DE102008037593B4

DE102008037593B4 - Kautschukmischung und deren Verwendung für Laufstreifen und Reifen

Info

Publication number: DE102008037593B4
Application number: DE102008037593.4A
Authority: DE
Inventors: Dr. Weinreich Hajo
Original assignee: Continental Reifen Deutschland GmbH
Current assignee: Continental Reifen Deutschland GmbH
Priority date: 2008-11-26
Filing date: 2008-11-26
Publication date: 2021-04-22
Anticipated expiration: 2028-11-27
Also published as: DE102008037593A1

Abstract

Vernetzbare Kautschukmischung, enthaltend:- zumindest einen Dienkautschuk,- zumindest einen polaren Füllstoff,- zumindest ein Mercaptosilan, und- zumindest ein modifiziertes 2-Mercapto-Benzothiazol-Sulfenamid, wobei dieses mindestens eine Alkyl- oder Alkoxygruppe am Benzolring aufweist, wobei der polare Füllstoff einen polaren Füllstoff auf Siliziumoxidbasis enthält.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft vernetzbare Kautschukmischungen, insbesondere für Reifen und Laufstreifen von Reifen, enthaltend zumindest einen Dienkautschuk, zumindest einen polaren Füllstoff auf Siliziumoxidbasis, zumindest ein Mercaptosilan und weiterhin zumindest ein modifiziertes 2-Mercapto-Benzothiazol-Sulfenamid. Dieses modifizierte 2-Mercapto-Benzothiazol-Sulfenamid zeichnet sich durch Substitutionen am Benzolring aus. Die Erfindung stellt weiterhin die Verwendung einer beschriebenen Kautschukmischung zur Herstellung eines Laufstreifens und eines Reifens, insbesondere Luftreifens, bereit.
Technischer Hintergrund
Eine Verbesserung der Fahreigenschaften von Reifen, insbesondere Fahrzeugluftreifen, ist seit jeher das Ziel bei der Entwicklung neuer Kautschukzusammensetzungen. Die Fahreigenschaften der Reifen hängen dabei unter anderem stark von der Kautschukzusammensetzung des Laufstreifens ab, so dass hohe Anforderungen an die Zusammensetzung der Laufstreifen gestellt werden. Durch Einsatz von Siliziumoxid basierenden Füllstoffen anstelle von oder in Kombination mit Ruß konnten die Fahreigenschaften in den vergangenen Jahren auf höhere Niveaus gebracht werden, allerdings besteht nach wie vor der Bedarf bekannt Zielkonflikte zwischen den einzelnen Anforderungen, die an den Reifen gestellt werden, zu verbessern.
Aus der DE 10 2005 057 801 wird der Zusatz von Mercaptosilanen, die gegebenenfalls geschützt sein können, zu Kautschukmischungen insbesondere zur Verringerung des Hystereseverlustes bei gleichzeitig hohem Abriebwiderstand, beschrieben. Mercaptosilane sind weiterhin aus der WO 99/09036 bekannt. Weitere geschützte Mercaptosilane und deren Verwendung in Kautschukmischungen sind in der WO 2002/048256 und der WO 2006/015010 beschrieben.
In der WO 2008/035375 A2 sind Sulfenamid-Derivate von 4-Alkyl-substituiertem 2-Mercaptobenzothiazol (4 m-MBT) als Beschleuniger beschrieben, die in vulkanisierbaren Kautschukzusammensetzungen verwendet werden und verbesserte Eigenschaften hinsichtlich „Reversionsbeständigkeit“ und „Modul- und Härtestabilisierung“ für schwefelvulkanisierte Reifenmischungen aufweisen. Diese basieren überwiegend auf Naturkautschuk oder seinen Mischungen mit Polybutadien (BR) und Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), bei denen Naturkautschuk die Hauptkomponente ist, wodurch die Gesamtreifenleistung, die Fahrsicherheit und die Lebensdauer der Reifen verbessert werden.
Die DE 102005057801 A1 offenbart Mercaptosilane, die auch bei wirtschaftlich vertretbaren, kurzen Mischzeiten bei gewährleisteter Verarbeitung zu einer hohen Verstärkung, einem geringen Hystereseverlust und einem hohen Abriebwiderstand, bei gleichzeitig gegenüber trimethoxy- und triethoxysubstituierten Mercaptosilanen reduzierter Alkoholemission, führen. Ferner sind ein Verfahren zu ihrer Herstellung, sowie ihre Verwendung beschrieben.
