LU82714A1 - Vulkanisierbare kautschuk-mischung auf basis von halogenfreien kautschuken,verfahren zum vulkanisieren dieser kautschukmischungen und verwendung der kautschuk-mischungen - Google Patents

Description

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j 1 Die Erfindung bezieht sich auf form- und vulkanisier- T bare Kautschuk-Mischungen auf Basis von halogenfrei eu

Kautschuken» die als wesentliche Bestandteile ausser dem Kautschuk, der im Molekül kein Halogen enthält, 5 einen silikatischen Füllstoff, ggf. in Mischung mit dem Füllstoff Russ, ggf. Schwefel und bzw. oder Schwefelspender, mindestens einen Vulkanisationsbeschleuniger und mindestens ein Organosilan mit mindestens einer Alkoxysilylgruppe enthalten.

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Bekanntlich ist der Einsatz von Kieselsäure-Füllstoffen anstelle von Russ in Kautschuk-Mischungen auf Basis von sogenannten All-Purpose-Kautschüken (abgekürzt AP-Kaut-schuke, d.h. Kautschuksorten, die für die bekanntesten 15 Anwendungsgebiete weitestgehende Verwendung gefunden haben wie insbesondere Styrol-Butadien-Kautschuk, Butadien-kautschük, Butadien-Acrylnitril-Kautschuk und Natur-Kautschuke) aus den folgenden drei, eigenschaftsbedingten Gründen begrenzt: i | 20 1· AP-Kautschuken erzeugen Kieselsäure-Füllstoffe mit vergleichbarer spezifischer Oberfläche wie die Russe erhebliche höhere Mooney- Viskositäten als Russe.

i i.

! 2. Kieselsäure-Füllstoffe beeinflussen die Vulkanisations- - kninetik und die Vemetzungsausbeute der bei AP-Kaut schuken vorzugsweise eingesetzten, beschleunigten Schwefelvulkanisation negativ.

I 3. Kieselsäure-Füllstoffe weisen in Kautschuk-Mischungen I und -Vulkanisaten geringere kautschukwirksame Ober- ! 30 flächen auf, was sich in verminderter Leistung, ins besondere im Abriebwiderstand, sehr stark ausprägt.

Es ist bekannt, dass diese wichtigen Nachteile durch Verwendung von Organosilanen in den mit Kieselsäure-35 Füllstoffen gefüllten Kautschuk-Kischungen überwunden worden sind. Solche Organosilane müssen "bifunktionelle" sein, d.h. erstens eine füllstoffaktive Funktion, die üblicherweise von Alkoxysilylgrunpen ausge- j 9 1 übt wird, und zweitens eine kautschukaktive Funktion, die üblicherweise von Schwefel enthaltenden Gruppen wie die -S -(x = 2 bis 6) und die -SH Gruppen ausgeübt

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wird, aufweisen. Die letztgenannten Gruppen beteiligen 5 sich offenbar an der beschleunigten Schwefel-Vulkanisationsreaktion .

Gut geeignete Organosilane sind zum Beispiel die hervorragend geeigneten Bis-(a!koxysilylalkyl)-oligoSulfide wie beispielsweise das Bis-(triäthoxysilylpropyl)- 10

tetrasulfid (DE-PS 22 55 577). Eine Alternative zu der getrennten Zugabe von silikatischen Füllstoffen und Silanen zu den Kautschuk-Mischungen besteht in vorgängigem Mischen der genannten Substanzen (US-PS

3 997 356). Auf diese "Weise entstehen kieselsäurehaltige 15

Yulkanisate, die auch in hochbeanspruchten Artikeln wie Reifenlaufflächen, russäquivalente Leistungen erbringen. Nachteil der vorgenannten Verbindungen ist die mehrstufige Herstellung, also der hohe technische Aufwand, . der sich auch in entsprechenden Preisen niederschlägt.

Es ist auch schon eine vernetzbare Kautschuk-Mischung, welche oligosulfidische Organosilane, bekannte Vulkanisationsbeschleuniger und als Füllstoff einen silikatischen Füllstoff, aber keinen elementaren Schwefel ent-25 hält, bekannt (BE-PS 832 970'oder DE-PS 25 36 674).

Man kann die damit ausgeführte Vernetzung vereinfacht : als "schwefelfreie Silanvemetzung" bezeichnen.

Für Mischungen auf Basis von SBR- und EPDM-Kautschuken i 30 sind auch schon Mercaptosilane wie das 3-Mercaptopropyl- trimethoxysilan, Vinylsilane wie das Vinyltrimethoxy-silan und Aminosilane wie das 3-Aminopropyltriäthozy- . silan bekannt geworden (Rubber World, Oktober 1970, Seiten 54 und 55).

z35 | i/Λ l· i- 10 j, 1 (Es wurden auch schon silikatische Füllstoffe enthaltende Kautschuk-Mischungen auf Basis der ausgewählten Gruppe der halogenhaltigen Kautschüksorten 5 vorgeschlagen, wobei die Mischungen u.a. bestimmte, auf einfache ¥eise herstellbare und leicht verfügbare, halogenhaltige Silane enthalten. Es hatte sich überraschenderweise gezeigt, dass diese Mischungen sehr wertvolle Vulkanisationsprodukte ergeben.

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Es war noch überraschender als nun gefunden wurde, dass die gleichen, einfach aufgebauten halogenhaltigen Silane auch in Kautschuk-Mischungen aus Basis solcher Kautschuke, die kein Halogen im Molekül gebunden ent— 15 halten, den Vulkanisationsablauf bezw. die Vemetzungs— kinetik günstig beeinflussen und Vulkanisate zu erzeugen gestatten, deren Eigenschaften besonders wertvoll und zum Teil als überragend bezeichnet werden können wie z.B. die Elastizitätseigenschaften 20 die z.B. mit der Prüfung des Druckverformungsrestes (compression set) bestimmt wird.

Die Erfindung ist durch die Patentansprüche definiert«

Zu den Halogenalkyloxysilanen I, die erfindungsgemäss 25 in den Dxenkautschük-Mischungen in Mengen von 0,1 bis 20 IGewichtsteilen, vorzugsweise 1 bis 15 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Kautschuks, zugegen sein müssen, zählen insbesondere folgende Silane;

Chlormethyltrimethoxysilan, Chlormethyltriäthoxysilan, 30 Brommethyltriäthoxysilan, Dichloimethyltriäthoxysilan, 1-Chlor-1-methyl-methyl-trimethoxysilan, 2-Chlor- Iä thyltrime thoxys ilan, 2-Bromäthyltrime thoxys il an, 2-Dibromäthyltrimethoxysilan, 3-Brompropyltrimethoxy-silan, 3“Chlorpropyltrimethoxysilan, 3“DichlorprOpyltri— 35 methoxysilan, 3“Chlorpropylträthoxysilan, 3- Brom- 11 propyltriäthoxysilan, 3-Dibrompropyltriäthoxysilan, 2-Brom-1-methyl-äthyltripropoxysilan, 2-Dichloräthyl-tri-n-butoxysilan, 2-Chloräthyl-tri-2’-methyl-pro-5 poxysilan, 3-Brompropyl-tri-t-butoxysilan, 3-Dibrom-propyltriisopropoxysilan, 3-Brompropvltri-n-pentoxy-silan, 2-Chloräthyl-tri-2*-äthyl-äthoxysilan, 2-Brom- 2- methyl-äthyldimethoxyäthoxysilan, 3-Dichlorpropyl-methoxyäthoxypropoxysilan, 3-Cblorpropyldimethoxy- 10 methylsilan, 3-brompropyldiäthoxyäthyl silan, 3- Chlorpropyläthoxydiä thyl silan, 3-Brompropyl-tris-(l *-methoxyäthoxy)-silan, 3-Chlorpropyldiäthoxy-phenylsilan, 3-Dichlorpropyldimetho:xycyclopentylsilan, 3- Brompropyl—di-n-propoxy-cyclohexylsilan, 3-Chlor-Ί5 propyldicyclohexoxycyclohexylsilan, 3-Brompropyl- diäthoxycycloheptylsilan, 3“Chlorpropyläthoxyphenyl-o xyä tbyl silan, 3- Dibrompropylb enzyloxyäthoxyäthyl s ilan, k- Chi o r-n-bu t yl t r im e thoxy s ilan, 4-Brombu t yl trime thoxy-silan,· 3-Chlor-2-methyl-propyltrimeth.oxyeilan, 3-Chlor-: 20 3~®ethyl-propylcyclooctyldipropoxysilan, 3-Chlor-2-äthyl—propyldiäthoxymethylsilan, 3“Brom-3-&thyl-propyldimethoxymethylsilan, 3-Chlor-2—methyl—propyl— dimethoxyphenylsilan, 5-Chlor-n-pentyltriäthoxysilan, 4- Brom-1—methyl—butylcyclooctoxydimethoxysilan, fy-Brom-25 2-methyl-butyltriäthoxysilan, 2-Chlor—2—methyl-äthyl— tripentoxysilan, 2-Dichlor-2-methyl-äthylt ributyloxysilan, 3-Brompropyltriphenoxysilan, J—Chlorpropyltribenzyl- oxysilan, 3-Dibrompropyltricyclopentoxysilan und 3-Brom propyltri-n-pentoxysilan. Yorgezogen werden die Halo-t 30 genalkyloxysilane mit einem Halogenatom (p = 1 in der Formel I) und mit drei Alkoxysilylgruppen.

Zu den Silanen der. Formel I mit zwei Halogenatomen zählen insbesondere noch Dibromethyltriäthoxysilan, 35 Dichlonnethyltriäthoxysilane, 2-Dichloräthyltriäthoxy-silan, 2-Dibromäthyltri-n-propoxysilan, 3-Dichlor-propyltriäthoxysilan, 2-Dichlor-i-propyl-»triäthoxy-j silan, 2-Dibrom-i-propyl-tri-i-propoxysilan, 3-Dichlor-

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S . 12 1 propyltri-n-propoxysilan, 3-Dibrompropyltri-n-buto:xy- j silan, 4-Dichlorbutyltriâthoxysilan, 4-Dibrombutyltri- n-propoxysilan, 5-Dichlorpentyltriâthoxysilan, 5-Dibrom-pentyltri-n-propoxysilan und Gemische dieser.

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Anstelle der Silane der Formeln I, II und III können auch deren Hydrolysate und Kondensate treten, ggf. teil-! weise, womit Gemische aus den nicht hydrolysierten bzw.

nicht kondensierten Silanen mit den hydrolysierten und IQ ' bzw. oder kondensierten Silanen gemeint sind. Diese Hydrolyse bzw. Kondensierung braucht nicht vollständig zu sein, so dass auch Teilhydrolysate bzw. Teilkondensate zum Einsatz gemäss der Erfindung kommen können.

