JP2014503619A

JP2014503619A - タイヤトレッド

Info

Publication number: JP2014503619A
Application number: JP2013540352A
Authority: JP
Inventors: ピエールルサージュ; フィリップラブルニー; ディディエヴァスール; ザヴィエサンティニー
Original assignee: コンパニーゼネラールデエタブリッスマンミシュラン; ミシュランルシェルシュエテクニークソシエテアノニム
Priority date: 2010-11-26
Filing date: 2011-11-24
Publication date: 2014-02-13
Anticipated expiration: 2031-11-24
Also published as: US10160847B2; US20130296471A1; CN103221466A; WO2012069567A1; EP2643403A1; EP2643403B1; FR2968006A1; CN103221466B; JP5909756B2; EA201390779A1; EA026735B1; FR2968006B1

Abstract

トレッドが、下記(エラストマー100質量部当りの質量部)を少なくとも含むゴム組成物を含むことを特徴とする湿潤地面上での改良されたグリップ性を有するタイヤ：
・少なくとも１個のSIOR官能基 (Rは水素または炭化水素基である)を担持する20〜100phrの第１ジエンエラストマー；
・任意構成成分としての0〜80phrの第２ジエンエラストマー：
・100〜160phrの補強用無機充填剤；
・下記を含む可塑化系：
・5phrと60phrの間の含有量Aの、20℃よりも高いTgを有する炭化水素樹脂；
・5phrと60phrの間の含有量Bの液体可塑剤；
・45phrよりも多い総含有量A＋B。

Description

本発明の分野は、タイヤ用のゴム組成物、さらに詳細には、トレッド用のゴム組成物の分野である。

知られている通り、タイヤトレッドは、低転がり抵抗性、高摩耗抵抗性並びに乾燥道路および湿潤道路の双方上での高グリップ性のような、多くのしばしば相反する技術的要件を満たさなければならない。

諸性質のこの妥協点は、特に転がり抵抗性および耐摩耗性の観点から、近年、特に乗用車を意図するエネルギー節減性の“グリーンタイヤ”に関連して、補強用充填剤と説明されている特定の無機充填剤、特に、補強力の点から、通常のタイヤ級カーボンブラックと対抗し得る高分散性シリカ(HDS)によって主として補強されていることを特徴とする低ヒステリシスの新規なゴム組成物の使用によって改良されてきている。
しかしながら、特に湿潤地面上でのグリップ特性を増強することは、依然としてタイヤ設計者等の不変の懸念事である。

研究の継続中に、本出願人等は、予期に反して、ある種の官能性ジエンエラストマー、補強用無機充填剤および特定の可塑化系の組合せ使用がこれらタイヤの湿潤地面上でのグリップ性能を改良することを低転がり抵抗性でもって可能にすることを見出した。

従って、本発明の１つの主題は、トレッドが下記を少なくとも含むゴム組成物を含むことを特徴とするタイヤである：
・少なくとも１個のSIOR官能基 (Rは水素または炭化水素基である)を担持する20〜100phrの第１ジエンエラストマー；
・任意構成成分としての0〜80phrの第２ジエンエラストマー：
・100〜160phrの補強用無機充填剤；
・下記を含む可塑化系：
・5phrと60phrの間の含有量Aの、20℃よりも高いTgを有する炭化水素樹脂；
・5phrと60phrの間の含有量Bの液体可塑剤；
・45phrよりも多い総含有量A＋B。

本発明のタイヤは、特に、4×4 (四輪駆動)車およびSUV車 (スポーツ用多目的車)のような乗用車タイプの自動車；二輪車(特に、オートバイ)；さらにまた、特に、バン類および重量物運搬車(即ち、地下鉄列車、バス並びにトラックおよびトラクターユニットのような重量道路輸送車)から選ばれる産業用車両に装着することを意図する。

本発明およびその利点は、以下の説明および典型的な実施態様に照らせば容易に理解し得るであろう。

I‐発明の詳細な説明
本説明においては、特に明確に断らない限り、示す百分率(%)は、全て質量％である。
略号“phr”は、エラストマー(複数のエラストマーが存在する場合、エラストマーの総量)の100質量部当りの質量部を意味する。ガラス転移温度“Tg”の値は、全て、規格ASTM D3418 (1999年)の従うDSC (示差走査熱量法)によって既知の方法で測定する。

さらにまた、“aとbの間”なる表現によって示される値の範囲は、いずれも、aよりも大きくからbよりも小さいまでの範囲の値の領域を示し(即ち、限界値aとbを除く)、一方、“a〜b”なる表現によって示される値の範囲は、いずれも、aからbまでの範囲の値の領域を意味する(即ち、厳格な限界値aおよびbを含む)。

I‐1. ジエンエラストマー
“ジエン”エラストマー(または“ゴム”、２つの用語は同義であるとみなす)は、ジエンモノマー(共役型であってもまたはなくてもよい２個の炭素‐炭素二重結合を担持するモノマー)に少なくとも一部由来する１種以上のエラストマー(即ち、ホモポリマーまたはコポリマー)を意味するものと理解すべきである。

これらのジエンエラストマーは、２つのカテゴリー、即ち、“本質的に不飽和”または“本質的に飽和”に分類し得る。一般に、“本質的に不飽和”なる表現は、15％(モル％)よりも多いジエン由来(共役ジエン)の単位含有量を有する、共役ジエンモノマーに少なくとも一部由来するジエンエラストマーを意味するものと理解されたい；従って、ブチルゴム、またはEPDMタイプのジエンとα‐オレフィンとのコポリマーのようなジエンエラストマーは、上記の定義に属さず、特に、“本質的に飽和”のジエンエラストマー(低いまたは極めて低い、常に15%よりも低いジエン由来の単位含有量)として説明し得る。“本質的に不飽和”のジエンエラストマーのカテゴリーにおいては、“高不飽和”のジエンエラストマーなる表現は、特に、50％よりも多いジエン由来(共役ジエン)の単位含有量を有するジエンエラストマーを意味するものと理解されたい。

本発明は任意のタイプのジエンエラストマーに当てはまるけれども、タイヤ技術における熟練者であれば、本発明は、好ましくは、本質的に不飽和のジエンエラストマーでもって使用することを理解されたい。
これらの定義を考慮すれば、本発明に従う組成物において使用することのできるジエンエラストマーなる表現は、特に、下記を意味するものと理解されたい：
(a) 好ましくは4〜12個の炭素原子を有する共役ジエンモノマーを重合させることによって得られる任意のホモポリマー；
(b) １種以上の共役ジエンを他のジエンまたは好ましくは8〜20個の炭素原子を有する１種以上のビニル芳香族化合物と共重合させることによって得られる任意のコポリマー。

以下は、共役ジエン類として特に適している：1,3‐ブタジエン；2‐メチル‐1,3‐ブタジエン；例えば、2,3‐ジメチル‐1,3-ブタジエン、2,3‐ジエチル‐1,3‐ブタジエン、2‐メチル‐3‐エチル‐1,3‐ブタジエンまたは2‐メチル‐3‐イソプロピル‐1,3‐ブタジエンのような2,3‐ジ(C₁〜C₅アルキル)‐1,3‐ブタジエン；アリール‐1,3‐ブタジエン；1,3‐ペンタジエンまたは2,4‐ヘキサジエン。以下は、例えば、ビニル芳香族化合物として適している：スチレン；オルソ‐、メタ‐またはパラ‐メチルスチレン；“ビニルトルエン”市販混合物；パラ‐(tert‐ブチル)スチレン；メトキシスチレン；クロロスチレン；ビニルメシチレン；ジビニルベンゼンまたはビニルナフタレン。

上記コポリマーは、99〜20質量％のジエン単位と1〜80質量％のビニル芳香族単位を含み得る。
さらに好ましくは、ポリブタジエン(BR) (特に、90％よりも多いシス‐1,4‐結合含有量を有するポリブタジエン)、合成ポリイソプレン(IR)、天然ゴム(NR)、ブタジエンコポリマー、特に、ブタジエン/スチレンコポリマー(SBR)およびこれらエラストマーのブレンドからなる群から選ばれる第１ジエンエラストマーを使用する。

