DE2933345A1 - Vulkanisierbare kautschuk-mischung auf basis von halogenfreien kautschuken, verfahren zum vulkanisieren dieser kautschukmischungen und verwendung der kautschuk-mischungen - Google Patents
Vulkanisierbare kautschuk-mischung auf basis von halogenfreien kautschuken, verfahren zum vulkanisieren dieser kautschukmischungen und verwendung der kautschuk-mischungenInfo
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Description
DEUTSCHE GOLD- UND SILBER-SCHEIDEANSTALT YORMALS
ROESSLER Frankfurt am Main, Weissfrauenstrasse 10
Vulkanisierbare Kautschuk-Mischung auf Basis von halogenfreien Kautschuken, Verfahren zum Vulkanisieren
dieser Kautschukmischungen und Verwendung 2Q der Kautschuk-Mischungen
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COPY H ORIGINAL INSPECTED
Die Erfindung bezieht sich auf form- und vulkanisierbare
Kautschuk-Mischungen auf Basis von halogenfreien Kautschuken, die als wesentliche Bestandteile ausser
dem Kautschuk, der im Molekül kein Halogen enthält, einen silikatischen Füllstoff, ggf. in Mischung mit dem
Füllstoff Russ, ggf. Schwefel und bzw. oder Schwefelspender, mindestens einen Vulkanisationsbeschleuniger
und mindestens ein Organosilan mit mindestens einer Alkoxysilylgruppe enthalten,
Bekanntlich ist der Einsatz von Kieselsäure-Füllstoffen anstelle von Russ in Kautschuk-Mischungen auf Basis von
sogenannten All-Purpose-Kautschuken (abgekürzt AP-Kautschuke, d.h. Kautschuksorten, die für die bekanntesten
] 5 Anwendungsgebiete weite stgehende Verwendung gefunden haben
wie insbesondere Styrol-Butadien-Kautschuk, Butadienkautschuk, Butadien-Acrylnitril-Kautschuk und Natur-Kautschuke)
aus den folgenden drei, eigenschaftsbedingten Gründen begrenzt:
1· Iii AP-Kautschuken erzeugen Kieselsäure-Füllstoffe mit
vergleichbarer spezifischer Oberfläche wie die Russe erhebliche höhere Mooney- Viskositäten als Russe.
2. Kieselsäure-Füllstoffe beeinflussen die Vulkanisationskninetik und die Vernetzungsausbeute der bei AP-Kautschuken
vorzugsweise eingesetzten, beschleunigten Schwefelvulkanisation negativ.
3. Kieselsäure-Füllstoffe weisen in Kautschuk-Mischungen
und -Vulkanisaten geringere kautschukwirksame Oberflächen
auf, was sich in verminderter Leistung, insbesondere im Abriebwiderstand, sehr stark ausprägt.
Es ist bekannt, dass diese wichtigen Nachteile durch Verwendung von Organosilanen in den mit Kieselsäure-35
Füllstoffen gefüllten Kautschuk-Mischungen überwunden
worden sind. Solche Organosilane müssen "bifunktionelle" sein, d.h. erstens eine füllstoffaktive Funktion,
die üblicherweise von Alkoxysilylgruppen ausge-
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übt wird, und zweitens eine kautschukaktive Funktion,
die üblicherweise von Schwefel enthaltenden Gruppen wie die -S -(x = 2 bis 6) und die -SH Gruppen ausgeübt
wird, aufweisen. Die letztgenannten Gruppen beteiligen sich offenbar an der beschleunigten Schwefel-Yulkanisationsreaktion.
Gut geeignete Organosilane sind zum Beispiel die hervorragend geeigneten Bis-(alkoxysilylalkyl)-oligosulfide
wie beispielsweise das Bis-(triäthcacysilylpropyl)~.
tetrasulfid (DE-PS 22 55 577). Eine Alternative zu der
getrennten Zugabe von silikatischen Füllstoffen und Silanen zu den Kautschuk-Mischungen besteht in vorgängigem
Mischen der genannten Substanzen (US-PS 3 997 556). Auf diese Weise entstehen kieselsäurehaltige
Vulkanisate, die auch in hochbeanspruchten Artikeln wie Reifenlaufflächen, russäquivalente Leistungen erbringen.
Nachteil der vorgenannten Verbindungen ist die mehrstufige Herstellung, also der hohe technische Aufwand,
der sich auch in entsprechenden Preisen niederschlägt.
Es ist auch schon eine vernetzbare Kautschuk-Mischung, welche oligosulfidische Organosilane, bekannte ■Vulkanisationsbeschleuniger
und als Füllstoff einen silikatischen Füllstoff, aber keinen elementaren Schwefel enthält,
bekannt (BE-PS 832 970"oder DE-PS 25 36 674).
Man kann die damit ausgeführte Vernetzung vereinfacht als "schwefelfreie Silanvernetzung" bezeichnen.
Für Mischungen auf Basis von SBR- und EPDM-Kautschuken sind auch schon Mercaptosilane wie das 3—Mercaptopropyltrimethoxysilan,
Vinylsilane wie das Vinyltrimethoxysilan und Amino silane wie das 3-Aminopropyltriäthoxysilan
bekannt geworden (Rubber World, Oktober 1970, Seiten 54 und 55).
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ORIGINAL fNSPECTED
Es wurden auch schon silikatische Füllstoffe enthaltende Kautschuk-Mischungen auf Basis der ausgewählten
Gruppe der halogenhaltigen KautschuJcsorten vorgeschlagen, wobei die Mischungen u.a. bestimmte,
auf einfache Weise herstellbare und leicht verfügbare, halogenhaltige Silane enthalten. Es hatte sich
überraschenderweise gezeigt, dass diese Mischungen, sehr
wertvolle Vulkanisationsprodukte ergeben.
Es war noch überraschender als nun gefunden wurde,
dass die gleichen, einfach aufgebauten halogenhaltigen Silane auch in Kautschuk-Mischungen aus Basis solcher
Kautschuke, die kein Halogen im Molekül gebunden enthalten, den Vulkanisationsablauf bezw. die Veraetztingskinetik
günstig beeinflussen und Vulkanisate zu erzeugen gestatten, deren Eigenschaften besonders
wertvoll und zum Teil als überragend bezeicJinet werden können wie z.B. die ElastizitMtseigenschaften
die z.B. mit der Prüfung des Druckverformungsrestes (compression set) bestimmt wird.
Die Erfindung ist durch die Patentansprüche definiert«
Die Erfindung ist durch die Patentansprüche definiert«
Zu den Halogenalkyloxysilanen I, die erfindungsgemäss
in den Dienkautschuk-Mischungen in Mengen von 0,1 bis
Gewichtsteilen, vorzugsweise 1 bis I5 Gewiclitsteile,
bezogen auf 100 Gewichtsteile des Kautschuks,zugegen
sein müssen, zählen insbesondere folgende Silane: Chlormethyltrimethoxysilan, Chlormethyltriäthoxysilan,
Brommethyltriäthoxysiian, Dichlonnethyltriäthoxysilan,
1-Chlor-1-meth3rl-methyl-trimethoxysilan, 2—ChI oräthyltrimethoxysilan,
2-Bromäthyltrimethoxysilan, 2-Dibromäthyltrimethoxysilan, 3-Brompropyltrimethcxysilan,
3-Chlorpropyltrimethoxysilan, 3-Dichlorpropyltrimethoxysilan,
3-Chlorpropylträthoxysilan, 3- Brom-
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propyltriäthoxysilan, S-Dibrompropyltriäthoxysilan,
2-Brom-i-methyl-äthyltripropoxysilan, 2-Diohloräthyltri-n-butoxysilan,
2-Chloräthyl-tri-2'-methyl-propoxysilan,
3-Brompropyl-tri-t-butoxysilan, 3-Dibrompropyltriisopropoxysilan,
J-BTompTopyltri-n—pentoxysilan,
2-Chloräthyl-tri-2·-äthyl-äthoxysilan, 2-Brom-2-methyl-äthyldimethoxyäthoxysilan,
3-Dichlorpropylmethoxyäthoxypropoxysilan,
3-C-hlorpropyldimethoxy-
10 rnethylsilan, 3-BrompropyldiäthoxyäthylsilaJti,
3-Chlorr^opyläthoxydiäthylsilan, 3-BromProP'>'r::i---1:r:Ls-(i
'-methoxyäthoxy)-silan, 3-ChlorpropyldiätIiioxyphenyisiian,
3-Dichlorpropyldimetho^cyclopentylsilan,
3-Brompropyl-di-n-propoxy-cyclohexylsil?Ji, 3—Chlor-
15 propyidicyclohexoxycyclohexylsilan, ■ 3-BrompiOpyl-·
diäthoxycycloheptylsilan, 3-Chlorprop3rläthoxyphenyloxyäthylsiian,
3-Dibrompropylbenzyloxyäthoxyäthylsilan,
^-Chlor-n-butyltrimetlioxysilan, 4-BrombutyltTimethoxysilan,
3-Chlor-2-methyl-propyltrimethoxysilsm, 3-Chlor-T-nieth^'-l-propylcyclooctyldipropoxysilaii,
3~Chlor-2-äthyl-propyldiäthoxyme
thyl silan, 3-Brom-3-ä'thylpr
ο pyldimethoxyme thyl silan, 3-Chlor-2-methyl-prop3'-ldimethoxyphenyl
silan, 5-Chlor-n-pentyltriäti»oxysilan,
^-Brom-l-methyl-butylcyclooctoxydimethoxysilan, 4-Brom-2-methyl-butyltriäthoxysiian,
2-Chlor-2-metIiyl-äthyltripentoxysiian,
2-Dichlor-2-methyl-ätiίyltΓibutyloxysilan,
3-Brompropyltriphenoxysilan, 3-Chlorpropyltribenzyloxysilan,
3-Dibrompropyltricyclopentoxysilan und 3-Brom
propyltri-n-pentoxysilan. Vorgezogen werden die HaIogenalkyloxysilane
mit einem Halogenatom (p — 1 in der Formel I) und mit drei Alkoxj^silylgruppen.
Su den Silanen der Formel I mit zv/ei Halogenatomen
zählen insbesondere noch Dibrommethyltriathoxysilan,
Dichlormethyltriäthoxysilane, 2-Dichloräthyltriäthoxysilan,
2-Di.bromäthyltri-n-propoxysilan, 3-Dichlorpropyltriäthoxysilan,
2-Dichlor-i-propyl-triäthoxysilan,
2-Dibrom-i-propyl-tri-i-propoxysilan, 3-Dichlor-
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ORIGINAL INSPECTED
propyltri-n-propoxysilan, 3-Dibrompropyltri-n-butoxysilan,
4~Dichlorbutyltriäthoxysilan, 4-Dibrombutyltrin-propoxysilan,
5-Dichlorpentyltriäthoxysilan, 5-Dibrompentyltri-n~propoxysilan
und Gemische dieser.
Anstelle der Silane der Formeln I, II und III können
auch deren Hydrolysate und Kondensate treten, ggf. teilweise, womit Gemische aus den nicht hydrolysierten bzw.
nicht kondensierten Silanen mit den hydrolysierten und bzw. oder kondensierten Silanen gemeint sind. Diese
Hydrolyse bzw. Kondensierung braucht nicht vollständig zu sein, so dass auch Teilhydrolysate bzw. Teilkondensate
zum Einsatz gemäss der Erfindung kommen können. Diese Teilhydrolysate bzw. Teilkondensate sind möglich,
weil die Silane mehrere Oxysilylgruppen im Molekül besitzen (siehe Formel II) bzw. besitzen können (siehe
Formel I und III).
Zu den Kondensaten zählen insbesondere die Kondensate der Silane mit Alkoholen, vorzugsweise zweiwertigen
Alkoholen wie z.B. Aethylenglykol, Propylenglykol,
Trimethylenglykol, Trimethyläthylenglykol, Tetramethylenglykol,
Pentamethylenglykol u.s.w., Diathylenglykol,
Butandiole wie 1,4-Butandiol, Dipropylenglykol, PoIyäthylenglykole
und Glycid (2,3-Epoxypropanol-l).
