CN102803370B - 胎面包含饱和热塑性弹性体的轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及轮胎，该轮胎的胎面包含弹性体组合物，该弹性体组合物包含：10至60pce的聚丁二烯(BR)弹性体；10至60pce的饱和热塑性苯乙烯(TPS)弹性体；和增强填料。将饱和TPS和BR弹性体相结合地使用使得有可能提高该轮胎的刚度，并由此改进该轮胎的道路性能，而不会降低所述轮胎的滞后性和由此的滚动阻力。

Description

胎面包含饱和热塑性弹性体的轮胎
技术领域
本发明涉及轮胎的胎面，还涉及用于制造这种轮胎胎面的基于二烯弹性体和饱和热塑性苯乙烯弹性体的橡胶组合物。
背景技术
众所周知，轮胎不得不满足许多通常相互矛盾的技术要求，包括高耐磨性、低滚动阻力、在干燥道路和潮湿道路两者上的高抓地性以及对机动车辆的良好操控性能。
近年来，对于节能的“绿色轮胎”(尤其是旨在用于载客车辆的“绿色轮胎”)而言，特别地依靠新型低滞后性橡胶组合物的使用，这种性能上的折衷(特别是从滚动阻力和耐磨性的角度来看)能够得以改进，该新型低滞后性橡胶组合物具有通过特定的无机填料(称作增强填料)，特别是通过高度分散的二氧化硅(HDS)而显著增强的特征，从增强能力的角度看，该高度分散的二氧化硅能够与常规的轮胎级炭黑相竞争。
为了改进该操控性能，已知需要高刚度的胎面，有可能例如通过增加该增强填料的含量或者通过将某种增强树脂引入这些胎面的组成橡胶组合物中，从而实现该胎面的这种补强(参见例如文件WO 02/10269)。
然而，众所周知，该胎面的这种补强可能对滞后性有不利影响，并因此对该轮胎的滚动阻力有不利影响。
发明内容
本申请人通过其不懈研究，已经发现了包含特定橡胶组合物的轮胎胎面，该特定橡胶组合物基于聚丁二烯和饱和TPS共聚物，该特定橡胶组合物使得有可能改进刚度，并由此改进该轮胎的操控性能，而不会不利地影响该滞后性。
因此，本发明的第一主题涉及具有包含弹性体组合物的胎面的轮胎，所述组合物包括：
-10至60phr的聚丁二烯(BR)弹性体；
-10至60phr的饱和热塑性苯乙烯(TPS)弹性体；和
-增强填料。
本发明的轮胎特别地旨在用于安装在机动车辆上，该机动车辆为载客型车辆、SUV(运动多功能车辆)、双轮车辆(特别是摩托车)、飞机或者选自如下的工业车辆：有蓬货车、“载重”车辆即地铁、公共汽车、载重道路运输车辆(卡车、牵引车、拖车)、非道路车辆如农用车辆或土木工程机械以及其他运输或装卸车辆。
具体实施方式
根据以下的描述和示例性的具体实施方案，将容易理解本发明及其优点。
I-所用的测量和试验
在固化前和固化后，对用于根据本发明的轮胎中所用的橡胶组合物进行如下所述的表征。
I.1-拉伸试验
这些试验使得有可能确定断裂时的弹性应力和性质。除非另外指出，这些试验根据1988年9月的法国标准NF T 46-002进行。在第二次伸长时(即在该测量本身所提供的延伸率下的适应周期之后)，测量在10％的伸长率(记为MA10)和100％的伸长率(记为MA100)下的标称割线模量(或表观应力，以兆帕计)。根据法国标准NF T 40-101(1979年12月)，所有这些拉伸测量均在标准温度(23±2℃)和湿度(50±5％相对湿度)条件下进行。
I.2-肖氏A硬度
根据标准ASTM D 2240-86来估计该组合物固化后的肖氏A硬度。
I.3-动力学性质
根据标准ASTM D 5992-96，用粘度分析仪(Metravib VA4000)测量动力学性质。在0.7兆帕的固定应力下，在温度扫描的过程中记录经硫化的组合物样品(厚度为4毫米且截面积为400平方毫米的圆柱形试样)经受频率为10Hz的简单交流正弦剪切应力时的响应。记录在40℃下观察到的tan(δ)(即tan(δ)40℃)的值。
以本领域技术人员所熟知的方式，请回想起tan(δ)40℃的值代表着该材料的滞后性，并由此代表滚动性能：tan(δ)40℃越小，则滚动阻力越小。
II-实施本发明的条件
根据本发明的轮胎具有包含弹性体组合物的胎面，该弹性体组合物至少包含：
-10至60phr的聚丁二烯(BR)弹性体；
-10至60phr的饱和热塑性苯乙烯(TPS)弹性体；和
-增强填料。
术语“phr”表示每100份总弹性体(因此包括该饱和TPS弹性体)中的重量份数。
在本说明书中，除非另外明确指出，所示的所有百分数(％)为重量％。另外，“a至b之间”的表述所表示的任何数值范围代表从大于a到小于b的数值范围(换言之，限定值a和b不包括在内)，而“a至b”的表述所表示的任何数值范围意指从a直到b的数值范围(换言之，包括严格限定值a和b)。
II.1-二烯弹性体
在本文中，请回想起术语“二烯”弹性体(或橡胶，该两者视作同义词)应理解成意指以已知方式至少部分地(即均聚物或共聚物)源自二烯单体(具有两个碳-碳双键的单体，该碳-碳双键可为共轭的，或者可不为共轭的)的弹性体。
根据本发明的轮胎胎面包含橡胶组合物，该橡胶组合物的第一基本特征在于包含聚丁二烯(BR)，该聚丁二烯的量为10至60phr。在所指出的该最小值以下时，存在耐磨性大幅度降低的风险，而在所建议的最大值以上时，在潮湿地面上的抓地性能降低。因为这些原因，该聚丁二烯含量优选地为20至55phr。
