JP2021534291A - ゴム混合物 - Google Patents

Abstract

本発明は、少なくとも１種のゴム、一般式Ｉ Ｒ１３Ｓｉ−Ｒ２−Ｓ−Ｒ３の少なくとも１種のメルカプトシラン、および式ＩＩ Ｒ１３Ｓｉ−Ｒ２ＳｘＲ２−ＳｉＲ１３のポリスルファンの少なくとも１つの混合物を含有するゴム混合物に関する。前記ゴム混合物は、少なくとも１種のゴム、一般式Ｉの少なくとも１種のメルカプトシラン、および式ＩＩのポリスルファンの少なくとも１つの混合物を混合することにより製造される。前記ゴム混合物は、成形体を製造するために使用することができる。

Description

本発明は、ゴム混合物、その製造方法ならびにその使用に関する。

欧州特許出願第１２８５９２６号明細書（ＥＰ１２８５９２６）、第１６８３８０１号明細書（ＥＰ１６８３８０１）および第１８２９９２２号明細書（ＥＰ１８２９９２２）からは、ポリエーテル基を有するメルカプトシランもしくはポリスルフィドシランが公知である。

さらに、「ＶＰ Ｓｉ３６３^（Ｒ）用の加工助剤としてのＳｉ２６６^（Ｒ）（“Si 266^（Ｒ） as processing aid for VP Si 363^（Ｒ）”）」から、Ｓｉ２６６^（Ｒ）を添加することにより、ムーニー粘度およびムーニースコーチ特性を改善できることが公知である（http://automotive.evonik.com/product/automotive/en/innovations/fuel-savings-emission-reduction/Pages/si363.aspx）。

シラン混合物を含有している公知のゴム混合物の欠点は、動的特性が劣ること、および耐摩耗性が低いことである。

欧州特許出願第１２８５９２６号明細書 欧州特許出願第１６８３８０１号明細書 欧州特許出願第１８２９９２２号明細書

本発明の課題は、シラン混合物を含有するゴム混合物であって、動的特性が改善され、かつ耐摩耗性が改善されたゴム混合物を製造することである。

本発明の対象は、少なくとも１種のゴム、一般式Ｉ
Ｒ^１ _３Ｓｉ−Ｒ^２−Ｓ−Ｒ^３ Ｉ
の少なくとも１種のメルカプトシラン、および式ＩＩ
Ｒ^１ _３Ｓｉ−Ｒ^２Ｓ_ｘＲ^２−ＳｉＲ^１ _３ ＩＩ
のポリスルファン
（上記式中、
Ｒ^１は、同じであるか、または異なっており、アルキルポリエーテル基−Ｏ−（Ｒ^４−Ｏ）_ｍ−Ｒ^５、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル基またはＲ^６Ｏ−基であり、有利には一般式Ｉのメルカプトシランの少なくとも１つのＲ^１基は、アルキルポリエーテル基−Ｏ−（Ｒ^４−Ｏ）_ｍ−Ｒ^５であってよく、
Ｒ^２は、分岐した、または非分岐の、飽和または不飽和の、脂肪族、芳香族または脂肪族と芳香族とが混合された、二価のＣ１〜Ｃ３０−炭化水素基であり、有利には（ＣＨ_２）_３−基であり、かつ
Ｒ^３は、Ｈ、ＣＮ、または（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ^７であり、
Ｒ^４は、同じであるか、または異なっており、分岐した、または非分岐の、脂肪族の二価のＣ１〜Ｃ３０−炭化水素基であり、有利には、Ｃ２〜Ｃ３、特に有利にはＣＨ_２ＣＨ_２であり、
ｍは、１〜３０であり、有利には２〜１０、特に有利には５であり、
Ｒ^５は、少なくとも１個の炭素原子から構成されており、かつ非置換の、または置換された、分岐した、または非分岐の、一価のアルキル基、アルケニル基、アリール基またはアラルキル基であり、有利にはＣ１〜Ｃ１５−アルキル基、特に有利にはＣ７〜Ｃ１５−アルキル基であり、特に有利にはＣ_１３Ｈ_２７−アルキル基であり、
Ｒ^６は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ３０の、分岐した、または非分岐の、一価のアルキル基、アルケニル基、アリール基またはアラルキル基であり、前記アルキル基は、有利にはメチル基、エチル基もしくはプロピル基、特に有利にはエチル基であり、
Ｒ^７は、Ｃ１〜Ｃ３０の、分岐した、または非分岐の、一価のアルキル基、アルケニル基、アリール基またはアラルキル基であり、前記アルキル基は、有利にはメチル基、エチル基、プロピル基、ヘプチル基もしくはオクチル基であり、かつ
ｘは、２〜１０の整数であり、ｘ＝２のポリスルファンの割合は、ｘ＝２〜１０であるポリスルファンの全量に対して、少なくとも９０質量％、有利には９２〜９８質量％、特に有利には９３〜９８質量％の値である）の少なくとも１つの混合物を含有することを特徴とする、ゴム混合物である。