Die Hydrolyse wie auch die Kondensationsreaktionen werden nach an sich bekannten Verfahren ausgeführt. Sie
führen zu höher molekularen Verbindungen mit z.B. höheren Siedepunkten u.s.w., was für die Herstellung der erfindungsgemässen
Kautschuk-Mischungen von Vorteil sein
kann.
Silane der Formel I werden nach an sich bekannten Verfahren
z.B. aus noch mindestens ein Wasserstoffatom besitzenden Halogensilanen durch katalytisch gesteuerte
Anlagerung an einen eine C-C-Doppelbindung
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copy
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aufweisenden Halogenkohlenwasserstoff (Hydrolysierung)
hergestellt. Das bzw. die am Siliciumatom befindlichen Halogenatome werden sodann in ebenfalls bekannter Reaktion
beispielsweise durch Alkoholyse in Alkoxysilane
umgewandelt. Es hat sich gezeigt, dass auch die aus der Produktion stammenden Rohsilane direkt für die Zwecke
der Erfindung mit gutem Erfolg eingesetzt werden können, wenn sie praktisch frei von hydrolysierbarem Halogenid
und Halogenwasserstoff sind bzw. davon durch Behandlung mit Ammoniak oder Natriumhydrid befreit worden sind,
woran sich eine Rektifikation anschliessen kann.
7u den erfinduncsg-emäss eingesetzten Kautschukarten
zählen alle nocli C-C-Doppelbindun^en enthaltende und
ir mit Schwefel sovie Vulkanisationsbeschleunigerfn) zu
Elastomeren vernetzbare Kautschuke und deren Gemische, die im Molekül kein Halogen enthalten; insbesondere
sogenannte Dienelastomere. Dazu rechnen beispielsweise natürliche und synthetische Kautschuke, die ölgestreckt
on sein können,wie Butadienkautschuke, Isoprenkautschuke,
Butadien-Styrol-Kautschuke, Butadien-Acrylnitril-Kautschuke,
Butylkautschuke, Terpolymere aus Äthylen,
Propylen und nichtkonjug-ierten Dienen, Carboxylkautschuke,
Epoxidkautschuke und Trans-Polypentenamere.
Kautschukverschnitte der genannten Kautschuksorten mit anderen Polymeren in Mengenanteilen, die im allgemeinen
maximal 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise weniger als 50 fo, bezogen auf das Gewicht des Gesamtkautschuks,
betragen, sind nach der Erfindung ebenfalls verwendbar, wozu beispielsweise halogenierte Butylkautschuke, insbesondere
bromierte oder chlorierte Butylkautschuke, Chlorkautschuke, Kautschukhydrochloride, und insbesondere
die Polymeren von 2-Chlorbutadien-l,3, ferner
chlorsulfoniertes Polyäthylen, Aethylen-Propylen-Copol3Tnere,
Aethylen-Yinylacetat-Copolymere, chemische Derivate des Naturkautschuks und modifizierte Naturkautschuke
rechnen. Vorgezogen werden Dienkautschuke sowie EPDM-Polymere und deren Verschnitte.
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COPY
Die nach der Erfindung verwendbaren silikatischen Füllstoffe, auch als Mischung von zwei oder mehr
Füllstoffen, sind an sich in der Kautschuk-Technologie bekannte Füllstoffe. Dabei ist der Begriff
"silikatischer Füllstoff" ein weitgefasster und
bezieht sich auf mit Kautschuken verträgliche bezw. in Kautschuk-Mischungen einarbeitbare Füllstoffe,
die aus Silikaten bestehen, Silikate enthalten und bezw. oder Silikate im weitesten Sinne chemisch
gebunden enthalten.
Insbesondere zählen zu den silikatischen Füllstoffen:
Hochdisperse Kieselsäure-Füllstoffe, im wesentlichen aus Siliciumdioxid bestehend, mit spezifischen Oberin
flächen im Bereich von etwa 5 bis 1000 , vorzugsweise
20 bis 400 m /g (nach der Stickstoffadsorptionsmethode,
die in der deutschen Industrie-Norm DIN 66 132 beschrieben ist, gemessen) und mit Primärteilchengrössen
im Bereich von etwa 10 bis 400 mn, die herge-20 stellt werden können z.B. durch Ausfällung, hydrothermalen
Aufschluss, durch hydrolytische und bzw. oder oxidative Hochtemperaturumsetzung, auch Flammenhydrolyse
genannt, von flüchtigen Siliciumhylogeniden (pyrogene Kieselsäure) oder durch ein Lichtbogenver-25
fahren. Diese kieselsäurehaltigen Füllstoffe können
ggf. auch als Mischoxid oder Oxidgemisch mit den Oxiden der Metalle Aluminium, Magnesium, Calcium, Barium,
Zink und/oder Titan vorliegen. Sie können auch ggf. auf bekannte Weise mit Silanen hydrophobiert worden
30 sein.
Synthetische Silikate, z.B. Aluminiumsilikate oder
Erdalkalisilikate wie Magnesium- oder Calciumsilikat,
mit spezifischen Oberflächen von etwa 20 bis 400 m /g und Primärteilchengrössen von etwa 10 bis 400 mn.
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Natürliche Silikate, z.B. Kaoline, Tone und Asbeste sowie natürliche Kieselsäuren wie beispielsweise Quarz
und Kieselgur. 5
Glasfasern und Glasfasererzeugnisse vie Matten, Stränge, Gewebe, Gelege und dergleichen sowie Mikrroglaskugeln.
Die genannten Silikatfüllstoffe werden vorzugsweise
in Mengen von etwa Io oder gegebenenfalls noch darunter
bis zu etwa 25o Gewichtsteilen, bezogen auf loo
Gevichtsteile des Kautschukpolymeren, eingesetzt*
Als Füllstoffmischungen können genannt werden:
Kieselsäure/Kaolin oder Kieselsäure/Glasfasern/Asbest
sowie Verschnitte der silikathaltigen Verstärkerfüllstoffe mit den bekannten Gummirusse, z.B. Kieselsäure/
HAF-Russ oder Kieselsäure/Glasfaserkord/ISAF-Russ.
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Typische Beispiele der erfindungsgemäss verwendbaren
silikatischen Füllstoffe sind z.B. die von der DEGUSSA hergestellten und vertriebenen Kieselsäur-en
bezw. Silikate mit den Handelsnamen AEROSILvS' ,
TJLTRASIL ® , SILTEG ® , DUROSIL ® , EXTRUSIL ® ,
GALSIL(S), und die hydrophobieren Kieselsäurefüllstoffe
AEROSIL ® R 972 und SIPERNAT ®D 17.
Erfindungsgemäss werden als silikatische Füllstoffe die genannten hochdispersen oder aktiven Zieselsäuren
vorgesogen, insbesondere die gefällten Kieselsäuren und vorzugsweise in Mengen von 5 bis 150 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk.
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ORIGINAL INSPECTED
Russ kann zusätzlich in den erfindungsgemässen Kautschuk-Mischungen
zugegen sein, nicht nur zur Grauoder Schwarzfärbung der Vulkanisate, sondern zur Erzielung
von besonderen, wertvollen Vulkanisateig»nschaften, wobei die bekannten Gummirusse vorgezogen
werden. Der Russ wird ir. Mengen von 0 bis I50 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk, in
den neuen Kau tschuk-Mi schlingen eingesetzt.
Solche Russe sind die von der Degussa (D 6000 Frankfurt am Main 1, Postfach Z6hh) hergestellten
Gummirusse, die z.B. unter der Bezeichnung Corax O 1£.
Russe Handelsprodukte sind.
^Wt den Fall des Vorhandenseins von silikatischem
Füllstoff und zugleich Russ in den Kautschuk-Mischungen wird der Gesamtfüllstoffgehalt, bezogen
on auf 100 Gewichtsteile Kautschuk, auf maximal 3OO Gewichtsteile
begrenzt, vorzugsweise werden 15O Gewichtsteile
als obere Grenze angesehen.
Eine untere Grenze mit der Zahl Null bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass der Mischungsbestandteil
in der Kautschuk-Mischung vorhanden sein kann, aber nicht muss. Wenn also z.B. Russ in einer
Mischung zugegen ist, ist die untere Grenze praktisch bei 0,05 Gewichtsteilen anzusetzen.
Es hat sich in der Praxis als besonders vorteilhaft erwiesen, ein oder mehrere Halogensilane der Formel I
vor der Einarbeitung in die Bestandteile der Kaxitschuk—
Mischung mit dem gewünschten silikatischen Füllstoff
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und bzw. oder dem Russ zu mischen, beispielsweise mit
einem HAF-Russ der Spezifikation N 330 (spez- Oberfläche
nach DIN 66 132 ist 78 m2/g. Mittlere Primärteilchengrösse
27 mn. Dibutylphthalatabsorption.nacii DIN 53 601 ist 100 ml/100 g) oder einem Kieselsäure-Füllstoff (spez.
Oberfläche zwischen 160 und 190 m /g. Mittlere Primärteilchengrösse
18 nm), somit ein Vorgemisch aus einem oder mehreren der Silane und Füllstoff herzustellen und ■
dieses Vorgemisch mit den bzw. bestimmten Mischungsbe-
]0 standteilen weiter zu verarbeiten. Solche Vccrgemische
sind -vorzugsweise dem Gewicht nach 1 : 1 Mischungen von Halogensilan und Füllstoff wie z.B. eine Mischung aus
gleichen Gewichtsteilen 3-Chlorpropyltriäthccxysilan und
gefälltem Kieselsäurefüllstoff oder Russ bzw. Kiesel-
15 säurefüllstoff und Russ. Solche Kieselsäurefüllstoffe,
insbesondere hochdisperser Art mit spes. Oberflächen zwischen etwa 100 und 250 m /g, sind oben beschrieben,
desgleichen die Russe. Insbesondere werden dJLe in der Gummiindustrie verarbeiteten Russ-Sorten eingesetzt.
Als Beschleuniger oder Vulkanisationsbeschle^miger
sind die in der Kautschuk verarbeitenden Industrie
eingesetzten und meist für mehrere KautschufcRrten verwendbaren Beschleuniger geeignet. Es können aber, falls
Halogenkautschuke mitverwendet werden, auch spezielle
Vulkanisationsbeschleuniger miteingesetzt werden, Zu den verwendbaren Vulkanisationsbeschleuni^ern zählen
die Dithiocarbamat-, Xanthogenat- und Thiuraimbeschleuniger,
weiterhin die Thiazolbeschleuniger, woü;ii die
30 Mercapto- und Stilf enamidbescbleuniger rechnen, AmIn-
hesohleuriiger brzv. Aldehydaminbeschleuniger·, basische
Beschleuniger, zu denen beispielsweise die Guanidin— '
beschleuniger und sonstige basische Beschleuniger
zählen; (siehe "Vulkanisation und Vulkanisationshilfsmittel",
zusammenfassende Darstellung von Dr-. V. ,
HOFMANN, Leverkupen, Verlag Berliner Union, Stuttgart,
1963, Seiten 114 ff, insbesondere Seite 122) sowie
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C)TEH
5OPY
ORIGINAL INSPECTED
- unabhängig von obiger Einteilung - die allgemeinen Vulkanieationsbeschleunigerklassen der Mercapto-, Disulfid-,
Polysulfid-, Sulfenamid-, Thiazol- und Thioharnstoff-Beschleuniger.
Zu den Thitxrambe schleunigem rechnen im wesentlichen
die Tetraalkyl- bezw. Dialkyldiarylthiurammono-, —d±— und -tetrasulficie wie Tetrarnethylthiurammonosulfid,
'^ Tetramethylthiuramdisulfid, Tetraäthylthiuramdieulfid,
Dipentamethylenthiurammonosulfid, —»disulfid, -tetrasulfid
und -hexasulfid, Dirnethyldiphenylthiuramdisulfid,
Diäthyldiphenylthiuramdisulfid usw.
Die Dithiocarbamatbeschleuniger sind im allgemeinen
Derivate der Dialkyl-, AlkyleyeIoalkyl- und Alkylaryldithiocarbaminsäuren.
