CN102666706B - 具有提供有包含热塑性弹性体的底层的胎冠区域的轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于机动车辆的径向帘布层轮胎（1），其包括：安装在胎冠（2）上的胎面（3），其中所述胎面具有至少一个径向弹性体外层（3a），所述至少一个径向弹性体外层（3a）设计为当轮胎滚动时与道路接触；两个不可延伸的胎圈（4）、将胎圈（4）连接至胎面（3）的两个胎侧（5）、通向所述两个胎侧（5）中并锚固至胎圈（4）中的胎体增强件（6）；由胎冠增强件或带束层（7）增强的胎冠（2），所述胎冠增强件或带束层（7）在胎体增强件（6）和胎面（3）之间周向设置；称为底层的径向弹性体内层（3b），所述径向弹性体内层（3b）的配方与径向弹性体外层（3a）的配方不同，所述底层设置于所述径向外层（3a）和所述带束层（7）之间，其特征在于所述底层包含橡胶组合物，所述橡胶组合物包含至少一种二烯弹性体、增强填料和10pce以上的氢化的热塑性苯乙烯共聚物（称为“TPS弹性体”）。所述橡胶组合物使得待生产的轮胎底层显著改进了根据本发明的轮胎的滚动阻力和道路操纵性的折衷。

Description

具有提供有包含热塑性弹性体的底层的胎冠区域的轮胎
技术领域
本发明涉及用于轮胎胎冠中的弹性体层，以及用于制造这种轮胎的基于二烯弹性体和热塑性苯乙烯（TPS）弹性体的橡胶组合物。
背景技术
如已知，轮胎必须满足大量常常相矛盾的技术要求，包括高耐磨性、低滚动阻力和在机动车辆上良好的操纵性能。
近年来，这种在性质上，特别是就滚动阻力和操纵性能而言的折衷能够在特别旨在用于客运车辆的节能“绿色轮胎”方面，特别地通过使用新型低滞后性橡胶组合物而得以改进，所述新型低滞后性橡胶组合物具有如下特征：主要通过特定的无机填料（被描述为增强填料），特别是通过可高度分散的二氧化硅（HDS）而被增强，所述可高度分散的二氧化硅就增强能力而言能够与常规轮胎级炭黑竞争。
为了改进操纵性能，已知胎冠的更高硬度是合意的，有可能例如通过如下方式获得胎冠的所述硬化：通过增加增强填料含量，或通过将某些增强树脂加入形成所述胎冠的橡胶组合物中（参见例如文献WO 02/10269），或通过将弹性体底层设置于带束层和轮胎胎面外部之间，所述弹性体底层具有比所述外部更高的硬度。
然而，如已知，这种胎冠的硬化可不利地影响滞后性，因此不利地影响轮胎的滚动阻力。
在申请人的继续研究下，申请人已发现一种包含橡胶组合物的轮胎底层，所述橡胶组合物包含至少一种二烯弹性体和一种特定的热塑性共聚物，所述组合物有可能改进胎冠的硬度并因此改进轮胎的操纵性能，而同时减小滞后性并因此减少轮胎的滚动阻力。
发明内容
因此，本发明的第一主题涉及一种用于机动车辆的子午线轮胎，其包括：
-胎冠，其被胎面覆盖，所述胎面具有至少一个径向弹性体外层，所述至少一个径向弹性体外层旨在当轮胎滚动时与道路接触；
-两个不可延伸的胎圈、将胎圈连接至胎面的两个胎侧、通向所述两个胎侧中并锚固至胎圈中的胎体增强件；
-由胎冠增强件或带束层增强的胎冠，所述胎冠增强件或带束层在胎体增强件和胎面之间周向设置；
-称为“底层”的径向弹性体内层，所述径向弹性体内层的配方与径向弹性体外层的配方不同，该底层设置于所述径向外层和所述带束层之间，
其特征在于所述底层包含橡胶组合物，所述橡胶组合物包含至少一种二烯弹性体、增强填料和10 phr以上的氢化的热塑性苯乙烯共聚物（称为“TPS弹性体”）。
本发明的轮胎特别地旨在安装在客运型机动车辆、SUV（“运动型多用途车”）、两轮车辆（尤其是摩托车）、航空器和工业车辆上，这些工业车辆选自货车和重型车辆（即地铁、公共汽车、重型道路运输车辆（如卡车、牵引车、拖车）和非道路车辆（如农业或土木工程车辆））和其他运输或搬运车辆。
附图说明
根据如下描述和示例性实施方案，以及与这些实施例相关的仅有的附图，本发明及其优点将易于理解，所述附图以径向横截面示意性地显示了根据本发明的子午线轮胎的实施例。
具体实施方式
I–定义
在本申请中，以已知的方式理解如下定义：
-“胎圈”：与胎侧内部径向地相邻的轮胎部分，其底部旨在被安装于车辆车轮的轮辋座上；
-“弹性体层”：由橡胶组合物制成的任何三维元件，其具有任何形状或厚度，尤其是片材或带材或具有任何直的，例如矩形或三角形横截面的其他元件；
-“胎侧”：位于胎冠和胎圈之间，通常具有低抗挠硬度的轮胎部分；
-“phr”：表示每100份弹性体（如果存在数种弹性体，则为全部弹性体，因此包括氢化的TPS弹性体）的重量份；
-“径向”：通过轮胎的旋转轴线并与轮胎的旋转轴线垂直的方向；所述方向可根据其朝向轮胎的旋转轴线取向还是朝向轮胎外部取向而为“径向内部的（或内部）”或“径向外部的（或外部）”。
在本说明书中，除非作出相反表示，否则所述的所有百分数（%）均为重量%。而且，由表述“a至b之间”表示的值的任何区间表示从大于“a”延伸至小于“b”的值的范围（即排除了极限值a和b），而由表述“a至b”表示的值的任何区间意指从“a”延伸至“b”的值的范围（即包括严格的极限值a和b）。
II–所用的测量和测试
在根据本发明的轮胎中使用的橡胶组合物如下所述在固化前后进行表征。
II-1.门尼塑性
使用如法国标准NF T 43-005（1991）中描述的振动稠度计。根据如下原理进行门尼塑性测量：将未固化态（即固化之前）的组合物在加热至100°C的圆柱形室中模塑。在预热1分钟之后，转子以2rpm在试样内旋转，在旋转4分钟之后测量用于维持该运动的工作扭矩。门尼塑性（ML 1+4）以“门尼单位”（MU，1MU=0.83牛顿.米）表示。