Diese Teilhydrolysate bzw. Teilkondensate sind möglich, 15 weil die Silane mehrere Oxysilylgruppen im Molekül besitzen (siehe Formel II) bzw. besitzen können (siehe Formel I und III).

Zu den Kondensaten zählen insbesondere die Kondensate 20 der Silane mit Alkoholen, vorzugsweise zweiwertigen • Alkoholen wie z.B. Aethylenglykol, Propylenglykol, i ! Trimethylenglykol, Trimethyläthylenglykol, Tetramethylen glykol, Pentamethylenglykol u.s.w., Diäthylenglykol, Butandiole wie 1,4-Butandiol, Dipropylenglykol, Poly-25 äthylenglykole und Glycid (2,3-Epoxypropanol-l).

Die Hydrolyse wie auch die Kondjensationsreaktionen werden nach an sich bekannten Verfahren ausgeführt. Sie führen zu höher molekularen Verbindungen mit z.B. höheren 30 Siedepunkten u.s.w., was für die Herstellung der er-findungsgemässen Kautschuk-Mischungen von Vorteil sein kann.

Silane der Formel I werden nach an sich bekannten Ver-35 fahren z.B. aus noch mindestens ein Wasserstoffatom besitzenden Halogensilanen durch katalytisch gesteuerte Anlagerung an einen eine C-C-Doppelbindung / ; * 13 ! aufweisenden Halogenkohlenwasserstoff (Hydrolysierung) j hergestellt. Das bzw. die am Siliciumatom befindlichen | Halogenatome werden sodann in ebenfalls bekannter Reak tion beispielsweise durch Alkoholyse in Alkoxysilane 5 umgewandelt. Es hat sich gezeigt, dass auch die aus der Produktion stammenden Rohsilane direkt für die Zwecke der Erfindung mit gutem Erfolg eingesetzt werden können, wenn sie praktisch frei von hydrolysierbarem Halogenid und Halogenwasserstoff sind bzw. davon durch Behandlung 10 mit Ammoniak oder Natriumhydrid befreit worden sind, woran sich eine Rektifikation anschliessen kann.

Zu den erfindungsgemäss eingesetzten Kautschukarten zählen alle noch. C-C-Doppelbindungen enthaltende und mit Schwefel sowie Vulkanisationsbeschleuniger(n) zu Elastomeren vemetzbare Kautschuke und deren Gemische, die im Molekül kein Halogen enthalten; insbesondere sogenannte Dienelastomere. Dazu rechnen beispielsweise natürliche und synthetische Kautschuke, die olgestreckt 2q sein können,wie Butadienkautschuke, Isoprenkautschuke, Butadien-Styrol-Kautschüke, Butadien-Acrylnitril-Kaut-schuke, Butylkautschuke, Terpolymere aus Äthylen, Propylen und nichtkonjugierten Dienen, Carboxylkaut-schuke, Epoxidkautschuke und Trans-Polypentenamere.

22 Kautschukverschnitte der genannten Kautschuksorten mit anderen Polymeren in Mengenanteilen, die im allge-| meinen maximal 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise weniger als 50 bezogen auf das Gewicht des Gesamtkautschuks, betragen, sind nach der Erfindung ebenfalls verwendbar, 30 wozu beispielsweise halogenierte Butylkautschuke, ins-! besondere bromierte oder chlorierte Butylkautschuke,

Chlorkautschuke, Kautschukhydrochloride, und insbeson-I dere die Polymeren von 2-Chlorbutadien-l,3, ferner ! chlorsulfoniertes Polyäthylen, Aethylen-Propylen-Co- | “ 32 polymere, Aethylen-Vinylacetat-Copolymere, chemische

Derivate des Naturkautschuks und modifizierte Naturkautschuke rechnen. Vorgezogen werden Dienkautschuke / sowie EPDM-Polymere und deren Verschnitte.

! " 14

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J, · i ; 1 Die nach der Erfindung verwendbaren silikatischen : i (Füllstoffe, auch als Mischung von zwei oder mehr Füllstoffen, sind an sich in der Kautschuk—Technologie bekannte Füllstoffe. Dabei ist der Begriff i 5 "silikatischen Füllstoff” ein weitgefasster und bezieht sich auf mit Kautschuken verträgliche bezv. in Kautschuk-Mischungen einarbeitbare Füllstoffe, die aus Silikaten bestehen, Silikate enthalten und bezw. oder Silikate im weitesten Sinne chemisch 10 gebunden enthalten.

Insbesondere zählen zu den silikatischen Füllstoffen: Hochdisperse Kieselsäure-Füllstoffe, im wesentlichen aus 'Siliciumdioxid bestehend, mit spezifischen Oberin flächen im Bereich von etwa 5 bis 1000 , vorzugsweise 20 bis 400 m^/g (nach der Stickstoffadsorptionsmethode, die in der deutschen Industrie-Horm Dili 66 152 beschrieben ist, gemessen) und mit Primärteilchengrössen. im Bereich von etwa 10 bis 400 nm, die herge-' 20 stellt werden können z.B. durch Ausfällung, hydrothermalen Aufschluss, durch hydrolytische und bzw. oder oxidative Hochtemperaturumsetzung, auch Flammenhydrolyse genannt, von flüchtigen Siliciumhylogeniden I· (pyrogene Kieselsäure) oder durch ein lichtbogenver-2$ fahren. Diese kieselsäurehaltigen Füllstoffe können ggf. auch als Mischoxid oder Oxidgemisch mit den Oxiden der Metalle Aluminium, Magnesium, Calcium, Barium,

Zink und/oder Titan vorliegen. Sie können auch ggf.

'! auf bekannte Weise mit Silanen hydrophobiert worden | 30 sein· I Synthetische Silikate, z.B. Aluminiumsilikate oder

Erdalkalisilikate wie Magnesium- oder Calciumsilikat, mit spezifischen Oberflächen von etwa 20 bis 400 m^/g und Primärteilchengrössen von etwa 10 bis 400 nm.

35 j 15 | l

Natürliche Silikate, z.B. Kaoline, Tone und Asbeste sowie natürliche Kieselsäuren wie beispielsweise Quarz und Kieselgur.

I 5

Glasfasern und Glasfasererzeugnisse wie Matten,

Stränge, Gewebe, Gelege und dergleichen sowie Mikro-glaskugeln.

Die genannten Silikatfüllstoffe werden vorzugsweise in Mengen von etwa Io oder gegebenenfalls noch darunter bis zu etwa 2^o Gewichtsteilen, bezogen auf loo Gewichtsteile des Kautschukpolyroeren, eingesetzt.

1 *5 1J Als Füllstoffmischungen können genannt werden:

Kieselsäure/Kaolin oder Kieselsäure/Glasfasem/Asbest |j sowie Verschnitte der silikathaltigen Verstärkerfüll stoffe mit den bekannten Gummirusse, z.B. Kieselsäure/ . HAF-RUSS oder Kieselsäure/Glasfaserkord/ISAF-Russ.

j : 20 • Typische Beispiele der erfindungsgemäss verwendbaren I silikatischen Füllstoffe sind z.B. die von der DEGUSSA hergestellten und vertriebenen Kieselsäuren bezw. Silikate mit den Handelsnamen AEROSIL® , j ^ ÜLTRASIL ® , SILTEG ® , DUROSIL ® , EXTRUSIL ® f ! . CALSIL , und die hydrophob!erten Kieselsäurefüll stoffe AEROSIL ® R 972 und SIPERNAT ©D 17.

Erfindungsgemäss werden als silikatische Füllstoffe 30 die genannten hochdispersen oder aktiven Kieselsäuren vorgezogen, insbesondere die gefällten Kieselsäuren und vorzugsweise in Mengen von 5 bis 150 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk.

35 / ; .( i- 16 . ΐ 1 'l· 1 i IRuss kann zusätzlich in den erfindungsgemässen Kautschuk-Mischungen zugegen sein, nicht nur zur Grauoder Schwarzfärbung der Yulkanisate, sondern zur Er-5 zielung von besonderen, wertvollen Vulkanisateigen-, schäften, wobei die bekannten Gummirusse vorgezogen werden. Der Russ wird in Mengen von 0 bis 150 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk, in •jq den neuen Kautschuk-Mischungen eingesetzt.

Solche Russe sind die von der Degussa (D 6000

Frankfurt am Main 1, Postfach 26¾¾) hergestellten

Gummlrusse, die z.B. unter der Bezeichnung Corax (§) —

Russe Handelsprodukte sind.

13 Für den Fall des Vorhandenseins von silikatischem Füllstoff und zugleich Russ in den Kautschuk-Mischungen wird der Gesamtfüllstoffgehalt, bezogen 2Q auf 100 Gewichtsteile Kautschuk, auf maximal 300 Gewichtsteile begrenzt, vorzugsweise werden 150 Gewichtsteile als obere Grenze angesehen.

IEine untere Grenze mit der Zahl Null bedeutet im 25 Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass der Mischungsbestandteil in der Kautschuk-Mischung vorhanden sein kann, aber nicht muss. Venn also z.B. Russ in einer Mischung zugegen ist, ist· die untere Grenze praktisch ?! hei 0,05 Gewichtsteilen anzusetzen.

t 30 ij Es hat sich in der Praxis als besonders vorteilhaft

I erwiesen, ein oder mehrere Halogensilane der Formel I

vor der Einarbeitung in die Bestandteile der Kautschuk-Mischung mit dem gewünschten silikatischen Füllstoff

35 A

jp - --.,1..¾ ii ' :i ‘ 17 î* ; 1 und bzw. oder dem Russ zu mischen, beispielsweise mit .j einem HAF-Russ der Spezifikation H 330 (spez. Oberfläche nach DIR 66 132 ist 78. m^/g. Mittlere Primärteilchengrösse 27 nm. Dibutylphthalatabsorption nach DIR 33 601 15 ist 100 ml/100 g) oder einem Kieselsäure-Füllstoff (spez.

J 2

Oberfläche zwischen 160 und 190 m /g. Mittlere Primärteilchengrösse 18 nm), somit ein Yorgemisch aus einem oder mehreren der Silane und Füllstoff herzustellen und dieses Yorgemisch mit den bzw. bestimmten Mischungsbe-jO standteilen weiter zu -verarbeiten. Solche Yorgemische sind -vorzugsweise dem Gewicht nach 1 î 1 Mischungen von Halogensilan und Füllstoff wie z.B. eine Mischung aus gleichen Gewichtsteilen 3-Chlorpropyltriäthoxysilan und gefälltem Kieselsäurefüllstoff oder Russ bzw. Kiesel-15 säurefüllstoff und Russ. Solche Kieselsäurefüllstoffe, insbesondere hochdisperser Art mit spez. Oberflächen p zwischen etwa 100 und 250 m /g, sind oben beschrieben, desgleichen die Russe. Insbesondere werden die in der I Gummiindustrie verarbeiteten Russ-Sorten eingesetzt.

