CN112566971B - 橡胶混合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及橡胶混合物,其包含至少一种橡胶、至少一种通式I R1 3Si‑R2‑S‑R3的巯基硅烷和至少一种通式II R1 3Si‑R2SxR2‑SiR1 3的聚硫烷的混合物。所述橡胶混合物通过混合至少一种橡胶、至少一种通式I的巯基硅烷和至少一种通式II的聚硫烷的混合物而制备。所述橡胶混合物可用于生产模制品。

Description

橡胶混合物
本发明涉及橡胶混合物及其生产方法和用途。
EP 1285926、EP 1683801和EP 1829922公开了具有聚醚基团的巯基硅烷或多硫硅烷(polysulfidic silane)。
此外,“Si
Figure BDA0002940358000000011
作为VP Si
Figure BDA0002940358000000012
的加工助剂(Si
Figure BDA0002940358000000013
as processing aid forVP Si
Figure BDA0002940358000000014
)”公开了加入Si
Figure BDA0002940358000000015
可以改进门尼粘度和门尼焦烧特性。(http:// automotive.evonik.com/product/automotive/en/innovations/fuel-savings- emission-reduction/Pages/si363.aspx)。
包含硅烷混合物的已知橡胶混合物的缺点是其较差的动态性能和较低的耐磨性。
本发明所解决的问题是用硅烷混合物生产具有改进的动态性能和改进的耐磨性的橡胶混合物。
本发明提供橡胶混合物,其特征在于,其包含至少一种橡胶、至少一种通式I的巯基硅烷
R1 3Si-R2-S-R3 I
和至少一种式II的聚硫烷的混合物
R1 3Si-R2-Sx-R2-SiR1 3 II
其中R1相同或不同并且是烷基聚醚基团-O-(R4-O)m-R5、C1-C12-烷基或R6O基团,其中通式I的巯基硅烷中的至少一个R1基团可优选为烷基聚醚基-O-(R4-O)m-R5
R2为支链或非支链的、饱和或不饱和的脂族、芳族或混合的脂族/芳族二价C1-C30烃基,优选(CH2)3基团,且
R3为H、CN或(C=O)-R7
其中R4相同或不同并且是支链或非支链的脂族二价C1-C30烃基,优选C2-C3,更优选CH2CH2
m为1至30,优选为2至10,更优选为5,
R5包含至少1个碳原子并且是未取代或取代的、支链或非支链的一价烷基、烯基、芳基或芳烷基,优选为C1-C15-烷基,更优选为C7-C15-烷基,最优选为C13H27-烷基,
R6为H、C1-C30支链或非支链的一价烷基,优选甲基、乙基或丙基,尤其优选乙基、烯基、芳基或芳烷基,
R7是C1-C30支链或非支链的一价烷基,优选甲基、乙基、丙基、庚基或辛基、烯基、芳基或芳烷基,
并且
x是2-10的整数,基于x=2-10的聚硫烷的总量,其中x=2的聚硫烷的比例达到至少90重量%、优选92-98重量%、更优选93-98重量%的值。
基于x=2至10的聚硫烷的总量,式II的聚硫烷的混合物可以获得一定比例的其中x=3的聚硫烷,所述比例的值不超过10重量%,优选不超过8重量%。
所述橡胶可以优选为二烯橡胶。
通式I的硅烷可以是
(C13H27-(OCH2CH2)5-O-)3Si-(CH2)3-SH、
(C13H27-(OCH2CH2)5-O-)2(CH3CH2O-)Si-(CH2)3-SH、
(C13H27-(OCH2CH2)5-O-)(CH3CH2O-)2Si-(CH2)3-SH、
(CH3CH2O-)3Si-(CH2)3-SH、
(CH3O-)3Si-(CH2)3-SH或
上述通式I的硅烷的混合物。通式I的巯基硅烷也可以包含通式I的巯基硅烷的低聚物或聚合物。
通式II的聚硫烷可以是:
(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-Sx-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3
(CH3O)3Si-(CH2)3-Sx-(CH2)3-Si(OCH3)3。通式II的聚硫烷也可以包含通式II的聚硫烷的低聚物或聚合物。
在优选的实施方案中,式I的巯基硅烷可以是(C13H27-(OCH2CH2)5-O-)3Si-(CH2)3-SH、
(C13H27-(OCH2CH2)5-O-)2(CH3CH2O-)Si-(CH2)3-SH、