II.2–动力学性质
根据标准ASTM D 5992-96，在粘度分析仪（Metravib VA4000）上测量在40°C下的动力学性质G*（10%）和tan（δ）max。记录在10Hz频率下经受简单的交流正弦剪切应力的经硫化的组合物的样品（厚度为4mm，横截面积为400mm2的圆柱状试样）的响应。从0.1%至50%（向前循环），然后从50%至1%（返回循环）进行应变振幅扫描。收集的结果为复数动态剪切模量（G*）和损耗因数（tan（δ））。对于返回循环，指出观察到的tan（δ）的最大值（表示为tan（δ）max）和在10%应变下的复数动态剪切模量G*（10%）。
以本领域技术人员公知的方式再次说明，在40°C下的tan（δ）max的值表示材料的滞后性，因此表示滚动阻力：在40°C下的tan（δ）max越低，则滚动阻力越低。
G*（10%）的值本身表示硬度：G*越高，则硬度越大。
III–本发明的详细描述
本发明的轮胎包括含有橡胶组合物的底层，所述橡胶组合物包含：至少一种二烯弹性体、增强填料和10phr以上的氢化的热塑性苯乙烯共聚物（称为“TPS弹性体”），其将在下文详细描述。
III.1–二烯弹性体
根据本发明的轮胎的胎冠的底层包含橡胶组合物，所述橡胶组合物包含至少一种二烯弹性体。
这里再次说明，术语“二烯”弹性体（或橡胶，两者被认为是同义的）应以已知的方式理解为意指至少部分（即均聚物或共聚物）得自二烯单体（带有两个碳-碳双键的单体，所述两个碳-碳双键可为共轭或非共轭）的一种（理解为一种或多种）弹性体。
这些二烯弹性体可分为两类：“基本上不饱和的”或“基本上饱和的”。术语“基本上不饱和的”通常理解为意指至少部分来自共轭二烯单体并具有15%（mol%）以上的二烯源（共轭二烯）单元含量的二烯弹性体。因此，如丁基橡胶或EPDM型的二烯/α-烯烃共聚物的二烯弹性体不落入上述定义，其可被特别地描述为“基本上饱和的”二烯弹性体（低的或极低的二烯源单元含量，总是为15%以下）。在“基本上不饱和的”二烯弹性体的类别中，术语“高度不饱和的二烯弹性体”应理解为特别地意指二烯源（共轭二烯）单元含量为50%以上的二烯弹性体。
给出这些定义，应更特别地理解可用于根据本发明的组合物中的二烯弹性体意指：
（a）-通过聚合具有4至12个碳原子的共轭二烯单体而获得的任何均聚物；
（b）-通过一种或多种共轭二烯彼此间共聚或者一种或多种共轭二烯与一种或多种具有8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物的共聚而获得的任何共聚物；
（c）-通过乙烯、具有3至6个碳原子的α-烯烃与具有6至12个碳原子的非共轭二烯单体共聚而获得的三元共聚物，例如获自乙烯或丙烯和前述类型的非共轭二烯单体（特别地例如1,4-己二烯、亚乙基降冰片烯和二环戊二烯）的弹性体；以及
（d）-异丁烯和异戊二烯（丁基橡胶）的共聚物，以及该类共聚物的卤代，特别是氯代或溴代形式。
尽管本发明适用于任何类型的二烯弹性体，轮胎领域技术人员应了解本发明优选使用基本上不饱和的二烯弹性体，特别是如上类型（a）或（b）的二烯弹性体。
合适的共轭二烯特别地为1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二（C1-C5）烷基-1,3-丁二烯（例如2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯或2-甲基-3-异丙基-1,3-丁二烯）、芳基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯或2,4-己二烯。合适的乙烯基芳族化合物为例如苯乙烯、邻-，间-和对甲基苯乙烯、商用“乙烯基甲苯”混合物、对（叔丁基）苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基三甲基苯、二乙烯基苯和乙烯萘。
优选使用至少一种高度不饱和类型的二烯弹性体，特别是选自聚丁二烯（BR）（尤其是顺式-1,4-键含量为90%以上的那些）、合成聚异戊二烯（IR）、天然橡胶（NR）、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物（除了IIR之外）和这些弹性体的混合物的二烯弹性体。这种共聚物更优选地选自丁二烯/苯乙烯共聚物（SBR）、异戊二烯/丁二烯共聚物（BIR）、异戊二烯/苯乙烯共聚物（SIR）、异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物（SBIR）和这种共聚物的混合物。
所述共聚物可包含99重量%至20重量%之间的二烯单元和1重量%至80重量%之间的乙烯基芳族单元。所述弹性体可具有取决于所用聚合条件，特别是改性剂和/或无规化试剂的存在或不存在以及所用改性剂和/或无规化试剂的量的任何微结构。所述弹性体可为，例如嵌段、无规、序列或微序列弹性体，并可在分散体中或在溶液中制得；它们可为偶联的和/或星形支化的，或者可用偶联剂和/或星形支化试剂或官能化试剂进行官能化。对于与炭黑进行偶联，可提及例如包含C-Sn键的官能团或胺化官能团，例如氨基二苯甲酮；对于与增强无机填料，如二氧化硅进行偶联，可提及例如硅烷醇官能团或具有硅烷醇封端的聚硅氧烷官能团（例如在 FR 2740778、US 6013718或WO2008/141702中所述）、烷氧基硅烷基团（例如在FR 2765882或US 5977238中所述）、羧基基团（例如在WO 01/92402、US 6815473、WO 2004/096865或US 2006/0089445中所述）或者聚醚基团（例如在EP 1127909、US 6503973、WO 2009/000750或WO 2009/000752中所述）。也可提及环氧化型的弹性体（如SBR、BR、NR或IR）作为这种官能化弹性体的其他例子。
