CN115368573A - 含聚醚链段的硅烷聚合体、含有其的橡胶复合材料及其制法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种含聚醚链段的硅烷聚合体的制备及应用，可以进一步提升白炭黑、炭黑等无机填料与橡胶基体的相容性，以及填料在橡胶基体中的分散状态，同时本发明制备的含聚醚链段的硅烷聚合体能够有效地减少传统硅烷偶联剂在工业生产过程中产生的VOC气体，为橡胶复合材料在轮胎工业中的绿色环保化生产和高性能橡胶复合材料的制备提供了一种新的策略。

Description

含聚醚链段的硅烷聚合体、含有其的橡胶复合材料及其制法

技术领域

本发明属于材料技术领域，具体涉及一种含聚醚链段的硅烷聚合体、含有其的橡胶复合材料及其制备方法。

背景技术

硅烷偶联剂是橡胶工业中常用的一种橡胶助剂，其可以提升填料，如炭黑、白炭黑等在橡胶基体中的分散和填料对橡胶基体的补强作用，增强填料与橡胶基体之间的界面结合作用，从而制备出满足性能要求的橡胶复合材料。

然而，传统的硅烷偶联剂在工厂的大规模使用过程中存在着明显的不足和缺点。以轮胎工业中常用的硅烷偶联剂Si69和Si75等含有甲氧基或者乙氧基的硅烷偶联剂为例，其与填料表面的活性羟基或者羧基反应时会产生大量的甲醇或者乙醇等有机小分子挥发物(volatile organic compounds：VOC)。发表在Applied Surface Science上的文章《Newdesigned coupling agents for silica used in green tires with low VOCs and lowrolling resistance》报道，每年在橡胶工业上产生的VOC大约为180000m³。这不仅使得橡胶硫化过程中的气孔率明显提升，对轮胎制品的使用寿命和使用安全性也存在明显的安全隐患，而且VOC气体还严重地损害了工厂操作工人的身体健康。因此，VOC气体排放严重影响并制约着橡胶工业的发展。

综上，制备出一种低VOC气体排放的硅烷偶联剂对于解决橡胶工业发展面临的难题和提升我们的环境质量具有重大意义。

发明内容

为解决现有技术方案中存在的缺点，本发明提供了一种低VOC气体排放的含聚醚链段硅烷聚合体的新型环保的硅烷偶联剂，其由硅烷聚合体与脂肪醇聚氧乙烯醚长链反应制备得到，新型硅烷偶联剂可以有效减少橡胶工业生产过程中产生的VOC气体，并且能够进一步提升橡胶复合材料的综合性能。

本发明的目的之一在于提供一种含聚醚链段的硅烷聚合体，具有以下通式：

R_xSi_yO_z(OR₁)_wO(R₂)_mQ_n......式(Ι)

式(Ι)中，x为2～12，优选2～6；

y为2～12，优选2～6；

z为2～12，优选2～6；

w为2～24，优选2～12；

m为1～6；

n为1～24，优选1～12；

R为C3～C36的直链或带有支链或带有环烷基或带有芳烃基的烷烃基或烯烃基，优选为C3～C18的直链或带有支链的烷烃基；

R₁为甲基或乙基；

R₂为含有聚醚结构的脂肪链，其结构式为R₃-(C₂H₄O)_k-，其中，R₃为C3～C18的饱和脂肪链，k为3～9的整数；

Q为S或SH。

上述硅烷聚合体由包含有硅烷化合物和脂肪醇聚氧乙烯醚在内的组分反应得到，优选地，所述的硅烷化合物选自含甲氧基和/或乙氧基的含硫硅烷，所述的脂肪醇聚氧乙烯醚选自羟值为95～180的脂肪醇聚氧乙烯醚。

本发明的目的之二在于提供一种上述含聚醚链段的硅烷聚合体的制备方法，包括将包含有硅烷化合物和脂肪醇聚氧乙烯醚在内的组分，加热反应后即得所述的含聚醚链段的硅烷聚合体，优选地，所述的制备方法具体包括以下步骤：