Die DE 2933345 A1 bezieht sich auf form- und vulkanisierbare KautschukMischungen auf Basis von halogenfreien Kautschuken, die als wesentliche Bestandteile ausser dem Kautschuk, der im Molekül kein Halogen enthält, einen silikatischen Füllstoff, ggf. in Mischung mit dem Füllstoff Russ, ggf. Schwefel und bzw. oder Schwefelspender, mindestens einen Vulkanisationsbeschleuniger und mindestens ein Organosilan mit mindestens einer Alkoxysilylgruppe enthalten.
Die US 5840908 A offenbart neuartige Mono- und Bisbenzothiazolsulfenamidverbindungen auf der Basis von primären Aminen, die als Kautschukvulkanisationsbeschleuniger mit ausgezeichneter Verbrennungssicherheit eingesetzt werden können. Vulkanisierbare Kautschukzusammensetzungen, die Kautschuk, Schwefel und die neuen Benzothiazolsulfenamidverbindungen enthalten, werden ebenfalls bereitgestellt.
Ein Einsatz von Mercaptosilan, der zu einer Erniedrigung des Rollwiderstandes und des Wärmeaufbaus führt, führte in der Praxis aber tatsächlich auch zu Schwierigkeiten in der Prozessführung und -steuerung. Die Silane, insbesondere die mit ungeschützter Mercaptogruppe, zeigten Prozessschwierigkeiten in Form einer zu schnellen Vulkanisationskinetik auf.
Eine solche zu schnelle Vulkanisationskinetik führt zu Problemen bei der industriellen Verarbeitung der Kautschukmischungen, da es zu so genanntem Scorch, einer Anvulkanisation der Mischung vor dem eigentlichen Heizprozess, kommen kann. Des Weiteren ist durch die extrem hohe Ausvulkanisierungsgeschwindigkeit eine Co-Vulkanisation mit benachbarten Reifenbauteilen nicht sichergestellt. Auf Grund der durch die Mercaptosilane hervorgerufenen anderen Verbesserungen von Laufflächeneigenschaften, z. B. ein extrem niedriger Rollwiderstand, ist der Einsatz von Mercaptosilanen in Kautschukmischungen insbesondere für Laufflächen aber sehr wünschenswert.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, den Einsatz von Mercaptosilanen in Kautschukmischungen prozesssicherer zu machen, d. h. bei Erhalt der durch Mercaptosilane verliehenen positiven Eigenschaften, wie sehr niedriger Rollwiderstand, die Verarbeitbarkeit zu verbessern und insbesondere ein Scorch der Kautschukmischung zu verhindern.
Beschreibung der Erfindung
Gelöst wird die Aufgabe erfindungsgemäß dadurch, dass die Kautschukmischung zumindest ein Dienkautschuk, zumindest einen polaren Füllstoff, zumindest ein Mercaptosilan und des Weiteren mindestens ein modifiziertes 2-Mercapto-Benzothiazol-Sulfenamid, das mindestens eine Alkyl- oder Alkoxygruppe am Benzolring aufweist, enthält, wobei der polare Füllstoff einen polaren Füllstoff auf Siliziumoxidbasis enthält.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass mit Hilfe der modifizierten 2-Mercapto-Benzothiazol-Sulfenamide die Prozesssicherheit verbessert werden kann, unter Beibehaltung der durch die Mercaptosilane vermittelten hervorragenden Eigenschaften. D. h., neben dem verringerten Rollwiderstand und der Verringerung des Wärmeaufbaus im Laufstreifen konnten die Vernetzungscharakteristika deutlich verbessert werden. Auch die anderen Reifeneigenschaften verbleiben auf einem hohen Niveau, so dass erfindungsgemäß Reifen, insbesondere Luftreifen, und Laufstreifen für Reifen bereitgestellt werden können, enthaltend die erfindungsgemäße Kautschukmischung, die sowohl ein hervorragendes Rollwiderstandsverhalten aufzeigen als auch in der Prozesssicherheit und Prozessierbarkeit für den industriellen Maßstab geeignet sind.
Vorliegend wurde festgestellt, dass durch Zugabe der modifizierten 2-Mercapto-Benzothiazol-Sulfenamide der Scorch-Effekt reduziert werden kann, d. h. die Anvulkanisierung verhindert wird und die Vernetzungscharakteristika verbessert sind. Der Zusatz des modifizierten Beschleunigers zeigt im Vergleich zum unmodifizierten Beschleuniger eine verlangsamte Vernetzungscharakteristik. Es wird davon ausgegangen, dass diese verzögerte Vernetzungscharakteristik in einer „sterischen Hinderung“ durch die Modifikation begründet ist. Es gibt weiterhin Übergliederungen, dass diese „Verzögerung“ bei der Vulkanisierung durch Wechselwirkung des modifizierten Restes mit Schwefel begründet ist.
