UA127277C2 - Гумові суміші - Google Patents

Abstract

Винахід стосується гумових сумішей, які містять принаймні один каучук, принаймні один меркаптосилан загальної формули I R13Si-R2-S-R3 і принаймні одну суміш полісульфанів формули II R13Si­R2SxR2-SiR13, причому такі гумові суміші одержують шляхом змішування між собою принаймні одного каучуку, принаймні одного меркаптосилану загальної формули I і принаймні однієї суміші полісульфанів формули II, а одержана гумова суміш може використовуватися для виготовлення формованих виробів або екструдатів.

Description

Даний винахід відноситься до гумових сумішей, до способу їх приготування, а також до їх застосування.

З ЕР 1285926, ЕР 1683801 і ЕР 1829922 відомі меркаптосилани, відповідно полісульфідні силани з простими поліефірними групами.

Окрім цього з "Зі 2662 аз ргосезвіпа аїд ог МР 5і 3632" відомо, що шляхом додавання 5і 2662 можна покращити в'язкість за Муні і характеристики підвулканізації за Муні (перу//ашотоїїме.емопік.сот/ргодисі/ашотоїїме/еп/Іппомайоп5/Ливе!-заміпд5о-етіввіоп- гедисіоп/Радез/5і363.азрх).

Недоліки відомих гумових сумішей, які містять суміші силанів, полягають у гірших динамічних властивостях і зниженому опорі стирання.

В основу винаходу була покладена задача запропонувати гумові суміші з сумішами силанів, які гумові суміші володіли б покращеними динамічними властивостями і покращеним опором стирання.

Об'єктом винаходу є гумові суміші, які відрізняються тим, що вони містять принаймні один каучук, принаймні один меркаптосилан загальної формули І

В'з5і-82-5-83 1 і принаймні одну суміш полісульфанів формули ЇЇ

В'з5і-82-55-82-5ІВ з ЇЇ, де

А" мають однакові або різні значення і являють собою групу простого алкілові поліефіру -О- (82-О)т-А», С1-Сігалкільну групу або еО-групу, переважно принаймні одна група ЕЕ меркаптосилану загальної формули І може являти собой групу простого алкілового поліефіру -

О-(А-О) т-Р»,

В2 позначає розгалужену або нерозгалужену, насичену або ненасичену, аліфатичну, ароматичну або змішано аліфатично-ароматичну двовалентну вуглеводневу групу з Сі1-Сзо, переважно (СНг)з-групу,

ВЗ позначає Н, СМ або (С-О)-В"7, де

АВ" мають однакові або різні значення і являють собою розгалужену або нерозгалужену

Зо аліфатичну двовалентну вуглеводневу групу з С1-Сзо, переважно С2-Сз, особливо переважно групу СНеСН», т позначає число від 1 до 30, переважно від 2 до 10, особливо переважно 5,

А? складається із принаймні 1 атома вуглецю і являє собою незаміщену або заміщену, розгалужену або нерозгалужену одновалентну алкільну, алкенільну, арильну або аралкільну групу, переважно С.1-Сі5алкільну групу, особливо переважно С7-Сізалкільну групу, найбільш переважно алкільну групу СізН?е?7,

ВУ позначає Н, розгалужену або нерозгалужену одновалентну алкільну, переважно метильну, етильну або пропільну, особливо переважно етильну, алкенільну, арильну або аралкільну групу з С1-Сзо,

В" позначає розгалужену або нерозгалужену одновалентну алкільну, переважно метильну, етильну, пропільну, гептильну або октильну, алкенільну, арильну або аралкільну групу з С1-Сзо, і х позначає ціле число від 2 до 10, при цьому доля полісульфанів, у яких х дорівнює 2, досягає значення принаймні 90 мас. 95, переважно значення від 92 до 98 мас. 95, особливо переважно значення від 93 до 98 мас. 95, у перерахунку на загальну кількість полісульфанів зі значенням х від 2 до 10.

У суміші полісульфанів формули ЇЇ доля полісульфанів, у яких х дорівнює 3, може досягати значення максимум 10 мас. 95, переважно максимум 8 мас.9о, у перерахунку на загальну кількість полісульфанів зі значенням х від 2 до 10.

Каучук у переважному варіанті може являти собою дієновий каучук.

Силани загальної формули І можуть являти собою (СізнУУ-(ОСНСНг)5-О-)з5і-(«СНег)з-ЗН, (СізНн.А(СНСНг)5-0-)2(СНаСНгО-)51-(СНг)з-5Н, (Сізн;;-«ОСНгСНг)-О-ХСНіСНгО-)251-(СНг)з-5Н, (СНзСНгО-)з51-«СНг)з-5Н, (СНзО-)з51і-«"СНег)з--ЗН або суміші вищевказаних силанів загальної формули І.

Меркаптосилани загальної формули І можуть також містити їхні олігомери або полімери.