式ＩＩのポリスルファンの混合物は、ｘ＝３のポリスルファンの割合が、ｘ＝２〜１０のポリスルファンの全量に対して、１０質量％以下、有利には８質量％以下の値であってもよい。

前記ゴムは、有利にはジエンゴムであってもよい。

一般式Ｉのシランは、
（Ｃ_１３Ｈ_２７−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_５−Ｏ−）_３Ｓｉ−（ＣＨ_２）_３−ＳＨ、
（Ｃ_１３Ｈ_２７−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_５−Ｏ−）_２（ＣＨ_３ＣＨ_２Ｏ−）Ｓｉ−（ＣＨ_２）_３−ＳＨ、（Ｃ_１３Ｈ_２７−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_５−Ｏ−）（ＣＨ_３ＣＨ_２Ｏ−）_２Ｓｉ−（ＣＨ_２）_３−ＳＨ、（ＣＨ_３ＣＨ_２Ｏ−）_３Ｓｉ−（ＣＨ_２）_３−ＳＨ、
（ＣＨ_３Ｏ−）_３ Ｓｉ−（ＣＨ_２）_３−ＳＨまたは
一般式Ｉの前記のシランの混合物であってもよい。一般式Ｉのメルカプトシランは、一般式Ｉのメルカプトシランのオリゴマーまたはポリマーを含有していてもよい。

一般式ＩＩのポリスルファンは、（ＣＨ_３ＣＨ_２Ｏ）_３Ｓｉ−（ＣＨ_２）_３−Ｓ_ｘ−（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_３または（ＣＨ_３Ｏ）_３Ｓｉ−（ＣＨ_２）_３−Ｓ_ｘ−（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３であってもよい。一般式ＩＩのポリスルファンは、一般式ＩＩのポリスルファンのオリゴマーまたはポリマーを含有していてもよい。

有利な１実施態様では、式Ｉのメルカプトシランは、（Ｃ_１３Ｈ_２７−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_５−Ｏ−）_３Ｓｉ−（ＣＨ_２）_３−ＳＨ、（Ｃ_１３Ｈ_２７−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_５−Ｏ−）_２（ＣＨ_３ＣＨ_２Ｏ−）Ｓｉ−（ＣＨ_２）_３−ＳＨ、（Ｃ_１３Ｈ_２７−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_５−Ｏ−）（ＣＨ_３ＣＨ_２Ｏ−）_２Ｓｉ−（ＣＨ_２）_３−ＳＨ、または前記のシランの混合物、または一般式ＩＩのポリスルファン （ＣＨ_３ＣＨ_２Ｏ）_３Ｓｉ−（ＣＨ_２）_３−Ｓ_ｘ−（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_３であってもよい。

ゴム混合物は、一般式Ｉのシランを、使用されるゴム１００質量部に対して、０．１〜８質量部の量で含有していてもよく、かつ式ＩＩのポリスルファンの混合物を、使用されるゴムに対して、０．１〜８質量部の量で含有していてもよい。