特别地，合适的丁二烯单体为1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、2，3-二(C1-C5的烷基)-1，3-丁二烯(例如2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2，3-二乙基-1，3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1，3-丁二烯或2-甲基-3-异丙基-1，3-丁二烯和芳基-1，3-丁二烯。
特别合适的BR是1，2-单元含量(摩尔％)为4％至80％之间的BR，或者顺-1，4-单元含量(摩尔％)大于80％，更优选地大于90％的那些BR。
根据一个优选的具体实施方案，该BR弹性体是存在于该组合物中的唯一的二烯弹性体。
根据另一个优选的具体实施方案，根据本发明的轮胎胎面橡胶组合物可包含第二二烯弹性体，该第二二烯弹性体的含量优选地为0至80phr之间，更优选地为5至60phr。
该第二二烯弹性体选自苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、天然橡胶(NR)、合成聚异戊二烯(IR)、异戊二烯-苯乙烯共聚物(SIR)、异戊二烯-丁二烯共聚物(BIR)、苯乙烯-丁二烯-异戊二烯三元共聚物(SBIR)以及这些弹性体的共混物。
优选地，该第二二烯弹性体为SBR弹性体。例如，该SBR共聚物可为嵌段共聚物、无规共聚物、序列共聚物或者微序列共聚物，并且可在分散体中或在溶液中制备；可用偶联剂和/或星形支化剂或官能化剂将该SBR共聚物偶联和/或星形支化或官能化。为了与碳黑偶联，例如可提及包含C-Sn键的官能团或者经胺化的官能团，例如二苯甲酮；为了与增强无机填料如二氧化硅偶联，例如可提及硅醇官能团或者具有硅醇末端的聚硅氧烷官能团(例如在US 6013718中所述)，可提及烷氧基硅烷基团(例如在US 5977238中所述)，可提及羧基(例如在US 6815473或US 2006/0089445中所述)或者可提及聚醚基团(例如在US 6503973中所述)。
SBR弹性体可为在乳液中制备的SBR(“ESBR”)或者在溶液中制备的SBR(“SSBR”)。在SBR(ESBR或者SSBR)弹性体的情况下，特别地使用具有中等苯乙烯含量(例如以重量计20％至35％之间)或者具有高苯乙烯含量(例如35％至45％)、15％至70％之间的丁二烯部分乙烯键含量、15％至75％之间的反-1，4-键的含量(摩尔％)以及-10℃至-55℃之间的Tg的SBR。
II.2-饱和热塑性苯乙烯弹性体
根据本发明的轮胎所包含的橡胶组合物的另一个基本特征在于包含饱和TPS弹性体，该饱和TPS弹性体的量为10至60phr，优选地为15至55phr。在10phr以下，该组合物的刚度无法得以充分改进，在60phr以上，有不利地影响滞后性的风险。
热塑性苯乙烯(TPS)弹性体是以基于苯乙烯的嵌段共聚物形式的热塑性弹性体。
该热塑性苯乙烯弹性体具有热塑性聚合物和弹性体之间的结构中间体，该热塑性苯乙烯弹性体以公知的方式通过硬的聚苯乙烯嵌段链接软的弹性体嵌段(例如聚丁二烯、聚异戊二烯或者聚(乙烯/丁二烯)嵌段)而构成。该热塑性苯乙烯弹性体通常是三嵌段弹性体，其中通过软片段链接两个硬片段。该硬片段和软片段可为线性的、星形的或者支化的结构。这些TPS弹性体还可为二嵌段弹性体，其中一个单独的硬片段链接至软片段。通常，这些片段或嵌段中的每一个都包含至少多于5个，通常多于10个的基本单元(例如苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物的苯乙烯单元和异戊二烯单元)。
在本申请中，根据定义来理解并且众所周知的是：
-表述“饱和TPS弹性体”意指不包含任何烯键式不饱和基团的TPS弹性体(即无碳-碳双键)；和
-表述“不饱和TPS弹性体”意指具有烯键式不饱和基团的TPS弹性体，换言之，该TPS弹性体包含(共轭的或非共轭的)碳-碳双键。
根据一个优选的具体实施方案，饱和TPS共聚物为包含苯乙烯嵌段和烯烃嵌段的共聚物。该烯烃嵌段优选地为乙烯、丙烯或丁烯嵌段。
优选地，该饱和TPS弹性体选自苯乙烯/乙烯/丁烯(SEB)、苯乙烯/乙烯/丙烯(SEP)、苯乙烯/乙烯/乙烯/丙烯(SEEP)、苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯(SEBS)、苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯(SEPS)、苯乙烯/乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯(SEEPS)嵌段共聚物以及这些共聚物的共混物。
更优选地，所述弹性体选自SEBS共聚物、SEPS共聚物、SEEPS共聚物以及这些共聚物的共混物。
根据本发明的另一个优选的具体实施方案，该饱和TPS弹性体的苯乙烯含量为5％至50％之间。在所指出的该最小值以下时，存在该弹性体的热塑性大幅度降低的风险，而在所建议的最大值以上时，该组合物的弹性可能会受到不利影响。因为这些原因，该苯乙烯含量更优选地为10％至40％之间，特别是在15％至35％之间。