Полісульфани загальної формули ЇЇ можуть являти собою (СНзСНгО)з5і-(СНег)з-5х(СНг)з-5КОСНеСН»)з або (СНзО)з5і-«СНг)з-5-(СНг)з-5(ОСНз)з. Полісульфани загальної формули Ії можуть також містити їхні олігомери або полімери. бо В одному з переважних варіантів меркаптосилан формули | може являти собою

(СізнУУ-(ОСНСНг)5-О-)з5і-(«СНег)з-ЗН, (СізНн.А(СНСНг)5-0-)2(СНаСНгО-)51-(СНг)з-5Н, (СізнАА(СНСНг)-0О-ХОНаСНгоО-)25і-(СНг)з-ЗН або суміші вищевказаних силанів, а полісульфан загальної формули ІЇ може являти собою (СНзСНгО)з5і-(СНг)з-5х(СНг)з-5КОСНеСН з) з.

Гумова суміш може містити силан загальної формули І в кількостях від 0,1 до 8 мас.частин у перерахунку на 100 мас.частин застосовуваного каучуку і може містити суміш полісульфанів формули і! в кількостях від 0,1 до 8 мас-частин у перерахунку на 100 мас.частин застосовуваного каучуку.

Гумова суміш може містити принаймі один наповнювач.

Як наповнювачі в запропонованих у винаході гумових сумішах можна використовувати такі наповнювачі: - сажа: використовувані у вказаних цілях сорти сажі одержані за способами одержання полум'яної, пічної, газової або термічної сажі. Сажа таких сортів може мати БЕТ-поверхню (питома поверхня, яка визначається методом Брунауера-Еммета-Теллера з адсорбції азоту) від до 200 ме/г. Сажа цих сортів необов'язково може бути також легована, наприклад, кремнієм (51); - аморфний діоксид кремнію, переважно осаджений або пірогенний діоксид кремнію. У аморфного діоксиду кремнію питома поверхня (БЕТ-поверхня) може складати від 5 до 1000 м/г, 20 переважно від 20 до 400 м"/г, а розмір первинних частинок може складати від 10 до 400 нм.

Діоксид кремнію в разі потреби може бути також представлений у вигляді змішаного оксиду з іншими оксидами металів, такими як оксиди АЇ, оксиди Мо, оксиди Са, оксиди Ва, оксиди 2п і оксиди титану; - синтетичні силікати, такі як силікат алюмінію або силікати лужноземельних металів, наприклад: силікат магнію або силікат кальцію. У синтетичних силікатів БЕТ-поверхня може складати від 20 до 400 м3/г, а діаметр первинних частинок може складати від 10 до 400 нм; - синтетичні або природні оксиди та гідроксиди алюмінію; - природні силікати, такі як каолін і кремнеземи, відповідно кремнієві кислоти інших зустрічаються в природі типів;

Зо - скловолокно та скловолокнисті продукти (скловолокнисті мати, склоджгути) або скляні мікрокульки.

У переважному варіанті можна використовувати аморфний діоксид кремнію, особливо переважно осаджений діоксид кремнію, або силікати, найбільш переважно осаджений діоксид кремнію, з БЕТ-поверхнею від 20 до 400 мг/г у кількостях від 5 до 180 мас.частин, в кожному разі в перерахунку на 100 мас.частин каучуку.

Запропоновані у винаході гумові суміші можуть містити натуральний каучук і/або синтетичні каучуки. Переважні синтетичні каучуки описані, наприклад, у МУ. Ноїйтапп у довіднику

Кашвспикіесппоїодіе, вид-во Сзепіег Мепад, ЗішШдаг, 1980. До них відносяться, зокрема, полібутадієн (СКД), поліізопрен (СКІ), сополімери стиролу і бутадієну (СКС), наприклад, бутадієн-стирольний каучук емульсійної полімеризації (Е-СКС) або бутадієн-стирольний каучук, який одержується полімеризацією в розчині (Р-СКС), із вмістом стиролу переважно від 1 до 60 мас. 9юо, особливо переважно від 2 до 50 мас. 95, в перерахунку на масу всього полімеру, хлоропрен (ХП), сополімери ізобутилену і ізопрену (СКІЇ), сополімери бутадієну і акрилонітрилу (СКН) із вмістом акрилонітрилу переважно від 5 до 60 мас. 95, більш переважно від 10 до 50 мас. 95, у перерахунку на масу всього полімеру, частково або повністю гідрований бутадієн- нітрильний каучук (СКНГ), сополімери етилену, пропілену і дієнового мономеру (СКЕПТ), вищеназвані каучуки, які додатково містять функціональні групи, такі, наприклад, як карбоксигрупи, гідрофільні силанольні групи або епоксігрупи, наприклад, епоксидований натуральний каучук, функціоналізовані карбоксигрупи СКН або функціоналізованими силанольними групами (-5іОН), відповідно силоксигрупами (-5І-ОК), аміногрупами, епоксигрупами, меркаптогрупами, гідроксигрупами СКС, а також суміші вказаних каучуків. Для виготовлення протекторів шин для легкових автомобілів інтерес представляють насамперед одержувані аніонною полімеризацією в розчині Р-СКС з температурою склування вищою, ніж -50 "С, а також їхні суміші з дієновими каучуками.

