CN103826870B - 具有改进的雪地/干燥牵引的轮胎胎面 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了具有一种或多种重复节距的轮胎胎面，每个重复节距包括具有胎面花纹块的单独的节距，所述胎面花纹块具有在其中形成的刀槽花纹，且每个节距具有15mm至35mm之间的节距长度。这种胎面也可具有10mm‑1至37mm‑1之间的加权平均刀槽花纹密度Dw，其通过如下公开的等式2确定。所述胎面花纹块也由基于二烯弹性体、增塑体系和交联体系的橡胶组合物形成，其中所述橡胶组合物具有‑40℃至‑15℃之间的玻璃化转变温度和0.5MPa至1.1MPa之间的在60℃下测得的剪切模量G*。

Description

具有改进的雪地/干燥牵引的轮胎胎面
技术领域
本发明通常涉及用于车辆的轮胎，更特别地涉及胎面雕刻和胎面材料。
背景技术
行业中已知轮胎设计者必须常常折中他们所设计的轮胎的某些特性。改变轮胎设计以改进轮胎的一种特性常常导致折中，即另一轮胎特性的抵消下降。一种这样的折中存在于雪地牵引与干燥制动之间。雪地牵引可通过降低胎面混合物的玻璃化转变温度和/或通过增加胎面中的刀槽花纹数而改进。然而，这些方式通常导致干燥制动性能的降低，已知干燥制动性能可通过增加胎面混合物的玻璃化转变温度和/或通过减少胎面中的刀槽花纹数而改进。
轮胎设计者和在轮胎工业中进行研究的那些人寻求可打破已知折中的一些的材料和轮胎结构。有利的是提供新的轮胎设计，其打破干燥制动与雪地牵引之间的折中。
发明内容
本发明的特定实施例包括胎面和具有这种胎面的轮胎，所述胎面提供了干燥制动与雪地牵引之间的折中的打破。本发明也包括用于设计和制造这种胎面和轮胎的方法。
实施例包括用于轮胎的胎面，所述胎面包括一种或多种重复节距(pitch)，每个重复节距包括具有胎面花纹块的单独的节距，所述胎面花纹块具有在其中形成的刀槽花纹，并沿着轮胎胎面纵向设置。在特定实施例中，节距长度为15mm至35mm之间。这种胎面也可具有9mm-1至37mm-1之间的加权平均刀槽花纹密度Dw，其通过如下公开的等式2确定。
所述胎面还可使用胎面花纹块形成，所述胎面花纹块包含基于二烯弹性体、增塑体系和交联体系的橡胶组合物，其中所述橡胶组合物具有-40℃至-15℃之间的玻璃化转变温度和0.5MPa至1.1MPa之间的在60℃下测得的剪切模量G*。
特定实施例也可包括具有适应于接触道路的接触表面的胎面花纹块，其中所述胎面花纹块的接触表面包含基于二烯弹性体、增塑体系和交联体系的橡胶组合物，其中所述橡胶组合物具有-40℃至-15℃之间的玻璃化转变温度和0.5MPa至1.1MPa之间的在60℃下测得的剪切模量G*。一些实施例可包括具有至少90％的完全由所述橡胶组合物制得的接触表面的这种胎面花纹块。
通过如所附附图所示的本发明的特定实施例的如下更详细的描述，本发明的前述和其他目的、特征和优点将显而易见，在所述附图中，相同的附图标记表示本发明的相同的部件。
附图说明
图1为根据本发明的一个实施例的具有雕刻的轮胎在最大设计负载和压力下获取的涂墨的轮胎压痕的俯视图。
图2为从图1所示的涂墨的压痕获取的节距的俯视图，其显示了可用于确定刀槽花纹密度的多种节距尺寸。
图3为从轮胎的涂墨的压痕获取的节距的另一例子的俯视图。
图4为显示雪地牵引与干燥制动之间的关系的图。
具体实施方式
轮胎有时通过它们的用途所设计用于的天气条件而分类。例如，雪地轮胎设计为相比于其他轮胎(如四季型轮胎和夏季轮胎)在雪地上提供更好的牵引力。夏季轮胎设计用于温暖天气用途，并提供优良的干燥牵引，但提供差的雪地牵引。四季型轮胎提供夏季轮胎与冬季轮胎之间的折中，它们提供比夏季轮胎略微更好的雪地牵引和比冬季轮胎略微更好的干燥牵引。这是轮胎设计者在设计轮胎时通常考虑的折中，即在轮胎设计中为了改进雪地牵引所进行的改变通常导致干燥制动性能的损失。
本文公开的轮胎胎面和轮胎出乎意料地打破了所述折中，使得胎面的雪地牵引得以改进而不显著降低胎面的干燥制动性能。所述折中通过材料和雕刻设计的独特组合而打破。所述胎面由具有低玻璃化转变温度(Tg)的橡胶组合物制得，并制备为具有胎面雕刻，所述胎面雕刻可描述为具有低刀槽花纹密度。正是使用低Tg橡胶组合物来形成具有低刀槽花纹密度的胎面的所述组合出乎意料地贡献了改进的雪地牵引与干燥牵引之间的平衡。
如本文所用，“纵向”方向在轮胎圆周方向上，并垂直于轮胎旋转轴线。
如本文所用，“横向”方向沿着轮胎宽度，并基本上平行于旋转轴线。然而，如本文所用，“横向凹槽”为通常与完全横向方向成小于45度角度取向的任何凹槽，而“纵向凹槽”为通常与完全横向方向成大于或等于45度角度取向的任何凹槽。
如本文所用，“胎面元件”为存在于接触地面的胎面中的任何类型或形状的结构特征。胎面元件的例子包括胎面花纹块和胎面肋。
如本文所用，“胎面花纹块”为具有由一个或多个凹槽限定的周边，从而在胎面中产生单独结构的胎面元件。
如本文所用，“肋”为基本上在轮胎的纵向方向上行进，并且不被在基本上横向方向上行进的任何凹槽或被斜向其的任何其他凹槽中断的胎面元件。
如本文所用，“刀槽花纹”为在胎面花纹块或胎面肋中模制或形成的小狭缝。刀槽花纹可为直线的、弯曲的或以任何几何形状形成。
如本文所用，“节距(pitch)”为在胎面的横向宽度上延伸的限定的几何图案，并且为沿着整个胎面长度纵向设置的多个单独的节距的一员。