Zwei bekannte Vertreter dieser Beschleunigerklasse sind das N-Pentamethylen—
ammonium-N'-pentamethylendithiocarbamat und die
20 Zinkdialkyldithiocarbamate.
Xanthogenatbeschleuniger sind die bekannten Derivate der Alkyl- und Arylχanthοgensäuren wie beispielsweise
das Zinkäthylxanthogenat.
Zu den Mercaptobeschleunigern zählen insbesondere
das 2-Mercaptobenzthiazol, 2-Mercaptoimidazolin, Mercaptothiazolin sowie eine Reihe von Monomercapto—
und Dimercaptotriazinderivaten (siehe zum Beispiel
GB-PS 1 o95 219). Mercaptotriazinbeschleuniger sind
zum Beispiel 2-Diäthanol-amino-il, 6-bis-mercaptotria^in
und 2-Äthylamino-4-diäthylamino-6-mercapto-s-triazin.
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ORIGINAL INSPECTED
Disulfid- und Sulfenamid-Beschleuniger sind zum Beispiel
offenbart in der GB-PS 1 2o1 862, darunter das 2-Diäthylamino-4, ö-bis-icyclohexyl-sulfenamido )-etriazin,
das 2-Di-n-propylamino-^,6-bis-(N-tert.-butyl-sulfenamido)-s~triazin
sowie insbesondere das N-C3'clohexyl-2-benzthiazolsulfenaniid. Zu den Disulfidbeschleunigem
zählen beispielsweise das Bis-(2-Hthylamino-^-diäthylamino-triazin-6-yl)-disulfid,
das Bis-(2-methylamino-4-di-isopropylajnono-triazin-6-yl)-disulfid
sowie das Dibenzothiazyldisulfid.
Weitere sulfidische Triaizsin-Beschleuniger sind die
polysulfidischen oder olxgosulfidischen Triazinderi-
vate und deren Polymere, die gemäss der DE-OS
2o 27 635 hergestellt werden und auch in der GB-PS
1 353 532 offenbart sind. Diese Beschleuniger stellen
zugleich Schwefelspender dar.
Zu den Aldehydamin-Beschleunigern zählen Kondensationsprodukte
gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Aldehyde mit Ammoniak oder aromatischen
Aminen, wie beispielsweise Butyraldehydanilin und
Butyraldehyd-butylamin. Andere basische Beschleuniger
sind beispielsweise Guanidinderivate wie Diphenylguanidin
und Di-o-tolylguanidin sowie Aminbeschleuniger
vie Hexamethylentetramin u.a.
Zu den Thioharnstoff-Beschleunigem zählen beispielsweise
der Thioharnstoff selbst und die Diarylthio-
harnstoffe vie der 1.^-Diphenyl-2-thioharnstoff.
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ORIGINAL INSPECTED
Erf indungsgeniKss kann es nrLt Vorteilen verbunden sein,
Gemische von zwei, drei oder mehr verschiedenen Beschleunigern einzusetzen wie beispielsweise distilfidieche
Beschleuniger wie das Di-2-benzothiazyldisulfid mit Thiurambeschleunigern wie das Tetramethyl
thiuramdisulf id zusammen mit Schwefel, der g-anz
oder zum Teil unlöslicher Schwefel sein kann oder mit SchwefelSpendern wie Morpholindisulfid.
Die Beschleuniger werden erfindungsgemäss in üblichen
Mengen eingesetzt, vorzugsweise in Mengen von 0,2 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des
Kautschuks.
An sich bekannte Stabilisierungsmittel, insbesondere solche aus der Gruppe der Alterungsschutzmittel, der
Ermüdungsschutzmittel, der Oxidationsschutzmittel, der Lichtschutzmittel und der Ozonschutzmittel sowie
auch Mischungen von diesen können mit Vorteil in den erfindungsgemässen Kautschuk-Mischungen zugegen sein,
und zwar in Mengen von 0,2 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Kautschuks.
Ferner können den Kautschuk-Mischungen Weichmacher
oder Weichmacheröle hinzugefügt werden, beispielsweise hocharomatische naphthenische oder paraffinische
Weichmacheröle, vorteilhafterweise solche mit niedrigen
Stockpunkten etwa zwischen 0 und -60 C. Der Mrngenanteil an Weichmacheröl'kann in weiten Grenzen
schwanken, so kann er mehr als 0,5 oder 5 Gewichtsteile
betragen, insbesondere mehr als 10 bis etwa 100 Gewichtsteile
, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile
Kautschuk. 35
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Die neuen Kautschuk-Mischungen enthalten vorzugsweise
eine organische, bei Zimmertemperatur feste Säure wie sie in der Kautschuk-Technologie Verwendung finden in
Mengen von 0,2 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Kautschuks, vorzugsweise Fettsäuren
wie Stearinsäure, Palmitinsäure oder entsprechende
Säuren der homologen Reihe von 12 bis 2h Kohlenstoffatomen im Molekül, ferner Benzoe- oder Salizylsäure.
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Säuren der homologen Reihe von 12 bis 2h Kohlenstoffatomen im Molekül, ferner Benzoe- oder Salizylsäure.
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Weiterhin können den erfindungsgemässen Kautschuk«
Mischungen Oxide von mehrwertigen Metallen, wie sie
ebenfalls in der Kantschuk-Technologie Verwendung
finden, in Mengen von 0,1 bis 15 Gewichtsteilen, The-
Mischungen Oxide von mehrwertigen Metallen, wie sie
ebenfalls in der Kantschuk-Technologie Verwendung
finden, in Mengen von 0,1 bis 15 Gewichtsteilen, The-
'5 zogen auf 100 Gewichtsteile des Kautschuks,hinzugefügt
werden.
Zu diesen Metalloxiden zählt in erster Linie das Zinkoxid,
insbesondere in feinteiliger und bezw. oder
aktiver Form. Weiterhin sind verwendbar Magnesiumoxid
aktiver Form. Weiterhin sind verwendbar Magnesiumoxid
^ orier gegebenenfalls Bleioxid. Diese Oxide werden vorzugsweise
in feinteiliger, aktiver oder pulveriger
Form eingesetzt. Auch Mischungen der Metalloxide
können verwendet werden, insbesondere bei gewünschter Mitverwendung von z.B. Polychlorbutadien, wobei die
Form eingesetzt. Auch Mischungen der Metalloxide
können verwendet werden, insbesondere bei gewünschter Mitverwendung von z.B. Polychlorbutadien, wobei die
genannten Metalloxyde vernetzend auf dieses Elastomere
einwirken.
Die oligosulfidischen Organosilane der Formel 30
in der bedeuten R und R eine Alkylgruppe mit 1 bis k
Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 8
Kohlenstoffatomen, der Methoxyäthyl- oder der Phenyl-
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rest, wobei alle Reste R und R jeweils die gleiche oder eine verschiedene Bedeutung haben können,
η 0,1 oder 2, Alk einen zweiwertigen, geraden oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis
1o Kohlenstoffatomen und χ eine Zahl von 2,0 bis 8,0, vorzugsweise bis 6,0, die in Mengen von 0,5
bis 10 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Kautschuk in den erfindungsgemässen Mischungen enthalten sein
können, sind an sich bekannt, beispielsweise aus der US-PS 3 873 489. Sie werden nach dem Verfahren, das
in der DE-PS 25 42 534 (US-PS 4 072 701) beschrieben ist, hergestellt.
Beispiele für derartige und vorzugsweise eingesetzte Organosilane sind die Bis-(trialkoxysilyl-alkyl)-oligosulfide
wie Bis-(trimethoxy-, -(triäthoxy-, -(tri-methoxyäthoxy-, -tri(-n-propoxy-, -(tributoxy-,
-(tri-i-propoxy- und -(tri-i-butoxy-silylmethyl)-oligosulfide,
sowie die entsprechenden -silyläthyl)-oligosulfide und zwar jeweils die Di-,
Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta- und Octasulfide,
weiterhin die Bis-(3-triroethoxy-, -(triäthoxy-, -tri-(methoxyäthoxy-,
-(tri-propoxy-, -(tri-n-butoxy- und -(tri-i-butoxy-silyl-propyl)-oligosulfide und zwar
wiederum die Di-, Tri-, Tetra- u.s.w. bis zu den Octasulfiden, des weiteren die entsprechenden Bis-(3-trialkoxysilyl-isobutyl)-oligosulfide,
die ent- __ sprechenden Bis-(4-frialkoxysilyl-butyl)-oligosulfide
u.s.f. bis zu den Bis- (10-trialkoxysilyldecyl)-oligosulfiden.
Von diesen ausgewählten, relativ einfach aufgebauten Triaikoxysilanen und deren Gemischen
der allgemeinen Formel II werden wiederum
130009/0603
bevorzugt die Bis-(3-trimethoxy-, -(triäthoxy- und
-(tripropoxysilyl-propyl)-polysulfide und zwar die Di-, Tri- und Tetrasulfide, insbesondere die Triazoxyverbindungen
mit 2, 3 oder k Schwefelatomen und deren Gemische. Vorzugsweise werden diese oligosulfidischen
Silane in Mengen von 1 bis 15 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile silikatischen Füllstoff
in den neuen, vorzugsweise mit Schwefel vulkanisierbaren Kautschuk-Mischungen eingesetzt.
Anstelle der genannten oligosulfidischen Alkoxy- oder Phenoxysilylverbindungen können deren ganz oder
teilweise hydrolysierten Verbindungen treten oder diese können einen Anteil der nicht hydrolysierten
Verbindungen ersetzen.
Folgende Mercaptosilane der Formel III werden vorzugsweise eingesetzt:
Mercaptomethyltrimethoxysilan, Mercaptomethyltrχα
thoxysilan, Mercaptomethyltri-i-propoxylsilan,
2-Mercaptoäthyltrimethoxysilan, 2-Mercaptoäthyltriäthoxysilan,
2-Mercaptoäthyltri-i-propoxysilan,
2-Mercaptoäthyltributoxysilan, 2-Mercaptoäthyltrin-propoxysilan,
2-Mercaptoäthyldiäthoxymethylsilan,
2-Mercapto-2-methyläthyl-triäthoxysilan, 2-Mercapto-1-roethyläthyl-trimethoxysilan,
3-Mercaptopropyltri-
methoxysilan, 3-Mercaptopropyltriäthoxysilan,
on
3 Mercaptopropyltri-i-propoxysilan, 3-Mercaptopropyltri-n-propoxysilan,
3-Mercaptopropyltributoxysilan,
3-Mercaptopropyltris-(methoxyäthoxy)-silan, 4-Mercaptobutyltriäthoxysilan,
5-Mercaptopentyltrimethoxysilan,
5-Mercaptopentyltri-i-propoxysilan,
captopropyldiäthoxyäthylsilan, 3-Mercaptopropyl-
dipropoxypropylsilan, 6-Mercaptohexyltriäthoxysilan,
8-Mercaptooctyltrimethoxysilan und 10-Mercaptodecyltriäthoxysilan.
130009/0603
ORIGINAL INSPECTED
Die Kautschuk-Mischungen werden auf übliche Weise
hergestellt. Vorgezogen wird ein zweistufiger Misch*
zyklus. In der ersten Stufe werden in einer Knetvorrichtung
bei Durchflusstemperatüren zwischen 55 und
850C, vorzugsweise von 6O0C, folgende Bestandteile
gemischt:
Innerhalb der ersten Minute der Kautschuk sowie
bei zusätzlicher Anwesenheit eines Halogenkautschuks auch ein Metalloxid, z.B. Magnesiumoxid;
Innerhalb der dann folgenden anderthalb Minuten
die Hälfte des silikatischen Füllstoffs, Zinkoxid, Stearinsäure und Silan(e);
Innerhalb der darauf folgenden anderthalb
Minuten die zweite Hälfte des silikatischen
Füllstoffs sowie gegebenenfalls der Weichmacher (z.B. Weichmacheröl) und die übrigen Mischungsbestandteile mit Ausnahme des Schwefels und des Beschleunigers;
Minuten die zweite Hälfte des silikatischen
Füllstoffs sowie gegebenenfalls der Weichmacher (z.B. Weichmacheröl) und die übrigen Mischungsbestandteile mit Ausnahme des Schwefels und des Beschleunigers;
Nach insgesamt vier und einer halben Minute wird die Mischung aus dem Kneter ausgefahren
und 2k Stunden bei Zimmertemperatur gelagert. 25
In der zweiten Mischungsstufe wird zu der Vormischung
aus der ersten Mischungsstufe auf einem Walzenpaar
oder in einem Kneter bei einer Anfangstemperatur
von etwa 80 C innerhalb von 1 I/2 Minuten der
30 ν
Schwefel und der (die) Beschleuniger hinzugemischt.