尤其是在轮胎胎面中使用该组合物时，该饱和TPS弹性体的数均分子量(记为Mn)优选地为50000至500000克/摩尔之间，更优选地为75000至450000克/摩尔之间。
以公知方式通过尺寸排阻色谱法(SEC)确定分子量Mn。首先将样品溶解于浓度为约1克/升的四氢呋喃中；随后在注射前用孔隙率为0.45微米的过滤器过滤该溶液。所用的设备为WATERS Alliance色谱。洗脱溶剂为四氢呋喃，其流速为0.7毫升/分钟，系统温度为35℃，而分析时间为90分钟。使用一套四根串联的WATERS色谱柱，其商品名为STYRAGEL(HMW7、HMW6E和两根HT6E)。该聚合物样品溶液的注射体积为100微升。检测器为WATERS 2410差示折光计，并且其用于处理色谱数据的附属软件为WATERSMILLENIUM系统。经计算的平均分子量相对于用聚苯乙烯标样获得的校正曲线。
以可市购获得的饱和TPS弹性体为例，可提及由Kraton公司以Kraton G的名称销售的SEPS、SEEPS或SEBS类型的弹性体(例如G1650、G1651、G1654、G1730产品)，或者由Kuraray公司以Septon的名称销售的SEPS、SEEPS或SEBS类型的弹性体(例如Septon2007、Septon 4033、Septon 8004)。
II.3-增强填料
可使用因其使可用于制造轮胎的橡胶组合物性能增强而公知的任何类型的增强填料，例如有机填料(如碳黑)、增强无机填料(如二氧化硅)或者这两类填料的共混物，特别是碳黑和二氧化硅的共混物。
所有常用于轮胎中的碳黑(“轮胎级”碳黑)均为合适的炭黑，特别是HAF、ISAF或SAF类型的碳黑。在合适的碳黑中，将更具体地提及100、200或300系列(ASTM等级)的增强碳黑(例如N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347或N375碳黑)，或者取决于目标应用，提及较高系列的炭黑(例如N660、N683或者N772)。例如，该碳黑可以以母炼胶的形式而已经被引入异戊二烯弹性体中(参见例如申请WO 97/36724或者WO 99/16600)。
作为碳黑以外的有机填料的例子，可提及如申请WO-A-2006/069792、WO-A-2006/069793、WO-A-2008/003434和WO-A-2008/003435中所述的官能化聚乙烯基有机填料。
在本专利申请中，根据定义，表述“增强无机填料”应理解为意指任何无机或矿物填料(无论其颜色及其天然或合成来源)，相对于碳黑，增强无机填料也被称作“白色填料”、“透明填料”或者甚至“非黑填料”，该填料能够仅凭自身而无需除中间偶联剂以外的其他方式来增强旨在用于制造轮胎的橡胶组合物，换言之，在其增强作用上，该填料能够替代常规轮胎级碳黑；以公知方式，这种填料的特征通常在于其表面存在羟基(-OH)。
所提供的增强无机填料的物理状态并不重要，无论其为粉末、微珠、颗粒、珠粒形式或任何其他合适的致密形式。当然，表述“增强无机填料”也理解为意指各种增强无机填料的混合物，特别是如下所述的高度分散的含硅填料和/或含铝填料的混合物。
含硅类型(特别是二氧化硅(SiO2))或者含铝类型(特别是氧化铝(Al2O3))的矿物填料特别适合作为增强无机填料。所用的二氧化硅可为本领域技术人员所知的任何增强二氧化硅，特别是任何同时具有小于450平方米/克(优选地为30至400平方米/克)的BET表面积和CTAB比表面积的沉淀二氧化硅或热解二氧化硅。例如，作为高度分散的沉淀二氧化硅(“HDS”)，将提及来自Degussa的Ultrasil 7000和Ultrasil 7005二氧化硅、来自Rhodia的Zeosil 1165MP、1135MP和1115MP二氧化硅、来自PPG的Hi-Sil EZ150G二氧化硅、来自Huber的Zeopol 8715、8745和8755二氧化硅或者如申请WO 03/16837中所述的具有高比表面积的二氧化硅。
所用的增强无机填料(特别是当其为二氧化硅时)的BET表面积优选地为45至400平方米/克之间，更优选地为60至300平方米/克之间。
优选地，全部增强填料的含量(碳黑和/或增强无机填料，如二氧化硅)为20至200phr之间，更优选地为30至150phr之间，该最佳值以公知方式取决于特定的目标应用而不同：例如，与能够以持久方式高速行驶的轮胎(例如摩托车轮胎、用于载客车辆的轮胎或者用于多用途车辆如载重车辆的轮胎)所需要的增强水平相比，对自行车轮胎所期望的增强水平当然更低。
根据本发明的优选的具体实施方案，使用包含50至120phr之间的无机填料(特别是二氧化硅)并包含任选的碳黑的增强填料；该碳黑(当其存在时)优选地以少于20phr，更优选地以少于10phr(例如0.1至10phr之间)的含量使用。
为了使该增强无机填料与该二烯弹性体偶联，以公知方式使用至少双官能的偶联剂(或键合剂)，该偶联剂旨在用于提供该无机填料(在其颗粒表面)和该二烯弹性体之间令人满意的化学和/或物理性质的连接，特别地，以公知方式使用双官能的有基硅烷或聚有机硅氧烷。
特别地，使用例如在申请WO 03/002648(或US 2005/016651)和WO 03/002649(或US 2005/016650)中所述的硅烷多硫化物(根据其特定结构而被称作“对称的”或“不对称的”)。