如本文所用，“重复节距”为沿着胎面的圆周重复，并在胎面的横向宽度上延伸的几何图案。每个重复节距由多个单独的节距组成，所述多个单独的节距均具有相同的几何图案。轮胎可具有一种或多种重复节距。当存在超过一种重复节距时，不同的重复节距通常设置为以一些重复图案沿着胎面与其他重复节距交替。
如本文所用，“phr”为“每100重量份橡胶的重量份数”，并且为本领域的常见测量，其中橡胶组合物的组分相对于组合物中的橡胶的总重量测量，即相对于组合物中每100重量份的全部橡胶，组分的重量份。
如本文所用，弹性体和橡胶为同义术语。
如本文所用，“基于”为认为本发明的实施例由经硫化或经固化的橡胶组合物制得的术语，所述橡胶组合物在它们组装之时是未固化的。因此，经固化的橡胶组合物是“基于”未固化的橡胶组合物。换言之，经交联的橡胶组合物基于或包含可交联橡胶组合物的成分。
图1为根据本发明的一个实施例的具有雕刻的轮胎在最大设计负载和压力下获取的涂墨的轮胎压痕的俯视图。涂墨的轮胎压痕10可通过如下方式获取：将轮胎胎面涂墨，然后通过在设定充气压力和负载下将涂墨的胎面向纸张推挤而将轮胎胎面压印至一张纸上。对于客车，在35psig的充气压力 下在如轮胎侧壁上所标记的最大负载的85％下获取压痕。对于轻型货车轮胎，在与最大负载(单个)相关的充气压力下在最大负载(单个)的85％下获取压痕(最大负载和充气压力均如轮胎侧壁上所标记)。
涂墨的轮胎压痕10显示由纵向凹槽11和横向凹槽12组成的胎面，所述纵向凹槽11和横向凹槽12在胎面中形成多个胎面花纹块13。胎面花纹块13中的每一个还包括在其中模制的刀槽花纹14。
节距15沿着涂墨的压痕10的长度纵向设置。节距15位于图1中的虚线之间，添加所述虚线以协助区分节距15。存在示于图1中的两个重复节距15a、15b。如前所述，重复节距定义为沿着胎面的圆周(纵向)重复，并在胎面的横向宽度上延伸的几何图案。
两个重复节距15a、15b之间的最明显的差异之一为胎面花纹块13的数目。在第一重复节距15a中，应注意在两个最左边的宽的纵向凹槽11a之间和在两个最右边的宽的纵向凹槽11b之间存在一个胎面花纹块13a，而在第二重复节距15b中，在相同的两对纵向凹槽11a、11b之间存在两个胎面花纹块13b。重复节距15a、15b中的每一个由多个节距15组成，所述多个节距通常以一些交替图案沿着整个胎面长度周向设置。
如上所述，本发明的特定实施例的胎面和轮胎可描述为具有落入给定范围内的刀槽花纹密度。刀槽花纹密度提供了轮胎上的刀槽花纹的量的指示。高刀槽花纹密度表示存在大量刀槽花纹，低刀槽花纹密度表示存在少量刀槽花纹。刀槽花纹密度由节距的几何形状和数目确定。
图2为从图1所示的涂墨的压痕获取的节距的俯视图，其显示了可用于确定刀槽花纹密度的多种节距尺寸。
节距15的可用尺寸包括节距长度Lp和节距宽度Wp。节距长度Lp定义为在节距开始与结束之间(例如，对于图2的示例性节距，在限定最外的胎面花纹块13的横向凹槽12的中心之间)在胎面边缘纵向测得的距离，节距宽度Wp定义为在胎面的横向轴线上测得的轮胎胎面的宽度。节距宽度为在如上所述获得的涂墨的轮胎压痕上横向测得的最宽距离。
用于确定刀槽花纹密度的节距的另一可用尺寸为每个刀槽花纹14的横向突出长度L。每个刀槽花纹14的突出长度L定义为沿着胎面的横向轴线测得的在刀槽花纹14的两端之间的距离。
图3为从轮胎的涂墨的压痕获取的节距的另一例子的俯视图。本文所示的节距15具有由限定最外的胎面花纹块13的横向凹槽12的中心之间的距 离所定义的节距长度Lp。节距宽度Wp显示为在胎面15的宽度上的横向距离，每个刀槽花纹14的横向突出长度L显示为沿着胎面的横向轴线测得的在刀槽花纹14的两端之间的距离。
对于给定胎面上的每个重复节距，刀槽花纹密度DR可通过如下等式(1)确定：
其中，对于重复节距中的一个，n为在组成一个重复节距的单独的节距中的一个上的刀槽花纹总数，Li为每个刀槽花纹i在轮胎胎面的横向轴线上的突出长度，Wp为节距宽度，Lp为节距长度。刀槽花纹密度DR单位为倒数，例如，如果所有的长度测量以毫米计，则刀槽花纹密度单位为mm-1。
本文公开的胎面的特定实施例可包括一种或多种重复节距。如果仅存在一种重复节距，则由等式(1)定义的刀槽花纹密度DR提供胎面的刀槽花纹密度。然而，如果在给定胎面设计中存在超过一种重复节距，则胎面的刀槽花纹密度可表示为重复节距中的每一个的加权平均刀槽花纹密度Dw。加权平均刀槽花纹密度Dw由如下等式(2)定义：
其中n为胎面中的重复节距的数目，且对于重复节距中的每一个，(DR)i为由等式(1)提供的刀槽花纹密度，Pi为在重复节距中的节距数目，且(Lp)i为节距长度。当然，对于n＝1，Dw＝DR，其中DR为来自等式(1)的结果。
对于本发明的特定实施例，加权平均刀槽花纹密度为9mm-1至37mm-1之间，或者10mm-1至30mm-1之间，或10mm-1至27mm-1之间，15mm-1至30mm-1之间，或20mm-1至30mm-1之间。实施例可包括具有15mm至35mm之间或者19mm至29mm之间的节距长度。当加权平均刀槽花纹密度或节距长度移出这些限定范围之外时，打破干燥牵引和雪地牵引之间的折中的益处可能降低或失去。
如所述，本发明的特定实施例通过材料和雕刻设计的独特组合而出乎意料地打破了干燥牵引与雪地牵引之间的折中。雕刻设计已如上讨论，已公开这种雕刻提供了加权刀槽花纹密度与围绕轮胎胎面设置的节距数目的给定范围的组合。
除了所述雕刻之外，打破干燥牵引与雪地牵引之间的折中的轮胎胎面的材料组分包括由橡胶组合物形成胎面，所述橡胶组合物具有低的玻璃化转变温度(Tg)，例如-40℃至-15℃之间，或者-40℃至-25℃之间，-35℃至-20℃之间或-35℃至-25℃之间。