Dieses zweistufige Mischungsverfahren vermeidet
das vorzeitige Anvulkanisieren der Mischung.
130009/0603
Der Verlauf der Vulkanisation einer Kautschukmischung lässt sich z.B. an Hand einer Vulkameterkurve darstellen.
Die Vulkameterkurve entsteht durch Auftragen der mit einem Vulkameter (siehe DIN 53 529) bestimmten Drehmomente
auf der Abzisse eines rechtwinkligen Koordinatensystems gegen die Vulkanisationszeit auf der Ordinate.
Das Einsetzen der Vulkanisation zeigt sich in einem ansteigenden Ast der Vulkameterkurve. Die Kurve erreicht
•jQ dann übrlicherweise ein Maximum oder zeigt einen maximalen
Wert an, um im Verlauf der weiteren Vulkanisation in den meisten Fällen mehr oder weniger schnell oder
langsam abzufallen. Bei gleichbleibender Temperatur aufgenommene Vulkameterkurven können auch als Vernetzungs-
12 isothermen bezeichnet werden.
Bei der üblicherweise in der Industrie ausgeübten Vulkanisation von Kautschukmischungen auf Basis von Maturoder
Synthesekautschuken in Gegenwart oder Abwesenheit von Kautschukfüllstoffen mit Hilfe von Schwefel und
Vulkanisationsbeschleunigern durchlaufen die genannten Vernetzungsisothermen üblicherweise ein Maximum, welches
dadurch entsteht, dass während der komplexen chemischen Prozesse bei der Vulkanisation im Anfangsstadium der
Aufbau von polysulfidischen Vernetzungsstellen zwischen den Kautschukmolekülen überwiegt, im Endstadium dagegen
der Abbau intermolekular polysulfidischer und disulfidischer
Brückenbindungen zu intramolekularen hetrocyclischen
Ringen erfolgt. Diese Vorgänge zeichnen sich bei einer vulkametrisch bestimmten Vernetzungsisotherme
durch einen kontinuierlichen Abfall der Vernetzungsisotherme aus, also in einem Abfall der Drehmomentwerte
wie auch in der Praxis durch mit steigender Vulkanisationszeit fallende Moduli. Aus dem Verlauf der vulkametrisch
bestimmten Vernetzungsisotherme lässt sich die Veränderung der relativ Vernetzungsdichte des VuI-kanisats
ablesen (Höhe der Drehmomente) sowie die zu jedem Zeitpunkt der Vulkanisation vorhandene relative
130009/0603
YernetzuxLgsdichte. Parallel zu der Aenderung der Vernetzungsdichten geht eine Aenderung der mechanischen
Eigenschaften der Yulkanisate einher, sofern diese Eigenschaft von der Vernetzungsdichte abhängig ist wie
die Zerreißfestigkeit, Bruchdehnung, Elastizität, Shore-Härte, Wärmebildung, Abrieb u.s.w. Der abfallende
Ast der Vulkameterkurve bedeutet in der Praxis eine
Verschlechterung der genannten Eigenschaften des VuI-IQ
kanisats. Diese Erscheinung wird in der Fachsprache mit dem Begriff "Reversion" bezeichnet.
Die Erfindung bezieht sich auch auf das Verfahren zum Vulkanisieren der Kautschuk-Mischungen, so wie es in den
Verfahrensansprüchen (10 bis 15) definiert ist und ferner auf die speziellen Verwendungen, so wie diese
in den Verwendungsansprüchen (16 bis 18) definiert sind.
130009/0603
Industrielle Einsatzgebiete für die beanspruchten Kautschuk-Mischungen und deren Vulkanisate sind beispielsweise:
Technische Gummiartikel wie Kabelmantel, Schläuche,
Heizschläuche, ferner elektrische Isolierungen, Auskleidungen, Imprägnierungen und Beschichtungen von
hitzbeständigen Geweben, insbesondere Treibriemen,
'0 Keilriemen, Förderbänder, ¥alzenbelege, Dichtungen,
aber auch Schuhsohlen, Dämpfungs- und Vibrationselemente und dergleichen Artikel, an die hohe Anforderungen
hinsichtlich Elastizitäteigenschaften, wie insbesondere durch die Prüfung auf den Druck-
'5 verformungsrest (DIN 53517) nachzuweisen ist, ferner
hinsichtlich Temperatur- und bezw. Oelbeständigkeit gestellt werden.
Die ausgezeichnete Wirkung der Halogensilane der obengenannten allgemeinen Formel gerade in halogenzu
freien Kautschuk enthaltenden Mischungen bezw. Formmassen und deren Vernetzungsprodukteh bezw. Vulkanisaten
war sehr überraschend.
Ohne die Erfindung einzuschränken, werden im folgen-2^
den einige beispielhafte Rezepturen für die neuen Kautschuk-Mischung en der TulJtcanisate bzw. Vernetzungsprodukte,
mit Auswertungen bzw. Vergleichen dieser Ergebnisse gegeben. Darin wiederholen sich -viele verschiedene Begriffe, so dass folgende
Abkürzungen verwendet werden.
130009/0603
ORIGINAL INSPECTED
Abkürzung | Bezeichnung | gemessen in | mm | |
*5 | Mooney-Scorch-Zeit (130°C) | Minuten | mkp | |
5 | *35 | Mooney-Cure-Zeit (1300C) | Minuten | |
ML 4 | Mooney-Plastizität bzw. Viskosität (bestimmt bei 100 C mit dem Normalrotor (1) Prüfdauer: 4 Minuten) |
Mooney Ein heiten (Dreh moment) |
mkp | |
10 | MS 4 | dito mit dem kleinen Rotor (S) |
Mooney Ein heiten |
mkp |
ZF | Zugfestigkeit | kp/cm | Minuten | |
M 200 | Spannungswert bei 200$ und | kp/cm | Minuten | |
15 | M 300 | Spannungswert bei 300$ Dehnung (Modul) |
kp/cm | Minuten |
WW | Weiterreisswiderstand (bei 6C) |
kp/cm | ||
BD | Bruchdehnung | * | ||
SH | Shore-A-Härte | — | ||
20 | A CS |
Abrieb (auch "DIN-Abrieb")- Druckverformungsrest (Compression Set B, 22 Stunden, 700C) |
||
D | Minimales Drehmoment (Rheometerprüfung) |
|||
25 | max | maximales Drehmoment | ||
D120' | Drehmoment nach 120 Minuten Prüfdauer im Rheometer |
|||
D60'· | desgleichen nach 60 Minuten Prüfdauer |
|||
30 | t 10 % | Reaktionszeit bis zum lO^igen Umsatz, |
||
t 80 % | Reaktionszeit bis zum 80%igem und |
|||
t 95 % | bis zum 95%igem Umsatz der |
Vulkanisationsreaktion bezogen auf den Maximalumsatz (gleiche Vulkameterkurve)
u.s.w., einschl. Differenzen derselben
130009/0603
ORIGINAL INSPECTED
1 Prüfung sno to en
Die physikalischen Prüfungen wurden bei Raumtemperatur nach folgenden Normvorschriften ausgeführt:
Zugfestigkeit, Bruchdehnung DIN 53 504
und Spannungswert an 6 mm starken Ringen (Moduli)
Weiterreisswiderstand DIN 53 507
TO Shore-A-Härte DIN 53 505 '
Mooney-Prüfung ■ DIN 53 523
und
DIN 53 524 oder
ASTM D 927-57 T
Abrieb, auch DIN-Abrieb DIN 53 516
genannt
Bestimmung des Druckver- DIN 53 517
formungsrestes von Gummi bzw.
Compression Set ASTM D 395
Rheometerprüfung/Vulkametrie DIN 53 529
(Vornorm, Okt. 1972)
Die Vulkanisate bzw. die Prüflinge wurden in einer dampfbeheizten Stufenpresse bei den angegebenen 'Vulkanisationstemperaturen
und Heizzeiten hergestellt.
In den Beispielen sind die Mengen der Mischungsbestandteile in Gewichtsteilen (GT) angegeben.
Die Jeweils vorangestellten Vergleichsmischungen sind mit dem Buchstaben "V" vor der Nummer gekennzeichnet.
Die entsprechenden erfindungsgemässen Mischungen sind
mit dem vorangestellten Buchstaben "E" gekennzeichnet.
130009/0603
Die Herstellung der Mischungen erfolgte in jeweils zwei zeitlich getrennten Phasen in einem üblichen Kneter, der
jeweils auf eine Anfang st emperatur von 80° C aufgeheizt
und dessen Rotor auf 4-0 Umdrehungen pro Minute (UpM) eingestellt worden war. Die Friktion betrug 1:1,16.
In einer ersten Mischphase wurde zunächst die Gesamtmenge des Kautschuks innerhalb einer Minute aufgegeben, danach
die erste Hälfte des Füllstoffs, das Zinkoxid, die Stearinsäure und das Silan innerhalb von rund 1 1/2
Minuten. Danach wurde die zweite Hälfte des Füllstoffes ebenfalls während einer 1 1/2 Minuten dauernden Mischzeit
hinzugefügt. Das anschliessende allgemeine Säubern der Kneterteile wie z.B. des Stempels dauerte eine halbe
Minute, und nach einer Gesamtmischzeit von 5 Minuten wurde die entstandene Vormischung aus dem Kneter ausgefahren
.
20
20
Nun wurde die Vormischung 24- Stunden bei Zimmertemperatur
gelagert. Anschliessend wurde die zweite Mischphase mit dem gleichen Kneter, der gleichen Rotationsgeschwindig-
keit, Friktion und Anfangstemperatur ausgeführt, wobei
innerhalb von 1 1/2 Minuten die Vormischung, der Schwefel und der bzw. die Beschleuniger hinzugegeben und alle
Bestandteile zu einer Mischung mit gleichmässiger Ver-
130009/0603
ORIGINAL INSPECTED
teilung der Mischungsbestandteile verarbeitet wurden.
Wie die Ergebnisse der Messungen an den Kautschuk-Mischungen
und den Vulkanisaten ergaben, ist, insgesamt gesehen, die beschriebene Mischweise am günstigsten.
Hierbei werden die Mischungsbestandteile Zinkoxid und Stearinsäure ziemlich zu Beginn des Mischens eingesetzt.
Die so entstandenen Mischungen sind im nachfolgenden Beispiel 1 mit Y 1.1 (Vergleichsmischung des Beispiels
1 ITr. 1), E 1.1.1 (erfindungsgemässe Mischung des Beispiels 1 ITr. 1.1) und E 1.2.1 (erfindungsgemässe Mischung
des Beispiels 1 Nr. 2.1) bezeichnet.
Werden dagegen das Zinkoxid oder analoge Metalloxide und die Stearinsäure oder analoge organische Säuren,
insbesondere analoge Fettsäuren, erst später im Verlaufe der Mischvorgänge, beispielsweise in der zweiten Phase
hinzugefügt und eingearbeitet, so werden deutliche Unter-
20 schiede in den Eigenschaften der Mischungen und der
Vulkanisate sichtbar, so z.B. bei den Mooneyviskositäten
bzw. -Plastizitäten, aber auch bei den Eigenschaften der Vulkanisate. Es wurden auch die Mooneyviskositäten MS
von entsprechenden, alternativen Mischungen gemessen.
25 Es sind dies die Vergleichsmischungen V 1.2 und die
erfindungsgemässen Mischungen E 1.1.2 und E 1.2.2 .
Die Bestimmung der Plastizität nach Mooney (MS 4-Werte)
erfolgte gemäss DIN 53 523 mit dem Kleinrotor bei 100° Prüftemperatür (siehe folgende Tabelle I).