(C13H27-(OCH2CH2)5-O-)(CH3CH2O-)2Si-(CH2)3-SH,或上述硅烷和通式II的聚硫烷(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-Sx-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3的混合物。
基于100重量份的所用橡胶,所述橡胶混合物可以含有0.1-8重量份的通式I的硅烷,和基于100重量份的所用橡胶,0.1-8重量份的通式II的聚硫烷的混合物。
所述橡胶混合物可以包含至少一种填料。
可用于本发明的橡胶混合物的填料包括下列填料:
-炭黑:这里使用的炭黑可以通过灯黑工艺、炉黑工艺、气黑工艺或热黑工艺生产。所述炭黑可具有20-200m2/g的BET表面积。炭黑也可任选地掺杂有例如Si。
-无定形二氧化硅,优选沉淀二氧化硅或热解二氧化硅。所述无定形二氧化硅可具有5-1000m2/g,优选20-400m2/g(BET表面积)的比表面积和10-400nm的初级粒度。二氧化硅也可任选地为与其他金属氧化物的混合氧化物形式,如Al、Mg、Ca、Ba、Zn和钛的氧化物。
-合成硅酸盐,如硅酸铝或碱土硅酸盐(alkaline earth silicate),例如硅酸镁或硅酸钙。所述合成硅酸盐具有20-400m2/g的BET表面积和10-400nm的初级粒径。
-合成或天然的铝的氧化物和氢氧化物。
-天然硅酸盐,如高岭土和其他天然存在的二氧化硅。
-玻璃纤维和玻璃-纤维产品(垫、束)或玻璃微珠。
可以优选使用无定形二氧化硅,更优选沉淀二氧化硅或硅酸盐,特别优选具有20-400m2/g的BET表面积的沉淀二氧化硅,其用量在每种情况下基于100份橡胶为5-180重量份。
根据本发明的橡胶混合物可以包含天然橡胶和/或合成橡胶。优选的合成橡胶描述于例如W.Hofmann,Kautschuktechnologie[Rubber Technology],Genter Verlag,Stuttgart 1980。这些包括
-聚丁二烯(BR),
-聚异戊二烯(IR),
-苯乙烯/丁二烯共聚物,例如乳液SBR(E-SBR)或溶液SBR(S-SBR),优选具有基于总聚合物的1重量%至60重量%、更优选2重量%至50重量%的苯乙烯含量,
-氯丁二烯(CR),
-异丁烯/异戊二烯共聚物(IIR),
-丁二烯/丙烯腈共聚物,优选具有基于总聚合物(NBR)的5重量%至60重量%、优选10重量%至50重量%的丙烯腈含量,
-部分氢化或完全氢化的NBR橡胶(HNBR),
-乙烯/丙烯/二烯共聚物(EPDM)或
-上述橡胶另外具有官能团,例如羧基、硅烷醇基或环氧基,例如环氧化的NR、羧基官能化的NBR或硅烷醇官能化的(-SiOH)或甲硅烷氧基官能化的(-Si-OR),氨基-、环氧基-、巯基-、羟基-官能化的SBR,
以及这些橡胶的混合物。对于汽车轮胎胎面的生产特别有益的是玻璃化转变温度高于-50℃的阴离子聚合的S-SBR橡胶(溶液SBR)及其与二烯橡胶的混合物。
包含巯基改性的S-SBR和通式II的聚硫烷的橡胶混合物即使不添加通式I的硅烷也可导致加工性的改进。
根据本发明的橡胶混合物可以包含橡胶工业熟悉的其他橡胶助剂,例如反应促进剂、老化稳定剂、热稳定剂、光稳定剂、抗臭氧剂、加工助剂、增塑剂、树脂、增粘剂、发泡剂、染料、颜料、蜡、增量剂、有机酸、迟延剂(retarders)、金属氧化物,以及活化剂,例如二苯胍、三乙醇胺、聚乙二醇、烷氧基封端的聚乙二醇烷基-O-(CH2-CH2-O)yI-H,其中yI=2-25,优选yI=2-15,更优选yI=3-10,最优选yI=3-6,或己三醇。
所述橡胶助剂可以以熟悉的量使用,这些量还特别由包括预期用途的因素所确定。例如,基于100重量份的橡胶,常规量可以是0.1至50重量份的量。所用交联剂可以是过氧化物、硫或硫供体物质。本发明的橡胶混合物可以进一步包含硫化促进剂。合适的硫化促进剂的实例可以是巯基苯并噻唑、亚磺酰胺、秋兰姆、二硫代氨基甲酸酯、硫脲和硫代碳酸酯。基于100重量份的橡胶,所述硫化促进剂和硫的用量可以是0.1-10重量份,优选0.1-5重量份。
本发明进一步提供一种用于生产本发明的橡胶混合物的方法,其特征在于,其包括混合至少一种橡胶、至少一种通式I的巯基硅烷
R1 3Si-R2-S-R3 I
和至少一种式II的聚硫烷的混合物
R1 3Si-R2-Sx-R2-SiR1 3 II
其中R1、R2、R3和x具有以上给出的定义。