在特定实施例中，这种低Tg橡胶组合物还可特征在于具有0.5MPa至1.1MPa之间，或者0.5MPa至1MPa之间或0.6MPa至0.9MPa之间的在60℃下测得的剪切模量G*。如下讨论将详述用于制备胎面的合适的组合物。
用于制备胎面的合适的组合物包括玻璃化转变温度在限定范围内的那些橡胶组合物，所述橡胶组合物基于二烯弹性体、增塑体系和交联体系。可用于这种橡胶组合物的二烯弹性体或橡胶可以理解为是至少部分(即均聚物或共聚物)由二烯单体(即具有两个碳-碳双键(不管其共轭与否)的单体)得到的那些弹性体。
这些二烯弹性体可分类为“基本上不饱和的”二烯弹性体或“基本上饱和的”二烯弹性体。如本文所用，基本上不饱和的二烯弹性体为至少部分由共轭二烯单体得到的二烯弹性体，基本上不饱和的二烯弹性体具有至少15mol.％的二烯源(共轭二烯)的这种成员或单元的含量。高度不饱和的二烯弹性体在基本上不饱和的二烯弹性体的类别中，高度不饱和的二烯弹性体为具有大于50mol.％的二烯源(共轭二烯)的单元的含量的二烯弹性体。
因此，不落入基本上不饱和的定义中的那些二烯弹性体为基本上饱和的二烯弹性体。这种弹性体包括例如丁基橡胶和二烯与EPDM型的α-烯烃的共聚物。这些二烯弹性体具有低的或极低的二烯源(共轭二烯)的单元的含量，这种含量小于15mol.％。
合适的共轭二烯的例子特别地包括1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二(C1-C5烷基)-1,3-丁二烯(如2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-异丙基-1,3-丁二烯)、芳基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯和2,4-己二烯。乙烯基-芳族化合物的例子包括苯乙烯、邻-，间-和对-甲基苯乙烯、商用混合物“乙烯基甲苯”、对-叔丁基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基均三甲基苯、二乙烯基苯和乙烯基萘。
共聚物可含有99重量％至20重量％之间的二烯单元和1重量％至80重量％之间的乙烯基-芳族单元。所述弹性体可具有任何微观结构，所述微观结构随所用的聚合条件而变化，特别是随改性剂和/或无规化试剂的存在或不存在以及随所用的改性剂和/或无规化试剂的量而变化。所述弹性体可例如为 嵌段弹性体、无规弹性体、序列弹性体或微序列弹性体，并可在分散体中或溶液中制得；所述弹性体可被偶联和/或星形化或者可用偶联剂和/或星形化试剂或官能化试剂进行官能化。
合适的二烯弹性体的例子包括聚丁二烯，特别是1,2-单元的含量为4mol.％至80mol.％之间的那些或顺式-1,4含量大于80mol.％的那些。也包括聚异戊二烯和丁二烯/苯乙烯共聚物，特别是苯乙烯含量为5重量％至50重量％之间或20重量％至40重量％之间，且在丁二烯部分中，1,2-键含量为4mol.％至65mol.％之间且反式-1,4键含量为20mol.％至80mol.％之间的那些。也包括丁二烯/异戊二烯共聚物，特别是异戊二烯含量为5重量％至90重量％之间，且玻璃化转变温度(Tg，根据ASTM D3418测得)为-40℃至-80℃的那些。
还包括异戊二烯/苯乙烯共聚物，特别是苯乙烯含量为5重量％至50重量％之间，且Tg为-25℃至-50℃之间的那些。在丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物的情况中，合适的那些的例子包括苯乙烯含量为5重量％至50重量％之间，更特别地10重量％至40重量％之间、异戊二烯含量为15重量％至60重量％之间，更特别地20重量％至50重量％之间、丁二烯含量为5重量％至50重量％之间，更特别地20重量％至40重量％之间、丁二烯部分的1,2-单元含量为4重量％至85重量％之间、丁二烯部分的反式-1,4单元含量为6重量％至80重量％之间、异戊二烯部分的1,2-加上3,4-单元含量为5重量％至70重量％之间、且异戊二烯部分的反式-1,4单元含量为10重量％至50重量％之间的那些，且更通常地具有-20℃至-70℃之间的Tg的任何丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物。
在本发明的特定实施例中所用的二烯弹性体还可被官能化，即附加有活性部分。经官能化的弹性体的例子包括行业中公知的硅烷醇末端官能化的弹性体。这种材料的例子和它们的制备方法可见于2000年1月11日公布的美国专利No.6,013,718中，所述专利以全文引用的方式并入本文。
用于本发明的特定实施例中的硅烷醇末端官能化的SBR可特征在于具有例如-50℃至-10℃之间，或者-40℃至-15℃之间或-30℃至-20℃之间的玻璃化转变温度Tg，如根据ASTM E1356通过差示扫描量热法(DSC)所测定。苯乙烯含量例如可为15重量％至30重量％之间或者20重量％至30重量％之间，且丁二烯部分的乙烯基含量例如为25重量％至70重量％之间或者40重量％至65重量％之间或50重量％至60重量％之间。