130009/0603
ORIGINAL INSPECTED
1) Es werden drei Kautschuk-Mischungen aus folgenden
Mischungsbestandteilen hergestellt 5
Mischungen Y 1.1 E 1.1.1 E. 1.2.1
und V 1.2 E 1.1.2 E 1.2.2
Styrol-Butadien-
Kautschuk (SBR 1500) 100 100 100 granulierter, aktiver, gefällter Kieselsäure-Füllstoff
1^
(Ultrasil®
(Ultrasil®
VN 3 der Degussa) 50 50 50 Zinkoxid, feinteilig,
aktiv 4 4 4
aktiv 4 4 4
Stearinsäure 2 2 2 ChIorpropyItriäthoxy-
silan " 5 7'5
N-Cyclohexyl-2-benzo- .
thiazolsulfenamid 1 1 1
Schwefel 2 2 2
25 Die so entstandenen Mischungen sind mit V 1.1 (Vergleichsmischung
des Beispiels Nr. 1), E 1.1.1 (erfindungsgemässe Mischung des Beispiels Nr. 1.1)
und E 1.2.1 (erfindungsgemässe Mischung des Beispiels 1 Nr. 2.1) bezeichnet.
,
1) Mittlere Primärteilchengrösse dieses Füllstoffs 18,um und spezifische Oberfläche (DIK 66 132)
35 175 m2/g.
130009/0603
CvI | VD | O | H | H | CVJ | VD | CO | Th | 00 | in | ω | O vo | VO | C- |
CVJ | C- | H | cn | OO | ·. | ·. | ·. | Th Kv | VO | ω | ||||
• | H | O | cn | Γ | CVI | Th | in | cn | VO | Th | ||||
H | ·. | ·. | Ι—| | VO | C- | Th | H | |||||||
O | H | O | ||||||||||||
ω | ||||||||||||||
CVl | 00 | Η | C- | in | H | KN | Th | H | C- | ·. | H | ο | Th σ\ | in | |
H | O | Th | cn | in | *t | ψ* . | C- | VD | kv in | CVJ | |||||
• | H | H | ω | C- | VO | VD | cn | O | C- | H | ^)- | VO | H | ||
H | H | c- | co | VO | H | ||||||||||
O | O | O | |||||||||||||
ω | cn | ||||||||||||||
CVJ | O | in | C- | CVl | CVJ | O | CVJ | Th | O | C- H | cn | ||||
• | Th | C- | c— | O | ·. | ·> | ·. | CVJ | ·. | CVJ | KV VD | VD | |||
H | H | CVJ | cn | C- | Γ | Th | in | Γ- | in | H | KV | C- | H | ||
1—{ | • | ·, | Η | ω | cn | VO | CVJ | ||||||||
O | O | O | |||||||||||||
0) | O | ||||||||||||||
H | H | co | tr% | in | O | ^h | H | Th | cvj | σ» | O | C- ro | H | ||
■ | ■ | O | Cn | CO | co | ·. | ·. | ·. | «. | ψ. | O | ·. | C- | K\ VO | cn |
CvI | Γ | O | O | cn | cvj | ^h | VO | CVJ | H | CVl | ω | ||||
(D | • | H | VD | co | in | H | |||||||||
H | O | H | O | ||||||||||||
,Q | |||||||||||||||
CO
VO | O | Th |
H | Th | CVI |
H | ω | C- |
C- in H OO
cvj
Th O N> in O
H CO cn VD cvi
VO K"V
- ·« O in H Th
CVI C- H
CvI
H C-
CVi in
H C-
VO VD O
Γ- Th O ΓΗ O H CO
H VD C- Th
Th cn
ο ο
Th KV H
H . C-
CTv O
in ΓΗ
Th | ti | ·> | pj | I | O | O | ο | V» | ^(5, | ·■ | O | Π | O | X1 | P | co <; | |
•Η | O | •Η | CvI | H | cn | in | O | ο | CVJ | •Η | O | ν S | |||||
CO | Q | CVJ | S | H | cn | H | VD | H | S | ||||||||
Q | H | Q | -μ | -μ | Q | Q | O | ||||||||||
Q | -P | -μ | I | I | |||||||||||||
Ü | ι | ||||||||||||||||
ο | ο | ό | |||||||||||||||
CQ | cn | CVJ | |||||||||||||||
■Η | H | ||||||||||||||||
•►j | ■μ | Q | |||||||||||||||
130009/0603
ORIGINAL INSPECTED
^ In der Tabelle I und auch im folgenden Text bedeuten
die D-Werte die mit Hilfe eines Vulkameters oder Rheometers ermittelten Drehmomente in Meterkilopond (xnkp). Die Drehmomente werden aus vulkametrisch gemessenen
Vernetzungsisothermen entnommen. Als Vulkameter diente ein Gerät der Firma Monsanto Europe S.A. B-1150 Brüssel, vom Typ Rheometer MPV. Bei der Rheometerprüfung wurden folgende Bedingungen eingehalten: Verformungsamplitude 3°, Prüffrequenz 3 Zyklen pro Minute, Prüftemperatur
160° C und Laufzelt 2 Stunden. Bezüglich der Begriffe Vulkametrie und Vernetzungsisotherme wird auf die Vornorm DIN 53 529 vom Februar 1971, insbesondere Blatt
1 dieser Vornorm, Bezug genommen.
die D-Werte die mit Hilfe eines Vulkameters oder Rheometers ermittelten Drehmomente in Meterkilopond (xnkp). Die Drehmomente werden aus vulkametrisch gemessenen
Vernetzungsisothermen entnommen. Als Vulkameter diente ein Gerät der Firma Monsanto Europe S.A. B-1150 Brüssel, vom Typ Rheometer MPV. Bei der Rheometerprüfung wurden folgende Bedingungen eingehalten: Verformungsamplitude 3°, Prüffrequenz 3 Zyklen pro Minute, Prüftemperatur
160° C und Laufzelt 2 Stunden. Bezüglich der Begriffe Vulkametrie und Vernetzungsisotherme wird auf die Vornorm DIN 53 529 vom Februar 1971, insbesondere Blatt
1 dieser Vornorm, Bezug genommen.
Die Zahlen in der Tabelle I zeigen, dass die Silane
eine deutliche Herabsenkung der Viskositäten der Kautschuk-Mischungen nach der Erfindung bewirken, was mit einer Verminderung des Arbeitsaufwandes gleichzusetzen ist. Die Viskositätsverminderung wird noch deutlicher bzw. vorteilhafter, wenn der Silananteil in den Mischungen, wie gezeigt, erhöht wird. Die Viskosität kann noch entsprechend weiter als gezeigt vermindert werden und. umgekehrt.
eine deutliche Herabsenkung der Viskositäten der Kautschuk-Mischungen nach der Erfindung bewirken, was mit einer Verminderung des Arbeitsaufwandes gleichzusetzen ist. Die Viskositätsverminderung wird noch deutlicher bzw. vorteilhafter, wenn der Silananteil in den Mischungen, wie gezeigt, erhöht wird. Die Viskosität kann noch entsprechend weiter als gezeigt vermindert werden und. umgekehrt.
130009/0603
2) In einer Basismischung aus
Bestandteil | Gewichtswerte |
Naturkautschuk | |
(SMR 5; ML 4 = 67) | 100 |
Kieselsäure-Ftillstoff | 50 |
(wie im Beispiel 1) | |
Zinkoxid | 4 |
Stearinsäure | 2 |
Silan; verschiedene | wie unten angegeben |
N-Cyclohexyl-2-benzo- | |
thiazolsulfenamid | 1,5 |
Schwefel | 2 |
wurden jeweils Silane in Art und Menge wie angegeben
eingearbeitet. Eine Yergleichsmischung enthielt kein Silan,eine weitere Mischung enthielt 6 GT des tech-
2Q nischen Silans Si 69, im wesentlichen bestehend aus
Bis-(3-triäthoxysilylpropyl)- oligosulfid mit einem Schwefelmindestgehalt von 22,C Gewichtsprozent nach
Stand der Technik. Zwei erfindungsgemässe Mischlingen enthielten 6 GT 3-Chlorpropyltriäthoxysilan (abge-
25 kürzt Cl-PTES) und 8 GT Cl-PTES.
Die vier Mischungen wurden wie oben beschrieben hergestellt. Das entstandene Walzfell wurde z.T. zu
Platten von 20 χ 10 cm Grosse und 6 mm Dicke geformt
und diese bei 150° C vulkanisiert. Ein anderer
Teil der vier Mischungen wurde der Rheometerprüfung bei 150° C unterzogen. Es ergaben sich u.a. folgende
Werte.
13000970603
ORIGINAL INSPECTED
56
min. | ohne Silan | mit Si 69 | mit | Cl-PTES | GT | |
Ml 4 | 5,56 | 6 GT | 6 GT | 58 | ||
5 | t10* | 161 | 0,77 | 0,65 | 66 | |
t80-t205< | 20 | 75 | 72 | 31 | ||
WW | 120 | 15,5 | 29,4 | 2 | ||
10 | SH | 7 | 6,4 | 6,1 | 47 | |
CS | 62 | 59 | 42 | 58 | ||
(22 Stunden; | 32,7 | 65 | 57 | ,8 | ||
7O0C, unge | 17,7 | 16,9 | ||||
altert) | ||||||
15 | ||||||
8 | ||||||
0, | ||||||
4, | ||||||
17 | ||||||
130009/060
3) In gleiche Basismischungen wie im Beispiel 2,mit Ausnahme von 100 GT Polyisoprenkautschuk (Natsyn 2200
des Herstellers Goodyear Tire Rubber Co., Chem. Div., Akron 16, Ohio, USA).
anstelle des Naturkautschuks,wurden wiederum die glei
chen Silan nach Stand der Technik (Si 69) und exv findungsgemäss Cl-PTES, in gleichen Mengen, eingearbeitet
und zum Vergleich auch eine Mischung ohne Silanzusatz mitgeprüft. Folgende Werte wurden gefun-
0 den (Prüfungsausführungen wie im Beispiel 2).
ohne Silan | mit Si 69 6 GT |
mit Cl-PTES | 8 GT | |
min. | 4,18 | 1,30 | 6 GT | 0,85 |
MI 4 | 136 | 87 | 1,00 | 71 |
*10* | 8,5 | 15,7 | 77 | 39 |
t80-t20# | 15,1 | 5,4 | 36 | 4,6 |
WW | 9 | 33 | 6,3 | 39 |
SH | 66 | 66 | 33 | 59 |
CS (22 Stunden; 700C, unge altert) |
28,2 | 14,5 | 54 | 12,8 |
12,8 |
Hieraus können insbesondere deutliche Verbesserungen bei den Mischungsviskositäten und bei den Werten für den
Weiterreisswiderstand und den Druckverformungsrest abgelesen werden.
130009/0603
ORIGINAL INSPECTED
1 4) Kautschukmischungen aus folgenden Bestandteilen wurden hergestellt und in Analogie zu den vorangegangemen
Beispielen geprüft.
c Bestandteile Gewichtsteile
Polybutadien-Kautschuk mit 98$
cis-1,4- Gehalt . 7O
Naturkautschuk (First Latex Crepe) 3O Kieselsäure-Füllstoff (siehe Beispiel 1) 5O
Zinkoxid (Rotsiegelqualität) 4
Stearinsäure 2.
Naphthenisches Weichmacheröl
(Stockpunkt - 280C) 12
Alterungsschutzmittel, ein
Gemisch aralkylierter Phenole (D= 1,06 g/ml;
Gemisch aralkylierter Phenole (D= 1,06 g/ml;
Kp0)4= 130° C) 1
Silane, verschiedene wie unten an
gegeben
Beschleuniger Zinkäthylphenyl-2Q dithiocarbamat 0,5
Benzothiazol-2-dicyclohexylsulfenamid 1.
Schwefel DL, 67
Eine Yergleichsmischung wurde ohne Silanzusatz fciergestellt
und eine weitere Yergleichsmischung enthielt 25 3,3 GT des Silans Si 69 (siehe Beispiel 2). Die erfindungsgemässen
Mischungen enthielten 6 und 8 GT des Silans Cl-PTES (siehe Beispiel 2).