20 ______________ . _..........

Als Beschleuniger oder Vulkanisationsbeschleuniger sind die in der Kautschuk verarbeitenden Industrie eingesetzten und meist für mehrere Kautschukarten verwendbaren Beschleuniger geeignet. Es können aber, falls 25 Raiogenkautschukë mitverwende.t werden, auch spezielle I Vulkanisationsbeschleuniger miteingesetzt werden.

Î Zu den verwendbaren Vulkanisationsbeschleunigem zählen die Dithiocarbamat-, Xanthogenat- und Thiurambeschleu- | niger, weiterhin die Thiazolbeschleuniger, wozu die ?! 30 Mercapto- und Sulfenamidbeschleuniger rechnen, Aminbeschleuniger bezw. Aldehydaminbeschleuniger, basische ,1 Beschleuniger, zu denen beispielsweise die Guanidin- I beschleunigen und sonstige basische Beschleuniger zählen; (siehe "Vulkanisation und Vulkanisationshilfs-35 mittel", zusammenfassende Darstellung von Dr. Y, HOPMANN, Leverkusen, Verlag Berliner Union, Stuttgart, ; 1965* Seiten 114 ff, insbesondere Seite 122) sowie ' : 18 1 - unabhängig von obiger Einteilung - die allgemeinen Vulkanisationsbeschleunigerklassen der Mercapto-, Di-sulfid—| Polysulfid-, Sulfenamid-, Thiazol- und Thio-^ harastoff—Beschleuniger.

Zu den Thiurambeschleunigem rechnen im wesentlichen die Tetraalkyl- bezv. Dialkyldiarylthiurammono-, -di-und -tetrasulfide wie Tetramethylthiurammonosulfid,

Te trame thylthiuramdi sulfid, Tetraäthyl thiuramdisulfid, Dipentamethyl enthiurammonosulfid, --disulfid, -tetra-sulfid und —hexasulfid, Dimethyldiphenylthiuramdisulfid, Diäthyldiphenylthiuramdisulfid usv.

ις ^ Die Dithiocarbamatbeschleuniger sind im allgemeinen

Derivate der Dialkyl-, Alkylcycloalkyl- und Alkyl- aryldithiocarbaminsäuren. Zwei bekannte Vertreter dieser Beschleunigerklasse sind das N—Pentamethylen— ammonium-N’-pentamethylendithiocarbamat und die 9Ω

Zinkdialkyldithiocarbamate.

Xanthogenatbeschleuniger sind die bekannten Derivate der Alkyl— und Arylxanthogensäuren wie beispielsweise das Zinkäthylxanfhogenat.

25

Zu den Mercaptobeschleunigem zählen insbesondere das 2-Mercaptobenzthiazol, 2-Mercaptoimidazolin, i Mercaptothiazolin sowie eine Reihe von Monomercapto- i und Dimercaptotriazinderivaten (siehe zum Beispiel | ^ GB-PS 1 o95 219)· Mercaptotriazinbeschleuniger sind i zum Beispiel 2-Diäthanol-amino-4,6-bis-mercaptotriazin und 2—Xthylamino-4—diäthylamino-6-mercapto—s-triazin.

j 3/ ! * 1 1 i m 19

Disulfid- und Suifenamid-Beschleuniger sind zum Beispiel offenbart in der GB-PS 1 2o1 862, darunter das 2-Diäthylainino-^·, 6-bis-(cyclohexyl-sulfenamido)-s-5 ^ triazin, das 2-Di-n-propylamino-Jt, 6-bis-(N-tert.- butyl—sulfenamido)—s—triazin sovie insbesondere das N-Cyclohexyl-2-benzthiazolsulfenamid. Zu den Disulfid-beschleunigern zählen beispielsweise das Bis-(δη thylamino-U-diäthylamino-triazin-6-yl)— disulfid, das Bis-(2-methylamino-4-di—isopropylamono-triazin- 6-yl)-di sulfid sowie das Dibenzothiazyldisulfid.

Weitere sulfidische Triazrin-Beschleuniger sind die polysulfidischen oder oligosulfidischen Triazinderi- 15 vate und deren Polymere, die gemäss der DE-OS 2o 27 635 hergestellt werden und auch in der GB-PS 1 353 532 offenbart sind. Diese Beschleuniger stellen zugleich Schwefelspender dar.

20

Zu den Aldehydamin-Beschleunigern zählen Kondensationsprodukte gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Aldehyde mit Ammoniak oder aromatischen Aminen, wie beispielsweise Butyraldehydanilin und

Butyraldehyd-butylamin. Andere basische Beschleuniger 25 sind beispielsweise Guanidinderivate wie Diphenyl-guanidin und Di-o-tolylguanidin sovie Aminbeschleuniger wie Hexamethylentetramin u.a.

Zu den Thiohamstoff-Beschleunigern zählen beispielsweise der Thioharnstoff selbst und die Diarylthio-30

Harnstoffe wie der 1,3-Diphenyl—2-thioharastoff.

L^\ 35 i * .

i 20 ] ÎErfindungsgemâss kann es mit Vorteilen verbunden sein,

Gemische von zwei, drei oder mehr verschiedenen Beschleunigern einzusetzen vie beispielsweise disul- 5 fidxsche Beschleunxger vxe das Di-2-benzothiazyl-disulfid mit Thiurambeachleunigern wie das Tetra— methylthiuramdisulfid zusammen mit Schwefel, der ganz oder zum Teil unlöslicher Schwefel sein kann oder mit . Schvefelspendem wie Morpholindisulfid.

Die Beschleuniger werden erfindungsgemäss in üblichen

Mengen eingesetzt, vorzugsweise in Mengen von 0,2 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des

Kautschuks.

15

An sich bekannte Stabilisierungsmittel, insbesondere solche aus der Gruppe der Alterungsschutzmittel, der EnnüdungsSchutzmittel, der Oxidationsschufzmittel, der Lichtschutzmittel und der Ozonschutzmittel sowie 20 auch Mischungen von diesen können mit Vorteil in den erfindungs gemäss en Kautschuk-Mischungen zugegen sein,

Iund zwar in Mengen von 0,2 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Kautschuks.

25

Ferner können den Kautschuk-Mischungen Veichmacher oder Veichmacheröle hinzugefügt werden, beispielsweise hocharomatische naphthenische oder paraffinische Veichmacheröle, vorteilhafterweise solche mit niedrigen Stockpunkten etwa zwischen 0° und -60°C. Der 30

Mengenanteil an Yeichmacherôl kann in weiten Grenzen |, schwanken, so kann er mehr als 0,5 oder 5 Gewichtsteile ! betragen, insbesondere mehr als 10 bis etwa 100 Ge- ! wichtsteile , jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile

Kautschuk.

35 U . ' i j 21 ! 1 IDie neuen Kautschuk-Mischungen enthalten vorzugsweise eine organische, bei Zimmertemperatur feste Säure wie sie in der Kautschuk-Technologie Verwendung finden in 5 Mengen von 0,2 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Kautschuks, vorzugsweise Fettsäuren wie Stearinsäure, Palmitinsäure oder entsprechende Säuren der homologen Reihe von 12 bis 2h Kohlenstoffatomen im Molekül, ferner Benzoe- oder Salizylsäure, 10 "Weiterhin können den erfindungs gemäss en Kautschuk-Mischungen Oxide_ von mehrwertigen Metallen, wie sie ebenfalls in der Kautschuk-Technologie Verwendung finden, in Mengen von 0,1 bis 15 Gewichtsteilen, be-zogen auf 100 Gewichtsteile des Kautschuks,hinzugefügt werden.

Zu diesen Metalloxiden zählt in erster Linie das Zinkoxid, insbesondere in feinteiliger und bezw. oder 1 aktiver Form. Weiterhin sind verwendbar Magnesiumoxid 20 oder gegebenenfalls Bleioxid. Diese Oxide werden vor-• zugsweise in feinteiliger, aktiver oder pulveriger iForm eingesetzt. Auch Mischungen der Metalloxide können verwendet werden, insbesondere bei gewünschter

Mitverwendung von z.B. Polychlorbutadien, wobei die 05 genannten Metalloxyde vernetzend auf dieses Elastomere einwirken.

! ! i | Die oligosulfidischen Organosilane der Formel '1 .

i 1 30 r - η ! XI |^R’(EO)3_nSi-Alk-j2Sx j | in der bedeuten R und R^ eine Alkylgruppe mit 1 bis h \ Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 his 8 j 35

Kohlenstoffatomen, der Methoxyäthyl- oder der Phenyl- / * .

i «i il .

:j 22 i rest, vobei aile Reste R und R^ jeweils die gleiche oder eine verschiedene Bedeutung haben können, η 0, 1 oder 2, Alk einen zweiwertigen, geraden 5 oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis Io Köhlenstoffatomen und x eine Zahl von 2,0 bis 8,0, vorzugsweise bis 6,0, die in Mengen von 0,5 bis 10 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Kautschuk in den erfindungsgemässen Mischungen enthalten sein können, sind an sich bekannt, beispielsweise aus der US-PS 3 873 489. Sie werden nach dem Verfahren, das in der DE-PS 25 42 554 (US-PS 4 072 701) beschrieben ist, hergestellt· 15

Beispiele für derartige und vorzugsweise eingesetzte Organosilane sind die Bis-(trialkoxysilyl-alkyl)-oligosulfide wie Bis-(trimethoxy-, -(triäthoxy-, * J -(tri-methoxyäthoxy-, -tri(-n-propoxy-, -(tribut- ] oxy-, -(tri-i-propoxy- und -(tri-i-butoxy-silyl- '20 , methyl)—oligosulfide, sowie die entsprechenden -silyläthyl)-oligosulfide und zwar jeweils die Di-, ' Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta- und Octasulfide, weiterhin die Bis-(3-trimethoxy-, -(triäthoxy-, -tri— : 2^ (methoxyäthoxy-, -(tri-propoxy-, -(tri-n-butoxy- und -(tri-i-butoxy-silyl-propyl)-oligosulfide und zwar wiederum die Di-, Tri-, Tetra- u.s.v. bis zu den 1 Octasulfiden, des weiteren die entsprechenden Bis- ; (3-,trialkoxysilyl-isobutyl)-oligosulfide, die ent- I 2q sprechenden Bis—( 4—t'riaikoxysilyl-butyl)-oligosul— | fide u.s.f. bis zu den Bis- (10-trialkoxysilyl- | decyl)-oligosulfiden. Von diesen ausgevählten, relativ einfach aufgebauten Trialkoxysilanen und deren Gemischen der allgemeinen Formel II werden wiederum 35 / / i.