ゴム混合物は、少なくとも１種の充填剤を含有していてもよい。

本発明によるゴム混合物のための充填剤として、以下の充填剤を使用することができる：
− カーボンブラック：このために使用されるカーボンブラックは、フレームブラック法、ファーネスブラック法、ガスブラック法またはサーマルブラック法により製造することができる。これらのカーボンブラックは、２０〜２００ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有していてもよい。カーボンブラックは任意でドープされていてもよく、たとえばＳｉによりドープされていてもよい。
− 非晶質シリカ、有利には沈降シリカまたは熱分解法シリカ。これらの非晶質シリカは、５〜１０００ｍ^２／ｇ、有利には２０〜４００ｍ^２／ｇの比表面積（ＢＥＴ表面積）と、１０〜４００ｎｍの一次粒径を有していてもよい。これらのシリカは、任意で他の金属酸化物、たとえばＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎおよびチタンの酸化物との混合酸化物として存在していてもよい。
− 合成ケイ酸塩、たとえばケイ酸アルミニウムまたはアルカリ土類金属のケイ酸塩、たとえばケイ酸マグネシウムまたはケイ酸カルシウム。これらの合成ケイ酸塩は、２０〜４００ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積と、１０〜４００ｎｍの一次粒子径を有していてもよい。
− 合成または天然の酸化アルミニウムおよび水酸化アルミニウム、
− 天然のケイ酸塩、たとえばカオリンおよびその他の天然由来のケイ酸。
− ガラス繊維およびガラス繊維製品（マット、バー）またはマイクロガラスビーズ。

有利には、非晶質シリカ、特に有利には沈降シリカまたはケイ酸塩、特に有利には２０〜４００ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有する沈降シリカを、ゴム１００質量部に対して、５〜１８０質量部の量で使用することができる。

本発明によるゴム混合物は、天然ゴムおよび／または合成ゴムを含有していてよい。有利な合成ゴムは、たとえばＷ．Ｈｏｆｍａｎｎ著の「ゴム技術（Ｋａｕｔｓｃｈｕｋｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ）」（Ｇｅｎｔｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、シュトゥットガルト、１９８０年発行）に記載されている。このようなゴムは、特に以下のものを含有する：
− ポリブタジエン（ＢＲ）、
− ポリイソプレン（ＩＲ）、
− スチレン／ブタジエン−コポリマー、たとえば乳化重合型ＳＢＲ（Ｅ−ＳＢＲ）または溶液重合型ＳＢＲ（Ｌ−ＳＢＲ）、有利にはコポリマー全量に対して、１〜６０質量％、特に有利には２〜５０質量％のスチレン含有率を有するスチレン／ブタジエン−コポリマー、
− クロロプレン（ＣＲ）、
− イソブチレン／イソプレンコポリマー（ＩＩＲ）、
− ブタジエン／アクリロニトリルコポリマー、有利にはコポリマー（ＮＢＲ）の全量に対して、５〜６０質量％、好ましくは１０〜５０質量％のアクリロニトリル含有率を有するブタジエン／アクリロニトリルコポリマー、
− 部分水素化または完全に水素化されたＮＢＲゴム（ＨＮＢＲ）、
− エチレン／プロピレン／ジエンコポリマー（ＥＰＤＭ）または
− 上記のゴムであって、さらに官能基、たとえばカルボキシ基、シラノール基もしくはエポキシ基を有するもの、たとえばエポキシ化ＮＲ、カルボキシ官能化ＮＢＲまたはシラノール官能化（−ＳｉＯＨ）もしくはシロキシ官能化（−Ｓｉ−ＯＲ）されたもの、アミノ官能化、エポキシ官能化、メルカプト官能化、ヒドロキシ官能化されたＳＢＲ、
ならびにこれらのゴムの混合物。乗用車のタイヤトレッドを製造するためには、特にアニオン重合され、−５０℃以上のガラス転移温度を有するＬ−ＳＢＲゴム（溶液重合型ＳＢＲ）、ならびにＬ−ＳＢＲゴムとジエンゴムとの混合物が興味深い。