У гумових сумішей, які містять меркаптомодифіковані Р-СКС і полісульфани загальної формули ІІ можливе покращення перероблюваності і без додавання силанів загальної формули І.

Запропоновані у винаході гумові суміші можуть містити ще й інші інгредієнти, такі як прискорювачі реакції, антиоксиданти (протистарювачі), термостабілізатори, світлостабілізатори, 60 антиозонанти, технологічні добавки, пластифікатори, смоли, речовини для підвищення клейкості, пороутворювачі, барвники, пігменти, воски, розріджувачі, органічні кислоти, інгібітори, оксиди металів, а також активатори, такі як дифенілгуанідин (ДФГ), триетаноламін, поліетиленгліколь, поліетиленгліколь з кінцевими алкоксигрупами алкіл-О-(СНо-СН2-О)у-Н, де у! позначає число від 2 до 25, переважно від 2 до 15, особливо переважно від З до 10, найбільш переважно від З до 6, або гексантріол, відомі в каучуковій, відповідно гумовій промисловості.

Зазначені вище додаткові інгредієнти гумових сумішей можна застосовувати у відомих кількостях, які залежать, крім іншого, від призначення гумової суміші і одержуваного з неї вулканізата. Зазвичай такі кількості можуть складати, наприклад, від 0,1 до 50 мас.частин у перерахунку на 100 мас.частин каучуку. У ролі зшивальних агентів можуть застосовуватися пероксиди, сірка або сполуки-донори сірки. Запропоновані у винаході гумові суміші можуть, крім того, містити прискорювачі вулканізації. У ролі прикладів придатних для застосування в таких цілях прискорювачів вулканізації можна назвати меркаптобензтіазол, сульфенамід, тіурами, дитіокарбамати, тіосечовини та тіокарбонати. Прискорювачі вулканізації і сірку можна використовувати в кількостях від 0,1 до 10 мас.частин, переважно від 0,1 до 5 мас.частин, у перерахунку на 100 мас.частин каучуку.

Ще одним об'єктом винаходу є спосіб приготування запропонованих у ньому гумових сумішей, який відрізняється тим, що між собою змішують принаймні один каучук, принаймні один меркаптосилан загальної формули

В'з5і-82-5-83 1 і принаймні одну суміш полісульфанів формули ІЇ

В'з5і-82-5х-Н2-5ІВ з ЇЇ, де К", Ве, ВЗ і х мають вказані вище значення.

Меркаптосилан загальної формули І і суміш полісульфанів формули ІЇ, а також наповнювачі можна додавати при температурі маси в межах від 100 до 200 С. Разом з тим їх можна додавати і при більш низьких температурах у межах від 40 до 100 "С, наприклад, також, але не обмежуючись цим, разом з іншими інгредієнтами гумових сумішей.

Меркаптосилан загальної формули І і суміш полісульфанів формули ІЇ можна додавати в гумову суміш окремо або в попередньо змішаному вигляді.

Меркаптосилан формули І можна додавати в процес змішування в чистому вигляді або ж у

Зо нанесеному на інертний органічний або неорганічний носій вигляді, а також у попередньо прореагованому з органічним або неорганічним носієм вигляді.

Суміш полісульфанів формули ІЇ можна додавати в процес змішування в чистому вигляді або ж у нанесеному на інертний органічний або неорганічний носій вигляді, а також у попередньо прореагованому з органічним або неорганічним носієм вигляді.

У ролі прикладу переважних носіїв можна назвати осаджений або пірогенний діоксид кремнію, воски, термопласти, природні або синтетичні силікати, природні або синтетичні оксиди, зокрема, оксид алюмінію, або сажу (технічний вуглець) різних типів. Крім цього силани можна також додавати в процес змішування в попередньо прореагованому із застосовуваним наповнювачем вигляді.

Вулканізацію запропонованих у винаході гумових сумішей можна проводити при температурі в інтервалі від 100 до 200 "С, переважно від 120 до 180 "С, у разі потреби під тиском у межах від 10 до 200 бар.

Процес змішування каучуків із наповнювачем, з можливо використовуваними додатковими інгредієнтами гумових сумішей і силанами можна проводити в звичайних змішувальних пристроях, таких як вальці, гумозмішувачі закритого типу і шнекові змішувачі.

Запропоновані у винаході гумові суміші можуть використовуватися для виготовлення формованих виробів або екструдатів, наприклад, для виготовлення пневматичних шин, протекторів шин, оболонок кабелів, шлангів, привідних ременів, конвеєрних стрічок, покриттів для різних валків, покришок, взуттєвих підошов, ущільнювальних кілець і амортизувальних, відповідно віброгасильних елементів.