根据本发明的一个特别优选的实施方案，所述二烯弹性体选自天然橡胶、合成聚异戊二烯、顺式-1,4-键含量为90%以上的聚丁二烯、丁二烯/苯乙烯共聚物和这些弹性体的混合物。
如下是优选地合适的：聚丁二烯，特别是1,2-单元含量为4%至80%之间的那些或顺式-1,4-单元含量为80%以上的那些聚丁二烯；聚异戊二烯；丁二烯/苯乙烯共聚物，特别是苯乙烯含量为5重量%至50重量%之间，更特别为20%至40%之间，丁二烯部分的1,2-键含量为4%至65%之间，且反式-1,4-键含量为20%至80%之间的那些；丁二烯/异戊二烯共聚物，特别是异戊二烯含量为5重量%至90重量%之间，且玻璃化转变温度（“Tg”根据ASTM D3418-82测得）为-80°C至-40°C的那些；或者异戊二烯/苯乙烯共聚物，特别是苯乙烯含量为5重量%至50重量%之间且Tg为-5°C至-50°C之间的那些。在丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物的情况中，苯乙烯含量为5重量%至50重量%之间，且更特别地为10%至40%之间，异戊二烯含量为15重量%至60重量%之间，且更特别地为20%至50%之间，丁二烯含量为5重量%至50重量%之间，且更特别地为20%至40%之间，丁二烯部分的1,2-单元含量为4%至85%之间，丁二烯部分的反式-1,4-单元含量为6%至80%之间，异戊二烯部分的1,2-单元加上3,4-单元的含量为5%至70%之间且异戊二烯部分的反式-1,4-单元含量为10%至50%之间的那些，且更通常地Tg为-5°C至-70°C之间的任何丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物是特别合适的。
根据本发明的一个特别优选的实施方案，所述弹性体底层包含至少40phr，更优选至少50phr的天然橡胶或合成聚异戊二烯作为二烯弹性体，所述二烯弹性体可能与第二二烯弹性体组合或不与第二二烯弹性体组合，所述第二二烯弹性体特别为SBR共聚物（溶液或乳液SBR）或顺式-1,4-键含量优选为90%以上的聚丁二烯。
根据另一更特别优选的实施方案，所述底层包含40至80phr（更优选50至80phr）的天然橡胶或合成聚异戊二烯作为二烯弹性体，其具有20至60phr（优选20至50phr）的SBR共聚物或顺式-1,4-键含量优选为90%以上，更优选为95%以上的聚丁二烯。
根据本发明的另一特别优选的实施方案，所述底层包含至少40phr，更优选至少50phr的顺式-1,4-键含量为90%以上，更优选为95%以上的聚丁二烯（BR）作为二烯弹性体。更优选地，所述聚丁二烯接着作为与天然橡胶或合成聚异戊二烯的共混物使用。
根据另一特别并优选的实施方案，所用的二烯弹性体为NR（或IR）、BR和SBR的三元共混物（混合物）。优选地，在这种共混物的情况中，所述组合物包含40至80phr的NR（或IR）和20至60phr之间的BR和SBR。
除了二烯弹性体之外的合成弹性体，或甚至是除了弹性体之外的聚合物，例如热塑性聚合物可以以较少的量与前述二烯弹性体组合。
III.2–氢化的TPS弹性体
根据本发明的底层的橡胶组合物具有如下另一必要特征：包含超过10phr的氢化的热塑性苯乙烯（缩写为TPS）共聚物。
首先再次说明，热塑性苯乙烯弹性体（也称为“TPS”弹性体）为苯乙烯基嵌段共聚物形式的热塑性弹性体。所述热塑性苯乙烯弹性体具有热塑性聚合物与弹性体之间的结构中间体，它们以已知的方式由通过软弹性体序列连接的硬聚苯乙烯序列组成，所述软弹性体序列例如聚丁二烯、聚异戊二烯或聚（乙烯/丁烯）序列。它们通常为具有通过软链段连接的两个硬链段的三嵌段弹性体。所述硬链段和软链段可以为线性、星形或支化结构。这些TPS弹性体也可为具有连接至软链段的单个硬链段的二嵌段弹性体。通常，这些链段或嵌段中的每一个含有至少5个以上，通常10个以上基本单元（例如对于苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物为苯乙烯单元和异戊二烯单元）。
还再次说明，表述“不饱和TPS共聚物”应理解为意指具有烯键式不饱和基团，即包含（共轭或非共轭的）碳-碳双键的TPS共聚物。表述“饱和TPS共聚物”应理解为意指不包含任何烯键式不饱和基团（即无碳-碳双键）的TPS共聚物。
如已知的那样且根据本申请的定义，“氢化的”TPS弹性体为部分或完全氢化的，即通过不饱和TPS弹性体的部分或完全氢化获得的弹性体。
根据一个优选实施方案，所述氢化的TPS弹性体得自包含苯乙烯嵌段和二烯嵌段的不饱和TPS共聚物，这些二烯嵌段特别地为异戊二烯或丁二烯嵌段。
根据一个优选实施方案，如上TPS共聚物选自苯乙烯/丁二烯（SB）、苯乙烯/异戊二烯（SI）、苯乙烯/丁二烯/丁烯（SBB）、苯乙烯/丁二烯/异戊二烯（SBI）、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯（SBS）、苯乙烯/丁二烯/丁烯/苯乙烯（SBBS）、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯（SIS）和苯乙烯/丁二烯/异戊二烯/苯乙烯（SBIS）嵌段共聚物和这些共聚物的混合物。