メルカプト変性されたＳ−ＳＢＲおよび一般式ＩＩのポリスルファンを含有するゴム混合物は、一般式Ｉのシランを添加しなくても、加工性の改善につながる。

本発明によるゴム混合物は、ゴム工業で公知の他のゴム助剤、たとえば反応促進剤、老化防止剤、熱安定化剤、光保護剤、オゾン保護剤、加工助剤、軟化剤もしくは可塑剤、樹脂、増粘剤、発泡剤、着色剤、顔料、ワックス、増量剤、有機酸、遅延剤、金属酸化物ならびに活性化剤、たとえばジフェニルグアニジン、トリエタノールアミン、ポリエチレングリコール、アルコキシ末端ポリエチレングリコールであるアルキル−Ｏ−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ）_ｙＩ−Ｈ（式中、ｙ^１＝２〜２５、有利にはｙ^１＝２〜１５、特に有利にはｙ^１＝３〜１０、とりわけ有利にはｙ^１＝３〜６）、またはヘキサントリオールを含有していてもよい。

ゴム助剤は、特に使用目的に向けた公知の量で使用することができる。通常の量は、たとえばゴム１００質量部に対して、０．１〜５０質量部の量である。架橋剤として、過酸化物、硫黄、または硫黄のドナーとなる物質を使用することができる。本発明によるゴム混合物は、さらに、加硫促進剤を含有していてもよい。適切な加硫促進剤の例は、メルカプトベンゾチアゾール、スルフェンアミド、チウラム、ジチオカルバメート、チオ尿素およびチオカルバメートであってもよい。加硫促進剤および硫黄は、ゴム１００質量部に対して、０．１〜１０質量部、有利には０．１〜５質量部の量であってもよい。

本発明のもう１つの対象は、本発明によるゴム混合物の製造方法であり、この方法は、少なくとも１種のゴム、一般式Ｉ
Ｒ^１ _３Ｓｉ−Ｒ^２−Ｓ−Ｒ^３ Ｉ
の少なくとも１種のメルカプトシラン、および式ＩＩ
Ｒ^１ _３Ｓｉ−Ｒ^２−Ｓ_ｘ−Ｒ^２−ＳｉＲ^１ _３ ＩＩ
のポリスルファン（式中で、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびｘは、上記の意味を表す）の少なくとも１つの混合物を混合することを特徴とする。

一般式Ｉのメルカプトシランおよび式ＩＩのポリスルファン混合物の添加、ならびに充填剤の添加は、物質温度が１００〜２００℃の際に行うことができる。しかしこの温度は、たとえば４０〜１００℃の、もっと低い温度であってもよく、他のゴム助剤と共に、限定されるものではない。

一般式Ｉのメルカプトシランおよび式ＩＩのポリスルファン混合物は、別々に、または予め混合してから、ゴム混合物に添加することができる。

式Ｉのメルカプトシランは、純粋な形でも、不活性の有機もしくは無機担体に担持した形でもよいし、有機もしくは無機担体と予め反応させて、混合工程に添加してもよい。

式ＩＩのポリスルファンの混合は、純粋な形でも、不活性の有機もしくは無機担体に担持した形でもよいし、有機もしくは無機担体と予め反応させて、混合工程に添加してもよい。

有利な担体材料は、沈降シリカまたは熱分解法シリカ、ワックス、熱可塑性樹脂、天然もしくは合成のケイ酸塩、天然もしくは合成の酸化物、有利には酸化アルミニウム、またはカーボンブラックであってもよい。さらに、シランは、使用される充填剤と予め反応させてから、混合工程に添加してもよい。

本発明によるゴム混合物は、１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃で、場合により１０〜２００バールの圧力下で加硫することができる。

ゴムと充填剤、任意でゴム助剤およびシランとの混合は、公知の混合装置、たとえばローラー、インターナルミキサー、および混合押出機で実施することができる。

本発明によるゴム混合物は、成形体を製造するために、たとえば空気タイヤ、タイヤトレッド、ケーブルジャケット、ホース、駆動ベルト、コンベアベルト、ローラーライニング、タイヤ、靴底、シーリングリングおよび緩衝部材を製造するために使用することができる。

本発明によるゴム混合物は、グアニジンを添加しなくても製造することができる。有利な１実施態様では、ゴム混合物は、グアニジン誘導体、有利にはジフェニルグアニジンを含んでいない。