Bei Einsatz dieser modifizierten Beschleuniger bleibt die Verbesserung im Rollwiderstand durch das Mercaptosilan erhalten. Gleiches gilt für die Härte und den Spannungswert 300 % aber auch für die Rückprallelastizität bei Raumtemperatur als Maß für das Nassbremsverhalten.
Die erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung ist aber nicht nur für Laufstreifen, sondern auch im Körper der Reifen einsetzbar. Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist ein Reifen, der zumindest zum Teil aus einer erfindungsgemäßen, vulkanisierten Kautschukmischung besteht.
Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen sind aber auch für andere technische Gummiartikel, wie Gurte und Riemen, insbesondere Zahnriemen, Keilriemen, Zahnrückriemen, Flachriemen, Fördergurte und bei den genannten Artikeln insbesondere die Laufseiten davon, geeignet.
Bevorzugt handelt es sich bei den modifizierten 2-Mercapto-Benzothiazol-Sulfenamiden um solche der allgemeinen Strukturformel I:
wobei
R¹ gleich oder verschieden sein kann und eine Alkyl- oder Alkoxygruppe ist,
R² und R³ können gleich oder verschieden sein und bezeichnen jeweils Wasserstoff, C₁ bis C ₁₂ (Cyclo) Alkyl oder Alkoxy oder Aralkyl, oder R² und R³ bilden einen Ring, der ggf. mit O, N, Si, S und/oder P substituiert ist,
n ist eine ganze Zahl von 1 bis 4.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem zu verwendenden modifizierten 2-Mercapto-Benzothiazol-Sulfenamiden um eines, bei dem der Rest R¹ ein C₁ bis C₆ Alkyl, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, terd.-Butyl, Propyl oder Hexyl, ist. n ist bevorzugt 1 oder 2.
Besonders geeignete modifizierte 2-Mercapto-Benzothiazol-Sulfenamide sind solche, bei denen es sich um eine 2-Mercapto-4-Alkyl-Benzothiazol-Sulfenamide handelt, insbesondere n-Cyclohexyl-2-Mercapto-4-Methyl-Benzothiazol-Sulfenamid, n-tert.-Butyl-Mercapto-4-Methyl-Benzothiazol-Sulfenamid, Methy1-2-Mercapto-4-Methyl-Benzothiazol-Sulfenamid.
Die modifizierten 2-Mercapto-Benzothiazol-Sulfenamide sind z. B. erhältlich von der Firma Nocil, Pel TD, Indien, z. B. Nocil NDP 101 oder Nocil NDP 102.
Das modifizierte 2-Mercapto-Benzothiazol-Sulfenamid wird der Kautschukmischung in bevorzugter Menge von 1 bis 6 phr hinzugefügt, insbesondere in einer Menge von 1.3 bis 4.5 phr.
Die hierin verwendete Angabe phr (parts per hundred parts of rubber by weight) ist eine in der Kautschukindustrie übliche Mengenangabe für Mischungsrezepturen. Diese Dosierung der Gewichtsteile der einzelnen Substanzen wird dabei stets auf 100 Gewichtsteile der gesamten Masse alle in der Mischung vorhandenen Kautschuke bezogen. Eine andere übliche Angabe ist phf (parts per hundred parts of filler by weight). Hierbei werden die Gewichtsteile der einzelnen Substanzen auf 100 Gewichtsteile der gesamten Masse an Füllstoffen bezogen.
Das in der Kautschukmischung eingesetzte Mercaptosilan ist ein übliches Silan. Bevorzugt handelt es sich bei dem Mercaptosilan um ein geschütztes Mercaptosilan. Insbesondere geeignet sind beispielsweise Silane von Evonik Deutschland, z. B. VP SI 363 oder VP SI 263 ein.
Geeignete Mercaptosilane sind darüber hinaus geschützte Mercaptosilane und werden z. B. in der DE 10 2005 057 801 beschrieben. Auch geschützte Mercaptosilane, wie sie z. B. aus der WO 99/09036 bekannt sind, können erfindungsgemäß eingesetzt werden. So sind besonders geeignete, geschützte Mercaptosilane solche, wie sie in der WO 2002/048256 und in der WO 2006/015010 beschrieben sind. Diese geblockten Mercaptosilane werden unter dem Handelsnamen NXT-Silane von Momente Performance Materials, ein GE-Unternehmen, vertrieben. Dabei ist sowohl die NXT-Silane, als auch die NXT lo-wV und NXT Ultra-LowV-, wie auch die NXT Z-Silane geeignet.