符合以下通式(I)的“对称的”硅烷多硫化物是特别合适的(以下限定并不是限制性的)：
(I)Z-A-Sx-A-Z，其中：
-x为2至8的整数(优选2至5)；
-A为二价羟基(优选地为C1-C18亚烷基或者C6-C12亚芳基，更特别地为C1-C10，尤其是C1-C4的亚烷基，特别是亚丙基)；
-Z符合下式中的一个：
其中：
-R1基团代表C1-C18烷基、C5-C18环烷基或者C6-C18芳基(优选地为C1-C6烷基、环己烷或苯基，特别是C1-C4烷基，更特别地为甲基和/或乙基)，该R1基团为取代或未取代的，并且彼此相同或彼此不同；
-R2基团代表C1-C18烷氧基或者C5-C18环烷氧基(优选地为选自C1-C8烷氧基和C5-C8环烷氧基的基团，还更优选地为选自C1-C4烷氧基的基团，特别是甲氧基和乙基氧)，该R2基团为取代或未取代的，并且彼此相同或彼此不同。
在符合上式(I)的烷氧基硅烷多硫化物为混合物(特别是可市购获得的标准混合物)的情况下，指数“x”的平均值为优选2至5之间的分数，更优选地为4左右。然而，本发明也可有利地用例如烷氧基硅烷二硫化物(x＝2)来进行。
作为硅烷多硫化物的例子，将更具体地提及双((C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基甲硅烷基(C1-C4)烷基)多硫化物(特别是二硫化物、三硫化物或者四硫化物)，例如双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)或者双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。在这些化合物中，特别地使用双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，其缩写为TESPT，化学式为[(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2，或者使用双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，其缩写为TESPD，化学式为[(C2H5O)3Si(CH2)3S]2。作为优选的例子，还将提及双(单(C1-C4)烷氧基二(C1-C4)烷基甲硅烷基丙基)多硫化物(特别是二硫化物、三硫化物或者四硫化物)，更特别地为如专利申请WO 02/083782(或US 2004/132880)中所述的双(单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫化物。
作为除烷氧基硅烷多硫化物以外的偶联剂，将特别地提及如专利申请WO 02/30939(或US 6,774,255)和WO 02/31041(或US 2004/051210)中所述的双官能POS(聚有机硅氧烷)或者羟基硅烷多硫化物(在上文的式I中的R2＝OH)，或者如专利申请WO 2006/125532、WO 2006/125533和WO 2006/125534中所述的具有偶氮二羰基官能团的硅烷或POS。
在根据本发明的轮胎的橡胶组合物中，偶联剂的含量优选地为4至12phr之间，更优选地为4至8phr之间。
本领域技术人员将理解，可使用其他类型(特别是有机类型)的增强填料作为与本节中所述的增强无机填料等同的填料，条件是此增强填料被无机层(例如二氧化硅)所覆盖或者在其表面包含官能位(特别是羟基)，则需要使用偶联剂以形成填料和弹性体之间的连接。
II.4-各种添加剂
根据本发明的轮胎胎面的橡胶组合物还包含所有的或部分的通常用于弹性体组合物(其旨在用于制造胎面)中的常规添加剂，例如颜料、保护剂(如抗臭氧蜡、化学抗臭氧剂、抗氧化剂)、除上文提及的那些增塑剂以外的增塑剂、抗疲劳剂、增强树脂、亚甲基受体(例如酚醛树脂)或亚甲基供体(例如HMT或H3M)，基于硫或硫供体和/或过氧化物和/或双马来酰亚胺、硫化加速剂和硫化活化剂的交联体系。
除了偶联剂，这些组合物还可包含偶联活化剂，该偶联活化剂为用于覆盖该无机填料或者更普遍地用于加工助剂的试剂，该试剂能够以公知方式凭借改进该填料在该橡胶基体中的分散并且降低该组合物的粘度，从而改进该组合物在未固化状态下的加工性能，这些试剂为例如可水解的硅烷(如烷基烷氧基硅烷)、多元醇、聚醚、伯胺、仲胺或叔胺或者经羟基化的或可水解的聚有机硅氧烷。
根据一个优选的具体实施方案，根据本发明的轮胎胎面还包含橡胶组合物，该橡胶组合物包含增塑剂。优选地，此增塑剂为固体烃基树脂、液体增塑剂或者这两者的混合物。
增塑剂的含量优选地为5至50phr之间，更优选地为10至40phr之间，例如为15至35phr之间。
根据本发明的第一优选的具体实施方案，此增塑剂为烃基树脂，该烃基树脂的Tg为0℃以上，优选地为+20℃以上。
以本领域技术人员所公知的方式，根据定义，本专利申请中的名称“树脂”专用于在环境温度(23℃)下为固体的化合物(其相对于液体增塑化合物，如油)。
优选地，该烃基增塑树脂至少表现出以下特征中的至少任何一种：
-Tg为20℃以上，更优选地为30℃以上；
-数均分子量(Mn)为400至2000克/摩尔之间，更优选地为500至1500克/摩尔之间；