步骤1)将所述的硅烷化合物加入到溶剂中水解后，得到硅烷水解液；

步骤2)硅烷水解液经缩聚反应得到硅烷聚合体；

步骤3)将所述的脂肪醇聚氧乙烯醚加入到硅烷聚合体中，加热反应后，即得所述的含聚醚链段的硅烷聚合体。

上述的含聚醚链段的硅烷聚合体由工业上常用的含有甲氧基或者乙氧基的硅烷偶联剂通过硅醇之间的缩聚反应制备得到硅烷聚合体，之后与脂肪醇聚氧乙烯醚反应得到。

上述制备方法中，所述步骤1)中：

所述的硅烷化合物选自含甲氧基和/或乙氧基的含硫硅烷，具体可选自Si69、Si75、KH580、KH590等化合物中的至少一种；

所述的溶剂选自水、醇中的至少一种，优选自乙醇和水的混合溶剂；所述的溶剂中乙醇和水的用量比为1:50～50:1，优选为1:20～20:1；

所述硅烷化合物和溶剂的用量比为(1～100)：1，优选为(1～50)：1，更优选为(1～10)：1；

所述的水解温度25～35℃，水解时间1～5小时；

所述的水解还加入pH调节剂，所述的pH调节剂选自盐酸、甲酸、乙酸、碳酸氢钠、碳酸钠中的至少一种，优选自盐酸、乙酸、碳酸氢钠中的至少一种；所述的pH调节剂调节溶液的pH为3～6。

上述制备方法，所述步骤2)中，所述缩聚反应的温度为0～100℃，优选为25～60℃；缩聚反应的时间为1～10小时，优选为3～5小时。

上述制备方法，所述步骤3)中：

所述的脂肪醇聚氧乙烯醚选自羟值为95～180的脂肪醇聚氧乙烯醚；

所述的脂肪醇聚氧乙烯醚和硅烷偶联剂的摩尔比为(1～6)：1，优选为(1～3)：1；

所述加热反应的反应温度为100～150℃，优选为110～130℃；反应时间为1～12小时，优选为1～6小时；

所述的加热反应中还加入催化剂；其中，所述的催化剂选自钛酸盐类催化剂，优选自钛酸正丁酯、钛酸叔丁酯、钛酸异丙基酯中的至少一种；所述催化剂用量为硅烷化合物和脂肪醇聚氧乙烯醚总用量的0.1～3％；

所述的加热反应在惰性气体保护下进行；所述的加热反应后还需抽真空处理，其中，所述抽真空的温度为50～80℃，反应容器内的真空度保持-0.06～-0.1MPa。

本发明的目的之三在于提供一种橡胶复合材料，包含有上述含聚醚链段的硅烷聚合体或者由上述制备方法制备得到的含聚醚链段的硅烷聚合体。

以橡胶为100重量份来计，所述的橡胶复合材料包含：100份橡胶、10～100份白炭黑和/或炭黑、0.8～20份含聚醚链段的硅烷聚合体，优选地，以橡胶为100重量份来计，所述的橡胶复合材料包含：100份橡胶、30～70份白炭黑和/或炭黑、3～10份含聚醚链段的硅烷聚合体；

以所述的橡胶为100重量份来计，所述的橡胶复合材料中还含有2～5份硬脂酸、2～5份氧化锌、1～3份防老剂、2～6份促进剂、2～5份硫化剂。

本发明提供的含聚醚链段的硅烷聚合体是一种低VOC气体排放的新型偶联剂，VOC气体含量的检测可以采用常用的气体检测手段，优选采用如下方法：将偶联剂与无机填料在高速搅拌机中混合均匀，然后取适当质量的样品放置密闭的玻璃瓶中，加热反应，然后将其置于气相色谱质谱仪中，测试反应产生的VOC气体含量。

本发明提供的低VOC排放的含聚醚链段硅烷聚合体具有以下有益效果：

1.本发明提供的含聚醚链段的硅烷聚合体含有的聚醚结构可以通过与填料表面的氢键作用，进一步遮蔽无机填料表面的极性基团，减少填料之间的团聚现象，提升填料在橡胶基体中的分散作用；

2.本发明提供的含聚醚链段的硅烷聚合体含有的长脂肪链与传统的硅烷偶联剂相比，其含有更高含量的有机长链，可以进一步提升填料与橡胶基体的相容性和界面相互作用；

3.本发明提供的含聚醚链段的硅烷聚合体通过硅甲氧基或者乙氧基水解，硅羟基之间的缩合反应得到，与传统的偶联剂相比，其含有的乙氧基或者甲氧基进一步减少，在工业生产应用过程中可以进一步降低VOC气体排放，减少对环境和操作工人的身体健康产生的危害；