通式I的巯基硅烷和通式II的聚硫烷混合物的加入以及填料的加入可在100℃至200℃的物料温度(mass temperature)下进行。但是,所述添加也可以在40℃至100℃的较低温度下进行,例如,也可以但不限于,与其他橡胶助剂一起进行。
通式I的巯基硅烷和通式II的聚硫烷的混合物可以单独地或以预先混合的形式加入到橡胶混合物中。
通式I的巯基硅烷可以以纯的形式加入到混合过程中,或者已经施加到惰性有机载体或无机载体上或者与有机载体或无机载体预反应。
式II的聚硫烷的混合物可以以纯的形式加入到混合过程中,或者已经施加到惰性有机载体或无机载体上或者与有机载体或无机载体预反应。
优选的载体材料可以是沉淀二氧化硅或热解二氧化硅、蜡、热塑性塑料、天然或合成硅酸盐、天然或合成氧化物,优选氧化铝,或炭黑。所述硅烷也可以在与要使用的填料预反应后加入到混合过程中。
根据本发明的橡胶混合物可以在100℃至200℃、优选120℃至180℃的温度下、任选地在10巴至200巴的压力下进行硫化。
橡胶与填料、任意的橡胶助剂和硅烷的共混可以在常规混合单元如辊、密炼机(internal mixers)和混合挤出机中进行。
根据本发明的橡胶混合物可以用于生产模制品,例如用于生产充气轮胎、轮胎胎面、电缆护套、软管、传动带(drive belts)、传送带(conveyor belts)、辊覆盖物(rollercoverings)、轮胎、鞋底、密封圈和阻尼元件。
根据本发明的橡胶混合物可以在不加入胍的情况下生产。在优选的实施方案中,橡胶混合物可以不含胍衍生物,优选二苯基胍。
根据本发明的橡胶混合物具有的优点是其具有更好的动态性能和耐磨性。
实施例
硫链分布/长度的测定
使用Agilent Technologies的分析型HPLC系列1260 Infinity II系统进行硫化合物的分析分离和硫链长度的测定。
柱:Bakerbond C18(RP),5μm,4.6×250mm,流速1.50ml/min,λ=254nm,柱温30℃,流动相:180ml四丁基溴化铵溶液(由在1L软化水中的400mg的四丁基溴化铵制备)、450ml乙醇和1370ml甲醇的混合物。
实施例1:双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物的制备
将碳酸钠(46.0g,1.15当量)、硫氢化钠(30.9g,1.04当量,71%)和软化水(170g)加热至72℃。将反应混合物在72℃搅拌10分钟。随后,加入硫(12.1g,1.01当量)并将反应混合物在72℃下搅拌45分钟。随后将四正丁基溴化磷(3.07g,0.01当量,在水中50%)和(3-氯丙基)三乙氧基硅烷(181g,2.00当量)依次加入到反应混合物中,并在75℃下搅拌直至转化完全。反应结束后,加入软化水并进行相分离。用MgSO4干燥有机相,分离出淡黄色液体产物(η=90%)。
S2含量:93.6重量%,S3含量:6.1重量%,S4含量:0.2重量%,S5含量:0.0重量%,S6含量:0.0重量%,S7含量:0.0重量%,S8含量:0.0重量%,S9含量:0.0重量%,S10含量:0.0重量%,平均硫链长度2.06。
实施例2:双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物的制备
在压力反应器中,在氮气气氛下,在室温下将钠(41.0g,2.1当量)分批加入到乙醇(634g,16.2当量)中。将反应混合物在室温下搅拌19小时。然后在45℃-60℃的温度和0.5巴-1.5巴的压力下计量加入硫化氢(40.6g,1.4当量),并将反应混合物搅拌30分钟。随后,在60℃下加入硫(27.3g,1.0当量)。在60℃下搅拌30分钟后,在60℃-75℃的温度和0.5巴-0.8巴的压力下计量加入(3-氯丙基)三乙氧基硅烷(409g,2.0当量)。在80℃和0.8巴-2.0巴的压力下进一步搅拌悬浮液,直到转化完全。然后,将反应混合物冷却至室温,过滤悬浮液,在减压下浓缩滤液,并在真空下干燥产物。分离出淡黄色液体产物(η=88%)。
S2含量:93.4重量%,S3含量:6.4重量%,S4含量:0.2重量%,S5含量:0.0重量%,S6含量:0.0重量%,S7含量:0.0重量%,S8含量:0.0重量%,S9含量:0.0重量%,S10含量:0.0重量%,平均硫链长度2.06。
实施例3:橡胶测试
橡胶混合物的配方如下表1所示。单位phr是指基于100份所用的生橡胶的重量份。
表1
Figure BDA0002940358000000071
使用的物质:
a)Buna VSL 4526-2:
Figure BDA0002940358000000072