Die Silane werden in Mengen von bevorzugt 0,1 bis 30 phr, wie 0,5 bis 25 phr, bevorzugt 1 bis 18 phr und insbesondere bevorzugt 5 bis 17 phr, z. B. 12 phr, eingesetzt.
Die erfindungsgemäße Kautschukmischung enthält zumindest einen Dienkautschuk. Zu den Dienkautschuken zählen alle Kautschuke mit einer ungesättigten Kohlestoffkette, die sich zumindest teilweise von konjugierten Dienen ableiten. Besonders bevorzugt ist, wenn der Dienkautschuk oder die Dienkautschuke ausgewählt ist bzw. sind außer Gruppe bestehend aus Naturkautschuk (NR), synthetisches Polyisopren (IR), Polybutadien (BR), Propylen-Ethylen-Kautschuk (PE), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), insbesondere emulsionspolymerisierter Styrol-Butadien-Kautschuk (ESBR) und lösungspolymerisierter Styrol-Butadien-Kautschuk (SSBR), Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk (EPDM), Halobutylkautschuk (HBR), Chloroprenkautschuk (CR), Isopren-Butadien-Kautschuk (IBR), und Styrol-Isopren-Butadien-Terpolymer. Diese Dienelastomere lassen sich gut zu der erfindungsgemäßen Kautschukmischung verarbeiten und ergeben in dem vulkanisierten Reifen gute Reifeneigenschaften.
Besonders bevorzugt ist ein Dienkautschuk in der Kautschukmischung ein emulsionspolymerisierter Styrol-Butadien-Kautschuk und/oder ein lösungspolymerisierter Styrol- Butadien-Kautschuk.
Handelt es sich bei dem Dienkautschuk teilweise um Naturkautschuk, so liegt dessen Anteil bevorzugte bei bis zu 60 phr.
Die Dienkautschuke können aber auch Mischungen mit anderen bekannten polaren und unpolaren Kautschuken sein.
In einer Ausführungsform ist der Dienkautschuk ein zumindest teilweise funktionalisierter Dienkautschuk.
Erfindungsgemäß weist die Kautschukmischung weiterhin einen polaren Füllstoff auf. Als polaren Füllstoff können alle dem Fachmann bekannten Füllstoffe, wie Aluminiumhydroxid und Schichtsilikate verwendet werden. Erfindungsgemäß werden als polare Füllstoffe jedoch Siliziumoxid-basierende Füllstoffe, wie vorzugsweise Silika und Kieselsäure, eingesetzt.
Insbesondere wird als polarer Füllstoff Kieselsäure verwendet, geeignete Siliziumoxid-basierende Füllstoffe, insbesondere Kieselsäure, sind im Stand der Technik bekannt.
Bevorzugte Kieselsäuren sind fein verteilte, gefällte Kieselsäuren. Derartige Kieselsäuren führen z. B. in Kautschukmischungen für Reifenlaufstreifen zu besonders guten physikalischen Eigenschaften der Vulkanisate.
Erfindungsgemäß können aber auch weitere Füllstoffe, wie insbesondere Ruß eingesetzt werden. Ruß wird dabei bevorzugt einer Menge von 0,1 phr bis 160 phr verwendet. Die verwendeten Ruße sind Ruße, wie sie allgemein in Kautschukmischungen eingesetzt werden. Bevorzugt weisen die Ruße dabei die folgenden Charakteristika auf: DBP-Zahl (gemäß ASTM D 2414) 90 bis 200 mL/100g, CTAB-Zahl (gemäß ASTM D 3765) 80 bis 170 m² und Iodabsorptionszahl (gemäß ASTM D 1510) 10 bis 250 g/kg.
Bevorzugt werden Mischungen aus Silika und Ruß verwendet.
Die Kautschukmischung kann außerdem noch andere Füllstoffe, wie beispielsweise Aluminosilikate, Kreide, Stärke, Magnesiumoxid, Titanoxid oder Kautschukgele enthalten.
Bevorzugt wird als Weichmacher Mineralöl eingesetzt, alternativ oder zusätzlich können auch flüssige Polymere verwendet werden, die sich u. a. als Ersatzstoffe für Mineralöle als Weichmacher eignen. Die Weichmacher, bevorzugt Mineralöle, werden in einer Menge von 1 bis 160 phr, wie 5 bis 75 phr, insbesondere 10 bis 60 phr eingesetzt. Die flüssigen Polymere, wie z. B. flüssiges Polybutadien, weisen entsprechend Mengen von 0 bis 160 phr, wenigstens aber 0,1 phr, wie 5 bis 75 phr, insbesondere 10 bis 60 phr auf.