4.本发明所用的原料廉价易得，所使用的硅烷偶联剂和脂肪醇聚氧乙烯醚类化合物也为大规模工业生产的产品；

5.本发明所述的含聚醚链段的硅烷聚合体合成工艺简单，容易实现工业化生产，且现有设备即可实现，对橡胶工业发展和应用具有广阔前景。

附图说明

图1为偶联剂Si69的质谱图；

图2为脂肪醇聚氧乙烯醚-9(AEO-9)的质谱图；

图3为实施例1得到的含聚醚链段硅烷聚合体的质谱图；

图4为偶联剂Si69改性白炭黑的水接触角；

图5为偶联剂Si69水解后硅烷聚合体改性白炭黑的水接触角；

图6为实施例1得到的含聚醚链段硅烷聚合体改性白炭黑的水接触角；

图7为实施例11与对比例1～2得到的混炼胶Payne效应曲线；

图8为实施例11与对比例1～2得到的硫化胶Payne效应曲线；

图9为实施例11与对比例1～2得到的硫化胶滚动阻力曲线；

图10为对比例3得到的橡胶复合材料磨耗表面图；

图11为实施例12得到的橡胶复合材料的磨耗表面图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。

实施例中所采用的测试仪器及测试条件如下：

表1.橡胶测试标准/条件

实施例中采用的原料均为市售商品。

实施例1

将10.86g(0.02mol)的硅烷偶联剂Si69投入到乙醇与水的比例为20:1的混合溶剂中，其中混合溶剂与偶联剂Si69的用量为1:3，并加入盐酸调节其pH到3，25℃条件下水解1小时，得到含硅羟基的水解液；然后将水解得到的含有羟基的硅烷偶联剂在25℃条件下搅拌反应聚合5小时，之后去除溶剂，加入5.82g(0.01mol)的脂肪醇聚氧乙烯醚-9(羟值95～100)和0.02g的催化剂钛酸四丁酯，升温至130℃并通入氮气保护，反应1.5小时。最后，降温至50℃，保持体系真空度为-0.06MPa，提纯两小时。得到的偶联剂为含有以下通式的化合物：

C₁₂H₂₄Si₄O₂(OC₂H₅)₇O(C₂H₄O)₉C₁₂H₂₅S₈

对原料及产物的质谱图表征图如图1～3所示，由图3可以看到制备出了对应合成产物的分子量，且明显高于反应单体Si69和AEO-9的分子量，这表明成功地制备出了含聚醚链段的硅烷聚合体。

将反应得到的含聚醚链段的硅烷聚合体与传统的硅烷偶联剂Si69、以及仅通过水解缩聚反应得到的硅烷聚合体改性白炭黑，得到的样品分别测试水接触角(美国Data-Physics公司，OCA15EC型)，从图4～6中可以看出，含聚醚链段的硅烷聚合体改性的白炭黑的水接触角明显大于偶联剂Si69，以及仅通过水解缩聚反应得到的硅烷聚合体改性白炭黑，这表明含聚醚链段的硅烷聚合体改性白炭黑的疏水性明显增强，与聚合物的相容性增加。

实施例2

将10.86g(0.02mol)的硅烷偶联剂Si69投入到乙醇与水的比例为20:1的混合中，其中混合溶剂与偶联剂Si69的用量为1:5，并加入甲酸调节其pH到3，25℃条件下水解1小时，得到含硅羟基的水解液；然后将水解得到的含有羟基的硅烷偶联剂在25℃条件下搅拌反应聚合5小时，然后加入11.64g(0.02mol)的脂肪醇聚氧乙烯醚-9(羟值95～100)和0.675g的催化剂钛酸四丁酯，升温至130℃并通入氮气保护，反应2.5小时。最后，降温至80℃，保持体系真空度为-0.08MPa，提纯两小时。得到的偶联剂为含有以下通式的化合物：

C₁₂H₂₄Si₄O₂(OC₂H₅)₆O[(C₂H₄O)₉C₁₂H₂₅]₂S₈

实施例3

将10.86g(0.02mol)的硅烷偶联剂Si69投入到乙醇与水的比例为20:1的混合中，其中混合溶剂与偶联剂Si69的用量为1:4，并加入乙酸调节其pH到3，35℃条件下水解1小时，得到含硅羟基的水解液；然后将水解得到的含有羟基的硅烷偶联剂在25℃条件下搅拌反应聚合5小时，然后加入17.46g(0.03mol)的脂肪醇聚氧乙烯醚-9(羟值95～100)和0.85g的催化剂钛酸四丁酯，升温至130℃并通入氮气保护，反应2.5小时。最后，降温至80℃，保持体系真空度为-0.1MPa，提纯两小时。得到的偶联剂为含有以下通式的化合物：