总之，用于本发明的特定实施例的合适的二烯弹性体包括高度不饱和的二烯弹性体，如聚丁二烯(BR)、聚异戊二烯(IR)、天然橡胶(NR)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物。这种共聚物包括丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)、异戊二烯/丁二烯共聚物(BIR)、异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)和异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)。合适的弹性体也可包括作为官能化弹性体的这些弹性体中的任意者。
本发明的特定实施例可仅含有一种二烯弹性体和/或数种二烯弹性体的混合物。尽管一些实施例仅限于使用一种或多种高度不饱和的二烯弹性体，但其他实施例可包括使用与除了二烯弹性体之外的任何类型的合成弹性体混合，或甚至与除了弹性体之外的聚合物(例如热塑性聚合物)混合的二烯弹性体。
除了橡胶之外，本文公开的橡胶组合物还可包括增强填料。将增强填料添加至橡胶组合物，以特别地改进它们的拉伸强度和耐磨性。任何合适的增强填料可适用于本文公开的组合物中，包括例如炭黑和/或无机增强填料(如二氧化硅)，偶联剂通常与所述增强填料缔合。
合适的炭黑包括例如常规用于轮胎中的HAF、ISAF和SAF型的那些。ASTM级系列100、200和/或300的增强炭黑为合适的，例如N115、N134、N234、N330、N339、N347、N375炭黑，或者(取决于预期应用)更高ASTM级系列(如N660、N683和N772)的炭黑。
无机增强填料包括能够增强旨在用于制造轮胎的橡胶组合物而无需除了中间偶联剂之外的任何其他方式的任何无机或矿物填料，而不论其颜色或来源(天然的或合成的)。这种无机增强填料可在旨在用于制造轮胎的橡胶组合物中全部或部分取代常规轮胎级炭黑。通常，这种填料可特征在于在其表面上存在羟基(-OH)基团。
无机增强填料可采取许多可用的形式，包括例如作为粉末、微珠、颗粒、球和/或任何其他合适的形式以及它们的混合物。合适的无机增强填料的例子包括硅质类型的矿物填料(如二氧化硅(SiO2))，或铝质类型的矿物填料(如氧化铝(AlO3))，或它们的组合。
本领域已知的可用的二氧化硅增强填料包括热解法二氧化硅、沉淀二氧化硅和/或高分散性二氧化硅(称为“HD”二氧化硅)。高分散性二氧化硅的例子包括来自德固赛公司(Degussa)的Ultrasil 7000和Ultrasil 7005、来自罗地亚公司(Rhodia)的二氧化硅Zeosil 1165MP、1135MP和1115MP、来自 PPG公司的二氧化硅Hi-Sil EZ150G，和来自胡贝尔公司(Huber)的二氧化硅Zeopol 8715、8745和8755。在特定实施例中，二氧化硅可具有例如60m2/g至250m2/g之间或者80m2/g至230m2/g之间的BET表面积。
可用的增强氧化铝的例子为来自贝科夫斯基公司(Baikowski)的氧化铝BaikaloxA125或CR125、来自康迪雅公司(Condea)的APA-100RDX、来自德固赛公司(Degussa)的Aluminoxid C或来自住友化学公司(Sumitomo Chemicals)的AKP-G015。
为了将无机增强填料偶联至二烯弹性体，至少双官能的偶联剂在无机增强填料与二烯弹性体之间提供足够的化学和/或物理连接。这种偶联剂的例子包括双官能有机硅烷或聚有机硅氧烷。这种偶联剂和它们的使用是本领域公知的。偶联剂可任选地预先接枝至二烯弹性体上或无机增强填料上，如已知的那样。或者，偶联剂可以以其自由或非接枝状态混合至橡胶组合物中。一种可用的偶联剂为X 50-S，其为可得自赢创德固赛公司(EvonikDegussa)的Si69(活性成分)和N330炭黑的以重量计50-50的共混物。
在根据本发明的橡胶组合物中，偶联剂的含量优选为2至15phr之间，更优选为4至12phr之间(例如3至8phr之间)。然而，通常有利的是使其使用达到最少。相对于增强无机填料的总重量，偶联剂的量通常为0.5至15重量％之间。在例如用于客车车辆的轮胎胎面的情况中，相对于增强无机填料的总重量，偶联剂可小于12重量％，或甚至小于10重量％。
在特定实施例中，全部增强填料(炭黑和/或增强无机填料)的量为20phr至200phr之间，或者30phr至150phr之间或50phr至110phr之间。
除了二烯弹性体和增强填料之外，本文公开的橡胶组合物的特定实施例还可包含增塑体系。增塑体系可提供橡胶混合物的可加工性的改进和/或调节橡胶组合物的玻璃化转变温度和/或刚性的方式。合适的增塑体系可包含加工油、增塑树脂或它们的组合。
合适的加工油可包括衍生自石油原料的那些、具有植物碱的那些和它们的组合。石油基的油的例子包括行业中已知的芳族油、石蜡油、环烷油、MES油、TDAE油等。
合适的植物油的例子包括葵花油、大豆油、红花油、玉米油、亚麻籽油和棉籽油。这些油和其他这种植物油可单独使用或组合使用。在一些实施例中，具有高油酸含量(至少70重量％或者至少80重量％)的葵花油是可用的，一个例子为可得自在明尼苏达州明尼阿波里斯有办公室的嘉吉公司 (Cargill)的AGRI-PURE 80。
增塑烃类树脂为与液体增塑化合物(如增塑油)相反，在环境温度(例如23℃)下为固体的烃类化合物。另外，增塑烃类树脂与橡胶组合物可相容，即可溶混，其中树脂以允许树脂充当真正的增塑剂的浓度(例如以通常至少5phr(重量份/100重量份橡胶)或甚至高得多的浓度)混合。