本発明によるゴム混合物は、改善された動的特性および耐摩耗性を有しているという利点を有する。

硫黄鎖分布／硫黄鎖長の決定
硫黄化合物の分析分離および硫黄鎖長の決定は、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社のＨＰＬＣ分析装置１２６０シリーズのＩｎｆｉｎｉｔｙ ＩＩを用いて実施した。

カラム：Ｂａｋｅｒｂｏｎｄ Ｃ１８ （ＲＰ）、５μｍ、４．６×２５０ｍｍ、流速１．５０ｍｌ／分、λ＝２５４ｎｍ、カラム温度３０℃、移動相：テトラブチルアンモニウムブロミド溶液（テトラブチルアンモニウムブロミド４００ｍｇと脱塩水１リットルから製造）１８０ｍｌ、エタノール４５０ｍｌおよびメタノール１３７０ｍｌの混合物。

例１：ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドの製造
炭酸ナトリウム（４６．０ｇ、１．１５当量）、硫化水素ナトリウム（３０．９ｇ、１．０４当量、純度７１％）、および脱塩水（１７０ｇ）を、７２℃に加熱する。反応混合物を７２℃で１０分間撹拌する。引き続き、硫黄（１２．１ｇ、１．０１当量）を添加し、反応混合物を７２℃で４５分間撹拌する。引き続き、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロミド（３．０７ｇ、０．０１当量、水中５０％）および（３−クロロプロピル）トリエトキシシラン（１８１ｇ、２．００当量）を順次、反応混合物に添加し、完全に反応するまで７５℃で撹拌する。反応終了後に、脱塩水を添加し、相分離を実施する。ＭｇＳＯ_４で有機相を乾燥させ、生成物が淡黄色の液体（η＝９０％）として単離される。

Ｓ２含有率：９３．６質量％、Ｓ３含有率：６．１質量％、Ｓ４含有率：０．２質量％、Ｓ５含有率：０．０質量％、Ｓ６含有率：０．０質量％、Ｓ７含有率：０．０質量％、Ｓ８含有率：０．０質量％、Ｓ９含有率：０．０質量％、Ｓ１０含有率：０．０質量％、平均硫黄鎖長は２．０６である。

例２：ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドの製造
ナトリウム（４１．０ｇ、２．１当量）を、室温で窒素雰囲気下に少量ずつ、圧力反応器中のエタノール（６３４ｇ、１６．２当量）に添加する。反応混合物を室温で１９時間撹拌する。その後、温度４５〜６０℃および圧力０．５〜１．５バールで、硫化水素（４０．６ｇ、１．４当量）を計量供給し、反応混合物を３０分間撹拌する。引き続き、硫黄（２７．３ｇ、１．０当量）を６０℃で添加する。６０℃で３０分間撹拌した後に、６０〜７５℃の温度および０．５〜０．８バールの圧力で、（３−クロロプロピル）トリエトキシシラン（４０９ｇ、２．００当量）を計量供給する。完全に反応するまで、懸濁液を８０℃および０．８〜２．０バールでさらに撹拌する。その後、反応混合物を室温まで冷却させ、懸濁液を濾過し、濾液を減圧下で濃縮させ、生成物を真空下で乾燥させる。生成物が淡黄色の液体（η＝８８％）として単離される。

Ｓ２含有率：９３．４質量％、Ｓ３含有率：６．４質量％、Ｓ４含有率：０．２質量％、Ｓ５含有率：０．０質量％、Ｓ６含有率：０．０質量％、Ｓ７含有率：０．０質量％、Ｓ８含有率：０．０質量％、Ｓ９含有率：０．０質量％、Ｓ１０含有率：０．０質量％、平均硫黄鎖長は２．０６である。

例３：ゴム技術的試験
ゴム混合物のために使用した処方は、以下の第１表に記載されている。この表において、単位ｐｈｒは、使用される原料ゴム１００部に対する質量割合を意味している。