23 i i i ! i bevorzugt die Bis-(3-trimethoxy-, -(triäthoxy- und -(tripropoxysilyl—propyl)-polysulfide und zwar die ! Di-, Tri- und Tetrasulfide, insbesondere die Tri- i 5 j äthoxyverbindungen mit 2, 3 oder 4 Schwefelatomen i und deren Gemische. Vorzugsweise werden diese oligo- ! sulfidischen Silane in Mengen von 1 bis 15 Gevichts- j teilen je 100 Gewichtsteile silikatischen Füllstoff ,jq in den neuen, vorzugsweise mit Schwefel vulkanisierbaren Kautschuk-Mischungen eingesetzt.

i Anstelle der genannten oligosulfidischen Alkoxy- oder Phenoxysilylverbindungen können deren ganz oder teilweise hydrolysierten Verbindungen treten oder I diese können einen Anteil der nicht hydrolysierten

Verbindungen ersetzen.

! Folgende Mercaptosilane der Formel III werden vor- I 2q zugsweise eingesetzt:

Mercaptomethyltrimethoxysilan, Mercaptomethyltri-äthoxysilan, Mercaptomethyltri-i-propoxylsilan, 2-Mercaptoäthyltrimethoxysilan, 2-Mercaptoäthyl-\ triäthoxysilan, 2-Mercaptoäthyltri-i-propoxysilan, | ^ 2-Mercaptoäthyltributoxysilan, 2-Mercaptoäthyltri- | ; n-propoxysilan, 2—Mercaptoäthyldiäthoxymethylsilan, 2- Mercapto-2-methyläthyl-triäthoxysilan, 2-Mercapto- 1-methyläthyl-trimethoxysilan, 3-Mercaptopropyltrime thoxysilan, 3-Mercaptopropyltriäthoxysilan, ΟΛ 3 Mercaptopropyltri-i-propoxysilan, 3-Mercaptopropyl-tri-n-propoxysilan, 3-Mercaptopropyltributoxysilan, 3- Mercaptopropyltris-(methoxyäthoxy)-silan, 2j._Mer- | captobutyltriäthoxysilan, 5-Mercaptopentyltrimethoxy- ! silan, 5~Mercaptopentyltri-i-propoxysilan, 3"^er- 35 captopropyldiäthoxyäthylsilan, 3-Mercaptopropyl-| dipropoxypropylsilan, 6-Mercaptohexyltriäthoxysilan, i 8-Mercaptooctyltrimethoxysilan und 10-Mercapto- decyltriäthoxysilan.

! 24

Die Kautschuk-Mischungen werden auf übliche Weise hergestellt. Vorgezogen wird ein zweistufiger Mischzyklus. In der ersten Stufe werden in einer Knetvor- i 5 richtung bei Durchflusstemperaturen zwischen 55 und 85°C, vorzugsweise von 60°C, folgende Bestandteile gemischtî

Innerhalb der ersten Minute der Kautschuk sowie 10 bei zusätzlicher Anwesenheit eines Halogehkautschuks auch ein Metalloxid, z.B. Magnesiumoxid;

Innerhalb der dann folgenden anderthalb Minuten die Hälfte des silikatischen Füllstoffs, Zink-12 oxid, Stearinsäure und Silan(e);

Innerhalb der darauf folgenden anderthalb j Minuten die zweite Hälfte des silikatischen Füllstoffe sowie gegebenenfalls der "Weichmacher } (z.B. Veichmacheröl) und die übrigen Mischungs- | 20 Bestandteile mit Ausnahme des Schwefels und des ! Beschleunigers; ; Nach insgesamt vier und einer halben Minute ! wird die Mischung aus dem Kneter ausgefahren 2 und 2k Stunden bei Zimmertemperatur gelagert. r ' In der zweiten Mischungsstufe wird zu der Vormischung h aus der ersten Mischungsstufe auf einem Walzenpaar oder in einem Kneter bei einer Anfangstemperatur 1 von etwa 80°C innerhalb von 1 l/2 Minuten der I 30 , 1 Schwefel und der (die) Beschleuniger hinzugemischt.

i

Dieses zweistufige Mischungsverfahren vermeidet das vorzeitige Anvulkanisieren der Mischung.

35 f i i 1

Der Verlauf der Vulkanisation einer Kautschukmischung lässt sich z.B. an Hand einer Vulkameterkurve darstellen. Die Vulkameterkurve entsteht durch Aufträgen der mit 5 einem Vulkameter (siehe DIN 53 529) bestimmten Drehmomente auf der Abzisse eines rechtwinkligen Koordinatensystems gegen die Vulkanisationszeit auf der Ordinate.

Das Einsetzen der Vulkanisation zeigt sich in einem ansteigenden Ast der Vulkameterkurve. Die Kurve erreicht IQ dann üblicherweise ein Maximum oder zeigt einen maximalen Wert an, um im Verlauf der weiteren Vulkanisation in den meisten Fällen mehr oder weniger schnell oder langsam abzufallen. Bei‘gleichbleibender Temperatur aufgenommene Vulkameterkurven können auch als Vernetzungs-•J5 isothermen bezeichnet werden.

Bei der üblicherweise in der Industrie ausgeübten Vulkanisation von Kautschukmischungen auf Basis von Eatür-oder Synthesekautschuken in Gegenwart oder Abwesenheit 20 von Kautschukfüllstoffen mit Hilfe von Schwefel und Vulkanisationsbeschleunigern durchlaufen die genannten Vemetzungsisothermen üblicherweise ein Maximum, welches dadurch entsteht, dass während der komplexen chemischen Prozesse bei der Vulkanisation im Anfangs Stadium der 1 25 Aufbau von polysulfidischen Vernetzungsstellen zwischen den Kautschukmolekülen überwiegt, im Endstadium dagegen der Abbau intermolekular polysulfidischer und disulfi-! discher Brückenbindungen zu intramolekularen hetrocyc- ! lischen Ringen erfolgt. Diese Vorgänge zeichnen sich 30 bei einer vulkametrisch bestimmten Vemetzungsisotherme durch einen kontinuierlichen Abfall der Vemetzungsisotherme aus, also in einem Abfall der Drehmomentwerte wie auch in der Praxis durch mit steigender Vulkanisationszeit fallende Moduli. Aus dem Verlauf der vul-35 kametrisch bestimmten Vernetzungsisotherme lässt sich die Veränderung der relativ Vemetzungsdichte des Vul-kanisats ablesen (Höhe der Drehmomente) sowie die zu ή jedem Zeitpunkt der Vulkanisation vorhandene relative • ί Η Μ ϋ 26 Η ι ij Vernetzungsdichte. Parallel zu der Aendenmg der Ver- 3 netzungsdichten geht eine Aenderung der mechanischen

Eigenschaften der Vulkanisate einher, sofern diese ^ Eigenschaft von der Vemetzungsdichte abhängig ist wie die Zerreißfestigkeit, Bruchdehnung, Elastizität, Shore-Härte, Wärmebildung, Abrieb u.s.w. Der abfallende Ast der Vulkameterkurve bedeutet in der Praxis eine Verschlechterung der genannten Eigenschaften des Vul-jq kanisats. Diese Erscheinung wird in der Fachsprache mit dem Begriff "Réversion" bezeichnet.

Die Erfindung bezieht sich auch auf das Verfahren zum Vulkanisieren der Kautschuk-Mischungen, so wie es in den 15 Verfahrensansprüchen (10 bis 15) definiert ist und ferner auf die speziellen Verwendungen, so wie diese in den Verwendungsansprüchen (16 bis 18) definiert sind.

U .

20 ' 125 30 j 35 I 27 i f i 1

Industrielle Einsatzgebiete für die beanspruchten j Kautschuk-Mischungen und deren Vulkanisate sind bei- j 5 spielsweises

Technische Gummiartikel wie Kabelmäntel, Schläuche, Heizschlauche, ferner elektrische Isolierungen, Auskleidungen, Imprägnierungen und Beschichtungen von hitzbeständigen Geweben, insbesondere Treibriemen, 10 Keilriemen, Förderbänder, Valzenbelege, Dichtungen, aber auch Schuhsohlen, Däüipfungs- und Vibrations-! elemente und dergleichen Artikel, an die hohe An forderungen hinsichtlich Elastizitäteigenschaften, wie insbesondere durch die Prüfung auf den Druck-15 Verformungsrest (DIN 53517) nachzuweisen ist, ferner I hinsichtlich Temperatur- und bezw. Oelbeständigkeit I gestellt werden.

^ Die ausgezeichnete Virkung der Halogensilane der ] obengenannten allgemeinen Formel gerade in halogen- Î nn j ^ freien Kautschuk enthaltenden Mischungen bezw. Form- I1 massen und deren Vernetzungsprodukten bezw. Vulkani- » säten war sehr überraschend.

i ' Ί : Ohne die Erfindung einzuschränken, werden im folgen- ^5 den einige beispielhafte Rezepturen für die neuen

Kautschuk-Mischungen der Vulkanisate bzw. Ver-j netzungsprodukte, mit Auswertungen bzw. Verglei chen dieser Ergebnisse gegeben. Darin wiederholen sich viele verschiedene Begriffe, so dass folgende 20 Abkürzungen verwendet werden, i / j j I 35 ! :j 28 3 'k 1 Verzeichnis der verwendeten Abkürzungen l Abkürzung Bezeichnung gemessen in | tçj Mooney-Scorch-Zeit (130°C) Minuten ^ ±22 Mooney-Cure-Zeit (130°C) Minuten MI» 4 Mooney-Plastizität bzw. Mooney Ein-

Yiskosität (bestimmt bei heiten (Dreh- 100°C mit dem îîormalrotor moment) (1) Prüfdauer: 4 Minuten) 10 MS 4 dito mit dem kleinen Rotor Mooney Ein- (S) heiten p ZF Zugfestigkeit kp/cm 2 M 200 Spannung swert bei 200% und kp/cm 2 M 300 Spannungswert bei 300% kp/cm

Dehnung (Modul) ‘ J / VW Weiterre^sswiderstand kp/cm BD Bruchdehnung % SH Shore-A-Härte A Abrieb (auch "DIN-Abrieb” ) mm^ 20 CS Druckverformungsrest (Compression Set B, % 22 Stunden, 70°C) ID . Minimales Drehmoment mkp mln (Rheometerprüfung) 25 · D maximales Drehmoment max D-, ?n, Drehmoment nach 120 Minuten mkp

Prüfdauer im Rheometer D/-ni desgleichen nach 60 Minuten mkp u Prüfdauer il t 10 % Reaktionszeit bis zum Minuten \ 10%igen Umsatz,

It 80 % Reaktionszeit bis zum Minuten 80%igem und j t 95 % bis zum 95%igem Umsatz der Minuten J 35 Vulkanisationsreaktion be- ! zogen auf den Maximalumsatz (gleiche Vulkameterkurve) u.s.w., einschl. Differenzen derselben I / 29 I 1 Prüfungsnormen

Die physikalischen Prüfungen wurden bei Raumtemperatur nach folgenden Normvorschriften ausgeführt : ! 5 Zugfestigkeit, Bruchdehnung DIN 53 504 und Spannungswert an 6 mm starken Ringen (Moduli)

Weiterreisswiderstand. DIN 53 507 10 Shore-A-Härte DIN 53 505

Mooney-Prüfung DIN 53 523 und DIN 53 524 oder

ASTM D 927-57 T

Abrieb, auch DIN-Abrieb DIN 53 516 genannt

Bestimmung des Druckver- DIN 53 517 .

formungsrestes von Gummi bzw.