-多分散指数(Ip)小于3，更优选地小于2(提示：Ip＝Mw/Mn，其中Mw为重均分子量)。
更优选地，此烃基增塑树脂表现出所有的以上优选特征。
该烃基树脂的宏观结构(Mw、Mn和Ip)通过尺寸排阻色谱法(SEC)来确定：溶剂为四氢呋喃；温度为35℃；浓度为1克/升；流速为1毫升/分钟；在注射前，溶液通过孔隙率为0.45微米的过滤器过滤；用聚苯乙烯标样进行Moore校正；一套3根串联的WATERS色谱柱(STYRAGELHR4E，HR1和HR0.5)；通过差示折光计(WATERS 2410)及其附属操作软件(WATERS EMPOWER)来检测。
烃基树脂可为脂族或芳族烃基树脂，或者为脂族/芳族类型(换言之，基于脂族和/或芳族单体)。该烃基树脂可为天然的或合成的，并且可为石油基的，也可为非石油基的(若在此情况下，其名称也被称作石油树脂)。
根据一个特别优选的具体实施方案，该烃基增塑树脂选自环戊二烯(缩写成CPD)或二环戊二烯(缩写成DCPD)均聚物或共聚物树脂、萜烯均聚物或共聚物树脂、萜烯-酚均聚物或共聚物树脂、C5馏分均聚物或共聚物树脂、C9馏分均聚物或共聚物树脂以及这些树脂的共混物。
本文中的术语“萜烯”众所周知地包括α-蒎烯、β-蒎烯和柠檬烯单体。优选使用柠檬酸单体，众所周知，该柠檬酸单体是可表现为三种可能的异构体的化合物：L-柠檬烯(左旋对映异构体)、D-柠檬烯(右旋对映异构体)或二戊烯(该右旋对映异构体和该左旋对映异构体的外消旋混合物)
在上述烃基增塑树脂中，将特别地提及α-蒎烯、β-蒎烯、二戊烯或聚柠檬烯的均聚物或共聚物树脂、C5馏分均聚物或共聚物树脂、C9馏分均聚物或共聚物树脂以及这些树脂的共混物，上述树脂可单独使用或者与液体增塑剂(例如油，如MES或TDAE)相结合地使用。
合适的芳族单体为例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯和对-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对-叔-丁基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯代苯乙烯、乙烯基-1，3，5-三甲基苯、二乙烯基苯、乙烯基萘以及衍生自C9馏分(或者更普遍地衍生自C8至C10馏分)的任何乙烯基芳族单体。优选地，该乙烯基芳族单体为苯乙烯或衍生自C9馏分(或者更普遍地衍生自C8至C10馏分)的乙烯基芳族单体。优选地，该乙烯基芳族单体为所讨论的共聚物中的少数单体(以摩尔分数表示)。
作为优选的树脂的例子，可特别地提及酚改性的α-甲基苯乙烯树脂。为了表征这些酚改性的树脂，请回想起以公知方式使用被称作“羟基值”的数值(根据标准ISO 4326测量，并以毫克KOH/克表示)。
上述α-甲基苯乙烯树脂(特别是酚改性的α-甲基苯乙烯树脂)是本领域技术人员所熟知的，并且可市购获得，例如由Arizona Chemical以Sylvares SA 100的名称销售的α-甲基苯乙烯树脂(Mn＝660克/摩尔；Ip＝1.5；Tg＝53℃)、Sylvares SA 120(Mn＝1030克/摩尔；Ip＝1.9；Tg＝64℃)、以Sylvares 540的名称销售的α-甲基苯乙烯树脂(Mn＝620克/摩尔；Ip＝1.3；Tg＝36℃；羟基值＝56毫克KOH/克)、以Sylvares600的名称销售的α-甲基苯乙烯树脂(Mn＝850克/摩尔；Ip＝1.4；Tg＝50℃；羟基值＝31毫克KOH/克)。
所有的以上树脂都是本领域技术人员所熟知的，并且可市购获得，例如：
-对于聚柠檬烯树脂而言，由DRT以Dercolyte L120的名称销售的那些树脂(Mn＝625克/摩尔；Mw＝1010克摩尔；Ip＝1.6；Tg＝72℃)或者由Arizona以Sylvagum TR7125C的名称销售的那些树脂(Mn＝630克/摩尔；Mw＝950克/摩尔；Ip＝1.5；Tg＝70℃)；
-对于C5馏分/乙烯基芳族共聚物树脂，特别是C5馏分/苯乙烯共聚物树脂或C5馏分/C9馏分共聚物树脂而言，由Neville ChemicalCompany以Super Nevtac 78、Super Nevtac 85或Super Nevtac 99的名称销售的那些树脂、由Goodyear Chemicals以Wingtack Extra的名称销售的那些树脂、由Kolon以Hikorez T1095和Hikorez T1100的名称销售的那些树脂或者由Exxon以Escorez 2101和ECR 373的名称销售的那些树脂；
-对于柠檬烯/苯乙烯共聚物树脂而言，由DRT以Dercolyte TS 105的名称销售的那些树脂或者由Arizona Chemical Company以ZT115LT和ZT5100的名称销售的那些树脂。
根据本发明的另一个优选的具体实施方案，该增塑剂是在20℃下为液体的增塑剂，其称作“低Tg增塑剂”，即其根据定义具有-20℃以下的Tg，优选地具有-40℃以下的Tg。
可使用任何增量油(无论是芳族类型还是非芳族类型)、以其对于二烯弹性体的增塑性能而被公知的任何液体增塑剂。特别合适的液体增塑剂是选自环烷油(特别是经加氢的环烷油)、石蜡油、MES油、TDAE油、酯和醚增塑剂、磷酸酯和磺酸酯增塑剂以及这些化合物的混合物的液体增塑剂。
