CN109988349B - 轮胎外层用橡胶组合物和充气轮胎 - Google Patents

轮胎外层用橡胶组合物和充气轮胎 Download PDF

Info

Publication number
CN109988349B
CN109988349B CN201811426271.8A CN201811426271A CN109988349B CN 109988349 B CN109988349 B CN 109988349B CN 201811426271 A CN201811426271 A CN 201811426271A CN 109988349 B CN109988349 B CN 109988349B
Authority
CN
China
Prior art keywords
mass
group
less
parts
rubber
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201811426271.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109988349A (zh
Inventor
宫崎达也
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Rubber Industries Ltd
Original Assignee
Sumitomo Rubber Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Rubber Industries Ltd filed Critical Sumitomo Rubber Industries Ltd
Publication of CN109988349A publication Critical patent/CN109988349A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109988349B publication Critical patent/CN109988349B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0025—Compositions of the sidewalls
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C08K5/18—Amines; Quaternary ammonium compounds with aromatically bound amino groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06—Copolymers with styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2296—Oxides; Hydroxides of metals of zinc
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/005—Stabilisers against oxidation, heat, light, ozone
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/80—Technologies aiming to reduce greenhouse gasses emissions common to all road transportation technologies
    • Y02T10/86—Optimisation of rolling resistance, e.g. weight reduction 

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Tires In General (AREA)

Abstract

本发明的课题为提供一种可以平衡良好地改善低油耗性和耐臭氧性的轮胎外层用橡胶组合物和使用其的充气轮胎。本发明涉及一种轮胎外层用橡胶组合物，其含有包含丁二烯橡胶的橡胶成分、苯二胺系防老剂、HLB值为5～12的表面活性剂；前述丁二烯橡胶含有氮原子和/或前述丁二烯橡胶的顺式含量为60质量％以下；前述橡胶成分100质量％中，前述丁二烯橡胶的含量为3～50质量％；相对于前述橡胶成分100质量份，前述苯二胺系防老剂的含量为1～10质量份，前述表面活性剂的含量为0.1～6质量份，炭黑的含量小于25质量份。