使用した物質：
ａ）Ｂｕｎａ ＶＳＬ ４５２６−２：Ｂｕｎａ^（Ｒ）ＶＳＬ ４５２６−２ ＨＭは、ＴＤＡＥオイル３７．５ｐｈｒで希釈される溶液重合型スチレン・ブタジエンゴムである。Ｍｏｏｎｅｙ（１＋４＠１００℃）：ＡＲＬＡＮＸＥＯ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ社の６２ＭＥ、ビニル：４４．５％、スチレン：２６％。
ｂ）Ｂｕｎａ ＣＢ ２４：Ｂｕｎａ^（Ｒ）ＣＢ ２４（シス−１，４＞９６％）、ネオジムで触媒されたブタジエンゴム、Ｍｏｏｎｅｙ（１＋４＠１００℃）：ＡＲＬＡＮＸＥＯ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ社の４４ＭＥ。
ｃ）シリカ：Ｅｖｏｎｉｋ Ｒｅｓｏｕｒｃｅ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ＧｍｂＨ社のＵＬＴＲＡＳＩＬ^（Ｒ）７０００ ＧＲ（わずかに分散性の沈降シリカ、ＢＥＴ表面積＝１７０ｍ^２／ｇ、ＣＴＡＢ表面積＝１６０ｍ^２／ｇ）。
ｄ）Ｓｉ ２６６^（Ｒ）：Ｅｖｏｎｉｋ Ｒｅｓｏｕｒｃｅ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ＧｍｂＨ社のビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、Ｓ２含有率：８４．５質量％、Ｓ３含有率：１４．４質量％、Ｓ４含有率：１．１質量％、Ｓ５含有率：０．１質量％、Ｓ６含有率：０．０質量％、Ｓ７含有率：０．０質量％、Ｓ８含有率：０．０質量％、Ｓ９含有率：０．０質量％、Ｓ１０含有率：０．０質量％、平均硫黄鎖長は２．１６。
ｅ）４−（（３，６，９，１２，１５−ペンタオキサオクタコシル）オキシ）−４−エトキシ−５，８，１１，１４，１７，２０−ヘキサオキサ−４−シラトリトリアコンタン−１−チオール、たとえばＳｉ３６３^ＴＭ：Ｅｖｏｎｉｋ Ｒｅｓｏｕｒｃｅ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ＧｍｂＨ社のメルカプトシラン
ｆ）Ｃｏｒａｘ^（Ｒ）Ｎ ３３０： Ｏｒｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ Ｃａｒｂｏｎｓ ＧｍｂＨ社のカーボンブラック
ｇ）ＺｎＯ：Ａｒｎｓｐｅｒｇｅｒ Ｃｈｅｍｉｋａｌｉｅｎ ＧｍｂＨ社の酸化亜鉛ＺｎＯ ＲＳ ＲＡＬ ８４４ Ｃ
ｈ）ＥＤＥＮＯＲ ＳＴ１ ＧＳ、Ｃａｌｄｉｃ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ社のステアリン酸
ｉ）Ｖｉｖａｔｅｃ ５００： Ｈ＆Ｒ ＧｍｂＨ Ｃｏ． ＫＧａＡ 社のＴＤＡＥ
ｊ）Ｖｕｌｋａｎｏｘ^（Ｒ）４０２０／ＬＧ：ＬＡＮＸＥＳＳ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ社のＮ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）
ｋ）Ｖｕｌｋａｎｏｘ^（Ｒ）ＨＳ／ＬＧ：ＬＡＮＸＥＳＳ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ社の２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン（ＴＭＱ）ポリマー
ｌ）Ｐｒｏｔｅｋｔｏｒ Ｇ ３１０９：Ｐａｒａｍｅｌｔ Ｂ．Ｖ． Ｎｉｅｄｅｒｌａｎｄｅ社のワックス
ｍ）Ｒｉｃｈｏｎ ＴＢＺＴＤ−ＯＰ：Ｗｅｂｅｒ ＆ Ｓｃｈａｅｒ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ． ＫＧ社（製造元：Ｄａｌｉａｎ Ｒｉｃｈｏｎ）のテトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢｚＴＤ）
ｎ）Ｖｕｌｋａｃｉｔ^（Ｒ）ＣＺ／ＥＧ−Ｃ：ＬＡＮＸＥＳＳ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ社のＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド
ｏ）硫黄８０／９０：Ａｚｅｌｉｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ社の硫黄粉末８０／９０°