根据一个更优选的实施方案，所述氢化的TPS得自包含苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯（SIS）嵌段的不饱和TPS共聚物，并可含有例如丁二烯嵌段。
根据本发明的另一优选实施方案，在TPS弹性体中的苯乙烯含量为5至50%之间。在所述最小值以下，则弹性体的热塑性性质存在被显著降低的风险，而在推荐的最大值以上，则组合物的弹性可受到不利影响。由于这些原因，苯乙烯含量更优选地为10%至40%之间，特别地为15%至35%之间。
优选的是所述TPS弹性体的玻璃化转变温度（Tg，根据ASTMD3418测得）为-0°C以下，更优选为-20°C以下。
所述TPS弹性体的数均分子量（标记为Mn）优选为50000至500000g/mol之间，更优选为75000至450000g/mol之间，尤其是用于在轮胎底层中的组合物。
所述TPS弹性体的数均分子量（Mn）通过尺寸排阻色谱法（SEC）以已知的方式确定。首先将样品溶解在四氢呋喃中至约1g/l的浓度，然后在注入前将溶液在0.45μm孔隙率的过滤器上进行过滤。所使用的仪器为WATERS Alliance色谱仪。洗脱溶剂为四氢呋喃，流量为0.7ml/min，体系的温度为35°C，分析时间为90min。使用商标名为STYRAGEL的串联的一组四根WATERS柱（HMW7、HMW6E和两根HT6E）。聚合物样品溶液的注射体积为100μl。检测器为WATERS2410差示折光计，用于操纵色谱数据的相关软件为WATERSMILLENIUM系统。计算的平均分子量是相对于利用聚苯乙烯标样获得的校准曲线而言。
所述橡胶组合物优选包含至少15phr的氢化的TPS弹性体，更优选包含15至60phr之间，特别是15至40phr的这种弹性体。在所述最小值以下，则获得的技术效果存在不充分的风险；在所述最大值以上，则存在对滞后性产生不利影响的风险。
得自诸如上述那些的不饱和TPS的氢化的TPS弹性体是公知的，并可购得，例如由公司Kuraray以名称“Hybrar”从7000系列销售。
III.3–增强填料
可使用已知能够增强橡胶组合物（所述橡胶组合物可用于制造轮胎的内部弹性体层）的任何类型的增强填料，例如有机填料（如炭黑），增强无机填料（如二氧化硅），或这两类填料的共混物，特别是炭黑和二氧化硅的共混物。
所有炭黑，特别是轮胎级炭黑，适于作为炭黑。在轮胎级炭黑中更特别地提及100、200或300系列（ASTM级）的增强炭黑，例如N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347或N375炭黑，或者，取决于目标应用，更高系列的炭黑（例如N660、N683或N772）。炭黑可例如已经以母料的形式被引入异戊二烯弹性体中（参见例如申请WO 97/36724或WO 99/16600）。
作为除了炭黑之外的有机填料的例子，可以提及如申请WO-A-2006/069792、WO-A-2006/069793、WO-A-2008/003434和WO-A-2008/003435中所述的官能化的聚乙烯基有机填料。
通过定义，在本专利申请中表述“增强无机填料”应理解为意指任何无机或矿物填料（无论其颜色和其天然或合成来源），其相对于炭黑也称作“白填料”、“透明填料”或甚至“非黑填料”，其能够单独增强旨在用于制造轮胎的橡胶组合物而无需除了中间偶联剂之外的方式，换言之，其在增强作用上能够代替常规轮胎级炭黑；这种填料通常以已知的方式特征在于其表面上羟基（-OH）基团的存在。
提供给增强无机填料的物理状态并不重要，无论其为粉末、微珠、颗粒、珠的形式或任何其他适当的致密化形式。当然，表述“增强无机填料”也应理解为意指各种增强无机填料的混合物，特别是如下所述的可高度分散的硅质和/或铝质填料的混合物。
硅质类型的矿物填料，特别是二氧化硅（SiO2），或者铝质类型的矿物填料，特别是氧化铝（Al2O3）特别适合作为增强无机填料。所用的二氧化硅可为本领域技术人员已知的任何增强二氧化硅，特别是BET表面积和CTAB比表面积均为450m2/g以下，优选为30至400m2/g的沉淀二氧化硅或热解法二氧化硅。作为可高度分散的沉淀二氧化硅（HDS），可提及例如来自Degussa的Ultrasil 7000和Ultrasil 7005二氧化硅、来自Rhodia的Zeosil 1165MP、1135MP和1115MP二氧化硅、来自PPG的Hi-Sil EZ150G二氧化硅、来自Huber的Zeopol 8715、8745和8755二氧化硅或者如申请WO 03/16837中所述的具有高比表面积的二氧化硅。
所用的增强无机填料，特别是如果其为二氧化硅，优选具有45至400m2/g之间，更优选具有60至300m2/g之间的BET表面积。
优选地，全部增强填料（炭黑和/或增强无机填料（如二氧化硅））的含量为20至200phr之间，更优选为30至150phr之间，最佳值取决于特定的目标应用以已知的方式而不同：例如，对于自行车轮胎的预期的增强水平显然低于对于能够以持续方式在高速下运行的轮胎，例如摩托车轮胎、客车轮胎或多用途车辆（如重型车辆）的轮胎所要求的增强水平。
根据本发明的一个优选实施方案，使用包含30至150phr之间，更优选50至120phr之间的无机填料（特别是二氧化硅）和任选的炭黑的增强填料；当存在炭黑时，其优选以20phr以下，更优选10phr（例如0.1至10phr之间）以下的含量使用。