以下が適している：ポリブタジエン、特に、4%と80%の間の1,2‐単位含有量(モル％)を有するポリブジエンまたは80%よりも多いシス‐1,4‐単位含有量(モル％)を有するポリブタジエン；ポリイソプレン；ブタジエン/スチレンコポリマー、特に、0℃と−70℃の間、特に10℃と60℃の間のTg (ガラス転移温度(Tg)、ASTM D3418に従い測定)、5質量％と60質量％の間、特に20質量％と50質量％の間のスチレン含有量、4％と75％の間のブタジエン成分1,2‐結合含有量(モル％)および10％と80％の間のトランス‐1,4‐結合含有量(モル％)を有するコポリマー。

本発明の１つの特定の実施態様によれば、第１ジエンエラストマーは、−55℃〜−5℃、好ましくは−50℃〜−10℃の範囲内のガラス転移温度を有する。
上記第１ジエンエラストマーは、使用する重合条件、特に、変性剤および/またはランダム化剤の存在または不存在並びに使用する変性剤および/またはランダム化剤の量に依存する任意のミクロ構造を有し得る。このエラストマーは、例えば、ブロック、ランダム、序列または微細序列エラストマーであり得、分散液中または溶液中で調製し得る。

本発明に従うタイヤのトレッドのゴム組成物の本質的特徴は、少なくとも１個(即ち、１個以上)のSiOR官能基を担持する第１ジエンエラストマーを含むことである；Rは、水素または炭化水素基、特に、好ましくは1〜12個の炭素原子を有するアルキル、特に、メチルまたはエチルである。

“炭化水素基”なる表現は、炭素および水素原子から本質的になる１価の基を意味する；そのような基は、少なくとも１個のヘテロ原子を含むことは可能であり、炭素および水素原子によって形成される集合体が炭化水素基内で主要な数的画分を示すことが判明している。

本発明の１つの特定の実施態様によれば、上記炭化水素基は、1〜12個の炭素原子を有する、より好ましくは1〜6個の炭素原子を有する、さらにより好ましくは1〜4個の炭素原子を有する枝分れ、線状または環状アルキル、特に、メチルまたはエチルである。
本発明のもう１つの特定の実施態様によれば、基Rは、特に2〜8個の炭素原子を有するアルコキシアルキルである。
本出願においては、“SiOR官能基”なる表現は、少なくとも１個のSiOR官能基、即ち、１個以上のSiOR官能基を示すのに使用する。

一般に、エラストマーが担持する官能基は、３つの可能性ある形態に従って、即ち、エラストマー鎖に沿ってペンダント基として、エラストマー鎖の１末端に或いは実際のエラストマー鎖内(即ち、末端ではない)に位置し得る。後者の例は、特に、エラストマーを、当該官能基を付与するカップリング剤または星型枝分れ化剤を使用して官能化する場合に生じる。

特に、上記第１ジエンエラストマーが担持するSiOR官能基は、エラストマー鎖に沿ってペンダント基として、エラストマー鎖の１末端に或いは実際のエラストマー鎖内に位置し得る。上記エラストマーが複数のSiOR官能基を担持する場合、これらの基は、上記の形態のどれかを占める。

上記第１ジエンエラストマーは、線状、星型枝分れまたは枝分れポリマーであり得る。上記第１ジエンエラストマーは、線状ポリマーである場合、カップリングさせてもまたはさせなくてもよい。このエラストマーは、単峰性、二峰性または多峰性分子量分布を有し得る。

本発明のもう１つの好ましい実施態様によれば、第１ジエンエラストマーは、主として、線状形である、即ち、第１ジエンエラストマーが星型枝分れまたは枝分れ鎖を含む場合、これらの鎖は、このエラストマーにおいては少量質量画分を示す。
本発明の１つの特定の実施態様によれば、上記第１ジエンエラストマーは、アニオン重合によって調製する。

１つの特に好ましい実施態様によれば、上記第１ジエンエラストマーは、式SiOH (Rが水素である)を有する“シラノール”官能基と称する少なくとも１個(即ち、１個以上)の官能基を担持する。
そのような定義に相応するジエンエラストマーは、周知であり、例えば、文献EP 0 778 311 B1号、WO 2008/141702号、WO 2006/050486号、EP 0 877 047 B1号またはEP 1 400 559 B1号に記載されている。シラノール官能基SiOHは、好ましくは、エラストマー鎖の末端に、特にジメチルシラノール基‐SiMe₂SiOHの形で位置する。

本発明の１つの特定の実施態様によれば、シラノール官能基は、例えば特許EP 0 778 311 B1号に記載されているように、ポリジエンブロックをも含むブロックコポリマーの１つのブロックを構成するポリシロキサンに結合させ得る。
本発明のもう１つの特定の実施態様によれば、シラノール官能基は、例えば出願2009/000750号に記載されているように、ポリジエンブロックをも含むブロックコポリマーの１つのブロックを構成するポリエーテルに結合させ得る。

もう１つの特に好ましい実施態様によれば、上記第１ジエンエラストマーは、式SiOR (式中、Rは炭化水素基である)を有する少なくとも1個(即ち、１個以上)の官能基を担持する。
また、そのような定義に相応するジエンエラストマーも、周知であり、例えば、文献JP 63‐215701号、JP 62‐227908号、US 5 409 969号またはWO 2006/050486号に記載されている。

１つの特定の実施態様によれば、SiOR官能基(Rは炭化水素基である)、特に、アルコキシシラン官能基は、例えば出願2009/000750号に記載されているように、ポリジエンブロックをも含むブロックコポリマーの１つのブロックを構成するポリエーテルに結合させ得る。

もう１つの特に好ましい実施態様によれば、式SiOR (式中、Rは、水素または炭化水素基である)を有する少なくとも１個(即ち、１個以上)の官能基を担持する第１ジエンエラストマーは、SiOR官能基とは異なる少なくとも１個(即ち、１個以上)の他の官能基も担持する。この他の官能基は、好ましくは、エポキシ、スズまたはアミン官能基からなる群から選ばれ、アミンは、第一級、第二級または第三級アミンであり得る。アミン官能基は、特に好ましい。

SiOR官能基とエポキシ官能基の双方を担持するエラストマーは、例えば、特許EP 0 890 607 B1号およびEP 0 692 492 B1号に記載されている。SiOR官能基とスズ官能基の双方を担持するエラストマーは、例えば、特許EP 1 000 970 B1号に記載されている。

より好ましい実施態様によれば、上記第１ジエンエラストマーが担持するこの他の官能基は、アミン官能基、さらに好ましくは第三級アミンである。
アミン官能基は、エラストマー鎖のSiOR官能基と同じ末端(または複数の同じ末端)上に位置し得る。エラストマー鎖の同じ末端上にSiORとアミン官能基を有するエラストマーは、例えば、特許または特許出願EP 1 457 501 B1号、WO 2006/076629号、EP 0 341 496 B1号またはWO 2009/133068号に或いはWO 2004/111094号に記載されている。

アルコキシシラン官能基とアミン官能基を担持するエラストマーの合成を生じさせる官能化剤としては、例えば、N,N‐ジアルキルアミノプロピルトリアルコキシシラン；N‐アルキル‐アザ‐ジアルコキシシラシクロアルカンのような環状アザジアルコキシシラン；2‐ピリジルエチルトリアルコキシシラン；3‐カルバゾールエチルトリアルコキシシラン；3‐アルキリデンアミノプロピルトリアルコキシシラン；N‐トリアルコキシシリルプロピルモルホリン、特に、3‐(N,N‐ジメチルアミノプロピル)トリメトキシシラン、3‐(1,3‐ジメチルブチリデン)アミノプロピルトリエトキシシラン、N‐n‐ブチル‐アザ‐2,2‐ジメトキシシラシクロペンタン、2‐(4‐ピリジルエチル)トリエトキシシランおよび2‐(トリメトキシシリル)ピリジンを挙げることができる。