Запропоновані у винаході гумові суміші можна готувати без додавання гуанідинів. В одному з переважних варіантів гумова суміш може не містити похідні гуанідину, переважно дифенілгуанідин.

Перевага запропонованих у винаході гумових сумішей полягає в наявності у них кращих динамічних властивостей і кращого опору стирання.

Приклади

Визначення розподілу/довжини сірчаного ланцюга

Аналітичний поділ сірчистих сполук і визначення довжини сірчаного ланцюга здійснювали, використовуючи аналітичну ВЕРХ-систему серії 1260 Іпіїпйу ІІ фірми Ріппа Адіїепї Тесппо!одієв5. 60 Колонка: ВаКегропа С18 (ОФ), 5 мкм, 4,6х250 мм, швидкість потоку 1,50 мл/хв, А - 254 нм,

температура колонки 30 "С, рухома фаза: суміш із 180 мл розчину тетрабутиламонійброміду (приготованого з 400 мг тетрабутиламонійброміду в 1 л повністю знесоленої води), 450 мл етанолу і 1370 мл метанолу.

Приклад 1: Одержання біс(триетоксисилілпропіл)удисульфіду

Карбонат натрію (46,0 г, 1,15 еквівалента), гідросульфід натрію (30,9 г, 1,04 еквівалента, 71 уо-ний) і повністю знесолену воду (170 г) нагрівають до 72 "С. Реакційну суміш перемішують протягом 10 хв при 72 "С. Потім додають сірку (12,1 г, 1,01 еквівалента) і реакційну суміш перемішують протягом 45 хв при 72 "С. Далі до реакційної суміші послідовно додають тетра-н- бутилфосфонійбромід (3,07 г, 0,01 еквівалента, 50 95-ний у воді) і (З-хлорпропілутриетоксисилан (181 г, 2,00 еквівалента) і перемішують при 75 "С до повного перетворення. Після закінчення реакції додають повністю знесолену воду і розділяють фази. Органічну фазу сушать над Ма5О4 і виділяють продукт у вигляді світло-жовтої рідини (п - 90 Об).

Вміст 52: 93,6 мас. 95, вміст 53: 6,1 мас. 95, вміст 54: 0,2 мас. 95, вміст 55: 0,0 мас. 95, вміст 56: 0,0 мас. 95, вміст 57: 0,0 мас. 95, вміст 58: 0,0 мас. 95, вміст 59: 0,0 мас. 95, вміст 510: 0,0 мас. 95, середня довжина сірчаного ланцюга 2,06.

Приклад 2: Одержання біс(триетоксисилілпропіл)удисульфіду

У реакторі, який працює під тиском, при кімнатній температурі в атмосфері азоту до етанолу (634 г, 16,2 еквівалента) порціями додають натрій (41,0 г, 2,1 еквівалента). Реакційну суміш перемішують протягом 19 год. при кімнатній температурі. Потім при температурі в межах від 45 до 60 "С і при тиску в межах від 0,5 до 1,5 бара дозують сірководень (40,6 г, 1,4 еквівалента) і реакційну суміш перемішують протягом 30 хв. Після цього при 60 "С додають сірку (27,3 г, 1,0 еквівалента). Після З0-хвилинного перемішування при 60 "С потім при температурі в межах від 60 до 75 "С і при тиску в межах від 0,5 до 0,8 бара дозують (3-хлорпропіл)триетоксисилан (409 г, 2,0 еквівалента). Суспензію продовжують перемішувати при температурі 80 "С і при тиску в межах від 0,8 до 2,0 бар до повного перетворення. Після цього реакційну суміш охолоджують до кімнатної температури, суспензію фільтрують, фільтрат концентрують при зниженому тиску і продукт сушать у вакуумі. Продукт виділяють у вигляді світло-жовтої рідини (п - 88 Об).

Вміст 52: 93,4 мас. 95, вміст 53: 6,4 мас. 95, вміст 54: 0,2 мас. 95, вміст 55: 0,0 мас. 95, вміст 56: 0,0 мас. 95, вміст 57: 0,0 мас. 95, вміст 58: 0,0 мас. 95, вміст 59: 0,0 мас. 95, вміст 510: 0,0 мас. 95, середня довжина сірчаного ланцюга 2,06.

Приклад 3: Дослідження гумотехнічних властивостей

Рецептура гумових сумішей наведена нижче в таблиці 1. При цьому величина "част./100 част. каучуку" являє собою масову частку відповідного компонента в перерахунку на 100 частин використовуваного сирого каучуку.