VSL 4526-2HM是用37.5phr TDAE油增量的溶液苯乙烯-丁二烯;Mooney(1+4@100℃):62MU;乙烯基:44.5%;苯乙烯:26%,购自ARLANXEODeutschland GmbH
b)Buna CB 24:
Figure BDA0002940358000000073
CB 24(顺式-1,4>96%);钕催化的丁二烯橡胶;
Mooney(1+4@100℃):44MU,购自ARLANXEO Deutschland GmbH
c)二氧化硅:购自Evonik Resource Efficiency GmbH的
Figure BDA0002940358000000074
7000GR(易分散的沉淀二氧化硅,BET表面积=170m2/g,CTAB表面积=160m2/g)。
d)Si
Figure BDA0002940358000000081
购自Evonik Resource Efficiency GmbH的双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物
S2含量:84.5重量%,S3含量:14.4重量%,S4含量:1.1重量%,S5含量:0.1重量%,S6含量:0.0重量%,S7含量:0.0重量%,S8含量:0.0重量%,S9含量:0.0重量%,S10含量:0.0重量%,平均硫链长度2.16。
e)4-((3,6,9,12,15-五氧杂二十八烷基(Pentaoxaoctacosyl))氧基)-4-乙氧基-5,8,11,14,17,20-六氧杂-4-硅三十三烷-1-硫醇,例如Si 363TM:巯基硅烷,购自EvonikResource Efficiency GmbH。
f)
Figure BDA0002940358000000082
N 330:购自Orion Engineered Carbons GmbH的炭黑。
g)ZnO:购自Arnserger ChemikAlien GmbH的RS RAL 844C ZnO氧化锌。
h)EDENOR ST1 GS,购自Caldic Deutschland GmbH的硬脂酸。
i)Vivatec 500:购自H&R GmbH Co.KGaA的TDAE。
j)
Figure BDA0002940358000000083
4020/LG:购自LANXESS Deutschland GmbH的N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺(6PPD)。
k)
Figure BDA0002940358000000084
HS/LG:购自LANXESS Deutschland GmbH的聚合2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉(TMQ)。
l)Protektor G 3109:购自荷兰Paramelt B.V.的蜡。
m)Richon TBZTD-OP:购自Weber&Schaer GmbH&Co.KG(制造商:Dalian Richon)的四苄基秋兰姆二硫化物(TBzTD)。
n)
Figure BDA0002940358000000085
CZ/EG-C:N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺,购自LANXESSDeutschland GmbH。
o)80/90硫:80/90°研磨硫,购自Azelis Deutschland GmbH。
在1.5升密炼机中通过表2所述的混合方法分三个阶段制备混合物。
表2
Figure BDA0002940358000000086
Figure BDA0002940358000000091
在165℃的温度下,在典型的硫化加压机中,保持压力120巴下进行硫化。必要的硫化时间根据ISO 6502(3.2节“无转子硫化仪”)在165℃下,利用动模流变仪(无转子硫化仪)预先测定确定(参见表4)。
根据表3中指定的测试方法进行橡胶测试。
表3
Figure BDA0002940358000000101
Figure BDA0002940358000000111
表4报告了粗混合物和硫化橡胶的橡胶数据。
表4
Figure BDA0002940358000000112
Figure BDA0002940358000000121
已知二硫硅烷,如Si
Figure BDA0002940358000000122
可以改进巯基硅烷Si 363TM的加工性。
通过比较含Si
Figure BDA0002940358000000123