Compression Set ASTM D 395

Rheometerprüfung/Vulkametrie DIN 53 529 (Vomorm, Okt. 1972)

Die Vulkanisate bzw. die Prüflinge wurden in einer 25 dampfbeheizten Stufenpresse bei den angegebenen Tul-kanisationstemperaturen und Heizzeiten hergestellt.

In den Beispielen sind die Mengen der Mischungsbestandteile in Gewichtsteilen (GT) angegeben.

| 30 jeweils vorangestellten Yergleichsmischungen sind • mit dem Buchstaben nYn vor der Nummer gekennzeichnet.

| Die entsprechenden erfindungsgemässen Mischungen sind j mit dem vorangestellten Buchstaben nE" gekennzeichnet.

35 L· ! 30 j · 1 f : 3

Die Herstellung der Mischungen erfolgte in jeweils zwei zeitlich getrennten Phasen in einem üblichen Eheter, der jeweils auf eine Anfangstemperatur von 80° C aufgeheizt und dessen Rotor auf 40 Umdrehungen pro Minute (UpM) eingestellt worden war· Die Friktion betrug 1:1,16·

In einer ersten Mischphase wurde zunächst die Gesamtmenge ^ des Kautschuks innerhalb einer Minute aufgegeben, danach die erste Hälfte des Füllstoffs, das Zinkoxid, die Stearinsäure und das Silan innerhalb von rund 1 1/2 Minuten. Danach wurde die zweite Hälfte des Füllstoffes ebenfalls während einer 1 1/2 Minuten dauernden Mischzeit 15 hinzugefügt. Das anschliessende allgemeine Säubern der Kheterteile wie z.B. des Stempels dauerte eine halbe Minute, und nach einer Gesamtmischzeit von 5 Minuten * wurde die entstandene Vormischung aus dem Eheter ausgefahren .

20

Nun wurde die Vormischung 24 Stunden bei Zimmertemperatur gelagert. Anschliessend wurde die zweite Mischphase mit dem gleichen Eheter, der gleichen Rotationsgeschwindigkeit, Friktion und Anfangstemperatur ausgeführt, wobei 25 innerhalb von 1 1/2 Minuten die Vormischung, der Schwefel und der bzw. die Beschleuniger hinzugegeben und alle I Bestandteile zu einer Mischung mit gleichmässiger Ver- 30 L—s, 35 31 3 f 1 teilung der Mischungsbestandteile verarbeitet wurden.

Wie die Ergebnisse der Messungen an den Kautschuk-Mischungen und den Vulkanisaten ergaben, ist, insgesamt 5 gesehen, die beschriebene Mischweise am günstigsten. Hierbei werden die Mischungsbestandteile Zinkoxid und Stearinsäure ziemlich zu Beginn des Mischens eingesetzt.

Die so entstandenen Mischungen sind im nachfolgenden 10 Beispiel 1 mit Y 1.1 (Vergleichsmischung des Beispiels 1 Nr. l), E 1.1.1 (erfindungsgemässe Mischung des Beispiels 1 Nr. 1.1) und E 1.2.1 (erfindungsgemässe Mischung des Beispiels 1 Nr. 2,1) bezeichnet.

15 Verden dagegen das Zinkoxid oder analoge Metalloxide und die Stearinsäure oder analoge organische Säuren, insbesondere analoge Fettsäuren, erst später im Verlaufe * der Mischvorgänge, beispielsweise in der zweiten Phase hinzugefügt und eingearbeitet, so werden deutliche Unter-20 schiede in den Eigenschaften der Mischungen und der

Vulkanisate sichtbar, so z.B. bei den Mooneyviskositäten^ bzw. -Plastizitäten, aber auch bei den Eigenschaften der Yulkanisate. Es wurden auch die Mooneyviskositäten MS 4 von entsprechenden, alternativen Mischungen gemessen.

25 Es sind dies die Vergleichsmischungen V 1.2 und die erfindungsgemässen Mischungen E 1.1.2 und E 1.2.2 .

Die Bestimmung der Plastizität nach Mooney (MS 4-Verte) erfolgte gemäss DIN 53 523 mit dem' Kleinrotor bei 100° C 30 Prüftemperatur (siehe folgende Tabelle I).

L.

35 !: 32 |· .

' Beispiele t 1) Es werden drei Kautschuk-Mischungen aus folgenden Mischungsbestandteilen hergestellt

Mischungen V 1.1 E 1.1.1 E 1.2.1 und V 1.2 E 1.1.2 E 1.2.2 - . Styrol-Butadien- 10 Kautschuk (SBR 1500) 100 100 100 granulierter, aktiver, gefällter Kieselsäur e-Eüll st off ^ (Ultrasil® 15 VN 5 der Degussa) 50 50 50

Zinkoxid, feinteilig, aktiv 4 4 4

Stearinsäure 2 2 2

Chlorpropyltriäthoxy- 20 silan ~ ^ N-Cyclohexyl-2-benzo- thiazolsulfenamid 11 1

Schwefel 2 2 2 125 Die so entstandenen Mischungen sind mit V 1.1 (Vergleichsmischung des Beispiels Nr. 1), E 1.1.1 (erfindungsgemässe Mischung des Beispiels Nr. 1.1) und E 1.2.1 (erfindungsgemässe Mischung des Beispiels j 1 Nr. 2.1) bezeichnet.

30 ; 1) Mittlere Primärteilchengrösse dieses Füllstoffs ] 18 und spezifische Oberfläche (ϋΉ7 66 132) : 35 175 m /g.

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! i :j :j ' In der Tabelle I und auch im folgenden Text bedeuten die D-Werte die mit Hilfe eines Vulkameters oder Rheometers ermittelten Drehmomente in Meterkilopond (mkp).

Die Drehmomente werden aus vulkametrisch gemessenen 5 Vernetzungsisothermen entnommen. Als Yulkameter diente ein Gerät der Firma Monsanto Europe S.A. B-1150 Brüssel, vom Typ Rheometer MPV. Bei der Rheometerprüfung wurden folgende Bedingungen eingehalten: Yerformungsamplitude 3°, Prüffrequenz 3 Zyklen pro Minute, Prüftemperatur 160° C und Laufzeit 2 Stunden. Bezüglich der Begriffe Vulkametrie und YernetzungsIsotherme wird auf die Yor-norm DIN 53 529 vom Februar 1971, insbesondere Blatt 1 dieser Vornorm, Bezug genommen.

]5 Die Zahlen in der Tabelle I zeigen, dass die Silane eine deutliche Herabsenkung der Viskositäten der Kautschuk-Mischungen nach der Erfindung bewirken, was mit einer Verminderung des Arbeitsaufwandes gleichzusetzen ist. Die Viskositätsverminderung wird noch deutlicher 20 bzw. vorteilhafter, wenn der Silananteil in den Mischungen, wie gezeigt, erhöht wird. Die Viskosität kann noch entsprechend weiter als gezeigt vermindert werden und umgekehrt.

i 25 ! 30 35 35 2) In einer Basismischung aus 2 Bestandteil_Gewichtswerte_

Naturkautschuk (SMR 5; ML 4 = 67) 100

Kieselsäure-Füllstoff (wie im Beispiel 1) 10 Zinkoxid 4

Stearinsäure 2

Silan; verschiedene wie unten angegeben N-Cyclohexyl-2-benzo- 1 5 thiazolsulfenamid 15 Schwefel 2 wurden jeweils Silane in Art und Menge wie angegeben eingearbeitet. Eine Yergleichsmischung enthielt kein Silan,eine weitere Mischung enthielt 6 GT des tech-20 nischen Silans Si 69, im wesentlichen bestehend aus Bis-(3-triäthoxysilylpropyl)- oligosulfid mit einem . Schwefelmindestgehalt von 22,0 Gewichtsprozent nach Stand der Technik. Zwei erfindungsgemässe Mischungen enthielten 6 GT 3-Chlorpropyltriäthoxysilan (abge-1 25 kürzt Cl-PTES) und 8 GT Cl-PTES.

Die vier Mischungen wurden wie oben beschrieben her-gestellt. Das entstandene Walzfell wurde z.T. zu Platten von 20 x 10 cm Grösse und 6 mm Dicke geformt und diese bei 150° C vulkanisiert. Ein anderer 30

Teil der vier Mischungen wurde der Rheometerprüfung bei 150° C unterzogen. Es ergaben sich u.a. folgende Werte.

35u ί ij jj 36 |! Ί Tabelle II ·__ y mit Si 69 mit Cl-PTES_

ohne Silan g GT 6 GT 8 GT

5 Dmin. 3,36 0,77 0,65 0,58

Ml 4 161 75 72 66 t10£ 20 15,3 29,4 31 10 "^80-^20^ 120 6,4 6,1 4,2 W 7 39 42 47 SH 62 63 57 58 CS 32,7 17,7 16,9 17,8 (22 Stunden; 15 70°C, ungealtert)

U

20 25 30 35 37 ί 1 3) In gleiche Basismischungen wie im Beispiel 2,mit Ausnahme von 100 GT Polyisoprehkautschuk (Natsyn 2200 des Herstellers Goodyear Tire Rubber Co., Chem. Div., Äkron 16, Ohio, USA).