Таблиця 1

Компонент (порівняльна) порівняльна) винаходом)

Стадія 1 нини

Випа УЗ8І. 4526-2

Випа СВ 24

Ш-ТААЗІЇ? 7000 СВ ві 3637 777717.78002юЮюЮЙЇї.ЮюЮЙМмьвево ів шу ві 2669 12801111

Приклад 1 112801

СОВАХ2 М330 710 85 ВАГ. 844 С

Едепог 571 05

Мімаїєс 500

Ушїкапохе НЗ/Л.а

МУшїкапохе 4020/.- С

Ргоїекіог С 3108 др

Суміш зі стадії 1 нниюшиниининининннншшш

Таблиця 1

Компонент (порівняльна) (порівняльна) винаходом)

Стадія З нини

Суміш зі стадії 2 ниюшинниннинннншшш

Віспоп ТВ2ТО-ОР

Миїкасії С2/ЕС-С

Сірка 80/90

Застосовувані матеріали: а) Випа М5І. 4526-2: полімеризований у розчині бутадієн-стирольний каучук Випа? УБІ. 4526- 2 НМ фірми АКГАМХЕО Оешбспіапа ЗтьЬН, який розбавляють маслом ТОАЕ (масло типу очищеного дистильованого ароматичного екстракту) в кількості 37,5 част./100 част. каучуку, із в'язкістю за Муні (МІ. 1-4 (100 "С)) 62 ЕМ), вмістом вінілу 44,5 95, вмістом стиролу 26 95; б) Випа СВ 24: синтезований у присутності неодимового каталізатора бутадієновий каучук

Випа? СВ 24 фірми АК АМХЕО Оешбзхспіапа стьн (вміст ланок цис-1,4 більше 96 9б) із в'язкістю за Муні (МІ. 1-4 (100 "С)) 44 ЕМ; в) О-ТКАБІЇ? 7000 ОК: діоксид кремнію фірми Емопік Кезоцйгсе ЕпПісіеєпсу СтрН (легко диспергований осаджений діоксид кремнію з БЕТ-поверхнею 170 мг/г ії питомою поверхнею, що визначається за адсорбцією цетилтриметиламонійброміду (ЦТАБ), 160 м2/г); г) Зі 2669: біс(триетоксисилілпропіл)удисульфід фірми Емопік Кезоцйгсе Ейісіепсу СтьН із вмістом 52 84,5 мас. 96, вмістом 53 14,4 мас. 95, вмістом 54 1,1 мас. 95, вмістом 55 0,1 мас. 95, вмістом 56 0,0 мас. 96, вмістом 57 0,0 мас. 96, вмістом 58 0,0 мас. 95, вмістом 59 0,0 мас. 9, вмістом 510 0,0 мас. 95, середньою довжиною сірчаного ланцюга 2,16; д) 4-((3,6,9,12,15-пентаоксаоктакозил)окси)-4-етокси-5,8,11,14,17 20-гексаокса-4- силатритріаконтан-1-тіол, наприклад, 5і 3637М: меркаптосилан фірми Емопік Безоигсе Ейісіепсу сюртрн; е) Согахе М 330: сажа фірми Огіоп Епдіпеегеа Сагроп5 стрьн;

Ж) 2пО К5 КАЇ 844 С: оксид цинку (2п0) фірми Агпзрегдег Спетікаїїеп тб; 3) ЕОЕМОК 511 05: стеаринова кислота фірми Саїдіс Оецівспіапа сСтрн; и) Мімасгес 500: масло ТОАЕ фірми НУК Отрбн Со. КоаА; кю) МишКапохе 4020// с: 0 М-(1,3-диметилбутил)-М'-феніл-п-фенілендіамін (6ПФД) фірми

ГАМХЕ55 Решвспапа Стрн; л) МиїкКапох? НЗ// о: полімерний 2,2,4-триметил-1,2-дигідрохінолін (ТМХ) фірми ГАМХЕБ5

Рецшіїзсніапа сСтьн; м) Ргоїекіог С 3109: віск фірми Рагатеї В.У., Голландія;

Зо н) Кіспоп ТВ2ТО-ОР: тетрабензилтіурамдисульфід (ТВ2ТО), придбаний через компанію

Умерег 8. Зспаєг ОтЬН 4. Со. КО (виробник: Ваїїап Кіспоп); о) МиКасй? С2/Б0-С: 0 М-циклогексил-2-бензотіазолсульфенамід фірми ГАМХЕ5З5

Рецшіїзсніапа сСтьн; п) сірка 80/90: молота сірка 80/90" фірми Азеїї5 Оеш5спіапа стрн.

Суміші готують у три стадії в 1,5-літровому змішувачі закритого типу, використовуючи обладнання та умови, зазначені нижче в таблиці 2.