もう１つの実施態様によれば、アミン官能基は、SiOR官能基を担持していないエラストマー鎖の末端上に存在し得る。そのような形態は、例えば、アミン官能基を担持する開始剤を使用することによって、特に、リチウムピロリジドまたはリチウムヘキサメチレンイミドのようなリチウムアミド或いはジメチルアミノプロピルリチウムおよび3‐ピロリジノプロピルリチウムのようなアミノ官能基を担持する有機リチウム化合物である開始剤を使用することによって生じさせ得る。そのような開始剤は、例えば、特許EP 0 590 490 B1号およびEP 0 626 278 B1号に記載されている。その異なる鎖末端にSiOR官能基とアミン官能基を担持するそのようなエラストマーは、例えば、特許EP 0 778 311 B1号およびUS 5 508 333号に記載されている。

上述した実施態様の各々に適用することのできるもう１つの特に好ましい実施態様によれば、第１ジエンエラストマーは、ジエン単位以外に、ビニル芳香族単位、特に、スチレン単位を含む。好ましくは、ジエン単位は、好ましくはスチレン単位と組合せたブタジエン単位である。有利には、第１ジエンエラストマーは、スチレンとブタジエンのコポリマー、即ち、SBR、好ましくは溶液SBR (SSBR)である。さらに有利には、上記SBRは、−55℃〜−5℃、好ましくは−50℃〜−10℃の範囲内のガラス転移温度を有する。

従って、本発明の１つの有利な実施態様によれば、第１ジエンエラストマーは、好ましくはエラストマー鎖の末端に位置した少なくとも１個のシラノール官能基を担持するSBR、好ましくはSSBRである。
本発明のさらにより好ましい実施態様によれば、第１ジエンエラストマーは、好ましくはエラストマー鎖の末端に位置した１個のシラノール官能基を担持するSBR、好ましくはSSBRである。

本発明のもう１つの有利な実施態様によれば、第１ジエンエラストマーは、少なくとも１個のSiOR基(Rは炭化水素基である)、特にアルコキシシラン官能基と、少なくとも１個のアミン官能基、好ましくは第三級アミン官能基とを担持し、好ましくは、これら官能基の双方がエラストマー鎖内に位置するSBR、好ましくはSSBRである。
本発明のさらにより好ましい実施態様によれば、第１ジエンエラストマーは、１個のアルコキシシラン官能基と１個のアミン官能基、好ましくは第三級アミン官能基とを担持し、好ましくは、これら官能基の双方がエラストマー鎖内に位置するSBR、好ましくはSSBRである。

SiOR官能基を担持する第１ジエンエラストマーは、SiOR官能基の化学的性質によって、エラストマー鎖内のその位置によって、SiOR以外のさらなる官能基の存在によって、そのミクロ構造によって或いはそのマクロ構造によって互いに異なるエラストマーの混合物によっても調製し得ることを理解されたい。

本発明の１つの好ましい実施態様によれば、第１ジエンエラストマーは、少なくともシラノール官能基を担持するエラストマーと、少なくとも１個のSiOR官能基(Rは炭化水素基である)、特にアルコキシシラン官能基と少なくとも１個のアミン官能基とを担持するエラストマーとのブレンドである。

本発明の１つの好ましい実施態様によれば、第１ジエンエラストマーは、シラノール官能基をエラストマー鎖末端に担持するエラストマーと、アルコキシシラン官能基とアミン官能基とを共にエラストマー鎖内に担持するエラストマーとのブレンドである。

本発明のもう１つの好ましい実施態様によれば、第１ジエンエラストマーの含有量は、好ましくは40〜100phr、より好ましくは50〜100phr、さらにより好ましくは70〜100phr、特に80〜100phrの範囲内にある。

本発明に従うタイヤのトレッドの組成物が任意構成成分としての第２ジエンエラストマーを含む場合、このエラストマーは、SiOR官能基を担持しない限りにおいて第１エラストマーと異なる。にもかかわらず、この第２エラストマーは、第１ジエンエラストマーもミクロ構造またはマクロ構造と同一または異なり得るミクロ構造またはマクロ構造を有し得る。第２ジエンエラストマーは、0〜80phr、好ましくは0〜60phr、さらにより好ましくは0〜30phr、特に0〜20phrの範囲の割合で使用する。

本発明の１つの好ましい実施態様によれば、この第２ジエンエラストマーは、ポリブタジエン、天然ゴム、合成ポリイソプレン、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマーおよびこれらのエラストマーのブレンドからなる群から選ばれる。

本発明の１つの特定の実施態様によれば、この第２ジエンエラストマーは、ポリブタジエンである。ポリブタジエンは、好ましくは、シス‐1,4‐ポリブタジエン、即ち、90％(モル%)よりも多い、好ましくは96％(モル%)以上のシス‐1,4‐結合含有量を有するポリブタジエンである。
本発明のもう１つの特定の実施態様によれば、この第２ジエンエラストマーは、ブタジエンコポリマー、特に、SBR、好ましくは溶液SBRである。

本発明のもう１つの特定の実施態様によれば、この第２ジエンエラストマーは、少なくとも１個の官能基(勿論、SiOR以外の)、特に、スズ官能基を担持し得る。この第２エラストマーは、有利には、スズにカップリングさせたまたは星型枝分れさせたジエンエラストマーである。

第２ジエンエラストマーは、そのミクロ構造によって、そのマクロ構造によってまたは官能基の存在によって、エラストマー鎖上の官能基の性質または位置によって互いに異なるジエンエラストマーの混合物によっても調製し得ることを理解されたい。

上記スズ以外の官能基としては、例えば、例えばベンゾフェノンのようなアミノ官能基、カルボン酸基(例えば、WO 01/92402号またはUS 6 815 473号、WO 2004/096865号またはUS 2006/0089445号に記載されているような)、ポリエーテル基(例えば、EP 1 127 909号またはUS 6 503 973号に記載されているような)、またはエポキシ基を挙げることができる。

I‐2. 補強用充填剤
もう１つの本質的な特徴として、本発明に従うタイヤのトレッドのゴム組成物は、補強用無機充填剤を、特定の量で、即ち、100〜160phrの範囲の割合で含む。

“補強用無機充填剤”なる表現は、この場合、カーボンブラックと対比して“白色充填剤”、“透明充填剤”ともまたは“非黒色充填剤”とさえも称し、それ自体単独で、中間カップリング剤以外の手段によることなく、空気式タイヤの製造を意図するゴム組成物を補強し得る、換言すれば、その補強役割において、通常のタイヤ級カーボンブラックと置換わり得る、その色合およびその由来(天然または合成)の如何にかかわらない任意の無機または鉱質充填剤を意味するものと理解すべきである；そのような充填剤は、一般に、知られているとおり、その表面でのヒドロキシル(‐OH)基の存在に特徴を有する。

シリカ質タイプの鉱質充填剤、好ましくはシリカ(SiO₂)は、補強用無機充填剤として特に適している。使用するシリカは、当業者にとって既知の任意の補強用シリカ、特に、共に450m²/g未満、好ましくは30〜400m²/g、特に60m²/gと300m²/gの間にあるBET表面積とCTAB比表面積を示す任意の沈降または焼成シリカであり得る。高分散性沈降シリカ(“HDS”)としては、例えば、Degussa社からのUltrasil 7000およびUltrasil 7005シリカ類；Rhodia 社からのZeosil 1165MP、1135MPおよび1115MPシリカ類；PPG社からのHi‐Sil EZ150Gシリカ；Huber社からのZeopol 8715、8745または8755シリカ類；または、出願WO 03/16387号に記載されているような高比表面積を有するシリカ類が挙げられる。

また、補強用無機充填剤としては、アルミニウム質タイプの鉱質充填剤、特に、アルミナ(Al₂O₃)または(酸化)水酸化アルミニウム、或いは補強用酸化チタンが挙げられる。

当業者であれば、もう１つの性質、特に、有機性を有する補強用充填剤を、この補強用充填剤がシリカのような無機層によって被覆されているか或いはその表面に、官能部位、特にヒドロキシルを含み、該充填剤と上記エラストマー間の結合を形成させるためのカップリング剤の使用を必要とすることを条件として、この項で説明する補強用無機充填剤と等価の充填剤として使用し得ることを理解されたい。例としては、例えば、例えば特許文献WO 96/37547号およびWO 99/28380号に記載されているような、タイヤ用のカーボンブラックを挙げることできる。