130009/0603
Tabelle IT | ohne Silan | mit Si 69 3,3 GT |
mit Cl-FTES | 4 GT |
2 GT | ||||
3,18 | 1,32 | 1,14 | ||
148 | 51 | 1,79 | ! 58 | |
min. | 8,8 | 62 | i 13,4 | |
MI 4 | 120 | 3,4 | 12,8 | 3,1 |
23 | 17 | 5,4 | 26 | |
10 t -t % | 62 | 58 | 18 | 50 |
VW | 47 | |||
SH |
5) Aus den folgenden Mischungsbestandteilen und Mengen wurden wie oben beschrieben Kautschuk-Mischungen hergestellt
und diese in Analogie zu den voranstehenden Beispielen geprüft.
Bestandteile
Gewicäitsteile
Styrol-Butadien-Kautschuk
(SBR 1712) 96,2
cis-1,4-Polybutadienkautschuk
(siehe Beispiel 4)
gefällter, aktiver, granulierter Kieselsäure-Füllstoff (mittlere Primärteilchengrösse 28yum,
spezifische Oberfläche (DIN 66 152) 130 m2/g) Gummiruss N 339
Zinkoxid (siehe Beispiel 4) Stearinsäure N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin
Poly-2,2,4-trimethyl-l,2-dihydrochinolin
130009/0603
ORIGINAL INSPECTED
40 Bestandteile (fortgesetzt)
Ozonschutzwachs (Paraffinbasis,
Erstarrungspunkt 61-650C, Typ G 35) Weichmacheröl,hocharomatisch,
vom Stockpunkt ΐ 0° C
Polyäthylenglykol (mittl. Molgewicht 4000)
Silane, diverse
Erstarrungspunkt 61-650C, Typ G 35) Weichmacheröl,hocharomatisch,
vom Stockpunkt ΐ 0° C
Polyäthylenglykol (mittl. Molgewicht 4000)
Silane, diverse
T etramethylthiurammono sulfid
N-tert. Butyl-2-benzothiazylsulfenamid Schwefel
Gewichtsteile
20
Mengen wie unten angegeben
0,3 .
1 2,2
Eine daraus hergestellte Vergleichsmischung enthielt kein Silan, eine andere Mischung enthielt 3,6 GT des
technischen Silans Si 69 (siehe Beispiel 2) und die erfindungsgemässen beiden Mischungen enthielten 3,6
GT bzw. 4,8 GT Cl-PTES (siehe Beispiel 2).
Tabelle V | ohne Silan | mit Si 69 3,6 GT |
mit Cl-PTES | 4,8 GT |
0,75 | 0,71 | 3,6 GT | 0,67 | |
Dmin. | 51 | 50 | 0,65 | 46 |
ML 4 | 11,5 | 9,8 | 46 | 12,0 |
2,1 | 2,0 | 12,3 | 1,7 | |
t80-t20£ | 20 | 18 | 1,9 | 24 |
WW | 54 | 58 | 24 | 53 |
SH | 21,2 | 20,7 | 53 | 19,3 |
CS | 20,2 | |||
(22 Stunden; | ||||
7O0C, unge altert) |
||||
130009/0603
6) Aus den folgenden Mischungsbestandteilen und Mengen
wurden vier Mischungen auf Basis von Butylkautschuk nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt
und geprüft.
und geprüft.
Bestandteile
Mengen, in GT
Isopren -Isobutylen-Kautschuk
Aktiver, granulierter Kieselsäure-Füllstoff (siehe Beispiel 1) Zinkoxid (siehe Beispiel 4)
Stearinsäure Naphthenisches Weichmacheröl
(siehe Beispiel 4) Polyäthylenglykol (siehe Beispiel 5) Silane, diverse
Tetramethylthiuramdisulfid Dipentamethylenthiuramtetrasulfid
Schwefel
100
50 5 1
5 3
Mengen wie unten, angegeben
1 1,7
Eine Vergleichsmischung war ohne Silan hergestellt
worden, eine Zweite mit 6 GT des Silans Si 69 (siehe Beispiel 2) und zwei erfindungsgemässe Mischung mit 6 bzw. mit 8 GT des Silans Cl-PTES. Die resultierenden Prüfwerte waren u.a. folgende.
worden, eine Zweite mit 6 GT des Silans Si 69 (siehe Beispiel 2) und zwei erfindungsgemässe Mischung mit 6 bzw. mit 8 GT des Silans Cl-PTES. Die resultierenden Prüfwerte waren u.a. folgende.
ohne Silan | mit Si 69 6 GT |
mit Cl-PTES | 8 GT | |
min. | 2,16 | 0,72 | 6 GT | 0,64 |
ML 4 | 112 | 67 | 0,75 | 62 |
*10* ' | 6,1 | 6,8 | 68 | 6,2 |
t8O"t2O9i | 17 | 11,7 | 6,2 | 7,6 |
VW | 13 | 7 | 6,0 | - |
16 |
130009/0603
ORIGINAL IN:
Portsetzung | Tabelle Yl | mit Si 69 6 GT |
mit Cl-PTES | 8 GT |
dme Silan | 69 | 6 GT | 62 | |
SH | 64 | 29,2 | 61 | 27,2 |
CS | 34,1 | 27,8 | ||
(22 Stunden: | ||||
7O0C, unge altert) |
||||
7) Die folgenden vier Mischungen auf Basis von Butadien-Acrylnitril-Kautschuk
wurden in Analogie zu den voranstehenden Beispielen hergestellt und geprüft.
Bestandteile
Mengen
Butadien-Acrylnitril-Kautschuk mit 34 ?6 Acrylnitrilgehalt und einer
Mooneyviskosität von Aktiver, granulierter Kieselsäure-Füllstoff
(siehe Beispiel 5) Zinkoxid (siehe Beispiel 2) Stearinsäure Dioctylphthalat Silane, diverse
Tetramethylthiuramdisulfid
N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid
100
Mengen wie unten angegeben
2,5 1,5
Die beiden Vergleichsmischungen waren wiederum ohne Silanzusatz bzw. mit 6 GT des Silans nach dem Stand
der Technik Si 69 und die beiden erfindungsgemässen Mischungen mit 6 GT bzw. 8 GT des Silans Cl-PTES
hergestellt worden. Einige ausgewählte, repräsentative Prüfergebnisse sind in der folgenden Tabelle enthalten,
130009/0603
1 Tabelle VII
ohne Silan | mit Si 69 6 GT |
mit Cl-PTES | 8 GT | |
min. | 1,32 | 0,68 | 6 GT | 0,53 |
MI 4 | 84 | 56 | 0,74 | 51 |
WW | 26 | 7 | 59 | 20 |
SH | 61 | 55 | 20 | 68 |
53 |
8) Auf Basis von Styrol-Butadien-Kautschuk wurden die
folgenden vier Mischungen in Analogie zu den voranstehenden Beispielen hergestellt und geprüft.
Bestandteile
Mengen
EPDM-Kautschuk (Buna AP 541 der
Pinna Buna-Werke Hüls GmbH, 4370 Mari) Aktiver, granulierter Kieselsäure-Füllstoff (siehe Beispiel 5)
Zinkoxid (siehe Beispiel 2)
Stearinsäure
Weichmacheröl, paraffinisch
Pinna Buna-Werke Hüls GmbH, 4370 Mari) Aktiver, granulierter Kieselsäure-Füllstoff (siehe Beispiel 5)
Zinkoxid (siehe Beispiel 2)
Stearinsäure
Weichmacheröl, paraffinisch
(Hersteller: Sun Oil Corp. Texas U.S.A.) 2,6 —Di-tert.butyl-4-methylphenol
Silane, diverse
Di-2-benzothiazyldisulfid
Morpholindisulfid
Tetramethylthiuramdisulfid
100
50 3
50
Mengen w±e unten angegeben
1,5 1,5 2,5
Eine Vergleichsmischung war ohne Silanzusatz, eine weitere mit 6 GT des Silans Si 69 und zwei erfindungsgemässe
Mischungen mit 6 GT bzw. 8 GT Cl-PTES (Silan) hergestellt worden. Ausgewählte, repräsentative Prüf—
werte sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
130009/0603
ORIGINAL INSPECTED
Tabelle VIII | ohne Silan | 2,7 | mit Si 69 6 GT |
mit Cl-PTES | 8 GT |
1,04 | 9,8 | 0,57 | 6 GT | 0,51 | |
min. | 76 | 11 | 58 | 0,56 | 48 |
MI 4 | 4 | 53 | 4,9 | 52 | 5,2 |
*1Ο* | 26,9 | 4,1 | 5,1 | 2,8 | |
t80"'t20^ | 9,7 | 2,8 | 11,9 | ||
ZF | 6 | 11,8 | 8 | ||
WW | 56 | 50 | |||
SH | 10,7 | 51 | 10,4 | ||
CS (22 Stunden; 7O0C, 'ange altert) |
9,9 |
Die gemessenen Werte lassen u.a. Verbesserungen der Mischungsviskositäten, Zugfestigkeiten, Weiterreisswiderstände
und Shore-Härten erkennen.
130009/0603
9) Aus den folgenden Bestandteilen wurden vier Mischungen
auf Basis von Styrol-Butadien-Kautschuk wie oben beschrieben hergestellt und gemäss den voranstehenden
Beispielen geprüft.
Bestandteile
Mengen
Styrol-Butadien-Eautschuk (SBR 1500) Ton (Suprex Clay der Firma J.M. Huber
Corp., Locust N.J., USA)
Zinkoxid (siehe Beispiel 2) Stearinsäure Silane, diverse
N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid
Schwefel
100
80 4 2
Mengen, wie unten angegeben
Eine Tergleichsmischung wurde ohne Silanzusatz, eine
zweite Mischung mit 3 GT des technischen Silans .Si 69,
und zwei erfindungsgemässe Mischungen wurden mit; 4 GT bzw. 8 GT des Silans Cl-PTES hergestellt.
Die Prüfung der Mischungen erfolgte in Analogie .zu den voranstehenden Beispielen und ergab folgende
Werte.
Tabelle IX | ohne Silan | mit Si 69 3 GT |
mit Cl-PTES | 8 GT |
0,88 75 12 |
0,94 79 13 |
4 GT | 0,77 67 25 |
|
min. ML 4 WW |
0,79 69 . 12 |
130009/0603
ORIGINAL INSPECTED
10) Auch ölgestreckter Polybutadienkautschuk ist der
Erfindung zugänglich wie die folgenden Mischungen aus den angeführten Bestandteilen zeigen. Die entsprechenden
Prüfergebnisse finden sich in Tabelle Σ.
Bestandteile
Mengen
Polybutadienkautschuk ölgestreckt mit 37,5 GT OeI auf 100 GT Kautschuk
Aktiver, granulierter Kieselsäure-Füllstoff (siehe Beispiel 1)
Zinkoxid (siehe Beispiel 2)
Stearinsäure
Silane, diverse
Zinkoxid (siehe Beispiel 2)
Stearinsäure
Silane, diverse
N-tert. Butyl-2-benzothiazolsulf en-
amid
Schwefel
137,5
50 4 2
Menge wie unten angegeben
1,5 2
20 Tabelle X
ohne Silan
mit Si 69 6 GT
mit Cl-PTES
6 GT
8 GT
D.
min.
SH
2,48
53
1,14
52
1,16
40
40
1,01
42
11) Die Mischungen aus folgenden Bestandteilen zeigen bei Einsatz weiterer erfindungsgemäss einsetzbarer
Silane, dass ebenfalls wertvolle Effekte erzielt werden.