Die Kautschukmischung kann außer den genannten Substanzen noch andere Zusatzstoffe, wie z. B. MES (mild extraction solvate), RAE (residual aromatic extract) oder TDAE (treated destillate aromatic extract) oder Rapsöl aufweisen.
Des Weiteren kann die erfindungsgemäße Kautschukmischung übliche Zusatzstoffe in üblichen Gewichtsteilen enthalten. Zu diesen Zusatzstoffen zählen Alterungsschutzmittel, wie z. B. N-Phenyl-N'-(1,3-dimethylbutyl)-p-phenylendiamin (6PPD), N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin (IPPD), 2,2,4-Trimenthyl-1,2-dihydrochinolin (TMQ) und andere Substanzen, wie sie beispielsweise aus J. Schnetger, Lexikon der Kautschuktechnik, 2. Auflage, Hüthig Buch Verlag, Heidelberg, 1991, S. 42-48 bekannt sind.
Die Vulkanisation wird in Anwesenheit von Schwefel oder Schwefelspendern durchgeführt, wobei einige Schwefelspender zugleich als Vulkanisationsbeschleuniger wirken können. Schwefel oder Schwefelspender werden im letzten Mischungsschritt in den vom Fachmann gebräuchlichen Mengen (0,4 bis 4 phr, Schwefel bevorzugt in Mengen von 1,5 bis 2,5 phr) der Kautschukmischung zugesetzt.
Bevorzugt weist die Kautschukmischung weiterhin Fettsäuren in einer Menge von bis zu 3 phr auf. Dabei kann es sich um übliche Fettsäuren, wie Stearinsäure, handeln.
Zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit und zur Anbindung neuer Kieselsäure, Ruß und/oder anderer vorhandener polarer Füllstoffe an den Dienkautschuken eignen sich die oben genannten Mercaptosilane als Kupplungsagenzien. Die Kupplungsagenzien reagieren mit den oberflächlichen Silanolgruppen der Kieselsäure oder einer polaren Gruppen während des Mischens des Kautschuk bzw. der Kautschukmischung (in situ) oder bereits vor der Zugabe des Füllstoffes zum Kautschuk im Sinne einer Vorbehandlung (Vormodifizierung). Die erfindungsgemäße Kautschukmischung kann neben dem Mercaptosilanen auch weitere Silan-Kupplungsagenzien aufweisen, wie sie dem Fachmann wohl bekannt sind. Solche aus dem Stand der Technik bekannten Kupplungsagenzien sind bifunktionelle Organosilane, die am Siliziumatom mindestens eine Alkoxy-, Cycloalkoxy- oder Phenoxygruppe als Abgangsgruppe besitzen und die als andere Funktionalität eine Gruppe aufweisen, die gegebenenfalls nach Spaltung eine chemische Reaktion mit den Doppelbindungen des Polymers eingehen kann.
Neben den genannten modifizierten 2-Mercapto-Benzothiazol-Sulfenamid können andere vulkanisationsbeeinflussende Substanzen, wie Vulkanisationsbeschleuniger, Vulkanisationsverzögerer und Vulkanisationsaktivatoren in üblichen Mengen in der Mischung vorhanden sein, um die erforderliche Zeit und/oder die erforderliche Temperatur der Vulkanisation zu kontrollieren und die Vulkanisateigenschaften zu verbessern. Neben dem genannten modifizierten Beschleunigern sind dieses solche wie nicht-modifizierte Sulfenamidbeschleuniger z. B. Benzothiazyl-2-cyclohexylsulfenamid (CBS), Guanidinbeschleuniger, wie z. B. N,N'-Diphenylguandin (DPG), Dithiocarbamatbeschleuniger, wie z. B. Zinkdibenzyldithiocarbamat oder Disulfide. Die Beschleuniger können entsprechend in Kombination mit dem erfindungsgemäßen modifizierten 2-Mercapto-Benzothiazol-Sulfenamid verwendet werden.
Des Weiteren liegen in der Kautschukmischung übliche Aktivatoren vor. Diese Aktivatoren können Zinkoxid und Fettsäuren oder Zinkseifen auf Basis von Zinkoxid und Fettsäuren sein. Alternativ können Gemische aus Zinkoxid und Metallacrylat und/oder Metallmethacrylat eingesetzt werden. Diese werden bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 3,0 phr an Zinkoxid und in einer Menge von 0,1 bis 3,0 phr an Metallacrylat und/oder Metallmethacrylat eingesetzt.
Bei Verwendung von DPG sind insbesondere im Hinblick auf einem bei der Produktion unkritischen Vulkanisationsverhalten Mischungen vorteilhaft, deren Gehalt an DPG folgender ist:

(phr Silika x BET Silika)/phr DPG > 4500 und < 7500.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Kautschukmischung die folgende Zusammensetzung:

0 bis 40 phr BR,
0 bis 40 phr NR,
50 bis 100 phr ESBR und/oder SSBR,
20 bis 160 phr Kieselsäure,
5 bis 60 phr Ruß,
2.4 bis 20 phr Mercaptosilan,
1.3 bis 4.5 phr modifiziertes 2-Marcapto-Benzothiazol-Sulfenamid,
1.5 bis 2.5 phr Schwefel und
20 bis 80 phr Weichmacher.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Kautschukmischung erfolgt auf herkömmliche Art und Weise in zwei Stufen, wobei zunächst in der Regel eine Grundmischung, die sämtliche Bestandteile mit Ausnahme des Vulkanisationssystems (Schwefel und vulkanisationsbeeinflussende Stoffe) enthält, in ein oder mehreren Mischstufen hergestellt wird, z. B. mit einem ineinander geführten Innenmischer, und im Anschluss durch Zugabe des Vulkanisationssystems die Fertigmischung auf einem tangierenden Mischer erzeugt wird. Das spezielle Prozesshilfsmittel wird der Fertigmischung zugegeben. Anschließend wird die Mischung weiterverarbeitet, z. B. durch einen Extrusionsvorgang, und in die entsprechende Form gebracht. Bevorzugt wird die Mischung in die Form eines Laufstreifens gebracht. Ein so erzeugter Laufstreifenmischrohling wird bei der Herstellung des Reifenrohlings, insbesondere Fahrzeugluftreifenrohlings, wie bekannt, aufgelegt. Der Laufstreifen kann aber auch auf einen Reifenrohling, der bereits alle Reifenteile bis auf den Laufstreifen enthält, in Form eines schmalen Kautschukmischungsstreifens aufgewickelt werden. Die auf diese Weise mit der erfindungsgemäßen Mischung hergestellten Reifen zeigen gute Eigenschaften.
Mit Hilfe der Zugabe der modifizierten 2-Mercapto-Benzothiazol-Sulfenamide ist es möglich die Herstellung unter Verwendung von Mercaptosilanen prozesssicherer zu gestalten und ein Scorch der Mischung zu reduzieren.
Die Erfindung wird nun anhand von Vergleichs- und Ausführungsbeispielen, in den folgenden Tabellen zusammengefasst sind, näher erläutert werden.