有利には、補強用無機充填剤の含有量は、105〜150phr、さらに有利には110〜140phrの範囲である。
本発明の１つの好ましい実施態様によれば、上記補強用無機充填剤は、50質量％〜100質量％のシリカを含む。

もう１つの有利な実施態様によれば、本発明に従うタイヤのトレッドのゴム組成物は、カーボンブラックを含み得る。カーボンブラックは、存在する場合、好ましくは20phrも少ない、より好ましくは10phrよりも少ない(例えば、0.5phrと20phrの間、特に2phrと10phrの間の)含有量で使用する。上記の範囲内では、カーボンブラックの着色特性(黒色着色剤)およびUV安定化特性の利益を、尚且つ補強用無機充填剤が付与する典型的な性能に悪影響を及ぼすことなく享受し得る。

補強用無機充填剤をジエンエラストマーにカップリングさせるためには、知られている通り、無機充填剤(その粒子表面)とジエンエラストマー間に化学的および/または物理的性質の十分な結合をもたらすことを意図するカップリング剤(または結合剤)を使用する。このカップリング剤は、少なくとも二官能性である。特に、少なくとも二官能性のオルガノシランまたはポリオルガノシロキサン類を使用する。

特に、例えば出願 WO 03/002648号(またはUS 2005/016651号)およびWO 03/002649号(またはUS 2005/016650号)に記載されているような、その特定の構造によって“対称形”または“非対称形”と称するシランポリスルフィドを使用する。

下記の一般式(I)に相応する“対称形”シランポリスルフィドは、以下の定義に限定されることなく、特に適している：
(I) Z ‐ A ‐ S_x ‐ A ‐ Z
[式中、xは、2〜8 (好ましくは2〜5)の整数であり；
A符号は、同一または異なるものであって、２価の炭化水素系基(好ましくはC₁〜C₁₈アルキレン基またはC₆〜C₁₂アリーレン基、特にC₁〜C₁₀、特にC₁〜C₄アルキレン、特にプロピレン)であり；
Z符号は、同一または異なるものであって、下記の式の１つに相応する：

(式中、R¹基、置換されているかまたは置換されてなく、互いに同一または異なるものであって、C₁〜C₁₈アルキル、C₅〜C₁₈シクロアルキルまたはC₆〜C₁₈アリール基(好ましくはC₁〜C₆アルキル、シクロヘキシルまたはフェニル基、特にC₁〜C₄アルキル基、特にメチルおよび/またはエチル)を示し；
R²基は、置換されているかまたは置換されてなく、互いに同一または異なるものであって、C₁〜C₁₈アルコキシルまたはC₅〜C₁₈シクロアルコキシル基(好ましくは、C₁〜C₈アルコキシルおよびC₅〜C₈シクロアルコキシルから選ばれる基、さらにより好ましくはC₁〜C₄アルコキシルから選ばれる基、特にメトキシルおよびエトキシル)を示す)]。

上記式(I)に相応するアルコキシシランポリスルフィド類の混合物、特に、標準の商業的に入手可能な混合物の場合、“x”指数の平均値は、好ましくは2と5の間の、より好ましくは4に近い分数である。しかしながら、本発明は、例えば、アルコキシシランジスルフィド(x = 2)によっても有利に実施し得る。

さらに詳細には、シランポリスルフィドの例としては、特に、例えば、ビス(3‐トリメトキシシリルプロピル)またはビス(3‐トリエトキシシリルプロピル)ポリスルフィドのような、ビス((C₁〜C₄)アルコキシル(C₁〜C₄)アルキルシリル(C₁〜C₄)アルキル)ポリスルフィド類(特に、ジスルフィド、トリスルフィドまたはテトラスルフィド類)が挙げられる。特に、これらの化合物のうちでは、式[(C₂H₅O)₃Si(CH₂)₃S₂]₂を有するTESPTと略称されるビス(3‐トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、または式[(C₂H₅O)₃Si(CH₂)₃S]₂を有するTESPDと略称されるビス(トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィドを使用する。また、好ましい例としては、上記の特許出願WO 02/083782号(またはUS 7 217 751号)に記載されているような、ビス(モノ(C₁〜C₄)アルコキシルジ(C₁〜C₄)アルキルシリルプロピル)ポリスルフィド類(特に、ジスルフィド、トリスルフィドまたはテトラスルフィド類)、特に、ビス(モノエトキシジメチルシリルプロピル)テトラスルフィドも挙げられる。

アルコキシシランポリスルフィド類以外のカップリング剤としては、特に、例えば特許出願WO 02/30939号(またはUS 6 774 255号)、WO 02/31041号(またはUS 2004/051210号)およびWO 2007/061550号に記載されているような、二官能性POS (ポリオルガノシロキサン)類またはヒドロキシシランポリスルフィド類(上記式Iにおいて、R² = OH)、或いは、例えば、特許出願WO 2006/125532号、WO 2006/125533号およびWO 2006/125534号に記載されているような、アゾジカルボニル官能基を担持するシランまたはPOS類が挙げられる。

他のシランスルフィドの例としては、例えば、例えば特許または特許出願US 6 849 754号、WO 99/09036号、WO 2006/023815号およびWO 2007/098080号に記載されているような、少なくとも１個のチオール(‐SH)官能基および/または少なくとも１個の隠蔽チオール官能基を担持するシラン(メルカプトシランと称する)類が挙げられる。
勿論、特に上記出願WO 2006/125534号に記載されているような、上記のカップリング剤の混合物も使用し得る。
カップリング剤の含有量は、好ましくは2phrと20phrの間、より好ましくは3phrと15phrの間の量である。

I‐3. 可塑化系
本発明に従うタイヤのトレッドのゴム組成物のもう１つの本質的特徴は、一方の5phrと60phrの間の含有量Aの、20℃よりも高いTgを有する炭化水素樹脂と、他方の5phrと60phrの含有量Bの液体可塑剤とを含む特定の可塑化系を含むことである；総含有量A＋Bは、45phrよりも多い、特に45phrと100phrの間の量であることを理解されたい。

本発明の１つの好ましい実施態様によれば、炭化水素樹脂の含有量Aは10phrと50phrの間の量であり、液体可塑剤の含有量Bは10phrと50phrの間の量である。
本発明のもう１つの好ましい実施態様によれば、炭化水素樹脂と液体可塑剤の総含有量A＋Bは、50phrと100phrの間、より好ましくは50phrと80phrの間、特に50phrと70phrの間の量である。

本発明のもう１つの特定の実施態様によれば、A対Bの比は、1：5と5：1の間(即ち、0.2と5.0の間)、好ましくは1：4と4：1の間(即ち、0.25と4.0の間)の比である。
本発明のもう１つの特定の実施態様によれば、(A＋B)対補強用無機充填剤、特にシリカの質量の質量比は、35％と70％の間、好ましくは40％〜60％の範囲内である。

当業者にとっては知られている通り、“樹脂”なる名称は、本出願においては、定義によれば、オイルのような液体可塑化用化合物とは対照的に、周囲温度(23℃)において固体である化合物に対して使用される。

炭化水素樹脂は、炭素と水素を本質的にベースとするが他のタイプの原子も含み得る、当業者にとって周知のポリマーであり、特に、ポリマーマトリックス中で可塑剤または粘着付与剤として使用し得る。炭化水素樹脂は、本来、使用する含有量において、真の希釈剤として作用するように、使用を意図するポリマー組成物と混和性(即ち、相溶性)である。炭化水素樹脂は、例えば、R. Mildenberg、M. ZanderおよびG. Collin (New York, VCH, 1997, ISBN 3‐527‐28617‐9)による“Hydrocarbon Resins”と題した著作物に記載されており、その第５章は、炭化水素樹脂の特にゴムタイヤの用途に当てられている(5.5. "Rubber Tires and Mechanical Goods")。炭化水素樹脂は、脂肪族、脂環式、芳香族、水素化芳香族であり得、或いは脂肪族/芳香族タイプ、即ち、脂肪族および/または芳香族モノマーをベースとし得る。炭化水素樹脂は、石油系(そうである場合、石油樹脂としても知られている)または石油系でない天然または合成樹脂であり得る。これら炭化水素樹脂のTgは、好ましくは0℃よりも高く、特に20℃よりも高い(通常は、30℃と95℃の間)。