5 anstelle des Naturkautschuks, wurden wiederum die gleichen Silan nach Stand der Technik (Si 69) und er-findungsgemäss Cl-PTES, in gleichen Mengen, eingearbeitet und zum Vergleich auch eine Mischung ohne , Silanzusatz mitgeprüft. Folgende Verte wurden gefun- 10 den (Prüfungsausführungen wie im Beispiel 2).

i Tabelle III

i ' :

I mit Si 69 mit Cl-PTES

j ohne Silan ---

! 6 GT 6 GT 8 GT

15-----;- 1 Dmin. 4»18 1»30 i·00 0,85 ML 4 136 87 77 71* t105É 8,5 15,7 36 39 20 'W^O* 15>1 5,4 6’3 4»6 WW 9 33 33 39 SH 66 66 54 59 CS 28,2 14,5 12,8 12,8 (22 Stunden; 70°C, ungealtert) | ! 30 ; Hieraus können insbesondere deutliche Verbesserungen bei | den Mischungsviskositäten und bei den Werten für den | Weiterreisswiderstand und den Druckverformungsrest ab gelesen werden.

35/

! i—N

il 38 ! \ 1 4) Eautschukmischungen aus folgenden Bestandteilen wurden hergestellt und in Analogie zu den vorangegangenen Beispielen geprüft.

2 Bestandteile Gewichtsteile

Polybutadien-Eautschuk mit 98^ cis-1,4- Gehalt 70

Naturkautschuk (First Latex Crepe) 30

Eieselsäure-Füllstoff (siehe Beispiel 1) 50 10 Zinkoxid (RotSiegelqualität) 4

Stearinsäure 2

Naphthenisches Weichmacheröl (Stockpunkt - 28°C ) 12

Alterungsschutzmittel, ein 15 Gemisch aralkylierter Phenole (D= 1,06 g/ml;

Kp0)4= 130° C) 1

Silane, verschiedene wie unten an gegeben*

Beschleuniger Zinkäthylphenyl-2q dithiocarbamat 0,5

Benzothiazol-2-dicyclohexylsulfenamid 1

Schwefel 1,67

Eine Vergleichsmischung wurde ohne Silanzusatz hergestellt und eine weitere Vergleichsmischung enthielt ^ 3,3 GT des Silans Si 69 (siehe Beispiel 2). Die er- findungsgemässen Mischungen enthielten 6 und 8 GT des Silans Cl-PTES (siehe Beispiel 2).

/! 30 ^ 35 39

Tabelle IV _____

mit Si 69 . mit Cl-PTES

ohne Silan ----

3,3 GT 2 GT 4 GT

5------ : Dnin. 3,18 1>32 1,79 1,14 ML 4 148 51 62 58 j t10* 8,8 12,8 13,4 ! 10 teo-tgo55 120 3,4 5,4 3,! : ' W 23 17 18 26 | SH 62 58 47 50 i ___I____ { 15 5) Aus den folgenden Mischungsbestandteilen und Mengen wurden wie oben beschrieben Kautschixk-Mischungen her-| gestellt und diese in Analogie zu den voranstehenden

Beispielen geprüft.

20

Bestandteile Gewichtsteile

Styrol-Butadi en-Kaut s chuk (SBR 1 '12) 96,2 25 cis-l,i-Polybutadienkautschük (siehe Beispiel 4) 30 : gefällter, aktiver, granu lierter Kieselsäure-Füllstoff (mittlere Primärteilchengrösse 28 , 30 spezifische Oberfläche (Dili 66 132) | 130 i" g) 30 | Gummirnss N 339 40 | Zinkoxid (siehe Beispiel 4) 4 j Stearinsäure 2 35 IT-Isopropyl-N’-phenyl-p-phenylen- diamin 2 /* Poly-L<2,4-trimethyl-l,2-dihydrochinolin 1 a. ·*»*" ' ' * ! 40 I 1 Bestandteile (fortgesetzt) Gewichtsteile I Ozonschutzwachs (Paraffinbasis, ! Erstarrungspunkt 6l-65°C, Typ G 35) 1 ! Weichmacheröl,hocharoinatisch, ! 5 4-0 l vom Stockpunkt _ 0 C 20

Polyäthylenglykol (mittl. Molgewicht 4000) 1

Silane, diverse Mengen wie unten ange- 10 ,£eben T et ramethylthiurammono sulfid 0,3 N-tert. Butyl-2-benzothiazyl- sulfenamid 1

Schwefel 2,2 !. 15

Eine daraus hergestellte Vergleichsmischung enthielt j kein Silan, eine andere Mischung enthielt 3,6 GT des 1' technischen Silans Si 69 (siehe Beispiel 2) und die !; erfindungsgemässen beiden Mischungen enthielten 3,6 !; 20 GT bzw. 4,8 GT Cl-PTES (siehe Beispiel 2).

\

1 Tabelle V

| mit Si 69 mit Cl-FTES

I ohne Silan -- i : 3,6 GT 3,6 GT 4,8 ΟΙ 25----- ! Dmille 0,75 0,71 0,65 0,67 ÎML 4 51 50 46 46

11Qio 11,5 9,8 12,3 12,C

I30 2,1 2,0 1,9 1>' W 20 18 24 21 SH 54 58 53 53 CS 21,2 20,7 20,2 13,3 35 (22 Stunden; 70°C, ungealtert) 41 1 6) Aus den folgenden Mischungsbestandteilen und Mengen wurden vier Mischungen auf Basis von Butylkautschuk nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt und geprüft.

5

Bestandteile Mengen in GT

Isopren-Isobutylen-Kautschuk 100

Aktiver, granulierter Kieselsäure- Püllstoff (siehe Beispiel 1) 50 ^ Zihkoxid (siehe Beispiel 4) 5

Stearinsäure 1

Naphthenisches Weichmacheröl (siehe Beispiel 4) 5

Polyäthylenglykol (siehe Beispiel 5) 3 15

Silane, diverse Mengen wie unten angegeben

Tetramethylthiuramdi sulfid 2 D ip entamethylenthiuramt etrasulfid 1 : 20 Schwefel 1,7

Eine Vergleichsmischung war ohne Silan hergestellt worden, eine Zweite mit 6 GT des Silans Si 69 (siehe Beispiel 2) und zwei erfindungsgemässe Mischung mit 25 6 bzw. mit 8 GT des Silans Cl-PTES. Die resultierenden

Prüfwerte waren u.a. folgende.

Tabelle VI

mit Si 69 mit Cl-PTES

oq ohne Silan --

6 GT 6 GT 8 GT

Dmin. 2,16 °’72 0,75 °M

ML 4 112 67 68 62 35 t10£ 6,1 6,8 6,2 6,2 17 11,7 6,0 7,6 W 13 7 16 t

II

..j 1 42 i "

j ^ Fortsetzung Tabelle VI

I i

mit Si 69 mit Cl-PTES

dîne Silan ----

6 GT 6 GT 8 GT

5 SH 64 69 61 62 CS 34,1 29,2 27,8 27,2 (22 Stundenj 70°C, unge-^ altert) 10 ------- 7) Die folgenden vier Mischungen auf Basis von Butadien-Aciylnitril-Eautsch.uk wurden in Analogie zu den voranstehenden Beispielen hergestellt und geprüft.

15 Bestandteile Mengen

Butadien-Acrylnitril-Eautschuk mit 34 i Acrylnitrilgehalt und einer Mooneyviskosität von 45 100 20 Aktiver, granulierter Eieselsäure- Füllstoff (siehe Beispiel 5) 50

Zinkoxid (siehe Beispiel 2) 5 1 Stearinsäure 1 i Dioctylphthalat 15 25 Silane, diverse Mengen wie unten angegeben

Tetramethyl thiuramdisulfid 2,5 !j E-Cyclohesyl-2-benzothiazolsulf enamid 1,5 ! 30

Die beiden Vergleichsmischungen waren wiederum ohne J Silanzusatz bzw. mit 6 GT des Silans nach dem Stand der Technik Si 69 und die beiden erfindungsgemässen Mischungen mit 6 GT bzw. 8 GT des Silans Cl-PTES ^ hergestellt worden. Einige ausgewählte, repräsentative Prüfergebnisse sind in der folgenden Tabelle enthalten.

L-\ 43 1 Tabelle VII ____

mit Si 69 mit Cl-PTES

ohne Silan --

6 GT 6 GT 8 GT

5 Dmin. li32 °*68 0,74 °*53

Ml 4 84 56 59 51 WW 26 7 20 20 SH 61 55 53 68 10 ------- 8) Auf Basis von Styrol-Butadien-Kautschuk wurden die folgenden vier Mischungen in Analogie zu den voranstehenden Beispielen hergestellt und geprüft.

15 Bestandteile Mengen EPDM-Kautschuk (Buna AP 541 der Firma Buna-Werke Hüls GmbH, 4370 Marl) 100

Aktiver, granulierter Kieselsäure-Füllstoff (siehe Beispiel 5) 50 20 Zinkoxid (siehe Beispiel 2) 3

Stearinsäure 1

WeichmacherSl, paraffinisch (Hersteller: Sun Oil Corp. Texas U.S.A.) 50 2,6—Di-tert.butyl-4-methylphenol 1 I 25 j Silane, diverse Mengen wie | unten ange geben

Di-2-benzothiazyldi suifid 1,5

Morpholindisulfid 1,5 3q Tetramethylthiuramdisulfid 2,5

Eine Yergleichsmischung war ohne Silanzusatz, eine weitere mit 6 GT des Silans Si 69 und zwei erfindungs-gemässe Mischungen mit 6 GT bzw. 8 GT Cl-PTES (Silan) 25 hergestellt worden. Ausgewählte, repräsentative Prüfwerte sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

f Ί: ί ΐίί ! ί 1 44 Ί 1 Tabelle VIII__,_

I "" mit Si 69 ‘ mit Cl-PTES

|| ohne Silan --

Ι 6 GT 6 GT 8 GT

5 Dmine 1,04 0,57 0,56 0,51 MI 4 76 58 52 48 t10* 4 4,9 5,1 5,2 t8o~^'20^ 2,7 4,3. 2,8 2,8 ZF 9,8 9,7 11,8 11,9 WW 11 6 88 SH 53 56 51 50 15 CS 26,9 10,7 9,9 10,4 (22 Stunden; 70°C, ungealtert) *- --------- J ----- 1 I I i ! 20 ! Die gemessenen Werte lassen u.a. Verbesserungen der

MischungsViskositäten, Zugfestigkeiten, Weiterreisswiderstände und Shore-Härten erkennen.