Таблиця 2

Технологічнеобладнанняірежими | (БОС змішувач коефіцієнт завантаження частота обертання тиск, утворюваний верхнім затвором пропускається

Таблиця 2

Процес змішування нин з 0-ої по 0,5-у хвилину з 0,5-ої по 1,0-у хвилину з 1,0-ої по 2,0-у хвилину на 2,0-й хвилині а) СОВАХ? М330, масло ТОАЕ відповідно сполука з прикладу 1 в) Ргоїекіог 5 3108 з 3,0-ої по 5,0-у хвилину підтримання температури в разі потреби шляхом регулювання частоти обертання утворення шкурки на лабораторних змішувальних на 5,0-ій хвилині вальцях протягом 45 с (лабораторні змішувальні вальці: діаметр 250 мм, довжина 190 мм, зазор між валками 4 я мм, температура суміші, що пропускається, 60 С)

Технологічнеобладнанняірежими | (сс змішувач коефіцієнт завантаження пропускається

Процес змішування з 0-ої по 1,0-у хвилину разі потреби шляхом регулювання частоти обертання змішувальних вальцях протягом 45 с (лабораторні на 3,0-ій хвилині змішувальні вальці: діаметр 250 мм, довжина 190 мм, зазор між валками 4 мм, температура суміші, що пропускається, 60 "С)

Технологічнеобладнанняірежими | (ху змішувач коефіцієнт завантаження частота обертання пропускається

Процес змішування з 0-ої по 2,0-у хвилину вивантаження суміші і утворення шкурки на лабораторних змішувальних вальцях протягом 20 с при ширині зазору між валками 3-4 мм, підрізання тричі зліва, тричі справа при ширині зазору між валками З мм, тричі пропускання на 2,0-ій хвилині через валки при ширині зазору між ними З мм, зберігання протягом 12-24 год. при кімнатній температурі (лабораторні змішувальні вальці: діаметр 250 мм, 80 с)

Вулканізацію проводять при температурі 165 "С у звичайному вулканізаційному пресі при тиску утримання 120 бар. Необхідну тривалість вулканізації визначають попередньо за допомогою віскозиметра з пуансоном (безроторного вулкаметра) відповідно до стандарту ІБО 6502 (розділ 3.2 "Коїогіе55 сигетеїег") при 165 "С (див. таблицю 4).

Гумотехнічні властивості досліджують за методами, представленими в таблиці 3.

Таблиця З

Невулкані- зована

Дослідження/метод суміш (Н), Фізична величина Умови дослідження Стандарт вулканізат (В) рІМ

ІБО 667

Характеристики Час підвулканізації ї5 ім підвулканізації/скорчинг Н хв при 1307С о

Характеристики Час підвулканізації ім підвулканізації/скорчинг Н Їз5, ХВ при 1307С о рІМ

Випробування на БЗБО9/З вулкаметрі; віскозиметр з Н Го, ХВ при 165 С; 0,57 Іво " пуансоном бБО? рІМ

Випробування на БЗБО9/З вулкаметрі; віскозиметр з Н Їго оо, ХВ при 165 С; 0,57 о " пуансоном бБО? рІМ

Випробування на БЗБО9/З вулкаметрі; віскозиметр з н Їво ео, ХВ при 165 С; 0,57 Іо " пуансоном бБО?

Випробування на вулкаметрі; віскозиметр з н (Іво 95 - го 25), ХВ при 165 С; 0,57 пуансоном

Модуль розтягнення о. - боетшие 1 во (ийдекннн У вози 300 96, МПа дення в 1000 фев висота падіння 500 мм, ІМ ЕМ ві Еластичність за стальний шарик ідскок шарика ; о . . ІБО відскоком, 90 діаметром 19 мм і 8307 масою 28 г при 60 "С керівництво з експлуатації аналізатора перероблюваності

В'язкопружні властивості гумових сумішей (АПГС) "Орегаюг!в Мапиа! ВРА 2000" фірми АІрпа

Тесппоїіодіе5, лютий 1997

Таблиця З

Невулкані- зована

Дослідження/метод суміш (Н), Фізична величина Умови дослідження Стандарт вулканізат (В) 16 Гц, попереднє зусилля 50 Н і циклічно змінюване навантаження з в . . Комплексний модуль амплітудою 25, ІБО язкопружні властивості Е- МПа тривалість 4664-1 ' термостатування 5 хв, реєстрація вимірюваних значень через 30 секунд з момента початку випробування

Коефіцієнт о діелектричних втрат 4664-1 195, -

Для випробування вибирали такі налаштування:

Кут Швидкість відведення, | обертання,

Для кожної суміші і градуси км/год. кожної умови 16 25 випробування: 16 12 усереднена втрата 13 2,5 маси/пробіг 9 25

Для кожної суміші: 9 12 . усереднений 9 2,5 ІБО 23

Опір стиранню відсотковий показник 5,5 25 233 опору стирання, 5,5 12 відсотковий показник 5,5 2,5 опору стирання для 5,5 2,5 низконавантажених і 5,5 12 високонавантажених 5,5 25 умов 9 2,5 9 12 9 25 13 2,5 16 12 16 25

Таблиця З

Невулкані- зована

Дослідження/метод суміш (Н), Фізична величина Умови дослідження Стандарт вулканізат (В)

Для кожної суміші і кожної умови випробування: усереднений Кут Швидкість коефіцієнт бічного відведення, | обертання, відведення градуси км/год.