また、知られているとおり、これらの炭化水素樹脂は、これらの樹脂が加熱したときに軟化し、従って、成形することができる点で、熱可塑性樹脂とも称し得る。また、炭化水素樹脂は、軟化点または軟化温度によっても定義し得る。炭化水素樹脂の軟化点は、一般に、そのTg値よりも約50〜60℃高い。軟化点は、規格ISO 4624 (環球法)に従って測定する。マクロ構造(Mw、MnおよびIp)は、以下に示すサイズ排除クロマトグラフィー(SEC)によって測定する。

要するに、SEC分析は、例えば、溶液中の巨大分子を、それら分子のサイズに従い、多孔質ゲルを充填したカラムによって分離することからなる；巨大分子は、それら分子の流体力学的容積に従い分離し、最大嵩だか物が最初に溶出する。分析すべきサンプルを、前もって、適切な溶媒、即ち、テトラヒドロフラン中に、1g/リットルの濃度で単純に溶解する。その後、溶液を、0.45μmの有孔度を有するフィルターにより、装置に注入する前に濾過する。使用する装置は、例えば、下記の条件に従う“Waters Alliance”クロマトグラフィー系である：
・溶出溶媒：テトラヒドロフラン；
・温度：35℃；
・濃度：1g/リットル；
・流量：1ml/分；
・注入容量：100μl；
・ポリスチレン標準によるムーア較正；
・直列の３本“Waters”カラムセット(“Styragel HR4E”、“Styragel HR１”および“Styragel HR 0.5”)；
操作用ソフトウェア(例えば、“Waters Millenium”)を備え得る示差屈折計(例えば、“Waters 2410”)による検出。

ムーア較正は、低Ip (1.2よりも低い)を有し、既知のモル質量を有し、分析すべき質量範囲に亘る１連の市販ポリスチレン標準によって実施する。質量平均モル質量 (Mw)、数平均モル質量(Mn)および多分散性指数(Ip = Mw/Mn)を、記録したデータ(モル質量の質量による分布曲線)から推定する。
本出願において示されたモル質量についての全ての値を、ポリスチレン標準によって描いた較正曲線と対比する。

本発明の１つの好ましい実施態様によれば、上記炭化水素樹脂は、下記の特徴の少なくともいずれか１つ、さら好ましくは全てを有する：
・25℃よりも高いTg (特に、30℃と100℃の間)、より好ましくは30℃よりも高いTg (特に、30℃と95℃の間)；
・50℃よりも高い(特に50℃と150℃の間の)軟化点；
・400g/モルと2000g/モルの間、好ましくは500g/モルと1500g/モルの間のの数平均モル質量(Mn)；
・3よりも低い、好ましくは2よりも低い多分散性指数(Ip) (注：Ip = Mw/Mn、Mwは質量平均モル質量である)。

そのような炭化水素樹脂の例としては、シクロペンタジエン(CPDと略記する)のホモポリマーまたはコポリマー樹脂、ジシクロペンタジエン(DCPDと略記する)のホモポリマーまたはコポリマー樹脂、テルペンのホモポリマーまたはコポリマー樹脂、C₅留分のホモポリマーまたはコポリマー樹脂、C₉留分のホモポリマーまたはコポリマー樹脂、α‐メチルスチレンのホモポリマーまたはコポリマー樹脂およびこれらの樹脂のブレンドからなる群から選ばれる炭化水素樹脂を挙げることができる。上記のコポリマー樹脂のうちでは、さらに詳細には、(D)CPD/ビニル芳香族コポリマー樹脂、(D)CPD/テルペンコポリマー樹脂、テルペン/フェノールコポリマー樹脂、(D)CPD/C₅留分コポリマー樹脂、(D)CPD/C₉留分コポリマー樹脂、テルペン/ビニル芳香族コポリマー樹脂、テルペン/フェノールコポリマー樹脂、C₅留分/ビニル芳香族コポリマー樹脂、およびこれらの樹脂のブレンドからなる群から選ばれるコポリマーを挙げることができる。

用語“テルペン”は、この場合、知られている通り、アルファ‐ピネンモノマー、ベータ‐ピネンモノマーおよびリモネンモノマーを包含する。好ましくは、リモネンモノマーを使用する；この化合物は、知られている通り、３種の可能性ある異性体の形にある：L‐リモネン(左旋性鏡像体)、D‐リモネン(右旋性鏡像体)或いはジペンテン(右旋性鏡像体と左旋性鏡像体のラセミ体混合物)。適切なビニル芳香族モノマーは、例えば、スチレン；α‐メチルスチレン；オルソ‐メチルスチレン、メタ‐メチルスチレンおよびパラ‐メチルスチレン；ビニルトルエン；パラ‐(tert‐ブチル)スチレン；メトキシスチレン；クロロスチレン；ヒドロキシスチレン；ビニルメシチレン；ジビニルベンゼン、ビニルナフタレンおよびC₉留分(または、より一般的にはC₈〜C₁₀留分)に由来する任意のビニル芳香族モノマーである。

さら具体的には、(D)CPDホモポリマー樹脂、(D)CPD/スチレンコポリマー樹脂、ポリリモネン樹脂、リモネン/スチレンコポリマー樹脂、リモネン/(D)CPDコポリマー樹脂、C₅留分/スチレンコポリマー樹脂、C₅留分/C₉留分コポリマー樹脂、およびこれらの樹脂のブレンドからなる群から選ばれる樹脂を挙げることができる。

上記樹脂は、全て当業者にとって周知であって、商業的に入手可能であり、例えば、ポリリモネン樹脂に関しては、DRT社から品名“Dercolyte”として販売されており；C₅留分/スチレン樹脂またはC₅留分/C₉留分樹脂に関しては、Neville Chemical Company社から品名“Super Nevtac”として、Kolon社から品名“Hikorez”として、またはExxon Mobil社から品名“Escorez”として販売されており；或いは、Struktol社から品名“40 MS”または“40 NS”(芳香族および/または脂肪族樹脂のブレンドである)として販売されている。

本発明のタイヤのトレッドのゴム組成物は、5phrと60phrの間の量の液体可塑剤(23℃において液体である)を含むというもう１つの特徴を有する；この可塑剤の役割は、上記エラストマーと補強用充填剤を希釈することによってマトリックスを軟質化させることである；そのTは、好ましくは−20℃よりも低く、より好ましくは−40℃よりも低い。

芳香族性または非芳香族性いずれかの任意の増量剤オイル、ジエンエラストマーに対するその可塑化特性について知られている任意の液体可塑剤を使用し得る。周囲温度(23℃)において、これらの可塑剤またはこれらのオイルは、おおよそ粘稠であり、特に周囲温度において本来固体である可塑化用炭化水素樹脂と対比して液体(即ち、注釈すれば、最終的にその容器の形を取る能力を有する物質)である。

液体ジエンポリマー、ポリオレフィンオイル、ナフテン系オイル、パラフィン系オイル、DAEオイル、MES (中度抽出溶媒和物(medium extracted solvate))オイル、TDAE (処理留出物芳香族系抽出物(treated distillate aromatic extract))オイル、RAE (残留芳香族抽出物(Residual Aromatic Extract))オイル、TRAE (処理残留芳香族抽出物(Treated Residual Aromatic Extract))オイルおよびSRAE (安全残留芳香族抽出物(Safety Residual Aromatic Extract))オイル、鉱油、植物油、エーテル可塑剤、エステル可塑剤、ホスフェート可塑剤、スルホネート可塑剤およびこれらの化合物の混合物からなる群から選ばれる液体可塑剤は、特に適している。より好ましい実施態様によれば、液体可塑剤は、MESオイル、TDAEオイル、ナフテン系オイル、植物油およびこれらのオイルの混合物からなる群から選ばれる。

本発明の１つの特定の実施態様によれば、液体可塑剤は、石油、好ましくは非芳香族石油である。
液体可塑剤は、その液体可塑剤が、可塑剤の総質量に対して、3質量％未満の多環式芳香族化合物の含有量(IP 346法に従うDMSO中での抽出物によって測定した)を有する場合に、非芳香族として説明される。