混合物は、１．５Ｌのインターナルミキサー中で、第２表に記載されている混合プロトコルに従って３段階で製造する。

加硫は、一般的な加硫プレス機中、温度１６５℃および保持圧力１２０バールで行う。必要とされる加硫時間は予め、Ｍｏｖｉｎｇ Ｄｉｅ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ（回転子のない加硫試験機Ｖｕｌｋａｍｅｔｅｒ）により、ＩＳＯ ６５０２（セクション３．２ 「加硫試験機」）に従って１６５℃で決定した（第４表を参照のこと）。

ゴム技術的試験は、第３表に記載の試験法に従って行う。

第４表には、原料混合物および加硫物に関するゴム技術的なデータが記載されている。

ジスルフィドシラン、たとえばＳｉ２６６^（Ｒ）が、メルカプトシランＳｉ３６３^ＴＭの加工性を改善できることは公知である。

このことは、Ｓｉ２６^（Ｒ）を含有するゴム混合物２が、Ｓｉ３６３^ＴＭを含有するゴム混合物１に比べて、混合段階１〜３でムーニー粘度の低下によって示されている。ムーニースコーチ値もまた、有利に延長されており、これはＭＤＲにおける時間ｔの１０％の延長によって確認することができる。

これらの利点は、式中でｘ＝２が少なくとも９０質量％の値となっている式ＩＩのポリスルファンの混合物（本発明によるゴム混合物３）を使用する場合にも達成することができる。この混合物では、時間ｔの１０％が意外にも、さらにもう一度延長されている。

ゴム混合物２は、ゴム混合物１に比べて、同等の強化指数（応力値３００％／応力値１００％）を有している一方で、この比率は、本発明によるゴム混合物に関しては改善されている。極限引張強さもまた、ゴム混合物２に比べて向上することができる。

ゴム混合物２の場合には、加工性における利点が、動的負荷の際のヒステリシス損における損失を伴う一方で、これらの特性は、本発明によるゴム混合物３では、様々な種類の負荷（ボールリバウンドによる反発弾性（エネルギーを制御した測定）、ピンチ(Zwick)（力を制御した測定）およびＲＰＡ（逆方向に制御した測定））を用いた、互いに独立した３つの動的試験において、ふたたびほぼゴム混合物１のレベルに達する。このことにより、転がり抵抗、ひいてはタイヤトレッドのコンパウンドとして本発明によるゴム混合物が使用されているタイヤを備えた自動車の燃料消費を明らかに低減することができる。

意外なことに、ゴム混合物２によりすでに達成された、ゴム混合物１に対して改善されたウェットグリップ性能に加えて、実験室用摩耗試験機ＬＡＴ（Ｓｙｓｔｅｍ Ｇｒｏｓｃｈ）を用いて耐摩耗性の明らかな改善も見られる。

従って、本発明によるゴム混合物により、加工および最も重要なゴム技術上の特性において、両方の参照用混合物に比べて明らかに向上された、総合的なパフォーマンスを達成することができる。

Claims (10)