特别优选选自磷酸酯、偏苯三酸酯、焦苯六甲酸酯(pyromellitate)、邻苯二甲酸酯(phthalate)、1，2-环己烷二羧酸酯、己二酸酯、壬二酸酯、癸二酸酯、甘油三酯的化合物以及这些化合物的混合物。
II.5-橡胶组合物的制备
可在合适的混合器中使用本领域技术人员所熟知的两个连续制备阶段来制备本发明的用于轮胎胎面中的组合物：在最高温度直至110℃至190℃之间(优选130℃至180℃之间)的高温下，进行第一阶段的热机械加工或捏和(称作“非生产”阶段)，继而在降至较低的温度下(通常低于110℃，例如40℃至100℃之间)，进行第二阶段的机械加工(称作“生产”阶段)，在该第二阶段中的最后阶段中引入该交联体系。
例如，用于制备此组合物的方法包括以下阶段：
-在第一阶段(称作“非生产”阶段)中，至少将一种饱和TPS弹性体和增强填料引入聚丁二烯中，对每种组分进行热机械捏和(例如在一个或多个步骤中)，直至达到110℃至190℃之间的最大温度；
-使该结合的混合物冷却至100℃以下的温度；
-随后在第二阶段(称作“生产”阶段)中引入交联体系；
-捏和各种组分直至110℃以下的最大温度。
作为例子，该非生产阶段在单独的热机械阶段中进行，在该阶段中，在第一步骤中，将所有的必要基础组分(10至60phr的聚丁二烯、1至60phr的饱和热塑性苯乙烯共聚物、该增强填料)引入合适的混合器中(如标准密炼机)，接着在第二步骤中(例如经1至2分钟的捏和之后)，引入除该交联体系以外的其他添加剂，并任选地引入额外的填料覆盖剂或加工助剂。在此非生产阶段中的总捏和时间优选地为1至15分钟之间。
将由此获得的混合物冷却后，随后将该交联体系引入外混合器中(如开炼机)，该外混合器保持在低温(例如40℃至100℃之间)下。随后将该结合的混合物混合(生产阶段)数分钟，例如2至15分钟之间。
该交联体系本身优选地基于硫和主要硫化加速剂，特别是亚磺酰胺类型的加速剂。还向此硫化体系加入各种已知的次要加速剂或者硫化活化剂，如氧化锌、硬脂酸、胍衍生物(特别是二苯胍)等，该次要加速剂或者硫化活化剂在第一非生产阶段中和/或在生产阶段的过程中引入。该硫含量优选地为0.5至3.0phr之间，并且该主要加速剂的含量优选地为0.5至5.0phr之间。
可将能够作为该二烯弹性体在硫存在下的硫化过程中的加速剂的任何化合物用作(主要或次要)加速剂，特别是噻唑类型的加速剂及其衍生物、秋兰姆和二硫代氨基甲酸锌类型的加速剂。这些加速剂更优选地选自2-巯基苯并噻唑二硫化物(2-mercaptobenzothiazyldisulphide)(缩写成“MBTS”)、N-环己基-2-苯并噻唑亚硫磺胺(缩写成“CBS”)、N，N-二环己烷-2-苯并噻唑亚硫磺胺(缩写成“DCBS”)、N-叔-丁基-2-苯并噻唑亚硫磺胺(缩写成“TBBS”)、N-叔-丁基-2-苯并噻唑-亚硫磺胺(缩写成“TBSI”)、二苄基二硫脲锌(缩写成“ZBEC”)以及这些化合物的混合物。优选地，使用亚磺酰胺类型的主要加速剂。
随后，可将由此获得的最终组合物压延成例如片材形式或平板形式(特别是用于实验室表征)，或者将其挤出，例如挤出以形成用于制造胎面的橡胶成型件。
本发明涉及如上所述的以未固化状态(即固化前)和以固化状态(即交联或硫化后)的轮胎。
III-本发明的示例性具体实施方案
III.1-组合物的制备
以如下方式进行下文的试验：将10至60phr的聚丁二烯、10至60phr的饱和TPS、该增强填料(二氧化硅和碳黑)以及除该硫化体系以外的各种其他成分连续地引入密炼机(最终装填率：约70体积％)，该密炼机的初始容器温度为约60℃。随后进行第一阶段中的热机械加工(非生产阶段)，该热机械加工总共持续约3至4分钟，直至达到165℃的最大“滴落”温度。
将由此获得的混合物取出并冷却，随后在30℃下将硫和亚磺酰胺类型的加速剂引入混合器(均匀修整器)，将该结合的混合物混合(生产阶段)合适的时间(例如5至12分钟之间)。
接着，将由此获得的组合物压延成平板形式(厚度为2至3毫米)或者薄的橡胶片材以测量它们的物理或机械性能，或者将其以胎面的形式挤出。
III.2-试验
与来自对照试验的胎面相比，这些试验证明了根据本发明的轮胎胎面组合物在刚度上的改进。
为实现此，如前文所示地制备八种橡胶组合物，其中六个根据本发明(下文中记为C.2、C.3、C.4、C.6、C.7和C.8)，其中两个不根据本发明(对照物，下文中记为C.1和C.5)。
这些橡胶组合物的配方(以phr计)和试验结果已经总结在所附表1、2和3中。
对于本领域技术人员而言，组合物C.1和C.5为基于SBR和BR的两种参照组合物，该两种参照组合物通常用于制备用于载客车辆的“绿色轮胎”的胎面。
根据本发明的轮胎胎面组合物C.2、C.3和C.4基于BR和饱和TPS(分别是SEPS、SEEPS和SEBS)。根据本发明的轮胎胎面组合物C.6、C.7和C.8基于BR、SBR和饱和TPS(分别是SEPS、SEEPS和SEBS)。组合物C.1至C.8均包含增塑剂，该增塑剂包括烃基树脂(聚柠檬烯树脂)和液体增塑剂(MES油)。
首先注意到，相对于该对照组合物C.1和C.5，根据本发明的轮胎胎面组合物(一方面是C.2、C.3和C.4，而另一方面是C.6、C.7和C.8)的肖氏A硬度值以及MA10和MA100值均有增加。对于本领域技术人员而言，这种刚度上的增加是装配有根据本发明的轮胎的车辆的操控性能得以改进的公认指标。