增塑烃类树脂为脂族、芳族或这些类型的组合的聚合物，即是指树脂的聚合物基可由脂族和/或芳族单体形成。这些树脂可为天然或合成材料，并可为石油基(在此情况中树脂可称为石油增塑树脂)或基于植物材料。在特定实施例中，尽管不限制本发明，但这些树脂可以基本上只包含氢和碳原子。
可用于本发明的特定实施例的增塑烃类树脂包括作为环戊二烯(CPD)或二环戊二烯(DCPD)的均聚物或共聚物、萜烯的均聚物或共聚物、C5馏分的均聚物或共聚物和它们的混合物的那些。
如上通常所述的这种共聚物增塑烃类树脂可包括例如由(D)CPD/乙烯基-芳族的共聚物、(D)CPD/萜烯的共聚物、(D)CPD/C5馏分的共聚物、萜烯/乙烯基-芳族的共聚物、C5馏分/乙烯基-芳族的共聚物或它们的组合组成的树脂。
可用于萜烯均聚物和共聚物树脂的萜烯单体包括α-蒎烯、β-蒎烯和柠檬烯。特定实施例包括柠檬烯单体的聚合物，其包括三个异构体：L-柠檬烯(左旋对映异构体、D-柠檬烯(右旋对映异构体)、或二戊烯、右旋和左旋对映异构体的外消旋混合物。
乙烯基芳族单体的例子包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻-，间-，对-甲基苯乙烯、乙烯基-甲苯、对-叔丁基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基-均三甲基苯、二乙烯基苯、乙烯基萘、来自C9馏分(或更通常地来自C8至C10馏分)的任何乙烯基-芳族单体。包括乙烯基-芳族共聚物的特定实施例包括在共聚物中为少数单体(以摩尔分数表示)的乙烯基-芳族化合物。
本发明的特定实施例包括(D)CPD均聚物树脂、(D)CPD/苯乙烯共聚物树脂、聚柠檬烯树脂、柠檬烯/苯乙烯共聚物树脂、柠檬烯/(D)CPD共聚物树脂、C5馏分/苯乙烯共聚物树脂、C5馏分/C9馏分共聚物树脂和它们的混合物作为增塑烃类树脂。
适用于本发明的包含萜烯树脂的市售增塑树脂包括由特拉华州威明顿的赫拉克勒斯公司(Hercules Inc.of Wilmington,DE)以名称Resin R2495销售的聚α蒎烯树脂。Resin R2495具有约932的分子量，约135℃的软化点， 和约91℃的玻璃化转变温度。可用于本发明的另一市售产品包括由法国的DRT公司销售的DERCOLYTE L120。DERCOLYTE L120聚萜烯-柠檬烯树脂具有约625的数均分子量，约1010的重均分子量，约1.6的Ip，约119℃的软化点，并具有约72℃的玻璃化转变温度。可用于本发明的又一市售萜烯树脂包括由佛罗里达州杰克逊维尔的亚利桑那化学公司(Arizona Chemical Company of Jacksonville,FL)销售的SYLVARES TR 7125和/或SYLVARES TR 5147聚柠檬烯树脂。SYLVARES 7125聚柠檬烯树脂具有约1090的分子量，约125℃的软化点，约73℃的玻璃化转变温度，而SYLVARES TR5147具有约945的分子量，约120℃的软化点，并具有约71℃的玻璃化转变温度。
市售的其他合适的增塑烃类树脂包括C5馏分/乙烯基-芳族苯乙烯共聚物，特别是以名称SUPER NEVTAC 78、SUPER NEVTAC 85和SUPER NEVTAC 99来自内维尔化学公司(Neville Chemical Company)、以名称WINGTACK EXTRA来自固特异化学公司(GoodyearChemicals)、以名称HIKOREZ T1095和HIKOREZ T1100来自科隆公司(Kolon)、和以名称ESCOREZ 2101和ECR 373来自埃克森公司(Exxon)的C5馏分/苯乙烯或C5馏分/C9馏分。
作为市售的柠檬烯/苯乙烯共聚物树脂的其他合适的增塑烃类树脂包括来自法国DRT公司的DERCOLYTE TS 105，和来自亚利桑那化学公司(Arizona Chemical Company)的名称为ZT115LT和ZT5100的增塑烃类树脂。
应注意，增塑树脂的玻璃化转变温度可根据ASTM D3418(1999)通过差示扫描量热法(DSC)测得。在特定实施例中，可用的树脂可具有至少25℃或者至少40℃或至少60℃或25℃至95℃之间，40℃至85℃之间或60℃至80℃之间的玻璃化转变温度。
可用于本发明的任何特定实施例的增塑烃类树脂的量取决于特定情况和所需结果。通常，例如，增塑烃类树脂可以以约5phr至60phr之间，或者10phr至50phr之间的量存在于橡胶组合物中。在特定实施例中，增塑烃类树脂可以以10phr至60phr之间，15phr至55phr之间或15phr至50phr之间的量存在。
本文公开的橡胶组合物可使用任何合适的固化体系(包括过氧化物固化体系或硫固化体系)固化。特定实施例使用硫固化体系固化，所述硫固化体 系包含单体硫，且还可包含例如促进剂、硬脂酸和氧化锌中的一种或多种。合适的单体硫包括例如粉末硫、橡胶制造商的硫、商用硫和不可溶的硫。包含于橡胶组合物中的单体硫的量不受限，并可为例如0.5phr至10phr之间，或者0.5phr至5phr之间或0.5phr至3phr之间。特定实施例可不包含添加于固化体系中的单体硫，而是包含硫给体。