従って、MESオイル、TDAEオイル、ナフテン系オイル(低または高粘度を有し、特に、水素化または非水素化物)、パラフィン系オイルおよびこれらのオイルの混合物からなる群から選ばれる液体可塑剤を使用し得る。
また、石油としては、低含有量の多環式化合物を含むRAEオイル、TRAEオイル、SRAEオイルまたはこれらのオイルの混合物も適している。
本発明のもう１つの特定の実施態様によれば、液体可塑剤は、テルペン誘導体である。例えば、Yasuhara社からの製品Dimaroneを挙げることができる。

また、オレフィン類またはジエン類の重合から得られる液体ポリマー、例えば、ポリブテン類、ポリジエン類、特に、ポリブタジエン、ポリイソプレン(品名LIRとしても知られている)、ブタジエンとイソプレンのコポリマー、ブタジエンまたはイソプレンとスチレンのコポリマー或いはこれらの液体ポリマーのブレンドも適している。そのような液体ポリマーの数平均モル質量は、好ましくは500g/モル〜50000g/モル、より好ましくは1000g/モル〜10000g/モルの範囲内である。例えば、SARTOMER社からのRICON製品を挙げることができる。

本発明のもう１つの特定の実施態様によれば、液体可塑剤は植物油である。例えば、アマニ油、ベニバナ油、ダイズ油、コーン油、綿実油、ナタネ(turnip seed)油、ヒマシ油、キリ油、マツ油、ヒマワリ油、ヤシ油、オリーブ油、ココナツ油、ラッカセイ油およびグレープシードオイル、並びにこれらのオイルの混合物からなる群から選ばれるオイルを挙げることができる。植物油は、好ましくはオレイン酸リッチである、即ち、その植物油に由来する脂肪酸(数種存在する場合は、脂肪酸全体)は、オレイン酸を、少なくとも60％に等しい質量画分で、さらにより好ましくは少なくとも70％に等しい、特に少なくとも80％に等しい質量画分で含む。植物油としては、有利には、ヒマワリ油を使用する；ヒマワリ油は、ヒマワリ油に由来する脂肪酸全体が、オレイン酸を、60％以上、好ましくは70％以上の質量画分で、本発明の１つの特に有利な実施態様によれば、80％以上の質量画分で含むような油である。

本発明のもう１つの特定の実施態様によれば、液体可塑剤は、カルボン酸トリエステル、リン酸トリエステル、スルホン酸トリエステルおよびこれらのトリエステルの混合物からなる群から選ばれるトリエステルである。
特に適しているのは、エステル可塑剤、ホスフェート可塑剤、スルホネート可塑剤およびこれらの化合物の混合物からなる群から選ばれる液体可塑剤である。
ホスフェート可塑剤としては、例えば、12個と30個の間の炭素原子を含むホスフェート可塑剤、例えば、リン酸トリオクチルリンを挙げることができる。

カルボン酸エステル可塑剤の例としては、特に、トリメリテート、ピロメリテート、フタレート、1,2‐シクロヘキサンジカルボキシレート、アジペート、アゼレート、セバケート、グリセリントリエステルおよびこれらの化合物の混合物からなる群から選ばれる化合物を挙げることができる。これらのトリエステルのうちでは、特に、好ましくは不飽和C₁₈脂肪酸、即ち、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸およびこれらの酸の混合物からなる群から選ばれる脂肪酸から主として(50質量%よりも多く、より好ましくは80質量%よりも多くにおいて)なるグリセリントリエステルを挙げることができる。このグリセリントリエステルは好ましい。さらに好ましくは、合成由来または天然由来(例えば、ヒマワリまたはナタネ植物油の場合)のいずれであれ、使用する脂肪酸は、50質量%よりも多くの、さらにより好ましくは80質量%よりも多くのオレイン酸からなる。高含有量のオレイン酸を含むそのようなトリエステル(トリオレート)は、周知である；そのようなトリエステルは、例えば出願WO 02/088238号において、タイヤトレッドにおける可塑剤として説明されている。

本発明のもう１つの特定の実施態様によれば、液体可塑剤はエーテルである。従って、ポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコールを挙げることができる。

I‐4. 各種添加剤
また、本発明に従うタイヤのトレッドのゴム組成物は、例えば、上述した充填剤以外の充填剤、例えば、チョークのような非補強用充填剤またはカオリンおよびタルクのような板状充填剤；顔料；オゾン劣化防止ワックス、化学オゾン劣化防止剤、酸化防止剤のような保護剤；補強用樹脂(レゾルシノールまたはビスマレイミド)；例えば出願WO 02/10269号に記載されているような、メチレン受容体(例えば、フェノールノボラック樹脂)またはメチレン供与体(例えば、HMTまたはH3M)；イオウまたはイオウ供与体および/または過酸化物および/またはビスマレイミドをベースとする架橋系；加硫促進剤または加硫遅延剤；および加硫活性化剤のような、タイヤ、特にタイヤ用のトレッドの製造を意図するエラストマー組成物において慣用的に使用する標準の添加剤の全部または１部も含み得る。

また、これらの組成物は、カップリング剤を使用する場合のカップリング活性化剤、無機充填剤の被覆用の薬剤、或いは、知られている通り、ゴムマトリックス中での充填剤の分散性を改良し且つ組成物の粘度を低下させることによって、未硬化状態における組成物の加工されるべき能力を改良することのできるより一般的な加工助剤も含有し得る；これらの薬剤は、例えば、アルキルアルコキシシランのような加水分解性シラン；ポリオール；ポリエーテル；アミン；または、ヒドロキシル化または加水分解性ポリオルガノシロキサンである。

I‐5. ゴム組成物の製造
本発明に従うタイヤのトレッドにおいて使用するゴム組成物は、適切なミキサー内で、当業者にとって周知の２つの連続する製造段階、即ち、110℃と190℃の間、好ましくは130℃と180℃の間の最高温度までの高温で熱機械的に加工または混練する第１段階(“非生産”段階と称する)、並びに、その後の典型的には110℃よりも低い、例えば、40℃と100℃の間の低めの温度で機械加工する第２段階(“生産”段階と称する)を使用して製造し、この仕上げ段階において架橋系を混入する。

そのような組成物の製造方法は、例えば、下記の段階を含む：
・ジエンエラストマー(１種以上)を、補強用無機充填剤、カップリング剤、必要に応じてのカーボンブラックおよび可塑化系と一緒に、110℃と190℃の間の最高温度に達するまで熱機械的に混練する工程(例えば、１回以上の工程で) (“非生産”段階と称する)；
・混ぜ合せた混合物を100℃よりも低い温度に冷却する工程；
・その後、第２段階(“生産”段階と称する)において、架橋系を混入する工程；
・全てを、110℃よりも低い最高温度まで混練する工程。

例えば、上記非生産段階は、１回の熱機械段階で実施し、その間に、最初の工程において、全てのベース成分(ジエンエラストマー(１種以上)、可塑化系、補強用無機充填剤およびカップリング剤)を標準の密閉ミキサーのような適切なミキサー内に導入し、その後、第２工程において、例えば1〜2分間混練した後、架橋系を除いた他の添加剤、任意構成成分としてのさらなる被覆剤または加工助剤を導入する。この非生産段階における総混練時間は、好ましくは、1分と15分の間の時間である。

そのようにして得られた混合物を冷却した後、架橋系を、この場合、低温(例えば、40℃と100℃の間の温度)に維持したオープンミルのような開放ミキサー内に混入する；その後、混ぜ合せた混合物を、数分間、例えば、5〜15分間混合する(生産段階)。

架橋系自体は、好ましくは、イオウと一次加硫促進剤、特にスルフェンアミドタイプの促進剤とをベースとする。この加硫系に、各種既知の二次促進剤または加硫活性化剤、例えば、酸化亜鉛、ステアリン酸、グアニジン誘導体(特に、ジフェニルグアニジン)等を添加し、上記第１非生産段階中におよび/または上記生産段階中に混入する。イオウ含有量は、好ましくは0.5phrと3.0phrの間の量であり、また、一次促進剤の含有量は、好ましくは0.5phrと5.0phrの間の量である。