的橡胶混合物2与含Si 363TM的橡胶混合物1在混合阶段1-3中降低的门尼粘度,可以看出这一点。门尼焦烧值也可有利地延长,这通过MDR中延长的t10%时间来证实。
在使用其中x=2的式(II)的聚硫烷混合物具有至少90重量%的值的情况下也可以实现这些优点(本发明的橡胶混合物3)。在该混合物中,t 10%时间令人惊讶地实际上再次延长。
尽管橡胶混合物2与橡胶混合物1相比具有相当的增强指数(300%应力值/100%应力值),但对于根据本发明的橡胶混合物,该比率得到改进。与橡胶混合物2相比,极限拉伸强度也可再次增加。
尽管橡胶混合物2的加工性的优点与动态应力下的滞后损失有关,但在使用不同应力模式的三个独立动态试验(落球回弹(能量控制测量)、Zwick(力控制测量)和RPA(距离控制测量))中,本发明的橡胶混合物3的这些性能几乎回到橡胶混合物1的水平。这允许明显降低滚动阻力,并因此明显降低装配有使用根据本发明的橡胶混合物作为轮胎胎面化合物的轮胎的机动车辆的燃料消耗。
令人惊奇的是,橡胶混合物2与橡胶混合物I相比除了已经实现了抗湿滑性的改进之外,还发现了在LAT实验室磨损试验机(Grosch system)上的耐磨性的明显改进。
因此,与两种参考混合物相比,使用根据本发明的橡胶混合物可以在加工和最重要的橡胶性能方面实现总体性能的明显提高。

Claims (10)

1.橡胶混合物,其特征在于,其包含至少一种橡胶、至少一种通式I的巯基硅烷
R1 3Si-R2-S-R3 I
和至少一种式II的聚硫烷的混合物
R1 3Si-R2-Sx-R2-SiR1 3 II
其中R1相同或不同,且为烷基聚醚基团-O-(R4-O)m-R5、C1-C12-烷基-或R6O-基团,
R2相同或不同,且为支链或非支链的、饱和或不饱和的脂族、芳族或混合的脂族/芳族二价C1-C30烃基,
R3为H、CN或(C=O)-R7
R4相同或不同,且为支链或非支链的脂族二价C1-C30烃基,
m为1-30,
R5包含至少1个碳原子,并且为未取代或取代的、支链或非支链的一价烷基、烯基、芳基或芳烷基,
R6为H、C1-C30支链或非支链的一价烷基、烯基、芳基或芳烷基,
R7为C1-C30支链或非支链的一价烷基、烯基、芳基或芳烷基,
并且
x是2-10的整数,基于x=2-10的聚硫烷的总量,其中x=2的聚硫烷的比例达到至少90重量%的值。
2.根据权利要求1所述的橡胶混合物,其特征在于,R1相同或不同,且为甲氧基、乙氧基或烷基聚醚基团-O-(R4-O)m-R5,并且在通式I的巯基硅烷中的至少一个R1基团为烷基聚醚基团-O-(R4-O)m-R5,R2为CH2CH2CH2,R3为H。
3.根据权利要求2所述的橡胶混合物,其特征在于,R1相同或不同,且为乙氧基或烷基聚醚基团-O-(R4-O)m-R5,且通式I的巯基硅烷中的至少一个R1基团为烷基聚醚基团-O-(R4-O)m-R5,且通式II的聚硫烷的R1基团为乙氧基。
4.根据权利要求1所述的橡胶混合物,其特征在于,所述通式I的巯基硅烷为(C13H27-(OCH2CH2)5-O-)3Si-(CH2)3-SH、
(C13H27-(OCH2CH2)5-O-)2(CH3CH2O-)Si-(CH2)3-SH、
(C13H27-(OCH2CH2)5-O-)(CH3CH2O-)2Si-(CH2)3-SH或
(CH3CH2O-)3Si-(CH2)3-SH。
5.根据权利要求1所述的橡胶混合物,其特征在于,所述通式II的聚硫烷是(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-Sx-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3
6.根据权利要求1所述的橡胶混合物,其特征在于,其包含填料和任选存在的其他橡胶助剂。
7.根据权利要求1所述的橡胶混合物,其特征在于,基于100重量份的所用橡胶,所述通式I的巯基硅烷的存在量为0.1-8重量份,且基于100重量份的所用橡胶,所述式II的聚硫烷的混合物的存在量为0.1-8重量份。
8.制备根据权利要求1所述的橡胶混合物的方法,其特征在于,将至少一种橡胶、至少一种通式I的巯基硅烷和至少一种通式II的聚硫烷的混合物混合。
9.根据权利要求1所述的橡胶混合物用于生产模制品的用途。
10.根据权利要求1所述的橡胶混合物用于生产充气轮胎、轮胎胎面、含橡胶的轮胎组件、电缆护套、软管、传动带、传送带、辊覆盖物、轮胎、鞋底、密封圈和阻尼元件的用途。
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