C₁₂H₂₄Si₄O₂(OC₂H₅)₅O[(C₂H₄O)₉C₁₂H₂₅]₃S₈

实施例4

将16.14g(0.03mol)的硅烷偶联剂Si69投入到乙醇与水的比例为10:1的混合中，其中混合溶剂与偶联剂Si69的用量为1:8，并加入盐酸调节其pH到4，在25℃条件下水解2小时，得到含硅羟基的水解液；然后将水解得到的含有羟基的硅烷偶联剂在35℃条件下搅拌反应聚合4小时，然后加入5.82(0.01mol)的脂肪醇聚氧乙烯醚-9(羟值95～100)和0.02g的催化剂钛酸四丁酯，升温至110℃并通入氮气保护，反应1小时。最后，降温至50℃，保持体系真空度为-0.08MPa，提纯两小时。得到的偶联剂为含有以下通式的化合物：

C₁₈H₃₆Si₆O₆(OC₂H₅)₁₁O(C₂H₄O)₉C₁₂H₂₅S₁₂

实施例5

将16.14g(0.03mol)的硅烷偶联剂Si69投入到乙醇与水的比例为10:1的混合中，其中混合溶剂与偶联剂Si69的用量为1:9，在30℃条件下并加入盐酸调节其pH到4，在30℃条件下水解2小时，得到含硅羟基的水解液；然后将水解得到的含有羟基的硅烷偶联剂在35℃条件下搅拌反应聚合4小时，然后加入11.64g(0.02mol)的脂肪醇聚氧乙烯醚-9(羟值95～100)和0.28g的催化剂钛酸四丁酯，升温至130℃并通入氮气保护，反应2小时。最后，降温至70℃，保持体系真空度为-0.09MPa，提纯两小时。得到的偶联剂为含有以下通式的化合物：

C₁₈H₃₆Si₆O₆(OC₂H₅)₁₀O[(C₂H₄O)₉C₁₂H₂₅]₂S₁₂

实施例6

将16.14g(0.03mol)的硅烷偶联剂Si69投入到乙醇与水的比例为10:1的混合中，其中混合溶剂与偶联剂Si69的用量为1:6，并加入乙酸调节其pH到4，在35℃条件下水解2小时，得到含硅羟基的水解液；然后将水解得到的含有羟基的硅烷偶联剂在35℃条件下搅拌反应聚合4小时，然后加入9.54g(0.03mol)的脂肪醇聚氧乙烯醚-3(羟值175～180)和0.50g的催化剂钛酸四丁酯，升温至120℃并通入氮气保护，反应2小时。最后，降温至60℃，保持体系真空度为-0.06MPa，提纯两小时。得到的偶联剂为含有以下通式的化合物：

C₁₈H₃₆Si₆O₆(OC₂H₅)₉O[(C₂H₄O)₃C₁₂H₂₅]₃S₁₂

实施例7

将9.48g(0.02mol)的硅烷偶联剂Si75投入到乙醇与水的比例为15:1的混合中，其中混合溶剂与偶联剂Si75的用量为1:4，并加入乙酸调节其pH到6，在30℃条件下水解5小时，得到含硅羟基的水解液；然后将水解得到的含有羟基的硅烷偶联剂在60℃条件下搅拌反应聚合30分钟，然后加入4.06g(0.01mol)的脂肪醇聚氧乙烯醚-5(羟值130～135)和0.10g的催化剂钛酸四丁酯，升温至125℃并通入氮气保护，反应1小时。最后，降温至60℃，保持体系真空度为-0.07MPa，提纯两小时。得到的偶联剂含有以下通式的化合物：

C₁₂H₂₄Si₄O₂(OC₂H₅)₇O(C₂H₄O)₅C₁₂H₂₅S₄

实施例8

将9.48g(0.02mol)的硅烷偶联剂Si75投入到乙醇与水的比例为20:1的混合中，其中混合溶剂与偶联剂Si75的用量为1:4，并加入乙酸调节其pH到5，在25℃条件下水解5小时，得到含硅羟基的水解液；然后将水解得到的含有羟基的硅烷偶联剂在60℃条件下搅拌反应聚合30分钟，然后加入9.88g(0.02mol)的脂肪醇聚氧乙烯醚-7(羟值109～115)和0.20g的催化剂钛酸四丁酯，升温至135℃并通入氮气保护，反应1.5小时。最后，降温至70℃，保持体系真空度为-0.09MPa，提纯两小时。得到的偶联剂含有以下通式的化合物：

