있는 부분적으로 개방된 그룹을 나타내는 것으로서 간주되어야 한다. 본원용어들 "하나의(a, an)" 및 단수 형태의 단어들은 그 용어가 하나 이상의 어떤 것이 제공됨을 의미하도록 복수 형태의 동일한 단어들을 포함하는 것으로 받아들여져야 한다. 용어들 "적어도 하나"와 "하나 이상"은 상호교환적으로 사용된다. 용어 "하나" 또는 "단일"은 하나의 그리고 단 하나의 어떤 것이 의도됨을 나타내는데 사용되어야 한다. 유사하게, "둘"과 같은 다른 특정한 정수값은 특정한 갯수의 물체가 의도될 때 사용된다. 용어들 "바람직하게는", "양호한", "선호하는", "선택적으로", "할 수 있는", 및 유사한 용어들은 언급되는 항목, 조건 또는 단계가 본 발명의 선택적인(필수적이지 않은) 특징임을 나타내는데 사용된다. "a 내지 b"인 것으로서 설명되는 범위들은 "a"와 "b"에 대한 값들을 포함한다.
다양한 수정 및 변화들이 그 진의를 벗어나지 않고 본 발명의 실시예들로부터 이루어질 수 있음이 상술한 설명으로부터 이해되어야 한다. 상술한 설명은 예시만을 위해 제공되었고 제한적 의미로 해석되지 않아야 한다. 하기의 청구범위의 언어만이 본 발명의 범위를 제한해야 한다.
10: 잉크묻힌 타이어 족적 11: 종방향 홈
12: 측방향 홈 13: 트레드 블록
14: 접지면 홈 15: 피치

Claims (20)

  1. 하나 이상의 반복적 피치를 포함하고, 각각의 반복적 피치는 타이어 트레드를 따라 종방향으로 배치되며 그 안에 형성되는 접지면 홈(sipe)들을 갖는 트레드 블록들을 갖는 개개의 피치들을 포함하고, 각각의 피치는 15mm 내지 35mm의 피치 길이를 갖고;
    트레드는 9mm-1 내지 37mm-1의 가중평균 접지면 홈 밀도(Dw)를 갖고, 여기서 하나 이상의 반복적 피치 각각에 대한 접지면 홈 밀도(DR)는:
    Figure pct00003
    이고,
    하나의 반복적 피치에 대해, n은 하나의 반복적 피치를 구성하는 개개의 피치들 중 하나 상의 접지면 홈들의 총 갯수이고, Li는 타이어 트레드의 측방향 축 상으로의 각각 접지면 홈(i)의 투영된 길이이고, Wp는 피치 폭, Lp는 피치 길이이고 PR은 하나의 반복적 피치를 구성하는 개개의 피치들의 갯수이고,
    트레드 블록들은 디엔 탄성중합체, 가소성 시스템 및 가교 시스템에 기반한 고무 조성을 포함하고, 고무 조성은 -40℃ 내지 -15℃의 유리 전이 온도와 60℃에서 측정된 0.5MPa 내지 1.1MPa의 전단계수(G*)를 갖는 타이어용 트레드.
  2. 청구항 1에 있어서,
    하나의 반복적 피치가 존재하는 타이어용 트레드.
  3. 청구항 1에 있어서,
    2 내지 5개의 반복적 피치들이 존재하는 타이어용 트레드.
  4. 청구항 3에 있어서,
    각각의 반복적 피치들로부터 개개의 피치들이 전체 타이어 트레드를 따라 패턴으로 교번하는 타이어용 트레드.
  5. 청구항 1에 있어서,
    피치 길이는 19mm 내지 29mm인 타이어용 트레드.
  6. 청구항 1에 있어서,
    60℃에서 측정된 전단계수(G*)가 0.5MPa 내지 0.9MPa인 타이어용 트레드.
  7. 청구항 1에 있어서,
    Dw는 20mm-1 내지 30mm-1 인 타이어용 트레드.
  8. 청구항 1에 있어서,
    고무 조성의 유리 전이 온도는 -35℃ 내지 -25℃인 타이어용 트레드.
  9. 청구항 1에 있어서,
    고무 조성의 유리 전이 온도는 -40℃ 내지 -25℃인 타이어용 트레드.
  10. 청구항 1에 있어서,
    전단계수(G*)가 0.5MPa 내지 1MPa인 타이어용 트레드.
  11. 청구항 1에 있어서,
    디엔 탄성중합체는 천연고무, 스티렌-부타디엔 고무, 합성 폴리이소프렌 고무, 폴리부타디엔 고무 및 이들의 조합으로부터 선택되는 타이어용 트레드.
  12. 청구항 1에 있어서,
    가소성 시스템은 가소성 오일, 가소성 수지 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 가소제(plasticizer)들을 포함하는 타이어용 트레드.
  13. 청구항 11에 있어서,
    가소성 수지는 폴리리모넨 수지인 타이어용 트레드.
  14. 청구항 11에 있어서,
    가소성 오일은 석유계 오일, 식물성 오일 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 타이어용 트레드.
  15. 청구항 1에 있어서,
    개개의 피치들 중 하나 이상에 형성되는 부가적인 트레드 블록들을 더 포함하고, 상기 부가적인 트레드 블록들은 제 2 고무 조성을 포함하고, 여기서 트레드 상의 모든 트레드 블록들의 총 접촉면의 적어도 80%는 그 고무 조성으로부터 형성되는 타이어용 트레드.
  16. 청구항 1에 있어서,
    트레드 블록들은 제 2 고무 조성을 더 포함하고, 여기서 트레드 상의 모든 트레드 블록들의 총 접촉면의 적어도 80%는 그 고무 조성으로부터 형성되는 타이어용 트레드.
  17. 청구항 1에 있어서,
    타이어는 승용차 타이어 또는 경량 트럭 타이어로부터 선택되는 타이어용 트레드.
  18. 하나 이상의 반복적 피치를 포함하고, 각각의 반복적 피치는 타이어 트레드를 따라 종방향으로 배치되며 그 안에 형성되는 접지면 홈들을 갖는 트레드 블록들을 갖는 개개의 피치들을 포함하고, 각각의 피치는 15mm 내지 35mm의 피치 길이를 갖고, 트레드 블록들은 노면과 접촉하는 구성의 접촉면을 갖고;
    트레드는 9mm-1 내지 37mm-1의 가중평균 접지면 홈 밀도(Dw)를 갖고, 여기서 하나 이상의 반복적 피치 각각에 대한 접지면 홈 밀도(DR)는:
    Figure pct00004
    이고,
    하나의 반복적 피치에 대해, n은 하나의 반복적 피치를 구성하는 개개의 피치들 중 하나 상의 접지면 홈들의 총 갯수이고, Li는 타이어 트레드의 측방향 축 상으로의 각각 접지면 홈(i)의 투영된 길이이고, Wp는 피치 폭, Lp는 피치 길이이고 PR은 하나의 반복적 피치를 구성하는 개개의 피치들의 갯수이고,
    트레드 블록들의 접촉면은 디엔 탄성중합체, 가소성 시스템 및 가교 시스템에 기반한 고무 조성을 포함하고, 고무 조성은 -40℃ 내지 -15℃의 유리 전이 온도와 60℃에서 측정된 0.5MPa 내지 1.1MPa의 전단계수(G*)를 갖는 타이어용 트레드.
  19. 청구항 18에 있어서,
    접촉면은 그 고무 조성으로 전적으로 만들어지는 타이어용 트레드.
  20. 청구항 18에 있어서,
    접촉면의 적어도 90%가 그 고무 조성으로 전적으로 만들어지는 타이어용 트레드.
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