L

25 ^ h 30 I; ί i 35 45 1 9) Aus den folgenden Bestandteilen wurden vier Mischungen auf Basis von Styrol-Butadien-Eautschuk wie oben beschrieben hergestellt und gemäss den voranstehenden Beispielen geprüft.

5

Bestandteile Mengen

Styrol-Butadien-Eautschuk (SBR 1500) 100

Ton (Suprex Clay der Firma J.M. Huber - IQ C-orp., Locust N.J., USA) 80

Zinkoxid (siehe Beispiel 2) 4

Stearinsäure 2

Silane, diverse Mengen wie unten angegeben 15 N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid 1,5

Schwefel 2

Eine Vergleichsmischung wurde ohne Silanzusatz, eine zweite Mischung mit 3 GT des technischen Silans Si 69, 20 und zwei erfindungsgemässe Mischungen wurden mit ^ 4 GT bzw. 8 GT des Silans Cl-PTES hergestellt.

Die Prüfung der Mischungen erfolgte in Analogie zu den voranstehenden Beispielen und ergab folgende Verte.

25

Tabelle IX__

Γ mit Si 69 mit Cl-PTES

ohne Silan ---

3 GT 4 GT 8 GT

30 Dmin. 0,88 0,94 0,79 0,77

Ml 4 75 79 69 67 WW 12 13 12 15 35, L· < 4 f j !l 46 î , i ,i 1 10) Auch ölgestreckter Polybutadienkautschuk ist der I Erfindung zugänglich wie die folgenden Mischungen i aus den angeführten Bestandteilen zeigen. Die ent- S sprechenden Prüfergebnisse finden sich in Tabelle X.

5

Bestandteile Mengen

Polybutadienkautschuk: ölgestreckt mit 37,5 GT Oel auf 100 GT Kautschuk 137,5 •jq ' Aktiver, granulierter Kieselsäure- Füllstoff (siehe Beispiel 1) 50

Zinkoxid (siehe Beispiel 2) 4

Stearinsäure 2

Silane, diverse Menge wie unten ange- 15 geben N-tert. Butyl-2-benzothiazolsulfen-amid 1,5

Schwefel 2 20 Tabelle X _____

' mit Si 69 mit Cl-PTES

ohne Silan -

6 GT 6 GT 8 GT

Dmin. 2>48 l.M· 1.16 1.01 25 SH 53 52 40 42 *----- 11} Die Mischungen aus folgenden Bestandteilen zeigen bei Einsatz weiterer erfindungsgemäss einsetzbarer

Silane, dass ebenfalls wertvolle Effekte erzielt 30 werden.

Bestandteile Mengen

Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR 1500) 100 35 Aktiver, granulierter Kieselsäure- Füllstoff (siehe Beispiel l) 50

Zinkoxid (siehe Beispiel 2) 4

Stearinsäure 2 47 ^ Bestandteile Mengen

Silane, diverse Mengen wie unten angegeben N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid 1,5

Schwefel 2

Eine Vergleichsmischung wurde ohne Silanzusatz hergestellt. Die erfindungsgemässen Mischungen ent-^ hielten in äquimolaren Mengen vier verschiedene

Silane (siehe Tabelle XI,u.a. die Silane A, B und C). Die Prüfungen erfolgten in Analogie zu den voranstehenden Beispielen. Einige repräsentative Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. 15

Tabelle XI______ . Cl-PTES Silan A Silan B Silan C ohne Silan

7,5 GT 6,2 GT 7,6 GT 7,9 GT

20 D^q1 ""^min 11,2 10,8 12,9 8,0 ZF 15,8 19,7 20,0 20,7 18,3 M 300 3,4 8,8 8,9 15,3 4,6 BD 740 420 470 360 660 . 25 SH 62 67 69 73 64 ' ' A 172 103 97__75 163

Silan A = Chlorpropyltrimethoxysilan,

Silan B = Brompropyltrimethoxysilan und 30

Silan C = Chlorbutyltriäthoxysilan.

Insbesondere dieses Beispiel zeigt die überraschende

Tatsache, dass durch Mitverwendung von Halogenalkyl- alkoxysilanen die sonst oft notwendigen Zusätze von so-35 genannten Sekundärbeschleunigem wie Glykole und Aminoverbindungen überflüssig werden. Gegenüber der Vergleichsmischung, einer sogenannten Nullmischung, tritt eine er- t, _ : j 48 ! I ^ hebliche Steigerung der Zugfestigkeiten und der Modul! I 300 (Spannungswert bei 300 ^ Dehnung) ein. Die Shore- ] Härten und Bruchdehnungen folgen den Modul-Werten. Auch der Abrieb wird überraschenderweise beträchtlich ver-5 bessert.

Allgemein bewirkt das Cl-PTES eine überraschend starke Herabsetzung der Mischungsviskositäten, wie sie in den Dmin- Werten(150° C) sowie in den Ml 4- und MS 4-Werten 10 zum Ausdruck kommen. Dieser wertvolle Effekt ist ^e nach Kautschüktype oder Kautschukverschnitt mehr oder weniger ausgeprägter, als er durch Zusatz des Silans nach Stand der Technik, dem Si 69, erreicht werden kann.

15 12) Die folgenden Mischungen auf Basis von Styrol-Buta-dien-Kautschuk (SBR 1502) sind Praxismischungen zur Herstellung von transparenten Schuhsohlen.

Bestandteile Mengen 20 -:- SBR 1502 100

Zinkoxid (siehe Beispiel 2) 3

Stearinsäure 1

Gemisch aralkylierter Phenole(siehe Beisp.4) 1 25 Salicylsäure 0,8

Aktiver, granulierter Kieselsäure-Füllstoff (siehe Beispiel 1) 50 ! Silan Mengen wie unten s angegeben

Zink-2-mercaptobenzothiazol 1,75 ji Diphenylguanidin 1,75 I Hexamethylen-tetramin, granuliert (enthaltend I 3 Gewichtsprozent Kieselsäure-Füllstoff) 1 I Schwefel 2 35 I Eine Vergleichsmischung enthielt keinen Silanzusatz.

! Die erfindungsgemässen Mischungen enthielten 5 GT

! L· 49 1 bzw. 7,5 GT Cl-PTES (siehe Beispiel 2), und der Silanzusatz wurde vorteilhafterweise sogleich im Anschluss an die KautschuFzugabe in den Mischer zusammen mit der ersten Hälfte des Kieselsäure-Füllstoffs vorgenom-5 men. Die Temperatur zu Beginn der ersten Mischphase wurde bei 80° C gewählt; zu Beginn der zweiten Mischphase (nach 24stündiger Zwischenlagerung) lag sie bei 50° C. Sonst erfolgten die Herstellung und Prüfungen der Mischungen wie oben beschrieben (Rheometerprüfung 10 ' bei 150° C).

Tabelle XII___

ohne mit Cl-PTES

Silanzusatz --

5 GT 7,5 GT

15 Dmin 1.26 1.21 1.1*

Vx 11 >75 13,12 13,47 WDmin 10>49 11>91 12 >3? 20 t955« 11,7 16,0 27,9 t90-ti0* 5,1 ß,6 14,1 ^max~^(max + 60') ^ D v -D. 5,1 1,9 0,5 25 max min * ML 4 104 - 101 97 t 5 5,1 2,8 1,6 t 35 4,0 3,7 2,4 ZF 10,2 12,7 30 M 300 4,4 6,5 7,7 SH 62 69 70

A 114 108 HO

1) Der Wert dieses Bruches wird als Reversion bezeich-05 net und in Prozent gemessen.

».

i ! 50 : ] 1 Es ergeben sich aus den Prüfwerten als hervorzuhebende ij Ergebnisse, dass der Silanzusatz zu fallenden Viskositä- I ten, zu reduzierter Vulkanisationsgeschwindigkeit und I zu geringerer Reversion führt. 0,3 $= bedeutet eine prak- 5 tisch reversionsfreie Mischung bzw. ein reversionsfreies Vulkanisat· Zur Erklärung wird hinzugefügt, dass der Vert I ^(max+601) ^asÖen^-Se Drehmoment ist, das gemessen wird ' bei der Zeit 60 Minuten nach Eintritt des maximalen

Drehmomentes. Die Vulkanisate zeigen deutliche Anstiege 10 ‘ bei den Spannung s wer ten (Moduli), bei den Shore-Härten und im Abrieb.

13) Die folgenden Mischungen enthalten ein Gemisch von zwei verschiedenen Kautschuksorten, einen halogenfreien 15 und einen halogenhaltigen Kautschuk.

Bestandteile Mengen

Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR 1500) 60 ; 2q Polychlorbutadien-Kautschük (Chlorgehalt etwa 38 Viskosität 40 bis 45 Mooney-Einheiteni Baypren 210 der Firma Bayer A.G.) 40

Kieselsäure-Füllstoff (siehe Beispiel 1) 50 25 Magnesiumoxid 2

Stearinsäure 2

Silan wie unten angegeben | Zinkoxid (siehe Beispiel 1 und 4) 5 - lî-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid 1 30 Schwefel 2

Als Silan enthielt die erfindungsgemässe Mischung (E 13) 7,5 GT gereinigtes, destilliertes Cl-PTES. Die Vergleichsmischung (V 13) war eine sogenannte Null- j 35 mischung. Die Herstellung und die Prüfungen der Mi schungen erfolgten in Analogie zu den voranstehenden i Beispielen.

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1 Tabelle XIII

;; _Mischung__

Prüfung V 13 E 13 5 MI 4 (100° C) 155 121 I Dtm’n 2,86 1,64 mm ZF 10,9 16,1 M 200 3,7 5,6 10 M 300 6,0 9,8 A 171 116 CS (22 h; 70° C; ungealtert) 12,1 8,6

Durch den Zusatz des Chlorpropyltriätho:xysilans wird 15 die Mooney-Viskosität kräftig gesenkt, was zu einer besseren Verarbeitbarkeit führt, bei gleichzeitiger Verbesserung der statischen Eigenschaften des Vulkani-sats: Höhere Zugfestigkeit, höhere Moduli, höherer Abriebwiderstand und niedrigerer (besserer) Druckver-*-20 fomungsrest (Compression Set). Die Vorteile der er-findungsgemässen Mischung mit dem vergleichsweise einfach aufgebauten und herzustellenden Chlorsilan und ; dem Vulkanisat daraus sind offensichtlich.