C₁₂H₂₄Si₄O₂(OC₂H₅)₆O[(C₂H₄O)₇C₁₂H₂₅]₂S₄

实施例9

将47.6g(0.2mol)的硅烷偶联剂KH580投入到乙醇与水的比例为1:10的混合中，其中混合溶剂与偶联剂KH580的用量为1:5，并加入甲酸调节其pH到4，在25℃条件下水解3小时，得到含硅羟基的水解液；然后将水解得到的含有羟基的硅烷偶联剂在40℃条件下搅拌反应聚合3小时，然后加入40.6g(0.1mol)的脂肪醇聚氧乙烯醚-5(羟值130～135)和0.70g的催化剂钛酸四丁酯，升温至125℃并通入氮气保护，反应0.5小时。最后，降温至60℃，保持体系真空度为-0.08MPa，提纯两小时。得到的偶联剂含有以下通式的化合物：

C₆H₁₂Si₂O₂(OC₂H₅)O(C₂H₄O)₅C₁₂H₂₅S₂H₂

实施例10

将39.2g(0.2mol)的硅烷偶联剂KH590投入到乙醇与水的比例为1:20的混合中，其中混合溶剂与偶联剂KH590的用量为1:10，并加入盐酸调节其pH到3，在25℃条件下水解1小时，得到含硅羟基的水解液；然后将水解得到的含有羟基的硅烷偶联剂在25℃条件下搅拌反应聚合3小时，然后加入40.6g(0.1mol)的脂肪醇聚氧乙烯醚-5(羟值130～135)和0.80g的催化剂钛酸四丁酯，升温至130℃并通入氮气保护，反应0.5小时。最后，降温至50℃，保持体系真空度为-0.06MPa，提纯两小时。得到的偶联剂含有以下通式的化合物：

C₆H₁₂Si₂O₂(OCH₃)O(C₂H₄O)₅C₁₂H₂₅S₂H₂

实施例11

下面以实施例1制得的含聚醚链段的硅烷聚合体应用于白炭黑/橡胶复合材料为例。包含以下原料：天然烟片胶100份，VN3型白炭黑50份，硬脂酸2份，氧化锌5份，防老剂40202份，促进剂CZ 2份，促进剂D1份，硫磺2份，含聚醚链段的硅烷聚合体5份。其步骤如下：

1)在密炼机中依次加入橡胶、白炭黑、含聚醚链段的硅烷聚合体、氧化锌、硬脂酸、防老剂4020，55℃混炼均匀；

2)在密炼机中150℃加入胶料进行热处理5分钟后排胶；

3)待胶料冷却至室温，将胶料置于开炼机中加入促进剂和硫磺，混炼均匀后出片得到混炼胶；

4)将混炼胶在143℃条件下进行硫化，得到硫化橡胶。

实施例12

下面以实施例1制得的含聚醚链段的硅烷聚合体应用于炭黑/橡胶复合材料为例。包含以下原料：天然烟片胶100份，N330型炭黑50份，硬脂酸2份，氧化锌5份，促进剂CZ为1.2份，硫磺为2份，含聚醚链段的硅烷聚合体5份。

将以上原料按照实施例11的制备方法混炼、硫化制得炭黑/橡胶复合材料。

对比例1

原料：天然烟片胶100份，VN3型白炭黑50份，硬脂酸2份，氧化锌5份，防老剂40202份，促进剂CZ 2份，促进剂D1份，硫磺2份，偶联剂Si69水解缩聚之后得到的硅烷聚合体5份。