使用促进剂以控制硫化所需的时间和/或温度，并改进经固化的橡胶组合物的性质。本发明的特定实施例包含一种或多种促进剂。可用于本发明中的合适的主促进剂的一个例子为次磺酰胺。合适的次磺酰胺促进剂的例子包括n-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(TBBS)、N-氧二乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺(MBS)和N'-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(DCBS)。促进剂的组合常常可用于改进经固化的橡胶组合物的性质，且特定实施例包括第二促进剂的添加。
特定实施例可包括使用中等快速的促进剂，例如二苯胍(DPG)、三苯基胍(TPG)、二邻甲苯胍(DOTG)、邻甲苯双胍(OTBG)或六亚甲基四胺(HMTA)作为第二促进剂。这种促进剂可以以至多4phr，0.5至3phr之间，0.5至2.5phr之间或1至2phr之间的量添加。特定实施例可排除快速促进剂和/或超快速促进剂的使用，所述快速促进剂和/或超快速促进剂例如，快速促进剂：二硫化物和苯并噻唑；超快速促进剂：秋兰姆、黄原酸酯、二硫代氨基甲酸酯和二硫代磷酸酯。
如本领域已知，可将其他添加剂添加至本文公开的橡胶组合物中。这种添加剂可包括例如如下的一些或全部：抗降解剂、抗氧化剂、脂肪酸、蜡、硬脂酸和氧化锌。抗降解剂和抗氧化剂的例子包括6PPD、77PD、IPPD和TMQ，并可以以例如0.5至5phr的量添加至橡胶组合物中。氧化锌可以以例如1phr至6phr之间或者1.5phr至4phr之间的量添加。蜡可以以例如1phr至5phr之间的量添加。
可通常使用两个连续的制备阶段(在高温下的热机械加工的第一阶段，接着是在较低温度下的机械加工的第二阶段)，以本领域普通技术人员已知的方式在合适的混合器中制得作为本发明的实施例的橡胶组合物。
热机械加工的第一阶段(有时称作“非生产”阶段)旨在通过捏合而充分混合除了硫化体系之外的组合物的各种成分。该阶段在合适的捏合设备(如密闭式混合机或挤出机)中进行，直至在机械加工和施加在混合物上的高剪切的作用下，达到通常为120℃至190℃之间，更窄地为130℃至170℃ 之间的最大温度。
在混合物冷却之后，在较低温度下实施机械加工的第二阶段。该修整(finishing)阶段(有时称为“生产”阶段)包括在合适的设备(例如开放式磨机)中通过混合而引入硫化(或交联)体系(硫或其他硫化剂和一种或多种促进剂)。该阶段在低于混合物的硫化温度的足够低温下进行适当时间(通常1至30分钟之间，例如2至10分钟之间)，以防止过早硫化。
橡胶组合物可成型为可用的制品，包括用于车辆轮胎上的胎面。胎面可作为胎面带成型，然后之后制备为轮胎的一部分，或者胎面可通过例如挤出并随后在模具中固化而直接成型于轮胎胎体上。这样，胎面带可在设置于轮胎胎体上之前固化，或者可在设置于轮胎胎体上之后固化。通常，轮胎胎面在模具中以已知的方式固化，所述模具将胎面元件(包括例如模制至胎面花纹块中的刀槽花纹)模制至胎面中。
应认识到，胎面可仅由一种橡胶组合物形成，或者以不同橡胶组合物的两个或更多个层(例如盖底构造)形成。在盖底构造中，胎面的盖部分由设计用于与道路接触的一种橡胶组合物制得。盖支撑于胎面的底部分上，所述底部分由不同的橡胶组合物制得。在本发明的特定实施例中，整个胎面可由如本文公开的橡胶组合物制得，而在其他实施例中，仅有胎面的盖部分由这种橡胶组合物制得。
应认识到，胎面花纹块的接触表面(即接触道路的胎面花纹块的部分)可完全由如本文公开的具有低Tg的橡胶组合物形成、可完全由另一橡胶组合物形成，或可形成为它们的组合。例如，胎面花纹块可形成为层状橡胶组合物的复合材料，使得花纹块的一半横向地为低Tg橡胶组合物的层，花纹块的另一半横向地为另一橡胶组合物的层。这种构造将提供如下胎面花纹块，所述胎面花纹块的接触表面的至少80％由低Tg橡胶组合物形成。
这样，在本发明的特定实施例中，胎面上的所有胎面花纹块的全部接触表面的至少80％可由如本文公开的具有低Tg的橡胶组合物形成。或者，胎面上的所有胎面花纹块的全部接触表面的至少85％，至少95％或100％可由这种橡胶组合物形成。
尽管本文公开的轮胎胎面适用于许多类型的车辆，但特定实施例包括用于诸如客车和/或轻型货车的车辆上的轮胎胎面。这种轮胎胎面也可用于四季型轮胎和/或雪地轮胎。
本发明的特定实施例还可包括用于设计和制造如本文公开的轮 胎和胎面的方法。这种方法可包括如下步骤：设计一种或多种重复节距，每种重复节距包括具有胎面花纹块的单独的节距，所述胎面花纹块具有在其中形成的刀槽花纹，并沿着轮胎胎面纵向设置。所述方法还可包括提供一种设计，其包括总共至少65个组成一种或多种重复节距的单独的节距。
这种方法还可包括如下步骤：确定胎面设计中的刀槽花纹数，使得所述胎面具有15mm-1至27mm-1之间的加权平均刀槽花纹密度Dw，Dw和DR均如本文所定义。在这种方法中的其他步骤可包括指定用于形成胎面花纹块的橡胶组合物，其中所述橡胶组合物为基于二烯弹性体、增塑体系和交联体系的橡胶组合物，其中所述橡胶组合物具有-30℃至-15℃之间的玻璃化转变温度和0.5MPa至1.5MPa之间的在60℃下测得的剪切模量G*，所述其他步骤还可包括混合和/或固化这种橡胶组合物。
这种方法的特定实施例还可包括由指定的橡胶组合物形成具有确定数目的节距和刀槽花纹的胎面。其他步骤可包括设计或指定胎面花纹块具有完全由指定的橡胶组合物制得的接触表面，或者接触表面积的至少90％完全由指定的橡胶组合物制得。
形成胎面的步骤还可包括模制胎面或挤出胎面。