Bestandteile
Mengen
Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR 1500) Aktiver, granulierter Kieselsäure-Füllstoff
(siehe Beispiel l)
Zinkoxid (siehe Beispiel 2)
Stearinsäure
Zinkoxid (siehe Beispiel 2)
Stearinsäure
130009/0603
100
50
4 2
47 Bestandteile
Silane, diverse
N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid
Schwefel
Mengen
Mengen wie unten angegeben
1,5 2
Eine Vergleichsmischung wurde ohne Silanzusatz hergestellt. Die erfindungsgemässen Mischungen enthielten
in äquimolaren Mengen vier verschiedene
Silane (siehe Tabelle XI, u.a. die Silane A, B und C). Die Prüfungen erfolgten in Analogie zu den voranstehenden
Beispielen. Einige repräsentative Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt,
Tabelle XI | ohne Silan | Cl-PTES 7,5 GT |
Silan A 6,2 GT |
Silan B 7,6 GT |
Silan C 7,9 GT |
6,9 | 11,2 | 10,8 | 12,9 | 8,0 | |
20 D120'-Dmin | 15,8 | 19,7 | 20,0 | 20,7 | 18,3 |
ZF | 3,4 | 8,8 | 8,9 | 15,3 | 4,6 |
M 300 | 740 | 420 | 470 | 360 | 660 |
BD | 62 | 67 | 69 | 73 | 64 |
25 SH | 172 | 103 | 97 | 75 | 163 |
A |
Silan A = Chlorpropyltrimethoxysilan, Silan B = Brompropyltrimethoxysilan und
Silan C = Chlorbutyltriäthoxysilan.
Insbesondere dieses Beispiel zeigt die überraschende Tatsache, dass durch Mitverwendung von Halogenalkylalkoxysilanen
die sonst oft notwendigen Zusätze von sogenannten Sekundärbeschleunigern wie Glykole und Aminoverbindungen
überflüssig werden. Gegenüber der Vergleichsmischung, einer sogenannten Nullmischung, tritt eine er-
130009/0603
ORIGINAL INSPECTED
hebliche Steigerung der Zugfestigkeiten und der Moduli 300 (Spannungswert bei 300 # Dehnung) ein. Die Shore-Härten
und Bruchdehnungen folgen den Modul-Werten. Auch der Abrieb wird überraschenderweise beträchtlich verbessert.
Allgemein bewirkt das Cl-PTES eine überraschend starke Herabsetzung der Mischungsviskositäten, wie sie in den
min
C) sowie in den Ml 4- und MS 4-Werten
zum Ausdruck kommen. Dieser wertvolle Effekt ist Je nach
Kautschuktype oder Kautschukverschnitt mehr oder weniger ausgeprägter, als er durch Zusatz des Silans nach Stand
der Technik, dem Si 69, erreicht werden kann.
12) Die folgenden Mischungen auf Basis von Styrol-Butadien-Kautschuk
(SBR 1502) sind Praxismischungen zur Herstellung von transparenten Schuhsohlen.
Bestandteile
SBR 1502 Zinkoxid (siehe Beispiel 2) Stearinsäure
Gemisch aralkylierter Phenole(siehe Beisp.4)
Salicylsäure
Aktiver, granulierter Kieselsäure-Füllstoff
(siehe Beispiel 1) Silan
Zink-2-mercaptobenzothiazol
Diphenylguanidin
Hexamethylen-tetramin, granuliert (enthaltend
3 Gewichtsprozent Kieselsäure-Füllstoff)
Schwefel
Mengen
100 3 1 1 0,8
50
Mengen wie unten angegeben
I1 I1
1 2
75 75
Eine Vergleichsmischung enthielt keinen Silanzusatz. Die erfindungsgemässen Mischungen enthielten 5 GT
130 0 0 9/0603
bzw. 7,5 GT Cl-PTES (siehe Beispiel 2), und der Silanzusatz
wurde vorteilhafterweise sogleich im Anschluss an die Kautschukzugabe in den Mischer zusammen mit
der ersten Hälfte des Kieselsäure-Füllstoffs vorgenommen. Die Temperatur zu Beginn der ersten Mischphase
wurde bei 80° C gewählt; zu Beginn der zweiten Mischphase (nach 24stündiger Zwischenlagerung) lag sie bei
50° C. Sonst erfolgten die Herstellung und Prüfungen der Mischungen wie oben beschrieben (Rheometerprüfung
bei 150° C).
ohne Silanzusatz |
mit | Cl-PTES | |
1W | 1,26 | 5 GT | |
max | 11,75 | 1,21 | |
max" min | 10,49 | 13,12 | |
t95* | 11,7 | 11,91 | |
*9ο-4ο* | 5,1 | 16,0 | |
max (max + 60') ' | 8,6 | ||
max min | 5,1 | ||
ML 4 | 104 | 1,9 | |
t 5 | 3,1 | 101 | |
t 35 | 4,0 | 2,8 | |
ZF | 10,2 | 3,7 | |
M 300 | 4,4 | 12,7 | |
SH | 62 | 6,5 | |
A | 114 | 69 | |
108 | |||
7,5 GT | |||
1,14 | |||
13,47 | |||
12,33 | |||
27,9 | |||
14,1 | |||
0,3 | |||
97 | |||
1,6 | |||
2,4 | |||
- | |||
7,7 | |||
70 | |||
110 |
1) Der Wert dieses Bruches wird als Reversion bezeichnet und in Prozent gemessen.
130009/0603
ORIGINAL INSPECTED
1 Es ergeben sich aus den Prüfwerten als hervorzuhebende
Ergebnisse, dass der Silanzusatz zu fallenden Viskositäten, zu reduzierter Vulkanisationsgeschwindigkeit und
zu geringerer Reversion führt. 0,3 # bedeutet eine prak-5
tisch reversionsfreie Mischung bzw. ein reversionsfreies
Vulkanisat. Zur Erklärung wird hinzugefügt, dass der Wert ^(max+60') dasjenige Drehmoment ist, das gemessen wird
bei der Zeit 60 Minuten nach Eintritt des maximalen Drehmomentes. Die Vulkanisate zeigen deutliche Anstiege
10 bei den Spannungswerten (Moduli), bei den Shore-Härten
und im Abrieb.
13) Die folgenden Mischungen enthalten ein Gemisch von zwei verschiedenen Kautschuksorten, einen halogenfreien
15 und einen halogenhaltigen Kautschuk.
Bestandteile Mengen
Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR 1500) 60
Polychlorbutadien-Kautschuk
(Chlorgehalt etwa 38 #; Viskosität 40
bis 45 Mooney-Einheiten: Baypren
210 der Firma Bayer A.G.) 40
Kieselsäure-Füllstoff (siehe Beispiel 1) 50
Magnesiumoxid 2
Stearinsäure 2
Silan wie unten
angegeben
Zinkoxid (siehe Beispiel 1 und 4) 5
N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid 1
Schwefel 2'
Als Silan enthielt die erfindungsgemässe Mischung
(E 13) 7,5 GT gereinigtes, destilliertes Cl-PTES. Die Vergleichsmischung (V 13) war eine sogenannte NuIlmischung.
Die Herstellung und die Prüfungen der Mischungen erfolgten in Analogie zu den voranstehenden
Beispielen.
130009/0603
Tabelle XIII | V 13 | Mischung |
155 | ||
Prüfung | 2,86 | |
ML 4 (100° C) | 10,9 | |
Dmin | 3,7 | |
ZF | 6,0 | |
M 200 | 171 | |
10 M 300 | 12,1 | |
A | ||
CS (22 h; 70° C; ungealtert) | E 13 | |
121 | ||
1,64 | ||
16,1 | ||
5,6 | ||
9,8 | ||
116 | ||
8,6 |
Durch den Zusatz des Chlorpropyltriäthoxysilans wird
die Mooney-Viskosität kräftig gesenkt, was zu einer besseren Terarbeitbarkeit führt, bei gleichzeitiger
Verbesserung der statischen Eigenschaften des Vulkanisats: Höhere Zugfestigkeit, höhere Moduli, höherer
Abriebwiderstand und niedrigerer (besserer) Druckverformungsrest
(Compression Set). Die Vorteile der erfindungsgemässen
Mischung mit dem vergleichsweise einfach aufgebauten und herzustellenden Chlorsilan und
dem Vulkanisat daraus sind offensichtlich.
130009/0 603
ORIGINAL INSPECTED
14) Die folgenden Mischungen auf Basis von Styrol-Butadien-Eautschuk (SBR 1500) erbringen den
Nachweis des vorteilhaften Einsatzes von Vormischungen aus Silan und Füllstoff mit synergistischen Effekten.
Nachweis des vorteilhaften Einsatzes von Vormischungen aus Silan und Füllstoff mit synergistischen Effekten.
Bestandteile
Mischung Nr. (Mengen in GT)
V 14.1 E 14.1 V 14.2 E 14.2 E 14.3 E 14.4
O | CO |
S | O |
I
r— |
/600 |
INS | cn |
m | O |
O | OJ |
m | |
σ |
SBR 1500
Zinkoxid (siehe Beispiel 1)
Stearinsäure
Kieselsäure-Füllstoff (siehe Beispiel 1)
HAF-Russ N
Cl-PTES, gereinigt mit Ammoniak
Vormischung Russ/Cl-PTES 1^
Vormischung Kieselsäure-Füllstoff /Cl-PTES 2^
N-Cyclohexyl-2-benzothiazol
sulfenamid
Schwefel
100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | UI |
4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | ro |
2 | 2 | 2 | 2 | 2 | CVJ | |
50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 42,5 | |
_ | 7,5 | 7,5 | _ | |||
7,5
7,5
-1'5 .
2
15
15
lil Gemisch aus HAF-Russ, pulverförmig (BET-Oberfläche 78 m2/g: mittl. Primärteilchen*^
grösse 27 nm) und Cl-PTES. ω
1:1 Gemisch aus Kieselsäure-Füllstoff (gemäss Beispiel 1) und Cl-PTES. ^
to
CN
CN
CO
Die Herstellung und Prüfung der sechs Mischungen, davon vier erfindungsgemässe (E 14.1 bis
E 14.4) erfolgten in Analogie zu den voranstehenden Beispielen. Die relevanten Prüfergebnisse
sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst (Vulkanisationstemperatur = 160° C)
V 14.1 E 14.1 V 14.2 E 14.2 E 14.3 E I4.4 Vulkanisationszeit
ZP
M 200
ZP
M 200
■—* ΙΊ. 2\J \)
τ f *s
-*--*· f *s
vjt_ J-v/yf -UCyC- JL ^ j ^7 ij-i
^*"^ T}T\
*- O/"* "Z Λ/^ F? t?r\
rr λ r\
τ rm
τ m ^. ^-^
a I SH
Q
CD A
;z ^. A
^. σ Rheometer-Prüfung
- m D.
ο "min
co
D120'
S D120'- Dmin
'120'" "min
85 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 |
16,2 | 18,7 | 18,5 | 16,2 | 17,7 | 17,7 |
2,5 | 5,9 | 3,5 | 5,1 | 6,1 | 7,0 |
4,5 | 11,3 | 6,2 | 10,4 | 12,2 | 13,9 |
620 | 390 | 550 | 340 | 370 | 340 |
62 | 69 | 70 | 72 | 72 | 69 |
133 | 91 | 118 | 93 | 91 | 91 |
1,90 | 1,36 | 2,37 | 1,42 | 1,52 | 1,58 |
8,49 | 12,53 | 10,07 | 13,47 | 13,88 | 12,38 |
6,58 | 11,18 | 7,70 | 12,05 | 12,36 | 10,80 |
bU 16,5 8,2 11,1 6,5 7,7 10,3
D1On|- 0TrHr, ^s>
to ο m ο 10 ο in
t— f— CN CN CO CO
Portsetzung der Tabelle XIV
Mooney-Prüfung V 14.1 E 14.1 V 14.2 E 14.2 E 14.3 E 14.4
ML 4 (100° C) 155 122 172 124 127
t5 (130° C) ^70 83,7 60,0 61,7 64,1 85,4
σ ο ο co
IT) | O | m | ΓΟ | |
CN | CO | co | CD | |
CO | ||||
CO | ||||
O | CO | |||
CN | ||||
•j Die Zahlen der Prüfergebnisse lassen folgendes erkennen.
Durch Zusatz von 7,5 GT des 3-Chlorpropyltriätho3cysilans
zur Vergleichs- bzw. Nullmischung Y 14.1 werden folgende
Verbesserung erzielt: Anstieg der Zugfestigkeit, kräftige c Erhöhung der Moduli sowie der Shore-Härte und Verbesserung
des Abriebs (E 14.1). Wie zu erwarten, treten auch geringere Verbesserungen der Eigenschaften der Vulkanisate
durch den Zusatz von Russ ein, und auch die Rheometer-Werte verbessern sich teilweise etwas, wohingegen
die Mooney-Viskosität, auch erwartungsgemäss, verschlechtert
wird (V 14.2, verglichen mit V 14.1). Wird nun das Silan hinzugefügt (siehe E 14.2, verglichen
mit V 14.2), so treten wiederum die erfindungsgemässen, erwünschten z.T. sehr deutlichen Verbesserungen ein,
15 lediglich die Zugfestigkeit macht eine Ausnahme.