Die Vergleichsmischung ist mit VI, die erfindungsgemäßen Mischungen mit E1 bzw. E2 gekennzeichnet. Bei der Vergleichsmischung V1 handelt es sich um eine bei der ein nicht modifiziertes 2-Mercapto-Benzothiazol-Sulfenamid (CBS) verwendet wird. Bei den erfindungsgemäßen Mischungen E1 und E2 wird ein n-cyclohexyl 2-Mercapto-4-Methyl-Benzothiazol-Sulfenamid (NDP 101) bzw. n-tert.-Butyl 2- Mercapto-4-Methyl-Benzothiazol-Sulfenamid (NDP 102) verwendet. Als zweiter Beschleuniger wird DPG eingesetzt. Tabelle 1

	V1	E1	E2
NR	10,0	10,0	10,0
BR	25,0	25,0	25,0
SSBR	65,0	65,0	65,0
Weichmacher	48,0	48,0	48,0
Ruß	6,0	6,0	6,0
Kieselsäure	100,0	100,0	100,0
Mercaptosilan	12,0	12,0	12,0
DPG	2,6	2,6	2,6
CBS	2,2	-	-
NDP101	-	2,5	-
NDP102	-	-	2,2
Schwefel	1,5	1,5	1,5

NR: TSR
BR: CB24 Lanxess
SSBR: NS 116, Nippon Zeon
Weichmacher: TDAE, Dahleke
Ruß: N 121, DGW;
Kieselsäure: Zeosil Z 1165 MP, Rhodia Ltd.;
Mercaposilan: SI 363, Evonik

Für die in der Tabelle 2 dargestellten Untersuchungen wurden Prüfkörper verwendet. Für die Tests an Prüfkörpern wurden folgende Testverfahren angewendet:

Vernetzungscharakteristik gemäß DIN 53529, Rheometer MDR 2000
Dichte gemäß Archimedes Prinzip
Zugfestigkeit bei Raumtemperatur gemäß DIN 53504
Bruchdehnung bei Raumtemperatur gemäß DIN 53504
Spannungswerte bei 300 % Dehnung bei Raumtemperatur gemäß DIN 53504 Shore-A-Härte bei Raumtemperatur gemäß DIN 53504
Rückprallelastizität (Rebound) bei Raumtemperatur und 70 °C gemäß DIN 53512.

Der Rückprallelastizität bei 70 °C dient als Prädiktor für den Rollwiderstand bzw. den Wärmeaufbau von in Reifen verwendeten Mischungen
Die Vernetzungscharakteristik wurde bestimmt durch DIN 53529, Rheometer MDR 2000. Der Vernetzungscharakteristik K (30/90) gibt die Steigung der Umsatzkurve zwischen dem 30% und 90% Vernetzungsumsatz an.

In der Tabelle 2 sind die für das Vergleichsbeispiel und die erfindungsgemäßen Beispiele bestimmten Werte dargestellt. Tabelle 2

	V1	E1	E2
Vernetzungscharakteristik k(30/90)	1,274	0,679	0,644
T5% in min	0,57	0,7	0,61
T10%	0,79	0,99	0,95
T40%	1,24	1,65	1,78
T90%	2,79	6,18	6,69
T95%	3,85	10,75	11,26
T100%	19,08	25,87	26
Dichte (G/mm³)	1,174	1,176	1,176
Zugfestigkeit (N/mm²)	12,6	13,5	14,6
Bruchdehnung (%)	504	530	583
Spannungswert 300 % (N/mm²)	6,84	7,04	6,85
Shore-A-Härte RT	57,0	57,2	57,2
Rückprallelastizität 70 °C	45,3	45,3	44,9

Der Tabelle 2 ist zu entnehmen, dass bei einem Vergleich von CBS, als ein unmodifiziertes 2-Mercapto-Benzothiazol-Sulfenamid mit modifizierten 2-Mercapto-Benzothiazol-Sulfenamiden, NDP 101 bzw. NDP 102, die Spannungswerte 300 % aber auch die Rückprallelastizität bei 70 °C und Raumtemperatur nur in sehr geringem Maße verändert sind. Hingegen sind die Vernetzungscharakteristika der erfindungsgemäßen Kautschukmischungen verbessert. Die Kinetik zeigt, dass die Gefahr einer zu schnellen Vernetzung und somit das Auftreten von Scorch verringert sind. Die zu hohe Ausvulkanisierungsgeschwindigkeit, die bei Einsatz von Mercaptosilanen in Kombination mit nicht modifizierten 2-Mercapto-Benzothiazol-Sulfenamiden auftreten, konnte durch den Einsatz der modifizierten 2-Mercapto-Benzothiazol-Sulfenamide verringert werden und darauf aufbauend, ist der Einsatz von Mercaptosilan als Kupplungsmittel auch im industriellen Maßstab möglich.