Поведінка на мокрій Для кожної суміші: 15 1,5 дорозі при випробуванні усереднений 15 15 , відсотковий показник 15 1,5 на приладі ГАТ зчеплення з мокрою 15 1,5 дорогою для різних 15 1,5 умов випробування з 15 1,5 урахуванням Те 15 1,5 згідно з рівнянням

Вільямса-Ландела-

Феррі

Результати дослідження гумотехнічних властивостей невулканізованих гумових сумішей і одержаних з них вулканізатів представлені нижче в таблиці 4.

Таблиця 4

Одиниця Гумова суміш 1 Гумова суміш 2 Запропонована У вимірювання (порівняльна) (порівняльна) винаході гумова суміш З

МІ. 14 при тобто знаходиться 100 "С; після 1-ї ЕМ : 142 144 стадії змішування поза діапазоном вимірювання

МІ. 144 при 100 "С; після 2-ї ЕМ 104 92 стадії змішування

МІ. 144 при 100 "С; після 3-ї ЕМ 63 59 стадії змішування

Подвулканизация по Муни ї5 при хв 12,3 27,0 24,6 1307

Подвулканизация по Муни їз5 при хв 15,0 31,6 28,8 1307

Випробування на віскозиметрі з пуансоном: 165 С; 0,57

Тривалість вулканізації хв 12 12 165 С)

Таблиця 4 0000 рем, Тжмму | ому | оку - - : винаході гумова вимірювання (порівняльна) (порівняльна) : суміш З

Випробування на розтягнення (6 зразків типу 51, МПа 13,6 15,0 15,7 2325)

Модуль розтягнення при Мпа 97 10.6 подовженні на " "

З00 до

Відношення модулів розтягнення при 5,4 5,4 5,6 подовженні на

З00 до ї 100 Фо

Відскок шарика, о пюднсяно 00000111

Гц, 50 Н, 425 Н поб,бОС 77717111 -111111117111110088.7 | 0095. | 0089 2 ФЩ

АПГС: випробування на вулканізаті після другого циклу зміни величини деформації (англ. "вігаіп 5муеер"), 1,6

Гц, 60 "С, 0,28 95 - 100 96

Пошшшни | 201991мя0во (максимальний) " " "

Оцінка опору стиранню за результатами Фо 100 104 випробування на приладі ГАТ

Оцінка зчеплення з мокрою дорогою при 2 7С за о результатами о 100 102 102 випробування на приладі ГАТ

Оцінка зчеплення з мокрою дорогою при 10 "С за о результатами о 100 102 102 випробування на приладі ГАТ

Оцінка зчеплення з мокрою дорогою при 18 С за о результатами о 100 102 102 випробування на приладі ГАТ

Відомо, що дисульфідсилан, такий як 5і 2669, може покращувати перероблюваність меркаптосилану 5і 363 М,

Про це при порівнянні гумової суміші 2, яка містить 5і 2662, з гумовою сумішшю 1, яка містить 5і 3637М, свідчать знижені показники в'язкості за Муні на стадіях змішування 1-3.

Переважно вдається також збільшити час скорчингу за Муні, що підтверджується збільшеним часом 110 95 при випробуванні на віскозиметрі з пуансоном.

Ці переваги можуть також досягатися при застосуванні суміші полісульфанів формули (ІІ), в яких сумішах частка полісульфанів, у яких х дорівнює 2, має значення принаймні 90 мас. 95 (запропонована у винаході гумова суміш 3). У цієї суміші час їз несподівано навіть ще більший.

У той час як гумова суміш 2 має порівняно з гумовою сумішшю 1 однаковий за величиною коефіцієнт підсилення (відношення модулів розтягування при подовженні на 300 95 ї 100 Фо), це відношення покращено у запропонованій у винаході гумовій суміші. Крім цього порівняно з гумовою сумішшю 2 вдається ще більшою мірою підвищити межу міцності при розтягуванні.

У той час як у гумовій суміші 2 досягнення переваг щодо перероблюваності одночасно супроводжується зростанням гістерезисних втрат при динамічному навантаженні, ці властивості у запропонованій у винаході гумовій суміші З в трьох незалежних один від одного динамічних випробуваннях із застосуванням різних видів навантаження (відскок кульки (регульоване за енергією вимірювання), випробування на машині 2міск (регульоване за зусиллям вимірювання) і випробування в АПГС (регульоване за шляхом вимірювання)) знову приблизно досягає рівня гумової суміші 1. Завдяки цьому можливо явне зниження опору коченню, а в такий спосіб і витрати палива на автомобілі, оснащеному шинами, в яких використовується запропонована у винаході гумова суміш в ролі протекторної суміші.