Werden nun aber die Vormischungen anstelle der getrennten Einzelzugaben eingesetzt, so treten überraschenderweise
weitere Verbesserungen der Moduli und der Veraetzungsdichte
auf und zwar sowohl bei'der schwarzen als auch bei der weissen Mischung. Diese synergistischen Effekte
wurden nach zweimonatiger Lagerung der Vormischungen bestätigt, was auf eine gute Lagerstabilität der Vormischungen
hinweist.
PAT/Gr-mi 15.8.79
130009/0603
ORIGINAL INSPECTED
Claims (1)
1. Vulkanisierbare Kautschuk-Mischung aus mindestens
einem vulkanisierbaren halogenfreien Kautschuk oder aus einem Gemisch eines oder mehrerer halogenfreier
Kautschuke mit maximal 80 $, bezogen auf das Gewicht
des Gesamtkautschuks, mindestens eines halogenhaltigen Kautschuks, weiterhin mindestens
IQ einem silikatischen Füllstoff in Mengen von
1 bis 250 Gewichtsteilen, mindestens einem Oxid
der Metalle Zink, Magnesium und Blei in Mengen von 0 bis 15 Gewichtsteilen, mindestens einer
einbasischen Fettsäure mit 12 bis 24 Kohlenstoff-
atomen in der Alkylkette, Benzoesäure oder Salicyl
säure in Mengen von 0 bis 10 Gewichtsteilen, ggf. Schwefel und/oder Schwefelspender in Mengen von
0,1 bis 15 Gewichtsteilen, mindestens einem Vulkanisationsbeschleuniger in Mengen von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen, mindestens einem Weichmacher in Mengen von 0 bis 100 Gewichtsteilen,
mindestens einem Stabilisierungsmittel aus der Gruppe der Alterungsschutzmittel, Ermüdungsschutzmittel, Oxidationsschutzmittel, lichtschutzmittel
25 und Ozonschutzmittel in Mengen von Je 0 bis 10
Gewichtsteilen, Russ in Mengen von 0 bis 15° Gewichtsteilen, ggf. weiteren üblichen Kautschukhilfsstoffen in üblichen Mengen, und aus mindestens
einem Organosilan, dadurch gekennzeichnet, dass
30 die Kautschuk-Mischung als Organosilan 0,1 bis
20 Gewichtsteile mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel
35 in der bedeuten Z Chlor oder Brom, P = I oder 2,
m = 1 bis 5, R eine C1 - bis Cc-Alkylgruppe, eine
Cc - bis Cg-Cycloalkylgruppe oder die Phenylgruppe,
R eine C1 - bis Cc-Alkylgruppe, eine Cc - bis CQ-
. 130009/0603
"■ 'NSPECTED
COPY
1 Cycloalkylgruppe, die Methoxyäthylgruppe, die
Phenylgruppe oder die Benzylgruppe und η = 0, 1
oder 2, eines Hydrolysate und/oder Kondensats
des Organosilans I enthält, wobei alle angegebenen
5 Mengen bezogen sind auf 100 Gewichtsteile des Kautschuks.
2. Kautschuk-Mischung nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, dass sie Je 100 Gewichtsteile Kautschuk
zusätzlich 0,5 bis 10 Gewichtsteile mindestens eines Organosilans der Formeln
II [r£ (RO)5_nS1-AIk^j2Sx und/oder
15 III R^ (RO)3_nSi-Alk-SH,
in denen bedeutet R und R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe
mit 5 biß 8 Kohlenstoffatomen oder der Phenylrest, wobei alle Reste R und R Jeweils die gleiche oder
eine verschiedene Bedeutung haben können, n= 0, oder 2, Alk einen zweiwertigen, geraden oder
verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und χ eine Zahl von 2,0 bis 8,0 , eines Hydrolysats und/oder eines Kondensats
der Organosilane II und III enthält.
5. Kautschuk-Mischung nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Forgemisch
30 aus mindestens einem Organosilan der Formel I,
einem Hydrolysat und/oder Kondensat des Organosilans I und einem silikatischem Füllstoff und/oder Russ
enthält.
4. Kautschuk-Mischung nach Anspruch 3, dadurch gekenn-
°° zeichnet, dass sie ein Vorgemisch aus 3-Chlorpropyltriäthoxysilan,
seinem Hydrolysat und/oder Kondensat und einem durch Fällung in wässrigem Medium \
gewonnenen Kieselsäurefüllstoff
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mit einer spezifischen Oberfläche (DIN 66 132) zwischen etwa 100 und 250 m2/g enthält.
5. Kautschuk-Mischung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,
dass sie ein Vorgemisch aus 3-Chlorpropyltriäthoxysilan,
seinem Hydrolysat und/oder Kondensat und Russ enthält.
6. Kautschuk-Mischung nach den Ansprüchen 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Vorgemisch aus
mindestens einem Organosilan der Pormel II und III, seinem Hydrolysat und/oder Kondensat des Organosilans
II und/oder III und einem durch Fällung im wässrigem Medium gewonnenen Kieselsäurefüllstoff und/oder Russ
enthält'.
7. Kautschuk-Mischung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Vorgemisch aus mindestens
einem Bis-(3-triäthoxysilylpropyl)-oligosulfid mit zwei bis acht Schwefelatomen im Molekül, seinem Hydrolysat
und/oder Kondensat, aus mindestens einem durch Fällung im wässrigem Medium gewonnenen Kieselsäurefüllstoff
mit einer spezifischen Oberfläche , nach
DIlJ 66 152 gemessen,zwischen etwa. 100 und 250 m /g
und/cder aus mindestens einem Russ enthält.
8. Kautschuk-Mischung nach den Ansprüchen 6 bis 7, dadurch
gekennzeichnet, dass das Vorgemisch aus Silan, · seinem Hydrolysat und/oder Kondensat und Kieselsäurefüllstoff
zusätzlich 0,2 bis 10 Gewichtsteile je Gewichtsteile Kieselsäurefüllstoff mindestens eines
mehrwertigen Alkohols enthält.
9. Kautschuk-Mischung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch als mehrwertigen Alkohol
Aethylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol,
35 einen Polyäthylenglykol, Glycerin, Hexantriol und/
oder Glycid enthält.
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G/jAL /NSPECTEf,
10. Verfahren zum Vulkanisieren von Kautschuk-Mischungen
aus mindestens einem vulkanisierbaren halogenfreien
Kautschuk oder aus einem Gemisch eines oder mehrerer halogenfreier Kautschuke mit maximal 80 %,
bezogen auf das Gewicht des Gesamtkautschuks, mindestens eines halogenhaltigen Kautschuks, mindestens
einem silikatischen Füllstoff in Mengen von 1 bis 250 Gewichtsteilen, mindestens einem Oxid der Metalle
Zink, Magnesium und Blei in Mengen von 0 bis 15 Ge-
ln wichtsteilen, mindestens einer einbasischen Fettsäure
mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, Benzoesäure oder Salicylsäure in Mengen von
0 bis 10 Gewichtsteilen, ggf. Schwefel und/oder Schwefelspender in Mengen von 0,1 bis 15 Gewichtsteilen,
,c mindestens einem Vulkanisationsbeschleuniger in Mengen
von 0,1 bis 10 Gewicht stellen, mindestens einem Weichmacher in Mengen von 0 bis 100 Gewicht st eilen, mindestens
einem Stabilisierungsmittel aus der Gruppe der Alterungsschutzmittel, Ermüdungsschutzmittel, Oxi-
„n dationsschutzmittel, Lichtschutzmittel und Ozonschutzmittel
in Mengen von Je 0 bis 10 Gewichteteilen, Russ in Mengen von 0 bis 150 Gewichtsteilen, ggf.
weiteren üblichen Kautschukhilfsstoffen in üblichen
Mengen, und aus mindestens einem Organosilan durch
jr nach der Verformung erfolgender Erhitzung der Formmassen
auf Temperaturen zwischen 100 und 250° C während einer von der Erhitzungstemperatur abhängigen
Zeitdauer zwischen 1 und 200 Minuten, dadurch gekennzeichnet, dass in die Kautschuk-Mischung als Organo-
2Q silan 0,1 bis 20 Gewichtsteile mindestens einer Verbindung
der allgemeinen Formel
in der bedeuten X Chlor oder Brom, ρ = 1 oder 2,
m = 1 bis 5, R eine C1- bis Ct-Alkylgruppe, eine
° C^- bis Cg-Cycloalkylgruppe oder die Phenylgruppe,
R eine C^- bis Cc-Alkylgruppe, eine Cc- bis Cg-Cycloalkylgruppe,
die Methoxyäthylgruppe, die Phenylgruppe oder die Benzylgruppe und n=0, 1 oder 2,
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eines Hydrolysate und/oder Kondensats des Organosilans I enthält, wobei alle angegebenen Mengen be
zogen sind auf 100 Gewichtsteile des Kautschuks, ein-5 gearbeitet und darin gleichmässig verteilt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man der Kautschuk-Mischung je 100 Gewichtsteile
Kautschuk zusätzlich 0,5 bis 10 Gewichtsteile mindestens
eines Organosilans der Formeln
II £rJ (RO)5^nSi-AIk-J2Sx und/oder
III Rn" (RO)3_nSi-Alk~SH,
in denen bedeutet R und R eine Alkylgruppe mit 1
bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen oder der Phenylrest, wobei
alle Reste R und R Jeweils die gleiche oder eine verschiedene Bedeutung haben können, n= 0, 1. oder 2,
Alk einen zweiwertigen, geraden oder verzweigten
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und χ eine Zahl von 2,0 bis 8,0, eines Hydrolysats
und/oder eines Kondensats der Organosilane χχ und III
einverleibt.
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12. Verfahren nach den Ansprüchen 10 und 11, dadurch gekennzeichnet,
dass man in die Kautschuk-Mischung oder in Anteile derselben ein Vorgemisch aus mindestens
einem Organosilan der Formel I, seinem Hydrolysat
und/oder Kondensat und einem silikatischen Füllstoff
und/oder einem Gummiruss einarbeitet und darin gleichmässig
verteilt.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Vorgemisch ein Gemisch aus 3-Chlorpropyltriäthoxysilan,
seinem Hydrolysat und/oder Kondensat und einem durch Fällung im wässrigem Medium gewonnenen
Kieselsäurefüllstoff ist.
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] 14· Verfahren nach den Ansprüchen 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet,
dass man der Kautschuk-Mischung ein Vorgemisch aus mindestens einem Organosilan der
Formeln II und III, einem Hydrolysat und/oder Konden- ß sate des Organosilans II und/oder III und einem durch
Fällung im wässrigem Medium gewonnenen Kieselsäurefüllstoff und/oder Russ einverleibt.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet,
dass man der Kautschuk-Mischung ein Vorgemisch aus mindestens einem Bis-(3-triäthoxysilylpropyl)-oligosulfid
mit 2 bis 6 Schwefelatomen im Molekül, seinem Hydrolysat und/oder Kondensat, aus mindestens einem
durch Fällung im wässrigem Medium gewonnenen Kieselsäurefüllstoff mit einer spezifischen Oberfläche
zwischen etwa 100 und 250 m /g und/oder aus mindestens einem Gummiruss einverleibt.
16. Verwendung der Kautschuk-Mischungen nach den Ansprüchen 1 bis 9, zur Herstellung τοη Fahrzeugreifen,
insbesondere von Personenkraftwagen-, Lastkraftwagen-
und Geländefahrzeugreifen.
17. Verwendung der Kautschuk-Mischungen nach den An-Sprüchen 1 bis 9» zur Herstellung von Lauf streif en
(Laufflächen) von Fahrzeugreifen.
18. Verwendung der Kautschuk-Mischungen nach den An sprüchen 1 bis 9, zur Herstellung von technischen
Gummiwaren und Schuhsohlen.
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