促進剤(一次または二次)としては、イオウの存在下にジエンエラストマーの加硫促進剤として作用し得る任意の化合物、特に、チアゾールタイプおよびその誘導体の促進剤、チウラムおよびジチオカルバミン酸亜鉛タイプの促進剤を使用することができる。これらの促進剤は、さらに好ましくは、2‐メルカプトベンゾチアジルジスルフィド(“MBTS”と略記する)、N‐シクロヘキシル‐2‐ベンゾチアジルスルフェンアミド(“CBS”と略記する)、N,N‐ジシクロヘキシル‐2‐ベンゾチアジルスルフェンアミド(“DCBS”と略記する)、N‐tert‐ブチル‐2‐ベンゾチアジルスルフェンアミド(“TBBS”と略記する)、N‐tert‐ブチル‐2‐ベンゾチアジルスルフェンイミド(“TBSI”と略記する)、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛(“ZBEC”と略記する)およびこれらの化合物の混合物からなる群から選択する。好ましくは、スルフェンアミドタイプの一次促進剤を使用する。

その後、そのようにして得られた最終組成物は、例えば、特に実験室での特性決定のためのシートまたはスラブの形にカレンダー加工してもよく、或いは、押出加工して、例えば、特に乗用車用のタイヤトレッドの製造において使用するゴム形状要素を成形する。

１つの特定の実施態様によれば、本発明に従うゴム組成物のショアA硬度は、60〜75の範囲内にある。硬化後の組成物のショアA硬度は、規格ASTM D 2240‐86に従って評価する。
本発明は、未硬化状態(即ち、硬化前)および硬化状態(即ち、架橋または加硫後)双方の上記タイヤに関する。

また、本発明は、上記のゴム組成物が、複合体またはハイブリッドタイプのトレッド、特に、異なる配合を有する２枚の半径方向重ね合せ層(“キャップベース”構造と称する)からなり、共にパターン化され、タイヤの稼動寿命中は、タイヤが回転するときに道路と接触することを意図するトレッドの１部のみを構成する場合にも該当する。上記配合のベース部分は、その場合、新品タイヤが回転を開始する時点から地面と接触することを意図するトレッドの半径方向外側層か、または、他方の、後の段階で地面と接触することを意図するトレッドの半径方向内側層を構成し得る。

II‐本発明の典型的な実施態様
II‐1. 組成物の製造
組成物T1およびC1‐1の配合(phrでの)は下記の表Iに示しており、組成物T2、C2‐1、C2‐2およびC2‐3の配合は、下記の表IIに示している。

これらの組成物は、以下の方法で製造する：エラストマー、シリカ、カップリング剤、可塑剤、さらにまた、加硫系を除いた各種他の成分を、初期容器温度が約60℃である密閉ミキサーに連続して導入する(最終充填比：約70容量%)。その後、熱機械的加工(非生産段階)を１工程で実施する；この段階は、165℃の最高“落下”温度に達するまで合計で約５分間続く。

そのようにして得られた混合物を回収し、冷却し、その後、イオウとスルフェンアミドタイプの促進剤を23℃のミキサー(ホモ・フィニッシャー)内で混入し、全てを適切な時間(例えば、5〜12分間)混合する(生産段階)。

組成物T1およびC1‐1
組成物T1は、ポリブタジエンとSBRコポリマーをベースとする“グリーンタイヤ”用のトレッドを作成するのに使用することのできる組成物である。この対照組成物においては、補強用無機充填剤の含有量は100phrよりも低く、可塑化系の含有量A＋Bは45phrよりも低く、可塑化用樹脂(C₅/C₉、10phr)と液体可塑剤としての植物油(ヒマワリ油、15phr)からなる。

本発明に従う組成物C1‐1は、SiOR官能基(Rは水素または炭化水素基である)を担持する少なくとも20phrのジエンエラストマー、少なくとも100phrの補強用無機充填剤、それぞれ5phrと60phrの間の含有量の可塑化用樹脂(C₅/C₉)と液体可塑剤(ヒマワリ植物油)からなる45phrよりも多い可塑化系の存在に特徴を有する。組成物C1‐1のエラストマーSBR1は、ジメチルシラノール官能基を１つの鎖末端において担持しており、特許EP 0 778 311 B1号に記載されている方法に従って調製した。

組成物T2、C2‐1、C2‐2およびC2‐3
組成物T2は、ポリブタジエンとSBRコポリマーをベースとする“グリーンタイヤ”用のトレッドを作成するのに使用することのできるもう１つの通常の組成物である。この対照組成物においては、使用する２つのエラストマーはSiOR官能基を欠いており、補強用無機充填剤の含有量は100phrよりも低く、可塑化系の含有量A＋Bは45phrよりも低く、可塑化用樹脂(ポリリモネン、20phr)と液体可塑剤としてのMESオイル(15phr)からなる。

本発明に従う組成物C2‐1、C2‐2およびC2‐3は、SiOR官能基(Rは水素または炭化水素基である)を担持する少なくとも20phrのジエンエラストマー、少なくとも100phrの補強用無機充填剤、それぞれ5phrと60phrの間の含有量の可塑化用樹脂(ポリリモネン)と液体可塑剤(ヒマワリ植物油)からなる45phrよりも多い可塑化系の存在に特徴を有する。組成物C2‐1のエラストマーSBR3は、ジメチルシラノール官能基を１つの鎖末端において担持しており、特許EP 0 778 311 B1号に記載されている方法に従って調製した。組成物C2‐1およびC2‐2のエラストマーSBR4は、アルコキシシラン官能基、特に、ジメチルアミノプロピルメトキシシラン官能基をエラストマー鎖内に担持しており、特許出願WO 2009/133068号に記載されている方法に従って調製した。組成物C2‐3のエラストマーSBR5は、ジメチルシラノール官能基を１つの鎖末端において担持している85％のSBR (SBR5A)と、スズに対して星型枝分れさせ且つSBR5Aと同じミクロ構造を有する15％のSBR (SBR5B)との混合物を含有している。

上記６通りの組成物T1、C1‐1、T2、C2‐1、C2‐2およびC2‐3を乗用車タイヤ用のトレッドの形に押出加工して、下記のパラグラフにおいて示すようにして試験した。

II‐2. タイヤにおける試験
全てのタイヤを、公称膨張圧下に、自動車の前後輪に装着する。
実施例１
組成物T1およびC1‐1を、225/55R16の寸法を有し、通常通りに製造し、それらトレッドの構成ゴム組成物は別として全ての点で同一である、それぞれPT1 (対照タイヤ)およびP1‐1 (本発明に従うタイヤ)で表示するラジアルカーカス乗用車タイヤ用のトレッドとして使用する。

ABSシステムを備えたBMW型式で且つ“530”モデルの自動車に装着した各タイヤを、噴霧地面(アスファルトコンクリート)上での急ブレーキ操作中に80km/時から10kg/時に至るのに必要な距離を測定することからなる10℃の湿潤地面上での制動試験に供する。任意に100に設定した対照の値よりも高い値が、改良された結果、即ち、より短い制動距離を示す。
結果を下記の表IIIに示しているこの試験において、本発明に従うタイヤP1‐1の湿潤地面上での制動性能を、本発明に従わないタイヤPT1の制動性能と比較している。タイヤP1‐1は、驚くべきことに、111の湿潤地面上での制動性能値、即ち、対照タイヤと比較して湿潤地面上での制動性能のほぼ10％の改良を有していることが観察されている。この結果は、この試験において、ほぼ4メートル短い瀬移動距離、即ち、当業者にとって全く有意である距離に相当する。

実施例２
組成物T2、C2‐1、C2‐2およびC2‐3を、205/55 R16の寸法を有し、通常通りに製造し、それらトレッドの構成ゴム組成物は別として全ての点で同一である、それぞれPT2 (対照タイヤ)およびP2‐1、P2‐2およびP2‐3 (本発明に従うタイヤ)で表示するラジアルカーカス乗用車タイヤ用のトレッドとして使用する。