Description

轮胎外层用橡胶组合物和充气轮胎
技术领域
本发明涉及轮胎外层用橡胶组合物和具有使用该橡胶组合物制得的轮胎外层部件的充气轮胎。
背景技术
为了抑制臭氧引起的龟裂(crack)的产生和其发展，通常，在胎面和胎侧等轮胎外层部件中混合N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺(6PPD)、2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物(TMQ)等防老剂和蜡。
此外，专利文献1中公开了，通过顺式含量少的二氧化硅用改性丁二烯橡胶使低油耗性等提高的手法。
现有技术文献
专利文献
【专利文献1】日本专利特许第6018207号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明人研究后发现，混合顺式含量少的丁二烯橡胶时，有耐臭氧性恶化的倾向。认为这是由于，因顺式含量少，乙烯基含量、反式含量多，从而导致聚合物的集成密度低，龟裂产生后的自我修复性变低，耐龟裂生长性恶化。
进一步地，上述倾向在轻型汽车的轮胎中特别显著，认为这是由于，重视低油耗性，减少油量和填料量，此外，行驶距离短，在路面损伤的轮胎表面因磨损而被削掉的机会少。
本发明的目的为解决前述课题，提供可以平衡良好地改善低油耗性和耐臭氧性的轮胎外层用橡胶组合物和使用其的充气轮胎。
解决课题的手段
本发明涉及一种轮胎外层用橡胶组合物，其含有包含丁二烯橡胶的橡胶成分、苯二胺系防老剂、HLB值为5～12的表面活性剂，前述丁二烯橡胶含有氮原子和/或其顺式含量为60质量％以下，前述橡胶成分100质量％中，前述丁二烯橡胶的含量为3～50质量％，相对于前述橡胶成分100质量份，前述苯二胺系防老剂的含量为1～10质量份，前述表面活性剂的含量为0.1～6质量份，炭黑的含量小于25质量份。
前述丁二烯橡胶优选为末端改性的丁二烯橡胶。
前述表面活性剂的SP值优选为8～12。
相对于前述橡胶成分100质量份，油的含量优选为9质量份以下。
本发明还涉及一种具有使用前述橡胶组合物制得的轮胎外层部件的充气轮胎。
发明效果
根据本发明，由于是含有规定量的含有氮原子和/或顺式含量为60质量％以下的BR、苯二胺系防老剂、HLB值为5～12的表面活性剂，且炭黑为规定量以下的轮胎外层用橡胶组合物，因此可以平衡良好地改善低油耗性和耐臭氧性。
具体实施方式
本发明为，含有规定量的含有氮原子和/或顺式含量为60质量％以下的BR、苯二胺系防老剂、HLB值为5～12的表面活性剂，且炭黑为规定量以下的轮胎外层用橡胶组合物。
混合含有氮原子和/或顺式含量为60质量％以下的丁二烯橡胶时，具有提高低油耗性，另一方面耐臭氧性降低的倾向。即使减量作为增强材料的炭黑时，也具有同样的倾向。与此相对，本发明中，通过添加上述丁二烯橡胶以及苯二胺系防老剂和HLB值为5～12的表面活性剂，从而即使使炭黑减量，也可以使低油耗性和耐臭氧性以良好的水平并存。
推测这样的效果通过以下作用机制而得到。6PPD等苯二胺系防老剂通过渗出到橡胶组合物的表面，从而发挥臭氧龟裂的抑制效果。上述橡胶组合物中，上述表面活性剂作为苯二胺系防老剂的载体发挥功能，从而橡胶组合物中的苯二胺系防老剂的浓度梯度减少，苯二胺系防老剂易于渗出到橡胶组合物的表面。由此，认为享有由上述丁二烯橡胶引起的低油耗性的提高效果和使炭黑减量而引起的低油耗性的提高效果的同时，也可以得到良好的耐臭氧性。
<橡胶成分>
作为橡胶成分，上述橡胶组合物使用含有氮原子和/或顺式含量为60质量％以下的丁二烯橡胶(BR)。上述BR满足这些条件中的至少一个即可，但是从低油耗性的角度考虑，优选满足两个条件。
作为上述BR含有氮原子的方式，有下述方式：通过具有氮原子的改性剂，BR的主链被改性的方式(主链改性BR)、通过具有氮原子的改性剂，BR的末端被改性的方式(末端改性BR)，其中从低油耗性的角度考虑，优选末端改性BR。另外，即使上述BR为改性BR，也不一定限定于用具有氮原子的改性剂来改性的BR，可为用其他的改性剂来改性的BR。