将以上原料按照实施例11的制备方法混炼、硫化制得白炭黑/橡胶复合材料。

对比例2

原料：天然烟片胶100份，VN3型白炭黑50份，硬脂酸2份，氧化锌5份，防老剂40202份，促进剂CZ 2份，促进剂D1份，硫磺2份，5份偶联剂Si69。

将以上原料按照实施例11的制备方法混炼、硫化制得白炭黑/橡胶复合材料。

对比例3

原料：天然烟片胶100份，N330型炭黑50份，硬脂酸2份，氧化锌5份，促进剂CZ为1.2份，硫磺为2份。

将以上原料按照实施例11的制备方法混炼、硫化制得炭黑/橡胶复合材料。

对比例4

原料：天然烟片胶100份，VN3型白炭黑50份，硬脂酸2份，氧化锌5份，促进剂CZ为1.2份，硫磺为2份，5份脂肪醇聚氧乙烯醚-9。

将以上原料按照实施例11的制备方法混炼、硫化制得白炭黑/橡胶复合材料

对比例5

向10.86g(0.02mol)的硅烷偶联剂Si69中加入5.82g(0.01mol)的脂肪醇聚氧乙烯醚-9(羟值95～100)和0.02g的催化剂钛酸四丁酯，升温至130℃并通入氮气保护，反应2.5小时。最后，降温至80℃，保持体系真空度为-0.08MPa，提纯两小时，得到的聚醚改性的硅烷偶联剂。

原料：天然烟片胶100份，VN3型白炭黑50份，硬脂酸2份，氧化锌5份，促进剂CZ为1.2份，硫磺为2份，5份对比例5制得的偶联剂。

将以上原料按照实施例11的制备方法混炼、硫化制得白炭黑/橡胶复合材料。

实施例11和对比例制备的胶料的性能如下表2：

表2.实施例11和对比例的胶料性能

从表2中数据可以看到含聚醚链段的硅烷聚合体与传统的偶联剂Si69和硅烷聚合体相比，硫化性能上其具有较长的焦烧时间(T₁₀)和更短的硫化时间(T₉₀)，这更有利于橡胶复合材料的加工成型，提升复合材料的生产效率。静态力学上，含聚醚链段的硅烷聚合体制备的橡胶复合材料具有最高补强效应。在橡胶工业上，储能模量的差值被称作Payne效应，差值越小Payne效应越低，填料分散越均匀，从表中可以看到，与对比例1、2、4、5相比，实施例11具有更低的Payne效应(ΔG’)，这表明聚醚链段的硅烷聚合体与传统的偶联剂Si69、硅烷聚合体、以及仅接枝聚醚长脂肪链的硅烷偶联剂(对比例5)相比，其可以更加有效地遮蔽和降低无机填料表面的极性基团，有效提升白炭黑与橡胶基体的相容性。在轮胎工业上，常用60℃损耗因子tanδ来表征轮胎的滚动阻力，0℃的损耗因子tanδ表征轮胎的抗湿滑性能，表中数据可以看到含聚醚链段的硅烷聚合体偶联剂的加入可以降低滚动阻力7％以上，节省能量损耗40％左右，抗湿滑性能提升20％左右。并且添加聚醚链段的硅烷聚合体制备的复合材料具有更低的压缩疲劳温升，这有效降低了轮胎行驶过程中因热量急剧上升而造成的爆胎的现象，提升了轮胎在行驶过程中的安全性能。通过气相色谱质谱检测可以看出，含聚醚链段的硅烷聚合体偶联剂与传统的偶联剂Si69、硅烷聚合体以及仅含有聚醚长链的硅烷(对比例5)可以减少更多的VOC气体排放。

表3.实施例12和对比例3的胶料性能

性能指标	实施例12	对比例3
			M<sub>H</sub>(dN.m)	14.8	17.2
M<sub>L</sub>(dN.m)	1.7	1.8
			T<sub>10</sub>(min)	4.7	3.3
T<sub>90</sub>(min)	12.6	14.0
			阿克隆磨耗体积(cm<sup>3</sup>)	0.194	0.252
60℃tanδ	0.113	0.127
			压缩疲劳温升(℃)	22.9	25.7

由表3中损耗因子值和压缩疲劳温升值可知，加入含聚醚链段的硅烷聚合体偶联剂后，橡胶复合材料的损耗因子和压缩疲劳温升显著降低，橡胶的滚动阻力和滞后效应减小，这表明聚醚链段的硅烷聚合体增强了填料炭黑和橡胶基体的界面结合，能够有效提升复合材料的动态性能，同时复合材料的阿克隆磨耗体积明显减少，并且从图10和图11的对比图中可以看到，实施例12(图11)的磨耗表面的条纹细且之间的间隙窄，表明材料的耐磨性能和使用寿命进一步提升。

Claims (10)

1.一种含聚醚链段的硅烷聚合体，具有以下通式：

R_xSi_yO_z(OR₁)_wO(R₂)_mQ_n…式(Ι)