Claims

Vernetzbare Kautschukmischung, enthaltend: - zumindest einen Dienkautschuk, - zumindest einen polaren Füllstoff, - zumindest ein Mercaptosilan, und - zumindest ein modifiziertes 2-Mercapto-Benzothiazol-Sulfenamid, wobei dieses mindestens eine Alkyl- oder Alkoxygruppe am Benzolring aufweist, wobei der polare Füllstoff einen polaren Füllstoff auf Siliziumoxidbasis enthält.
Kautschukmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das modifizierte 2-Mercapto-Benzothiazol-Sulfenamid eines der allgemeinen Strukturformel I ist:
wobei R¹ gleich oder verschieden sein kann und eine Alkyl- oder Alkoxygruppe ist, R² und R³ können gleich oder verschieden sein und bezeichnen jeweils Wasserstoff, C₁ bis C₁₂ (Cyclo)Alkyl oder Alkoxy oder Aralkyl, oder R² und R³ bilden einen Ring, der ggf. mit O, N, Si, S und/oder P substituiert ist, n ist eine ganze Zahl von 1 bis 4.
Vernetzbare Kautschukmischung nach Anspruch 1 oder 2, wobei R¹ ein C₁ bis C₆-Alkyl ist und/oder n ist 1 oder 2.
Vernetzbare Kautschukmischung nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei das modifizierte 2-Mercapto-Benzothiazol-Sulfenamid ein 2-Mercapto-4-Alkyl-Benzothiazol-Sulfenamid ist.
Kautschukmischung nach zumindest einem der vorherigen Ansprüche, wobei das modifizierte 2-Mercapto-Benzothiazol-Sulfenamid ausgewählt ist aus n-Cyclohexyl-2-Mercapto-4-Methyl-Benzothiazol-Sulfenamid, n-tert.-Butyl-2-Mercapto-4-Methyl-Benzothiazol-Sulfenamid, Methyl-2-Mercapto-4-Methyl-Benzothiazol-Sulfenamid.
Kautschukmischung nach zumindest einem der vorherigen Ansprüche, wobei das modifizierte 2-Mercapto-Benzothiazol-Sulfenamid in einer Menge von 1 bis 6 phr vorhanden ist.
Kautschukmischung nach zumindest einem der vorherigen Ansprüche, wobei das Mercaptosilan ein geschütztes Mercaptosilan ist.
Kautschukmischung nach zumindest einem der vorherigen Ansprüche, wobei das Mercaptosilan, insbesondere das geschützte Mercaptosilan, in einer Menge von 0,1 bis 30 phr vorhanden ist.
Kautschukmischung nach zumindest einem der vorherigen Ansprüche, wobei diese weiterhin Fettsäuren in einer Menge von bis zu 3 phr enthalten.
Kautschukmischung nach zumindest einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der polare Füllstoff Kieselsäure ist.
Kautschukmischung nach zumindest einem der vorherigen Ansprüche, wobei der Dienkautschuk aus der Gruppe bestehend aus Naturkautschuk, synthetischen Polyisopren, Polybutadien, Propylen-Ethylen-Kautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk, Ethylen-Prophylen-Dien-Kautschuk, Halobutylkautschuk, Chloroprenkautschuk, Isopren-Butadien-Kautschuk und/oder Styrol-Isopren-Butadien-Terpolymer ausgewählt ist.
Kautschukmischung nach zumindest einem der vorherigen Ansprüche, wobei der Dienkautschuk ein emulsionspolymerisierter Styrol-Butadien-Kautschuk und/oder lösungspolymerisierter Styrol-Butadien-Kautschuk, der gegebenenfalls funktionalisiert sein kann, enthält.
Kautschukmischung nach zumindest einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie 0 bis 40 phr BR, 0 bis 40 phr NR, 50 bis 100 phr ESBR und/oder SSBR, 20 bis 160 phr Kieselsäure, 5 bis 60 phr Ruß, 2.4 bis 20 phr Mercaptosilan, 1.3 bis 4.5 phr modifiziertes 2-Mercapto-Benzothiazol-Sufenamid, 1.5 bis 2.5 phr Schwefel und 20 bis 80 phr Weichmacher.
Verwendung einer Kautschukmischung nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 13 zur Herstellung eines Laufstreifens.
Verwendung einer Kautschukmischung nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 13 zur Herstellung eines Reifens.