为了将增强无机填料偶联至二烯弹性体，以已知的方式使用旨在提供无机填料（其粒子表面）和二烯弹性体之间的化学和/或物理性质的满意连接的至少双官能的偶联剂（或粘合剂），特别是双官能的有机硅烷或聚有机硅氧烷。
特别地使用聚硫硅烷，其取决于它们的特定结构可称为“对称”或“不对称”的，例如在申请WO 03/002648（或US 2005/016651）和WO 03/002649（或US 2005/016650）中所描述。
对应于如下通式（I）的“对称的”硅烷多硫化物特别合适，而不局限于如下定义：
（I）Z-A-Sx-A-Z，其中：
-x为2至8（优选2至5）的整数；
-A为二价烃基基团（优选为C1-C18亚烷基或C6-C12亚芳基，更特别为C1-C10，尤其是C1-C4亚烷基，特别是亚丙基）；
-Z对应于下式之一：
其中：
-R1基团为取代的或未取代的并彼此相同或不同，且表示C1-C18烷基、C5-C18环烷基或C6-C18芳基（优选为C1-C6烷基、环己基或苯基，特别为C1-C4烷基，更特别为甲基和/或乙基）；
-R2基团为取代的或未取代的并彼此相同或不同，且表示C1-C18烷氧基或C5-C18环烷氧基（优选为选自C1-C8烷氧基和C5-C8环烷氧基的基团，更优选为选自C1-C4烷氧基，特别是甲氧基和乙氧基的基团）。
在对应于上式（I）的烷氧基硅烷多硫化物的混合物，特别是标准市售混合物的情况中，“x”指数的平均值为优选2至5之间，更优选接近4的分数。然而，本发明也可例如使用烷氧基硅烷二硫化物（x=2）而有利地进行。
作为硅烷多硫化物的例子，将更特别地提及双（（C1-C4）烷氧基（C1-C4）烷基甲硅烷基（C1-C4）烷基）多硫化物（特别是二硫化物、三硫化物或四硫化物），例如双（3-三甲氧基甲硅烷基丙基）或双（3-三乙氧基甲硅烷基丙基）多硫化物。在这些化合物中，特别地使用具有式[（C2H5O）3Si（CH2）3S2]2的缩写为TESPT的双（3-三乙氧基甲硅烷基丙基）四硫化物或具有式[（C2H5O）3Si（CH2）3S]2的缩写为TESPD的双（3-三乙氧基甲硅烷基丙基）二硫化物。作为优选的实例，也可提及双（单（C1-C4）烷氧基二（C1-C4）烷基甲硅烷基丙基）多硫化物（特别是二硫化物、三硫化物或四硫化物），更特别地双（单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基）四硫化物，如专利申请WO 02/083782（或US 2004/132880）中所述。
作为除了烷氧基硅烷多硫化物之外的偶联剂，可特别地提及双官能POS（聚有机硅氧烷）或如在专利申请WO 02/30939（或US 6774255）和WO 02/31041（或US 2004/051210）中所述的羟基硅烷多硫化物（在上式VIII中R2=OH），或例如在专利申请WO 2006/125532、WO 2006/125533和WO 2006/125534中所述的带有偶氮二羰基官能团的硅烷或POS。
在根据本发明的橡胶组合物中，偶联剂的含量优选为4至12phr之间，更优选为4至8phr之间。
本领域技术人员将了解，可使用具有另一性质（特别是有机性质）的增强填料作为等同于本部分中描述的增强无机填料的填料，前提是该增强填料覆盖有诸如二氧化硅的无机层，或者在其表面包含需要使用偶联剂以在填料与弹性体之间形成连接的官能位点，特别是羟基位点。
III.4-各种添加剂
如上描述的底层的橡胶组合物也包含通常在用于轮胎的弹性体组合物中使用的全部或部分常用添加剂，例如颜料、保护剂（如抗臭氧蜡、化学抗臭氧剂、抗氧化剂）、增塑剂（不同于上文提到的那些）、抗疲劳剂、增强树脂、亚甲基受体（例如酚醛树脂）或亚甲基给体（例如HMT或H3M）、基于硫或硫给体和/或过氧化物和/或双马来酰亚胺的交联体系、硫化促进剂和硫化活化剂。
除了偶联剂之外，这些组合物也可含有偶联活化剂，其为用于覆盖无机填料或更通常的加工助剂的试剂，所述偶联活化剂由于改进填料在橡胶基质中的分散以及降低组合物的粘度，因而能够以已知的方式改进组合物在未固化态的待加工能力，这些试剂为例如可水解硅烷，如烷基烷氧基硅烷、多元醇、聚醚、伯胺、仲胺或叔胺或者羟基化的或可水解的聚有机硅氧烷。
根据一个优选实施方案，根据本发明的组合物也包含增塑剂。该增塑剂可为固体烃基树脂、液体增塑剂或所述两者的混合物。
增塑剂的含量典型地为0至50phr之间，更优选为10至40phr之间。
根据本发明的第一优选的实施方案，所述增塑剂为烃基树脂，其Tg为0°C以上，优选为+20°C以上。
术语“树脂”以本领域技术人员已知的方式在本专利申请中通过定义保留为与液体增塑化合物（如油）相反，在环境温度（23°C）下为固体的热塑性化合物。
优选地，所述热塑性烃基增塑树脂显示如下特性中的至少任意一种：
-20°C以上，更优选30°C以上的Tg；
-400至2000g/mol之间，更优选500至1500g/mol之间的数均分子量（Mn）；
-3以下，更优选2以下的多分散指数（Ip）（注意：Ip=Mw/Mn，Mw为重均分子量）。
更优选地，所述烃基增塑树脂显示所有如上优选的特性。
烃基树脂的宏观结构（Mw、Mn和Ip）通过尺寸排阻色谱法（SEC）确定：四氢呋喃溶剂；35°C温度；1g/l浓度；1ml/min流量；在注入之前通过具有0.45μm的孔隙率的过滤器进行过滤的溶液；采用聚苯乙烯标样进行的Moore校准；串联的一组三根WATERS柱（STYRAGELHR4E、HR1和HR0.5）；通过差示折光计（WATERS 2410）检测及其相关的操作软件（WATERS EMPOWER）。