式(Ι)中，x为2～12，优选2～6；

y为2～12，优选2～6；

z为2～12，优选2～6；

w为2～24，优选2～12；

m为1～6；

n为1～24，优选1～12；

R为C3～C36的直链或带有支链或带有环烷基或带有芳烃基的烷烃基或烯烃基，优选为C3～C18的直链或带有支链的烷烃基；

R₁为甲基或乙基；

R₂为含有聚醚结构的脂肪链，其结构式为R₃-(C₂H₄O)_k-，其中，R₃为C3～C18的饱和脂肪链，k为3～9的整数；

Q为S或SH。

2.根据权利要求1所述的硅烷聚合体，其特征在于，

所述的硅烷聚合体由包含有硅烷化合物和脂肪醇聚氧乙烯醚在内的组分反应得到，优选地，所述的硅烷化合物选自含甲氧基和/或乙氧基的含硫硅烷，所述的脂肪醇聚氧乙烯醚选自羟值为95～180的脂肪醇聚氧乙烯醚。

3.一种权利要求1～2任一项所述的含聚醚链段的硅烷聚合体的制备方法，包括将包含有硅烷化合物和脂肪醇聚氧乙烯醚在内的组分，加热反应后即得所述的含聚醚链段的硅烷聚合体，优选地，所述的制备方法具体包括以下步骤：

步骤1)将所述的硅烷化合物加入到溶剂中水解后，得到硅烷水解液；

步骤2)硅烷水解液经缩聚反应得到硅烷聚合体；

步骤3)将所述的脂肪醇聚氧乙烯醚加入到硅烷聚合体中，加热反应后，即得所述的含聚醚链段的硅烷聚合体。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中：

所述的硅烷化合物选自含甲氧基和/或乙氧基的含硫硅烷；和/或，

所述的溶剂选自水、醇中的至少一种，优选自乙醇和水的混合溶剂；和/或，

所述硅烷化合物和溶剂的用量比为(1～100)：1，优选为(1～50)：1；和/或，

所述的水解温度为25～35℃，水解时间1～5小时；和/或，

所述的水解还加入pH调节剂。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，

所述的溶剂中乙醇和水的用量比为1:50～50:1，优选1:20～20:1；和/或，

所述的pH调节剂选自盐酸、甲酸、乙酸、碳酸氢钠、碳酸钠中的至少一种，优选自盐酸、乙酸、碳酸氢钠中的至少一种；和/或，

所述的pH调节剂调节溶液的pH为3～6。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中：

所述缩聚反应的温度为0～100℃，优选为25～60℃；缩聚反应的时间为1～10小时，优选为3～5小时。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中：

所述的脂肪醇聚氧乙烯醚选自羟值为95～180的脂肪醇聚氧乙烯醚；和/或，

所述的脂肪醇聚氧乙烯醚和硅烷偶联剂的摩尔比为(1～6)：1，优选为(1～3)：1；和/或，

所述加热反应的反应温度为100～150℃，优选为110～130℃；反应时间为1～12小时，优选为1～6小时；和/或，

所述的加热反应中还加入催化剂；和/或，

所述的加热反应在惰性气体保护下进行；和/或，

所述的加热反应后还需抽真空处理。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，

所述的催化剂选自钛酸盐类催化剂，优选自钛酸正丁酯、钛酸叔丁酯、钛酸异丙基酯中的至少一种；和/或，

所述催化剂用量为硅烷化合物和脂肪醇聚氧乙烯醚总用量的0.1～3％；和/或，

所述抽真空的温度为50～80℃。

9.一种橡胶复合材料，包含有权利要求1～2任一项所述的含聚醚链段的硅烷聚合体或者由权利要求3～8任一项所述的制备方法制备得到的含聚醚链段的硅烷聚合体。

10.根据权利要求9所述的橡胶复合材料，其特征在于，

以橡胶为100重量份来计，所述的橡胶复合材料包含：100份橡胶、10～100份白炭黑和/或炭黑、0.8～20份含聚醚链段的硅烷聚合体，优选地，以橡胶为100重量份来计，所述的橡胶复合材料包含：100份橡胶、30～70份白炭黑和/或炭黑、3～10份含聚醚链段的硅烷聚合体；和/或，

以所述的橡胶为100重量份来计，所述的橡胶复合材料中还含有2～5份硬脂酸、2～5份氧化锌、1～3份防老剂、2～6份促进剂、2～5份硫化剂。

Images