本发明通过如下实例进行进一步说明，如下实例被认为仅是说明性的而不以任何方式限制本发明。实例中公开的组合物的性质如下所述评价，且这些所用的方法适用于测量本发明的所要求保护的性质。
基于ASTM标准D412在哑铃状试样上，在23℃的温度下在10％(MA10)下测量伸长模量(MPa)。测量在第二次伸长中，即在调节周期之后进行。这些测量为基于试样的初始横截面的以MPa计的割线模量。
在覆盖雪的路面上的雪地抓着力(％)通过根据ASTM F1805测试方法在雪地测量单驱动测试轮胎上的力而进行评价。车辆以5mph恒定速度行驶，在目标滑动下在单个测试轮胎上测量力。大于标准对比测试轮胎(SRTT)的值(其任意设定为100)的值表示改进的结果，即在雪上改进的抓着力。
安装在装有ABS制动系统的汽车上的轮胎的干燥抓着力性能(％)通过测定在干燥沥青表面上突然制动时从60mph至完全停止所需的距离而测得。大于对照值(其任意设定为100)的值表示改进的结果，即更短的制动距离和改进的干抓着力。
在硫化之后的组合物的肖氏A硬度根据ASTM标准D 2240-86进行评价。
根据ASTM D5992-96在Metravib VA400型粘度分析仪测试系统上在23℃下测量橡胶组合物的最大tanδ动态性质。当经硫化的材料的样品在23℃的受控温度下在10Hz的频率下经受交替单正弦剪切应力时，记录经硫化的材料的样品的响应(双剪力几何，两个10mm直径的圆柱形样品中的每一个为2mm厚)。在0.05至50％(向外周期)，然后50％至0.05％(返回周期)的形变幅度下进行扫描。在返回周期过程中确定损耗角的正切tanδ的最大值(maxtanδ)。
根据ASTM D5992-96在Metravib VA400型粘度分析仪测试系统上测量橡胶组合物的动态性质(Tg和G*)。当经硫化的材料的样品在温度以1.5℃/min的速率增加的-60℃至100℃的温度扫描下，在10Hz的频率下经受0.7MPa的恒定的交替单正弦剪切应力时，记录经硫化的材料的样品的响应(双剪力几何，两个10mm直径的圆柱形样品中的每一个为2mm厚)。获取在60℃下的剪切模量G*，并将发生max tanδ的温度记录为玻璃化转变温度Tg。
实例1
使用表1所示的组分制备橡胶组合物。表1所示的组成橡胶组合物的每种组分的量以重量份/100重量份橡胶(phr)提供。SBR为Tg为-27℃的经油增量的橡胶(具有10phrMES)，且BR具有-104℃的Tg。
萜烯树脂为SYLVARES TR-5147，即可得自佐治亚州萨凡纳的亚利桑那化学公司(Arizona Chemical,Savannah,GA)的聚柠檬烯树脂。增塑油为环烷油和/或葵花油。二氧化硅为ZEOSIL 160，即BET为160m2/g的可得自罗地亚公司(Rhodia)的高分散性二氧化硅。硅烷偶联剂为可得自赢创德固赛(Evonik Degussa)公司的X 50-S。固化包包含硫、促进剂、氧化锌和硬脂酸。
通过在以25至65RPM之间操作的Banbury混合机中混合表1中给出的组分(除了硫和促进剂之外)直至达到130℃至170℃之间的温度，从而制备橡胶配方。在磨机上在第二阶段中添加促进剂和硫。硫化在150℃下进行40分钟。然后测试配方以测量它们的物理性质，所述物理性质在表2中报道。
表1-橡胶配方
配方 F1 F2 F3
BR 46.5 46.5 49.5
SBR 58.85 58.85 55.55
二氧化硅 75 75 75
增塑油 6.2 16.5 19.3
聚萜烯树脂 39.7 26.4 22.4
硅烷偶联剂 12 12 12
添加剂(蜡&6PPD) 3.4 3.4 3.4
固化包 8 8 8
表2-性质
物理性质 F1 F2 F3
MA10@23℃(MPa) 2.97 2.61 2.45
模量G*@60℃ 0.84 0.79 0.82
Max Tanδ@23℃ 0.33 0.26 0.26
Tg，℃ -14 -21 -31
肖氏A硬度 59 57 57
第一配方F1具有-14℃的Tg，所述Tg可通常适用于夏季轮胎。第二配方F2具有-21℃的Tg，所述Tg可通常适用于四季型轮胎。第三配方F3具有-31的Tg，所述Tg为通常用于冬季轮胎的低Tg。调节增塑油和树脂的量以保持相当恒定的模量，并同时调节橡胶组合物的Tg。
使用表1中所示的配方制造轮胎T1-T5(245/45R17)以形成胎面。轮胎制备为具有75mm-1、50mm-1和25mm-1的刀槽花纹密度，并使用上述测试工序在测试汽车上测试。轮胎测试结果示于表3中。
表4-轮胎测试结果
T1 T2 T3 T4 T5
配方 F3 F2 F1 F1 F3
Tg，℃ -31 -21 -14 -14 -31
刀槽花纹密度，mm-1 75 50 25 75 25
雪地牵引，％ 128 73 43 81 84
干燥牵引，％ 95 102 108 99 103
图4为基于来自表2的轮胎结果，显示雪地牵引与干燥制动之间的关系的图。通过将来自冬季轮胎T1(具有高刀槽花纹密度75mm-1的低Tg组合物F3)、四季型轮胎T2(具有中等刀槽花纹密度50mm-1的中等Tg组合物F2)和夏季轮胎T3(具有低刀槽花纹密度的高Tg组合物F1)的测试结果作图，从而在图4中显示已知的折中。第四轮胎T4显示了来自轮胎胎面的差的性能，所述轮胎胎面由具有高Tg的橡胶组合物形成，并具有高刀槽花纹密度胎面雕刻。出乎意料地，获自轮胎T5(其具有如下胎面，所述胎面由具有低Tg的橡胶组合物形成，并具有低刀槽花纹密度胎面雕刻)的结果显示，这种设计通过提供相比于四季型轮胎T2保持其干燥牵引性能并同时将其雪地牵引性能提高15％的轮胎，从而打破了雪地/干燥牵引之间的折中。