所述烃基树脂可为脂族或芳族或脂族/芳族型，即基于脂族和/或芳族单体。它们可为天然的或合成的，并可基于或不基于石油（在基于石油的情况下，它们也被称为石油树脂）。
合适的芳族单体为例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯，邻-、间-和对-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，对-（叔丁基）苯乙烯，甲氧基苯乙烯，氯苯乙烯，乙烯基均三甲基苯，二乙烯基苯，乙烯基萘，任何衍生自C9-馏分（或更通常地C8-至C10-馏分）的乙烯基芳族单体。优选地，所述乙烯基芳族单体为苯乙烯或衍生自C9-馏分（或更通常地C8-至C10-馏分）的乙烯基芳族单体。优选地，所述乙烯基芳族单体为在所述共聚物中以摩尔分数表示的较少数的单体。
根据一个特别优选的实施方案，所述烃基增塑树脂选自环戊二烯（缩写为CPD）或双环戊二烯（缩写为DCPD）均聚物或共聚物树脂、萜烯均聚物或共聚物树脂、萜烯-苯酚均聚物或共聚物树脂、C5-馏分均聚物或共聚物树脂、C9-馏分均聚物或共聚物树脂、α-甲基苯乙烯均聚物或共聚物树脂和这些树脂的混合物，其可单独使用或与液体增塑剂（例如MES或TDAE油）组合使用。
如已知，术语“萜烯”在本文包括α-蒎烯、β-蒎烯和苧烯单体。优选的是使用苧烯单体，其为如已知具有如下三种可能的异构体形式的化合物：L-苧烯（左旋对映体）、D-苧烯（右旋对映体）或二戊烯（右旋和左旋对映体的外消旋混合物）。在如上烃基增塑树脂中可特别地提及α-蒎烯、β-蒎烯、二戊烯或聚苧烯均聚物或共聚物树脂。
如上优选的树脂是本领域技术人员公知的并可购得，例如：
·对于聚苧烯树脂：由DRT以名称Dercolyte L120（Mn=625g/mol；Mw=1010g/mol；Ip=1.6；Tg=72°C）销售，或者由Arizona以名称Sylvagum TR7125C（Mn=630g/mol；Mw=950g/mol；Ip=1.5；Tg=70°C）销售；
·对于C5-馏分/乙烯基芳族共聚物树脂，尤其是C5-馏分/苯乙烯或C5-馏分/C9-馏分共聚物树脂：由Neville Chemical Company以名称SuperNevtac 78、Super Nevtac 85或Super Nevtac 99销售，由GoodyearChemicals以名称Wingtack Extra销售，由Kolon以名称Hikorez T1095和Hikorez T1100销售，或者由Exxon以名称Escorez 2101和ECR 373销售；
·对于苧烯/苯乙烯共聚物树脂：由DRT以名称Dercolyte TS 105销售，或者由Arizona Chemical Company以名称ZT115LT和ZT5100销售。
作为其他优选的树脂的例子，也可提及苯酚改性的α-甲基苯乙烯树脂。为了表征这些苯酚改性的树脂，再次说明，以已知的方式使用称为“羟值”（根据标准ISO 4326测得，并表示为mg KOH/g）的值。α-甲基苯乙烯树脂，特别是苯酚改性的α-甲基苯乙烯树脂是本领域技术人员公知的并可购得，例如由Arizona Chemical以名称Sylvares SA100（Mn=660g/mol；Ip=1.5；Tg=53°C）、Sylvares SA 120（Mn=1030g/mol；Ip=1.9；Tg=64°C）、Sylvares 540（Mn=620g/mol；Ip=1.3；Tg=36°C；羟值=56mg KOH/g）、Sylvares 600（Mn=850g/mol；Ip=1.4；Tg=50°C；羟值=31mg KOH/g）销售。
根据本发明的另一优选实施方案，所述增塑剂为称为“低Tg增塑剂”的在20°C下为液体的增塑剂，即通过定义其具有-20°C以下，优选-40°C以下的Tg。
可使用任何增量油（无论为芳香性或非芳香性）、任何已知对二烯弹性体具有增塑性质的液体增塑剂。选自环烷油，特别是氢化环烷油、链烷油、MES油、TDAE油、酯类和醚类增塑剂、磷酸酯类和磺酸酯类增塑剂和这些化合物的混合物的液体增塑剂是特别合适的。在酯类增塑剂中，可特别使用选自如下的化合物：磷酸酯、偏苯三酸酯、均苯四甲酸酯、邻苯二甲酸酯、1,2-环己烷二羧酸酯、己二酸酯、壬二酸酯、癸二酸酯、甘油三酯和这些化合物的混合物。
III.5–橡胶组合物的制备
使用本领域技术人员公知的两个连续制备阶段在适当的混合器中制造用于底层中的组合物：在高温，直至110°C至190°C之间，优选130°C至180°C之间的最高温度下的热机械加工或捏合的第一阶段（称为“非制备”阶段），接着直至通常在110°C以下，例如40°C至100°C之间的较低温度下的机械加工的第二阶段（称为“制备”阶段）（在此过程中加入交联体系的精加工阶段）。
制备这种组合物的方法包括例如如下阶段：
-在混合器中，在第一阶段（称为“非制备”阶段）的过程中向至少一种二烯弹性体中加入10phr以上的氢化的TPS共聚物和增强填料，每种材料被热机械捏合（例如在一个或多个步骤中）直至达到110°C至190°C之间的最大温度；
-将组合的混合物冷却至100°C以下的温度；
-随后在第二阶段（称为“制备”阶段）的过程中加入交联体系；
-捏合每种物质直至110°C以下的最高温度。