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^ S S -P 1 / ; 55 1 Die Zahlen der Prüfergebnisse lassen folgendes erkennen. Durch Zusatz von 7,5 GT des 3-Chlorpropyltriäthoxysilans zur Vergleichs- bzw. Nullmischung V 14.1 werden folgende Verbesserung erzielt; Anstieg der Zugfestigkeit, kräftige 2 Erhöhung der Moduli sowie der Shore-Härte und Verbesserung des Abriebs (E 14.1). Wie zu erwarten,treten auch geringere Verbesserungen der Eigenschaften der Vulkani-sate durch den Zusatz von Russ ein, und auch die Rheometer-Werte verbessern sich teilweise etwas, wohingegen » -jo die Mooney-Viskosität, auch erwartungsgemäss, verschlechtert wird (V 14.2, verglichen mit V 14.1). Wird nun das Silan hinzugefügt (siehe E 14.2, verglichen mit V 14.2), so treten wiederum die erfindungsgemässen, erv/ünschten z.T. sehr deutlichen Verbesserungen ein, 15 lediglich die Zugfestigkeit macht eine Ausnahme.

Werden nun aber die Vermischungen anstelle der getrennten Einzelzugaben eingesetzt, so treten überraschenderweise weitere Verbesserungen der Moduli und der Vernetzungs- 20 dichte auf und zwar sowohl bei der schwarzen als auch bei der weissen Mischung. Diese synergistischen Effekte wurden nach zweimonatiger Lagerung der Vormischungen bestätigt, was auf eine gute Lagerstabilität der Vormischungen hinweist.

25 / qn PAT/Gr-mi 15.8.79 35

Claims (17)

1 Cycloalkylgruppe, die Methoxyäthylgruppe, die Phenylgmppe oder die Benzylgruppe und η = 0, 1 oder 2, eines Hydrolysats und/oder Kondensats des Organosilans I enthält, wobei alle angegebenen 5 Mengen bezogen sind auf 100 Gewichtsteile des Kautschuks·

2, Kautschuk-Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie ;}e 100 Gewichtsteile Kautr-10 sch.uk zusätzlich 0,5 bis 10 Gewichtsteile mindes- 6 tens eines Organosilans der Formeln II K (ROjj^Si-Alk^jgSx u^d/oder

15 III (RO)j_nSi-Alk-SH, ln denen bedeutet R und R* eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen oder der Phenylrest, ; 20 wobei alle Reste R und R^ jeweils die gleiche oder eine verschiedene Bedeutung haben können, n= 0, 1 oder 2, Alk einen zweiwertigen, geraden oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und x eine Zahl von 2,0 bis 25 8,0 , eines Hydrolysats und/oder eines Kondensats der Organosilane II und III enthält.

3· Kautschuk-Mischung nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Vorgemisch 30 aus mindestens einem Organosilan der Formel I, einem Hydrolysat und/oder Kondensat des Organosilans I und einem silikatischem Füllstoff und/oder Russ enthält.

4. Kautschuk-Mischung nach Anspruch 3, dadurch gekenn-35 zeichnet, dass sie ein Vorgemisch aus 3-Chlorpropyl-triäthoxysilan, seinem Hydrolysat und/oder Kondensat und einem durch Fällung in wässrigem Medium /! gewonnenen Kieselsäurefüllstoff ’w' \ Ί 4 j 1 mit einer spezifischen Oberfläche (DIH 66 132) zwi- 1 sehen etwa 100 und 250 m /g enthält.

5. Kautschuk-Mischung nach Anspruch 4, dadurch gekenn-zeichnet, dass sie ein Vorgemisch aus 3-Chlorpropyl-triäthoxysilan, seinem Hydrolysat und/oder Kondensat und Russ enthält.

6. Kautschuk-Mischung nach den Ansprüchen 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Vorgemisch aus 10 mindestens einem Organosilan der Formel II und III, seinem Hydrolysat und/oder Kondensat des Organosilans II und/oder III und einem durch Fällung im wässrigem Medium gewonnenen Kieselsäurefüllstoff und/oder Russ enthält*. 15

7. Kautschuk-Mischung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Vorgemisch aus mindestens einem Bis-(3-triäthoxysilylpropyl)-oligosulfid mit zwei bis acht Schwefelatomen im Molekül, seinem Hydro- 20 lysat und/oder Kondensat, aus mindestens einem durch Fällung im wässrigem Medium gewonnenen Kieselsäurefüllstoff mit einer spezifischen Oberfläche , nach o DIU 66 132 gemessen,zwischen etwa 100 und 250 m /g und/oder aus mindestens einem Russ enthält. 25

8. Kautschuk-Mischung nach den Ansprüchen 6 bis 7, da durch gekennzeichnet, dass das Vorgemisch aus Silan, seinem Hydrolysat und/oder Kondensat und Kieselsäurefüllstoff zusätzlich 0,2 bis 10 Gewichtsteile Je 100 I 2q Gewichtsteile Kieselsäurefüllstoff mindestens eines mehrwertigen Alkohols enthält.

9. Kautschuk-Mischung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch als mehrwertigen Alkohol Aethylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol, 35 einen Polyäthylenglykol, Glycerin, Hexantriol und/ oder Glycid enthält. u jr"~ 5

10. Verfahren zum Vulkanisieren von Kautschuk-Mischungen aus mindestens einem vulkanisierbaren halogenfreien Kautschuk oder aus einem Gemisch eines oder mehrerer halogenfreier Kautschuke mit maximal 80 #, 2 bezogen auf das Gewicht des Gesamtkautschuks, mindestens eines halogenhaltigen Kautschuks, mindestens, einem silikatischen Füllstoff in Mengen von 1 bis 250 Gewichtsteilen, mindestens einem Oxid der Metalle ' Zink, Magnesium und Blei iii Mengen von 0 bis 15 Ge- i, ]0 wichtsteilen, mindestens einer einbasischen Fett- • säure mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen in der Alkyl- * kette, Benzoesäure oder Salicylsäure in Mengen von 0 bis 10 Gewichtsteilen, ggf. Schwefel und/oder Schwefelspender in Mengen von 0,1 bis 15 Gewichtsteilen, 1C mindestens einem Vulkanisationsbeschleuniger in Mengen 1 w von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen, mindestens einem Weichmacher in Mengen von 0 bis 100 Gewichtsteilen, mindestens einem Stabilisierungsmittel aus der Gruppe der Alterungsschutzmittel, Ermüdungsschutzmittel, Oxi-2q dationsSchutzmittel, Lichtschutzmittel und Ozonschutz mittel in Mengen von je 0 bis 10 Gewichtsteilen, Russ in Mengen von 0 bis 150 Gewichtsteilen, ggf· weiteren üblichen Kautschukhilfsstoffen in üblichen Mengen, und aus mindestens einem Organosilan durch * 25 nach der Verformung erfolgender Erhitzung der Form- ? massen,· auf Temperaturen zwischen 100 und 250° C während einer von der Erhitzungstemperatur abhängigen Zeitdauer zwischen 1 und 200 Minuten, dadurch gekennzeichnet, dass in die Kautschuk-Mischung als Organo-2Q silan 0,1 bis 20 Gewichtsteile mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel

1 VCmH2m+l-p-SiR^OR>3--n ’ in der bedeuten X Chlor oder Brom, p = 1 oder 2, m = 1 bis 5, R^ eine C-,- bis Ce-Alkylgruppe, eine 35. p C^- bis Cg-Cycloalkylgruppe oder die Phenylgruppe, R eine C^- bis C^-Alkylgruppe, eine C^- bis Cg- Cycloalkylgruppe, die Methoxyäthylgruppe, die / Phenylgruppe oder die Benzylgruppe und n=0, 1 oder 2, 6 V ΐ ; eines Hydrolysats und/oder Kondensats des Organo- I silans I enthält, wobei alle angegebenen Mengen be- :| zogen sind auf 100 Gewichtsteile des Kautschuks, ein- I 5 gearbeitet und darin gleichmässig verteilt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man der Kautschuk-Mischung je 100 Gewichtsteile Kautschuk zusätzlich 0,5 bis 10 Gewichtsteile min- " 10 bestens eines Organosilans der Formeln • * II [rJ (R0)j_nSi-Alk-j2Sx und/oder III (R0)3-nSi-Alk-SH, ic 1 in denen bedeutet R und R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen oder der Phenylrest, wobei alle Reste R und R^ Jeweils die gleiche oder eine verschiedene Bedeutung haben können, n= 0, 1 oder 2, 90 Alk einen zweiwertigen, geraden oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und x eine. Zahl von 2,0 bis 8,0, eines Hydrolysats und/oder eines Kondensats der Organosilane u und III einverleibt. 25

12. Verfahren nach den Ansprüchen 10 und 11, dadurch ge- I kennzeichnet, dass man in die Kautschuk-Mischung oder I in Anteile derselben ein Vorgemisch aus mindestens | einem Organosilan der Formel I, seinem Hydrolysat 3. und/oder Kondensat und einem silikatisehen Füllstoff i und/oder einem Gummiruss einarbeitet und darin gleich- massig verteilt.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, ; 25 dass das Vorgemisch ein Gemisch aus 3-Chlorpropyl— triäthoxysilan, seinem Hydrolysat und/oder Kondensat und einem durch Fällung im wässrigem Medium gewonnenen Kieselsäurefüllstoff ist. /! 4 il 7 F ?

14. Verfahren nach den Ansprüchen 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass man der Kautschuk-Mischung ein Vorgemisch aus mindestens einem Organosilan der Formeln II und III, einem Hydrolysat und/oder Konden-5 säte des Organosilans II und/oder III und einem durch Fällung im wässrigem Medium gewonnenen Kieselsäurefüllstoff und/oder Russ einverleibt. . 15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass man der Kautschuk-Mischung ein Vorgemisch aus j 10 mindestens einem Bis-(3-triäthoxysilylpropyl)-oligo-ï sulfid mit 2 bis 6 Schwefelatomen im Molekül, seinem Hydrolysat und/oder Kondensat, aus mindestens einem durch Fällung im wässrigem Medium gewonnenen Kieselsäurefüllstoff mit einer spezifischen Oberfläche 15 ^ zwischen etwa 100 und 250 m /g und/oder aus mindestens einem Gummiruss einverleibt. 16* Verwendung der Kautschuk-Mischungen nach den An- 20 Sprüchen 1 bis 9» zur Herstellung von Fahrzeugreifen, insbesondere von Personenkraftwagen-, lastkraftwagen-und Geländef ahrzeugreif en. > 17· Verwendung der Kautschuk-Mischungen nach den An- * Sprüchen 1 bis 9, zur Herstellung von lauf streif en (Laufflächen) von Fahrzeugreifen.

18. Verwendung der Kautschuk-Mischungen nach den Ansprüchen 1 bis 9, zur Herstellung von technischen 30 Gummiwaren und Schuhsohlen. VAALUjj 35