在本文的权利要求书和说明书中所用的术语“包含”、“包括”和“具有”应该被认为表示开放的组，所述开放的组可包括未指出的其他要素。在本文的权利要求书和说明书中所用的术语“基本由……组成”应该被认为表示部分开放的组，所述部分开放的组可包括其他未指出的要素，只要那些其他要素不实质性地改变所要求保护的发明的基本特性和新颖特性。术语“一个”及词语的单数形式应该被认为是包括该词语的复数形式，使得所述术语意指提供某物的一个或多个。术语“至少一个”和“一个或多个”可互换使用。术语“一个”或“单个”应该用于表示旨在某物的一个且仅一个。类似地，当意指事物的特定数目时，使用其他特定整数值，例如“二个”。术语“优选地”、“优选的”、“优选”、“任选地”、“可以”和类似的术语用于表示提到的项、条件或步骤是本发明的任选(非必须)特征。描述为“a至b之间”的范围包括“a”和“b”的值。
由前述描述应了解在不背离本发明的实质下可对本发明的实施例进行各种修改和改变。提供前述描述仅为了说明的目的，而不应解释为限定的方式。仅如下权利要求书的语言应限定本发明的范围。

Claims (20)

1.一种用于轮胎的胎面，所述胎面包括：
一种或多种重复节距，每个重复节距包括具有胎面花纹块的单独的节距，所述胎面花纹块具有在其中形成的刀槽花纹，并沿着所述轮胎胎面纵向设置，每个节距具有15mm至35mm之间的节距长度；
其中所述胎面具有9mm-1至37mm-1之间的加权平均刀槽花纹密度Dw，其中加权平均刀槽花纹密度Dw为：
D W = Σ i = 1 n ( ( D R ) i × P i × ( L p ) i ) Σ i = 1 n ( P i × ( L p ) i ) ,
其中n为胎面中的重复节距的数目，DR为胎面中重复节距中的一个的刀槽花纹密度，Pi为在重复节距中的节距数目，且(Lp)i为节距长度；以及
其中所述胎面花纹块包含基于二烯弹性体、增塑体系和交联体系的第一橡胶组合物，其中所述橡胶组合物具有-40℃至-15℃之间的玻璃化转变温度和0.5MPa至1.1MPa之间的在60℃下测得的剪切模量G*。
2.根据权利要求1所述的胎面，其中存在一种重复节距。
3.根据权利要求1所述的胎面，其中存在2至5种之间的重复节距。
4.根据权利要求3所述的胎面，其中来自所述重复节距中的每一个的单独的节距沿着整个轮胎胎面以图案交替。
5.根据权利要求1所述的胎面，其中所述节距长度为19mm至29mm之间。
6.根据权利要求1所述的胎面，其中在60℃下测得的剪切模量G*为0.5MPa至0.9MPa之间。
7.根据权利要求1所述的胎面，其中Dw为20mm-1至30mm-1之间。
8.根据权利要求1所述的胎面，其中所述橡胶组合物的玻璃化转变温度为-35℃至-25℃之间。
9.根据权利要求1所述的胎面，其中所述橡胶组合物的玻璃化转变温度为-40℃至-25℃之间。
10.根据权利要求1所述的胎面，其中所述剪切模量G*为0.5MPa至1MPa之间。
11.根据权利要求1所述的胎面，其中所述二烯弹性体选自天然橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、合成聚异戊二烯橡胶、聚丁二烯橡胶和它们的组合。
12.根据权利要求1所述的胎面，其中所述增塑体系包含选自增塑油、增塑树脂或它们的组合的增塑剂。
13.根据权利要求11所述的胎面，其中所述增塑树脂为聚柠檬烯树脂。
14.根据权利要求11所述的胎面，其中所述增塑油选自石油基油、植物油或它们的组合。
15.根据权利要求1所述的胎面，其还包括：
在单独的节距中的一个或多个中形成的另外的胎面花纹块，所述另外的胎面花纹块包含第二橡胶组合物，其中所述胎面上的所有胎面花纹块的总接触表面的至少80％由所述第一橡胶组合物形成。
16.根据权利要求1所述的胎面，其中所述胎面花纹块还包含第二橡胶组合物，其中所述胎面上的所有胎面花纹块的总接触表面的至少80％由所述第一橡胶组合物形成。
17.根据权利要求1所述的胎面，其中所述轮胎选自客车车辆轮胎或轻型卡车轮胎。
18.一种用于轮胎的胎面，所述胎面包括：
一种或多种重复节距，每个重复节距包括具有胎面花纹块的单独的节距，所述胎面花纹块具有在其中形成的刀槽花纹，并沿着所述轮胎胎面纵向设置，每个节距具有15mm至35mm之间的节距长度，其中所述胎面花纹块具有适应于接触道路的接触表面；
其中所述胎面具有9mm-1至37mm-1之间的加权平均刀槽花纹密度Dw，其中加权平均刀槽花纹密度Dw为：
D W = Σ i = 1 n ( ( D R ) i × P i × ( L p ) i ) Σ i = 1 n ( P i × ( L p ) i ) ,
其中n为胎面中的重复节距的数目，DR为胎面中重复节距中的一个的刀槽花纹密度，Pi为在重复节距中的节距数目，且(Lp)i为节距长度；以及
其中所述胎面花纹块的接触表面包含基于二烯弹性体、增塑体系和交联体系的第一橡胶组合物，其中所述橡胶组合物具有-40℃至-15℃之间的玻璃化转变温度和0.5MPa至1.1MPa之间的在60℃下测得的剪切模量G*。
19.根据权利要求18所述的胎面，其中所述接触表面完全由所述橡胶组合物制得。
20.根据权利要求18所述的胎面，其中所述接触表面的至少90％完全由所述第一橡胶组合物制得。
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