举例而言，非制备阶段在单个热机械阶段中进行，在此过程中，在第一步骤中，将所有必需的基本成分（二烯弹性体、10phr以上的氢化的TPS共聚物、增强填料）引入适当的混合器（如标准密闭式混合器）中，接着在第二步骤中，例如在捏合1至2分钟之后，引入除了交联体系之外的其他添加剂、任选的另外的填料-覆盖剂或加工助剂。在该非制备阶段中的总捏合时间优选为1至15min之间。
在冷却由此获得的混合物之后，随后将交联体系加入保持在低温（例如40°C至100°C之间）的开放式混合器（如开炼机）中。然后将组合的混合物混合（制备阶段）数分钟，例如2至15min之间。
交联体系本身优选基于硫和主硫化促进剂，特别是次磺酰胺型的促进剂。在第一非制备阶段和/或第二制备阶段过程中向所述硫化体系中加入各种已知的次促进剂或硫化活化剂，如氧化锌、硬脂酸、胍衍生物（特别是二苯胍）等。硫含量优选为0.5至3.0phr之间，主促进剂含量优选为0.5至5.0phr之间。
可使用能够在硫存在下用作二烯弹性体的硫化促进剂的任何化合物作为（主或次）促进剂，特别是噻唑型促进剂和它们的衍生物、秋兰姆和二硫代氨基甲酸锌型促进剂。这些促进剂更优选地选自2-巯基苯并噻唑基二硫化物（缩写为“MBTS”）、N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺（缩写为“CBS”）、N，N-二环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺（缩写为“DCBS”）、N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺（缩写为“TBBS”）、N-叔丁基-2-苯并噻唑基磺酰亚胺（缩写为“TBSI”）、二苄基二硫代氨基甲酸锌（缩写为“ZBEC”）和这些化合物的混合物。优选地，使用次磺酰胺型主促进剂。
然后将由此获得的最终组合物压延为例如片材或板材的形式以特别用于实验室表征，或者将由此获得的最终组合物挤出例如以形成可用于制造底层的橡胶成型件。
本发明涉及如上所述的未固化态（即固化之前）和经固化态（即在交联或硫化之后）的轮胎。
III.6–本发明的轮胎
因此，前述橡胶组合物在本发明的轮胎中用作底层，所述底层被周向置于轮胎胎冠的内部上，并位于（在一方面）其胎面的径向最外部分（即当滚动时旨在与道路接触的部分）与（在另一方面）增强所述胎冠的带束层之间。
因此应理解所述底层被置于：
-在胎面之下（即相对于该胎面径向内部地）在胎面与带束层之间；
-或者在胎面本身中，但在此情况中，在崭新状态的轮胎的整个使用寿命中位于当轮胎滚动时旨在与道路接触的胎面部分（即相对于该部分径向内部地）之下，应理解在轮胎的外部磨损之后所述底层本身有可能也与道路接触，在这种情况中应理解胎面花纹穿入至所述底层中。
仅有的附图极示意性地（特别地并未按照具体比例）以径向横截面表示根据本发明的具有径向胎体增强件的机动车辆充气轮胎的优选实施例。
在该附图中，示意性示出的充气轮胎（1）包括胎冠2、两个不可延伸的胎圈（4），所述胎冠被胎面3（为简单起见，所述胎面3包括极简单的胎面花纹）覆盖，所述胎面3的径向外部（3a）旨在与道路接触，胎体增强件（6）锚固于所述两个不可延伸的胎圈（4）中。通过两个胎侧（5）连接至所述胎圈（4）的胎冠2以本身已知的方式由胎冠增强件或“带束层”（7）增强，所述胎冠增强件或“带束层”（7）至少部分为金属，并相对于胎体增强件（6）位于径向外部，并由例如至少两个叠置的由金属帘线增强的交叉帘布层组成。
胎体增强件（6）在此处通过围绕两个胎圈钢（4a，4b）缠绕而锚固至每个胎圈（4）中，所述增强件（6）的向上翻边（6a，6b）例如向轮胎（1）的外部设置，所述向上翻边（6a，6b）在此处显示为安装在轮胎轮辋（9）上。当然，该轮胎（1）以已知的方式另外包括弹性体或橡胶内层（通常称为“内衬”），所述弹性体或橡胶内层限定了轮胎的径向内面，并旨在保护胎体帘布层免受来自轮胎内部空间的空气的扩散的影响。
根据本发明的轮胎具有如下特征：包括称为“底层”的径向弹性体内层（3b），所述径向弹性体内层的配方与胎面的径向弹性体外层（3a）的配方不同，所述底层置于所述径向外层（3a）和带束层（7）之间。
IV–本发明的示例性实施方案
IV.1–组合物的制备
以下测试按照如下方式进行：将除了硫化体系之外的二烯弹性体、氢化的TPS弹性体、增强填料（二氧化硅或炭黑）以及各种其他成分连续引入密闭式混合器（最终填充因子：大约70体积%）中，所述密闭式混合器的初始容器温度为大约60°C。然后在一个阶段中进行热机械操作（非制备阶段），其持续总共大约3至4min，直至达到165°C的最大“出料”温度。
将由此获得的混合物回收、冷却，然后在30°C下在混合器（均匀修整器）中加入硫和次磺酰胺型促进剂，将结合的混合物混合（制备阶段）适当的时间（例如5至12min之间）。
随后将由此获得的组合物压延成板材的形式（厚度为2至3mm）或者橡胶的薄片材的形式以用于测量它们的物理或机械性质，或者挤出为轮胎底层的形式。
IV.2–测试
这些测试说明了相比于对照组合物，用于根据本发明的轮胎的底层的橡胶组合物的硬度得到了改进，并且滞后性降低且因此滚动阻力降低。
为此，如前所述制备用于轮胎的底层（3b）的两种橡胶组合物，一种根据本发明（下文标记为C.2），一种不根据本发明（对照组合物，下文标记为C.1）。
它们的配方（以phr或每100份总弹性体的重量份计，因此包含氢化的TPS弹性体）和它们的机械性质总结于所附表1和2中。
组合物C.1为常规用于制造底层的基于SBR、BR和NR的本领域技术人员的参照组合物。