ABSシステムを備えたVolkswagen型式で且つ“Golf 6”モデルの自動車に装着した各タイヤを、各タイヤを装着した車両が、噴霧して地面を湿潤に保った極めて曲りくねったサーキットの周りを速度制限条件下に走行するのに必要とする最短時間を測定することからなる湿潤地面上でのもう１つのグリップ試験に供する。任意に100に設定した対照の値よりも高い値が、改良された結果、即ち、より短い走行時間を示す。

転がり抵抗性は、ISO 87‐67 (1992年)の方法に従い、フライホイール上で測定する。任意に100に設定した対照の値よりも高い値が、改良された結果、即ち、より低い転がり抵抗性を示す。
転がり試験の結果は、下記の表IVに報告している。

この試験において、本発明に従うタイヤP2‐1、P2‐2およびP2‐3の湿潤地面上でのグリップ性能を、本発明に従わないタイヤPT2のグリップ性能と比較する。タイヤP2‐1、P2‐2およびP2‐3は、それぞれ、106、105および108の湿潤地面上でのグリップ性能値を有していることが観察されている。本発明に従うタイヤP2‐1、P2‐2およびP2‐3のこれらの性能レベルは、驚くべきことに、対照タイヤPT2の性能レベルよりもはるかに高く、これらの結果は、有意の不利益な効果なしで、即ち、転がり抵抗性に対しては全くの何らの不利益な効果もなしで得られている。

表I

(1) 4%の1,2‐単位および93％のシス‐1,4‐単位を含むBR (Tg = −106℃)；
(2) SBR1：シラノール官能基をエラストマー鎖の末端において担持する、44％のスチレン単位および41％のブタジエン成分1,2‐単位を含むSBR (Tg = −12℃)；
(3) ASTM級N234 (Cabot社)；
(4) HDSタイプのRhodia社からの“Zeosil 1165MP”シリカ；
(5) TESPT (Degussa社からの“Si69”)；
(6) TDAEオイル(Klaus Dahleke社からの“Viva Tec500”)；
(7) 85質量％のオレイン酸を含有するヒマワリ油、Novance社からの“Lubrirob Tod 1880”；
(8) C₅/C₉樹脂(Exxon社からの“Escorez ECR‐373”)；
(9) Flexsys社からのN‐(1,3‐ジメチルブチル)‐N'‐フェニル‐p‐フェニレンジアミン；
(10) ジフェニルグアニジン (Flexsys社からのPerkacit DPG)；
(11) N‐ジシクロヘキシル‐2‐ベンゾチアゾールスルフェンアミド (Flexsys社からの“Santocure CBS”)。

表II

(1) 4%の1,2‐単位および93％のシス‐1,4‐単位を含むBR (Tg = −106℃)；
(2) SBR2：25%のスチレン単位および58％のブタジエン成分1,2‐単位を含むSBR (Tg = −24℃)；
(3) SBR3：シラノール官能基をエラストマー鎖の末端において担持する、25％のスチレン単位および58％のブタジエン成分1,2‐単位を含むSBR (Tg = −24℃)；
(4) SBR4：アルコキシシラン官能基をエラストマー鎖内に担持する、27％のスチレン単位および24％のブタジエン成分1,2‐単位を含むSBR (Tg = −48℃)；
(5) SBR5：シラノール官能基をエラストマー鎖の末端において担持する、27％のスチレン単位および24％のブタジエン成分1,2‐単位を含むSBR (Sn星型枝分れ化) (Tg = −24℃)；
(6) ASTM級N234 (Cabot社)；
(7) HDSタイプのRhodia社からの“Zeosil 1165MP”シリカ；
(8) TESPT (Degussa社からの“Si69”)；
(9) MESオイル(Shell社からの“Catenex SNR”)；
(10) 85質量％のオレイン酸を含有するヒマワリ油、Novance社からの“Lubrirob Tod 1880”；
(11) DRT社からのポリリモネン樹脂“Dercolyte L120”；
(12) Flexsys社からのN‐(1,3‐ジメチルブチル)‐N'‐フェニル‐p‐フェニレンジアミン；
(13) ジフェニルグアニジン (Flexsys社からのPerkacit DPG)；
(14) N‐ジシクロヘキシル‐2‐ベンゾチアゾールスルフェンアミド (Flexsys社からの“Santocure CBS”)。

表III

表IV

Claims

トレッドが、少なくとも下記を含むゴム組成物を含むことを特徴とするタイヤ：
・少なくとも１個のSiOR官能基 (Rは水素または炭化水素基である)を担持する20〜100phrの第１ジエンエラストマー；
・任意構成成分としての0〜80phrの第２ジエンエラストマー：
・100〜160phrの補強用無機充填剤；
・下記を含む可塑化系：
・5phrと60phrの間の含有量Aの、20℃よりも高いTgを有する炭化水素樹脂；
・5phrと60phrの間の含有量Bの液体可塑剤；
・45phrよりも多い総含有量A＋B。
前記第１エラストマーが、ビニル芳香族単位、好ましくはスチレン単位も含む、請求項１記載のタイヤ。
前記第１エラストマーが、ブタジエン単位を含む、請求項１または２記載のタイヤ。
前記第１エラストマーが、SBRである、請求項２または３記載のタイヤ。
Rが水素である、請求項１〜４のいずれか１項記載のタイヤ。
Rがアルキルである、請求項１〜４のいずれか１項記載のタイヤ。
前記第１ジエンエラストマーが、少なくとも１個のアミン官能基も含む、請求項１〜６のいずれか１項記載のタイヤ。
前記第２ジエンエラストマーが、ポリブタジエン、天然ゴム、合成ポリイソプレン、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマーおよびこれらのエラストマーの混合物からなる群から選ばれる、請求項１〜７のいずれか１項記載のタイヤ。
前記第２ジエンエラストマーが、ポリブタジエンである、請求項８記載のタイヤ。
前記第２ジエンエラストマーが、ブタジエンコポリマー、好ましくはSBRである、請求項８記載のタイヤ。
前記第２ジエンエラストマーが、少なくとも１個のスズ官能基を担持する、請求項１〜１０のいずれか１項記載のタイヤ。
前記第１ジエンエラストマーの含有量が、40〜100phrの範囲内にある。請求項１〜１１のいずれか１項記載のタイヤ。
補強用無機充填剤の含有量が、105〜150phrの範囲内にある、請求項１〜１２のいずれか１項記載のタイヤ。
前記補強用無機充填剤が、50質量％〜100質量％のシリカを含む、請求項１〜１３のいずれか１項記載のタイヤ。
Aが10phrと50phrの間の量であり、Bが10phrと50phrの間の量である、請求項１〜１４のいずれか１項記載のタイヤ。
A＋Bが、50phrと80phrの間の量である、請求項１〜１５のいずれか１項記載のタイヤ。
A対Bの比が1：5と5：1の間、好ましくは1：4と4：1の間の比である。請求項１〜１６のいずれか１項記載のタイヤ。
前記炭化水素樹脂が、シクロペンタジエンのホモポリマーまたはコポリマー樹脂、ジシクロペンタジエンのホモポリマーまたはコポリマー樹脂、テルペンのホモポリマーまたはコポリマー樹脂、C₅留分のホモポリマーまたはコポリマー樹脂、C₉留分のホモポリマーまたはコポリマー樹脂、α‐メチルスチレンのホモポリマーまたはコポリマー樹脂およびこれらの樹脂のブレンドからなる群から選ばれる、請求項１〜１７のいずれか１項記載のタイヤ。
前記液体可塑剤が、液体ジエンポリマー、ポリオレフィンオイル、ナフテン系オイル、パラフィン系オイル、DAEオイル、MESオイル、TDAEオイル、RAEオイル、TRAEオイル、SRAEオイル、鉱油、植物油、エーテル可塑剤、エステル可塑剤、ホスフェート可塑剤、スルホネート可塑剤およびこれらの化合物の混合物からなる群から選ばれる、請求項１〜１８のいずれか１項記載のタイヤ。
前記液体可塑剤が、MESオイル、TDAEオイル、ナフテン系オイル、植物油およびこれらオイル類の混合物からなる群から選ばれる、請求項１９記載のタイヤ。
(A＋B)対補強用無機充填剤の質量の質量比が、35％と70％の間に、好ましくは40％〜60％の範囲内にある、請求項１〜２０のいずれか１項記載のタイヤ。