1. ゴム混合物において、少なくとも１種のゴム、一般式Ｉ
   Ｒ^１ _３Ｓｉ−Ｒ^２−Ｓ−Ｒ^３ Ｉ
   の少なくとも１種のメルカプトシラン、および式ＩＩ
   Ｒ^１ _３Ｓｉ−Ｒ^２Ｓ_ｘＲ^２−ＳｉＲ^１ _３ ＩＩ
   のポリスルファン（上記式中、
   Ｒ^１は、同じであるか、または異なっており、アルキルポリエーテル基−Ｏ−（Ｒ^４−Ｏ）_ｍ−Ｒ^５、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル基またはＲ^６Ｏ−基であり、
   Ｒ^２は、同じであるか、または異なっており、かつ分岐した、または非分岐の、飽和または不飽和の、脂肪族、芳香族または脂肪族と芳香族とが混合された、二価のＣ１〜Ｃ３０−炭化水素基であり、
   Ｒ^３は、Ｈ、ＣＮ、または（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ^７であり、
   Ｒ^４は、同じであるか、または異なっており、分岐した、または非分岐の、脂肪族の二価のＣ１〜Ｃ３０−炭化水素基であり、
   ｍは、１〜３０であり、
   Ｒ^５は、少なくとも１個の炭素原子から構成されており、かつ非置換の、または置換された、分岐した、または非分岐の、一価のアルキル基、アルケニル基、アリール基またはアラルキル基であり、
   Ｒ^６は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ３０の分岐した、または非分岐の、一価のアルキル基、アルケニル基、アリール基またはアラルキル基であり、
   Ｒ^７は、Ｃ１〜Ｃ３０の分岐した、または非分岐の、一価のアルキル基、アルケニル基、アリール基またはアラルキル基であり、かつ
   ｘは、２〜１０の整数であり、ｘ＝２のポリスルファンの割合は、ｘ＝２〜１０であるポリスルファンの全量に対して、少なくとも９０質量％の値である）の少なくとも１つの混合物を含有することを特徴とする、ゴム混合物。
2. Ｒ^１が、同じであるか、または異なっており、メトキシ基、エトキシ基、またはアルキルポリエーテル基−Ｏ−（Ｒ^４−Ｏ）_ｍ−Ｒ^５であり、かつ一般式Ｉのメルカプトシランの少なくとも１つのＲ^１は、アルキルポリエーテル基−Ｏ−（Ｒ^４−Ｏ）_ｍ−Ｒ^５であり、Ｒ^２は、ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２であり、Ｒ^３は、Ｈである、請求項１に記載のゴム混合物。
3. Ｒ^１は、同じであるか、または異なっており、かつエトキシ基またはアルキルポリエーテル基−Ｏ−（Ｒ^４−Ｏ）_ｍ−Ｒ^５であり、かつ一般式Ｉのメルカプトシランの少なくとも１つのＲ^１基は、アルキルポリエーテル基−Ｏ−（Ｒ^４−Ｏ）_ｍ−Ｒ^５であり、かつ一般式ＩＩのポリスルファンのＲ^１基は、エトキシ基である、請求項２に記載のゴム混合物。
4. 一般式Ｉのメルカプトシランは、（Ｃ_１３Ｈ_２７−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_５−Ｏ−）_３Ｓｉ−（ＣＨ_２）_３−ＳＨ、（Ｃ_１３Ｈ_２７−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_５−Ｏ−）_２（ＣＨ_３ＣＨ_２Ｏ−）Ｓｉ−（ＣＨ_２）_３−ＳＨ、（Ｃ_１３Ｈ_２７−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_５−Ｏ−）（ＣＨ_３ＣＨ_２Ｏ−）_２Ｓｉ−（ＣＨ_２）_３−ＳＨまたは（ＣＨ_３ＣＨ_２Ｏ−）_３Ｓｉ−（ＣＨ_２）_３−ＳＨである、請求項１に記載のゴム混合物。
5. 一般式ＩＩのポリスルファンは、（ＣＨ_３ＣＨ_２Ｏ）_３Ｓｉ−（ＣＨ_２）_３−Ｓ_ｘ−（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_３である、請求項１に記載のゴム混合物。
6. 充填剤および任意で他のゴム助剤を含有する、請求項１に記載のゴム混合物。
7. 一般式Ｉのメルカプトシランが、使用されるゴム１００質量部に対して、０．１〜８質量部の量で含まれており、かつ式ＩＩのポリスルファンの混合物が、使用されるゴム１００質量部に対して、０．１〜８質量部の量で含有されている、請求項１に記載のゴム混合物。
8. 請求項１に記載のゴム混合物の製造方法において、少なくとも１種のゴム、一般式Ｉの少なくとも１種のメルカプトシラン、および式ＩＩのポリスルファンの少なくとも１つの混合物を混合することを特徴とする、ゴム混合物の製造方法。
9. 成形体を製造するための、請求項１に記載のゴム混合物の使用。
10. 空気タイヤ、タイヤトレッド、ゴムを含有するタイヤ構成部品、ケーブルジャケット、ホース、駆動ベルト、コンベアベルト、ローラーのライニング、タイヤ、靴底、シーリングリング、または緩衝部材を製造するための、請求項１に記載のゴム混合物の使用。