组合物C.2的配方与组合物C.1的配方相同，不同的是SBR被氢化的TPS共聚物代替。组合物C.1和C.2包含烃基树脂（聚苧烯树脂）和液体增塑剂（MES油）的混合物作为增塑剂。
当读取表2时，首先观察到组合物C.2的门尼塑性值与对照组合物C.1的门尼塑性值相近，这证明了未固化态的组合物的等同的可加工性。
然后注意到组合物C.2的G*（10%）值大于对照组合物C.1的G*（10%）值，这对于本领域技术人员而言与胎冠的硬化（其有利于操纵性能的改进）同义。
最后，根据本发明的组合物C.2具有比对照组合物C.1更低的40°C下的tan（δ）max值，这与材料的滞后性的降低以及因此滚动阻力的降低同义。
总之，这些测试结果说明了推荐含量的氢化的TPS的使用有可以基本改进根据本发明的轮胎的滚动阻力和操纵性能的折衷。
表1
组合物标号   C.1   C.2
BR（1）   45   45
NR（2）   35   35
SBR（3）   20   -
TPS弹性体（4）   -   20
填料（5）   85   85
偶联剂（6）   6.6   6.6
炭黑（7）   4   4
增塑剂（8）   36   36
抗臭氧蜡   1.5   1.5
抗氧化剂（9）   2   2
DPG（10）   1.5   1.5
ZnO（11）   2   2
硬脂酸（12）   2   2
硫   1.5   1.5
CBS（13）   1.4   1.4
（1）具有0.5%的 1,2-单元；1.2%的反式单元；98.3%的顺式-1,4单元的BR（Tg=-106°C）；
（2）NR塑解天然橡胶；
（3）具有40%的苯乙烯，在丁二烯部分中24%的1,2-单元和48%的反式-1,4单元的SBR溶液（含量表示为干SBR）（Tg=-28°C）；
（4）SIS/SI的氢化的不饱和TPS，来自Kuraray的“Hybrar 7311”；
（5）二氧化硅：（来自Rhodia的“Zeosil 1165 MP”）；
（6）TESTP偶联剂（来自Degussa的“Si69”）；
（7）炭黑，N234；
（8）MES油（来自Shell的“Catenex SNR”）和聚苧烯树脂（来自DRT的“Dercolyte L120”）的混合物；
（9）N-1,3-二甲基丁基-N-苯基-对苯二胺（来自Flexsys的Santoflex6-PPD）；
（10）DPG=二苯胍（来自Flexsys的“Perkacit DPG”）；
（11）氧化锌（工业级-来自Umicore）；
（12）硬脂（来自Uniqema的“Pristerene”）；
（13）N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺（来自Flexsys的SantocureCBS）。
表2
 组合物标号   C.1   C.2
 门尼塑性   77   78
 40°C下的G*（10%）   8.4   9.2
 40°C下的Tan（δ）max   0.370   0.330

Claims (10)

1.用于机动车辆的子午线轮胎(1)，其包括：
-胎冠(2)，其被胎面(3)覆盖，所述胎面(3)具有至少一个径向弹性体外层(3a)，所述至少一个径向弹性体外层(3a)旨在当轮胎滚动时与道路接触；
-两个不可延伸的胎圈(4)、将胎圈(4)连接至胎面(3)的两个胎侧(5)、通向所述两个胎侧(5)中并锚固至胎圈(4)中的胎体增强件(6)；
-由胎冠增强件或带束层(7)增强的胎冠(2)，所述胎冠增强件或带束层(7)在胎体增强件(6)和胎面(3)之间周向设置；
-称为“底层”的径向弹性体内层(3b)，所述径向弹性体内层(3b)的配方与径向弹性体外层(3a)的配方不同，该底层设置于所述径向外层(3a)和所述带束层(7)之间，
其特征在于所述底层包含橡胶组合物，所述橡胶组合物包含至少一种二烯弹性体、增强填料和10phr以上的氢化的热塑性苯乙烯共聚物(称为“TPS弹性体”)。
2.根据权利要求1所述的轮胎，其中所述二烯弹性体选自聚丁二烯(BR)、合成聚异戊二烯(IR)、天然橡胶(NR)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的轮胎，其中氢化的TPS弹性体的含量为至少15phr。
4.根据权利要求3所述的轮胎，其中氢化的TPS弹性体的含量为15至60phr之间。
5.根据权利要求1或2所述的轮胎，其中所述氢化的TPS弹性体得自包含苯乙烯嵌段和二烯嵌段的不饱和的TPS共聚物。
6.根据权利要求5所述的轮胎，其中所述二烯嵌段为异戊二烯嵌段或丁二烯嵌段。
7.根据权利要求6所述的轮胎，其中所述TPS共聚物选自苯乙烯/丁二烯(SB)、苯乙烯/丁二烯/丁烯(SBB)、苯乙烯/异戊二烯(SI)、苯乙烯/丁二烯/异戊二烯(SBI)、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(SBS)、苯乙烯/丁二烯/丁烯/苯乙烯(SBBS)、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯(SIS)和苯乙烯/丁二烯/异戊二烯/苯乙烯(SBIS)嵌段共聚物和这些共聚物的混合物。
8.根据权利要求1或2所述的轮胎，其中所述橡胶组合物另外包含增塑剂。
9.根据权利要求8所述的轮胎，其中增塑剂的含量为0至50phr之间。
10.根据权利要求1或2所述的轮胎，其中增强填料包括炭黑、二氧化硅或者炭黑及二氧化硅的混合物。
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