其次，注意到根据本发明的轮胎胎面组合物所具有的tan(δ)40℃值分别与该对照组合物C.1和C.5的tan(δ)40℃值基本相等，换言之，其滞后性相等，并且因此其滚动阻力相等。
总之，这些试验的结果表明，以所需比例将聚丁二烯和饱和TPS共聚物相结合地使用使得有可能显著改进该组合物的刚度，并由此改进根据本发明的轮胎胎面的操控性能，同时保持低滞后性，并由此保持相对于常规“绿色轮胎”的那些而言并未降低的滚动阻力。
表1
  组合物编号   C.1   C.2   C.3   C.4
  BR(1)   50   50   50   50
  SBR(2)   50   -   -   -
  TPS弹性体(3)   -   50   -   -
  TPS弹性体(4)   -   -   50   -
  TPS弹性体(5)   -   -   -   50
  二氧化硅(6)   90   90   90   90
  偶联剂(7)   7.2   7.2   7.2   7.2
  碳黑(8)   4   4   4   4
  增塑剂(9)   19   19   19   19
  增塑剂(10)   20   20   20   20
  硬脂酸(11)   3   3   3   3
  ZnO(12)   2   2   2   2
  硫(13)   1.4   1.4   1.4   1.4
  CBS(14)   1.6   1.6   1.6   1.6
  DPG(15)   2.1   2.1   2.1   2.1
  抗氧化剂(16)   1.5   1.5   1.5   1.5
  抗臭氧剂(17)   2.2   2.2   2.2   2.2
(1)具有4.3％的1，2单元、2.7％的反式单元、93％的顺-1，4单元的BR(Tg＝-106℃)；
(2)SBR溶液(含量以干SBR表示)；25％的苯乙烯、58％的1，2-聚丁二烯单元和22％的反-1，4-聚丁二烯单元(Tg＝-21℃)；
(3)SEPS TPS(来自Kuraray的“Septon 2007”)；
(4)SEEPS TPS(来自Kuraray的“Septon 4033”)；
(5)SEBS TPS(来自Kuraray的“Septon 8004”)；
(6)二氧化硅：来自Rhodia的“Zeosil 1165MP”，“HD”类型-(BET和CTAB：约160平方米/克)；
(7)TESTP偶联剂(来自Degussa的“Si69”)；
(8)碳黑：N234(ASTM等级)；
(9)MES油(来自Shell的“Catenex SNR”)；
(10)聚柠檬烯树脂(来自DRT的“Dercolyte L120”)；
(11)硬脂(stearine)(来自Uniquema的“Pristerene”)；
(12)氧化锌(工业级-来自Umicore)；
(13)硫；
(14)N-环己烷-2-苯并噻唑亚磺酰胺(来自Flexsys的SantocureCBS)；
(15)DPG＝二苯胍(来自Flexsys的“Perkacit DPG”)；
(16)N-1，3-二甲基丁基-N-苯基-对-苯二胺(来自Flexsys的Santoflex 6-PPD)；
(17)抗臭氧蜡。
表2
  组合物编号   C.5   C.6   C.7   C.8
  BR(1)   30   30   30   30
  SBR(2)   70   50   50   50
  TPS弹性体(3)   -   20   -   -
  TPS弹性体(4)   -   -   20   -
  TPS弹性体(5)   -   -   -   20
  二氧化硅(6)   82   82   82   82
  偶联剂(7)   6.6   6.6   6.6   6.6
  碳黑(8)   4   4   4   4
  增塑剂(9)   20   20   20   20
  增塑剂(10)   12   12   12   12
  硬脂酸(11)   2   2   2   2
  ZnO(12)   1.5   1.5   1.5   1.5
  硫(13)   1.2   1.2   1.2   1.2
  CBS(14)   1.9   1.9   1.9   1.9
  DPG(15)   1.5   1.5   1.5   1.5
  抗氧化剂(16)   1.5   1.5   1.5   1.5
  抗臭氧剂(17)   1.9   1.9   1.9   1.9
(1)具有4.3％的1，2单元、2.7％的反式单元、93％的顺-1，4单元的BR(Tg＝-106℃)；
(2)SBR溶液(含量以干SBR表示)；25％的苯乙烯，58％的1，2-聚丁二烯单元和22％的反-1，4-聚丁二烯单元(Tg＝-21℃)；
(3)SEPS TPS(来自Kuraray的“Septon 2007”)；
(4)SEEPS TPS(来自Kuraray的“Septon 4033”)；
(5)SEBS TPS(来自Kuraray的“Septon 8004”)；