Поряд з уже досягнутим з використанням гумової суміші 2 покращеним порівняно з гумовою сумішшю 1 зчепленням з мокрою дорогою несподівано виявляється ще й явне покращення опору стирання на лабораторному приладі для випробування на стирання (ТАТ, з англ. "аброгайюгу аргавзіоп (езіег") (система Гроша (Сго5сп)).

У такий спосіб запропонована у винаході гумова суміш дозволяє досягти явно кращих порівняно з обома порівняльними сумішами спільних робочих характеристик щодо переробки та щодо найбільш важливих гумотехнічних властивостей.

Claims (10)

ФОРМУЛА ВИНАХОДУ

1. Гумові суміші, які відрізняються тим, що вони містять принаймні один каучук, принаймні один меркаптосилан загальної формули І: В'з5і-82-5-88, і принаймні одну суміш полісульфанів формули І: В'з5і-Не-5х-Н2-5ІіВ з, ЇЇ де А мають однакові або різні значення і являють собою групу простого алкілового поліефіру -О- (8-0) т-В», Сі1-Сігалкільну групу або КУО-групу, Аг мають однакові або різні значення і являють собою розгалужену або нерозгалужену, насичену або ненасичену, аліфатичну, ароматичну або змішану аліфатично-ароматичну двовалентну вуглеводневу групу з С1-Сзо, ВЗ позначає Н, СМ або (С-О)-В", В? мають однакові або різні значення і являють собою розгалужену або нерозгалужену аліфатичну двовалентну вуглеводневу групу з С1-Сзо, т позначає число від 1 до 30, АВ? складається з принаймні 1 атома вуглецю і являє собою незаміщену або заміщену, розгалужену або нерозгалужену одновалентну алкільну, алкенільну, арильну або аралкільну групу, В? позначає Н, розгалужену або нерозгалужену одновалентну алкільну, алкенільну, арильну або аралкільну групу з С1-Сзо, В" позначає розгалужену або нерозгалужену одновалентну алкільну, алкенільну, арильну або аралкільну групу з С1-Сзо, і х позначає ціле число від 2 до 10, при цьому частка полісульфанів, у яких х дорівнює 2, досягає значення принаймні 90 мас. 9о, в перерахунку на загальну кількість полісульфанів зі значенням х від 2 до 10.

2. Гумові суміші за п. 1, які відрізняються тим, що АВ мають однакові або різні значення і являють собою метоксигрупи, етоксигрупи або групи простого алкілового поліефіру -О-(82-О) т- В», при цьому принаймні одна група К' меркаптосилану загальної формули І являє собою групу 60 простого алкілового поліефіру -0О-(82-О)т-В», В? являють собою СНСНоСН», ВЗ являє собою Н.

3. Гумові суміші за п. 2, які відрізняються тим, що ЩВ' мають однакові або різні значення і являють собою етоксигрупи або групи простого алкілового поліефіру -О-(82-О)т-В5, при цьому принаймні одна група В' меркаптосилану загальної формули І являє собою групу простого алкілового поліефіру -О-(8"7-О)т-В?, а групи В' полісульфану загальної формули ІЇ являють собою етоксигрупи.

4. Гумові суміші за п. 1, які відрізняються тим, що меркаптосилан загальної формули І являє собою /(СізНа;-(ОСНегСНг)5-О-)з351-«СНг)з-5Н, С (СізНоУ-(ОСНСНг)5-0-)2(СНазСНго-)51-(СНг)з-5Н, (Сізна;;-«(ОСНгСНг)-О-ДСНзСНгО-)251-(СНг)з-ЗН або (СНзСНегО-)351-«СНг)з-5Н.

5. Гумові суміші за п. 1, які відрізняються тим, що полісульфан загальної формули ЇЇ являє собою (СНзСНгО)з51-(СНг)з-5х-(СНег)з-БІОСНеСН з)з.

6. Гумові суміші за п. 1, які відрізняються тим, що вони містять наповнювач і, в разі потреби, інші їхні інгредієнти.

7. Гумові суміші за п. 1, які відрізняються тим, що меркаптосилан загальної формули міститься в кількості від 0,1 до 8 мас. част., у перерахунку на 100 мас. част. застосовуваного каучуку, а суміш полісульфанів формули І! міститься в кількості від 0,1 до 8 мас. част., у перерахунку на 100 мас. част. застосовуваного каучуку.

8. Спосіб одержання гумових сумішей за п. 1, який відрізняється тим, що між собою змішують принаймні один каучук, принаймні один меркаптосилан загальної формули І і принаймні одну суміш полісульфанів формули ЇЇ.

9. Застосування гумових сумішей за п. 1 для виготовлення формованих виробів або екструдатів.

10. Застосування гумових сумішей за п. 1 для виготовлення пневматичних шин, протекторів шин, які містять гуму компонентів шин, оболонок кабелів, шлангів, привідних ременів, конвеєрних стрічок, покриттів для різних валків, покришок, взуттєвих підошов, ущільнювальних кілець і амортизувальних, відповідно віброгасильних елементів.