(6)二氧化硅：来自Rhodia的“Zeosil 1165MP”，HD类型-(BET和CTAB：约160平方米/克)；
(7)TESTP偶联剂(来自Degussa的“Si69”)；
(8)碳黑：N234(ASTM等级)；
(9)MES油(来自Shell的“Catenex SNR”)；
(10)聚柠檬烯(来自DRT的“Dercolyte L120”)；
(11)硬脂(来自Uniquema的“Pristerene”)；
(12)氧化锌(工业级-来自Umicore)；
(13)硫；
(14)N-环己烷-2-苯并噻唑-亚磺酰胺(来自Flexsys的SantocureCBS)；
(15)DPG＝二苯胍(来自Flexsys的“Perkacit DPG”)；
(16)N-1，3-二甲基丁基-N-苯基-对-苯二胺(来自Flexsys的Santoflex 6-PPD)；
(17)抗臭氧蜡。
表3
  组合物编号   C.1   C.2   C.3   C.4   C.5   C.6   C.7   C.8
  肖氏A   65   78   80   80   68   72   74   73
  MA10   5   11   12   12   2.3   8   8.4   8
  MA100   1.8   3   3.3   3.2   2.3   2.8   3   3
  Tg(δ)40℃   0.21   0.21   0.21   0.23   0.23   0.22   0.22   0.22

Claims (16)

1.一种轮胎，所述轮胎的胎面包含弹性体组合物，所述弹性体组合物包含：
-10至60phr的聚丁二烯(BR)弹性体；
-10至60phr的饱和热塑性苯乙烯(TPS)弹性体；
-增强填料，
其中所述饱和TPS弹性体选自苯乙烯/乙烯/丁烯(SEB)嵌段共聚物、苯乙烯/乙烯/丙烯(SEP)嵌段共聚物、苯乙烯/乙烯/乙烯/丙烯(SEEP)嵌段共聚物、苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物、苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯(SEPS)嵌段共聚物、苯乙烯/乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯(SEEPS)嵌段共聚物以及这些共聚物的共混物。
2.根据权利要求1所述的轮胎，其中所述BR的含量为20至55phr之间。
3.根据权利要求1和2任一项所述的轮胎，其中所述饱和TPS弹性体的含量为15至55phr之间。
4.根据权利要求1所述的轮胎，其中所述饱和TPS弹性体选自苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯(SEBS)、苯乙烯/乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯(SEEPS)、苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯(SEPS)嵌段共聚物以及这些共聚物的共混物。
5.根据权利要求1至4任一项所述的轮胎，其中所述弹性体组合物还包含第二二烯弹性体，所述第二二烯弹性体选自苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、天然橡胶(NR)、合成聚异戊二烯(IR)、异戊二烯-苯乙烯共聚物(SIR)、异戊二烯-丁二烯共聚物(BIR)、苯乙烯-丁二烯-异戊二烯三元共聚物(SBIR)以及这些弹性体的共混物。
6.根据权利要求5所述的轮胎，其中所述第二二烯弹性体的含量为0至80phr之间。
7.根据权利要求6所述的轮胎，其中所述第二二烯弹性体的含量为5至60phr。
8.根据权利要求1所述的轮胎，其中所述弹性体组合物还包含增塑剂。
9.根据权利要求8所述的轮胎，其中所述增塑剂的含量为5至50phr之间。
10.根据权利要求8或9所述的轮胎，其中所述增塑剂为烃基树脂，该烃基树脂的玻璃化转变温度(Tg)为0℃以上。
11.根据权利要求10所述的轮胎，其中所述烃基树脂选自环戊二烯(缩写成CPD)或二环戊二烯(缩写成DCPD)的均聚物或共聚物树脂、萜烯均聚物或共聚物树脂、萜烯-酚均聚物或共聚物树脂、C5馏分均聚物或共聚物树脂、C9馏分均聚物或共聚物树脂以及这些树脂的共混物。
12.根据权利要求8或9所述的轮胎，其中所述增塑剂在20℃下为液体，并且具有-20℃以下的玻璃化转变温度(Tg)。
13.根据权利要求12所述的轮胎，其中所述增塑剂选自环烷油、石蜡油、MES油、TDAE油、酯增塑剂、醚增塑剂以及这些化合物的混合物。
14.根据权利要求12所述的轮胎，其中所述增塑剂选自磷酸酯增塑剂、磺酸酯增塑剂及其混合物。
15.根据权利要求8所述的轮胎，其中所述增塑剂包含根据权利要求10或11中所述的烃基树脂和根据权利要求12或13中所述的增塑剂。
16.根据权利要求1所述的轮胎，其中所述弹性体组合物包含增强填料，所述增强填料包括碳黑、二氧化硅或碳黑和二氧化硅的混合物。
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