改性BR为二氧化硅用改性BR时，作为改性剂，可以使用例如具有氨基、酰胺基、烷氧基甲硅烷基、异氰酸酯基、亚氨基、咪唑基、脲基、醚基、羰基、氧羰基、硫基(sulfidegroup)、二硫基(disulfide group)、磺酰基、亚磺酰基、硫代羰基、铵基、酰亚胺基、联亚氨基、偶氮基、重氮基、羧基、氰基、吡啶基、烷氧基、羟基、氧基、环氧基等官能基的改性剂。另外，这些官能基具有或不具有取代基。从低油耗性的角度考虑，改性剂优选具有包含氮原子的官能基的改性剂，更优选下述式(1)所表示的化合物。
Figure BDA0001881702280000031
(式中，R1、R2和R3相同或不同，表示烷基、烷氧基、甲硅烷氧基、缩醛基、羧基(-COOH)、巯基(-SH)或它们的衍生物。R4和R5相同或不同，表示氢原子或烷基。R4和R5可键合，与氮原子一起形成环结构。n表示整数。)
式(1)中，作为R1、R2和R3，优选为烷氧基(优选碳数1～8，更优选碳数1～4的烷氧基)。作为R4和R5，优选为烷基(优选碳数1～3的烷基)。n优选1～5，更优选2～4，进一步优选3。此外，R4和R5键合与氮原子一起形成环结构时，优选4～8元环。另外，烷氧基也包括环烷氧基(环己氧基等)、芳基氧基(苯氧基、苄氧基等)。
式(1)所表示的化合物的具体例可列举2-二甲氨基乙基三甲氧基硅烷、3-二甲氨基丙基三甲氧基硅烷、2-二甲氨基乙基三乙氧基硅烷、3-二甲氨基丙基三乙氧基硅烷、2-二乙氨基乙基三甲氧基硅烷、3-二乙氨基丙基三甲氧基硅烷、2-二乙氨基乙基三乙氧基硅烷、3-二乙氨基丙基三乙氧基硅烷等。它们可单独使用，也可2种以上并用。其中，优选3-二甲氨基丙基三甲氧基硅烷、3-二甲氨基丙基三乙氧基硅烷、3-二乙氨基丙基三甲氧基硅烷。
改性BR为炭黑(CB)用改性BR时，优选用锡化合物改性的锡改性BR。作为锡改性BR，优选为乙烯基含量为5～50质量％、Mw/Mn为2.0以下、锡原子的含量为50～3000ppm的锡改性BR。
另外，本说明书中，顺式含量(顺式-1,4-键合丁二烯单元量)和乙烯基含量(1,2-键合丁二烯单元量)可以用红外吸收光谱分析法测定。此外，重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)可以按照下述求得：在基于凝胶渗透色谱(GPC)(东曹株式会社制造的GPC-8000系列，检测器：差示折光仪，柱子：东曹株式会社制造的TSKGEL SUPERMULTIPOREHZ-M)的测定值的基础上，通过标准聚苯乙烯换算而求得。
上述BR的顺式含量优选60质量％以下，更优选50质量％以下，进一步优选38％以下，此外，优选10质量％以上，更优选20质量％以上。在上述范围内时，倾向于更好地获得本发明的效果。
上述BR的乙烯基含量优选30质量％以下，更优选15质量％以下，此外，优选1质量％以上，更优选10质量％以上。在上述范围内时，倾向于更好地获得本发明的效果。
作为上述BR，可以使用例如住友化学株式会社、日本瑞翁株式会社等的产品。
橡胶成分100质量％中的上述BR的含量为3～50质量％即可，但优选10质量％以上，更优选15质量％以上，此外，优选40质量％以下，更优选30质量％以下。在上述范围内时，倾向于更好地获得本发明的效果。
除了上述BR以外，作为可以使用的橡胶成分，可列举异戊二烯橡胶(IR)、环氧化异戊二烯橡胶、氢化异戊二烯橡胶、接枝化异戊二烯橡胶、天然橡胶(NR)、脱蛋白天然橡胶(DPNR)、高纯度天然橡胶(UPNR)、环氧化天然橡胶(ENR)、氢化天然橡胶(HNR)、接枝化天然橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯异戊二烯丁二烯橡胶(SIBR)、氯丁二烯橡胶(CR)、丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)等二烯系橡胶、乙烯丙烯二烯橡胶(EPDM)、丁基橡胶(IIR)、卤化丁基橡胶(X-IIR)等非二烯系橡胶等。此外，也可使用上述BR以外的BR(其他的BR)。它们可单独使用，也可2种以上并用。其中，优选其他的BR、SBR、NR，更优选其他的BR、SBR。
作为其他的BR，可以使用例如顺式含量超过90质量％的BR(高顺式BR)、包含1,2-间同立构聚丁二烯晶体(SPB)的BR等轮胎工业中常用的BR。它们可单独使用1种，也可2种以上并用。其中，优选高顺式BR。
作为高顺式BR，优选使用钕等稀土类元素系催化剂而合成的BR(稀土类系BR)。作为稀土类系BR，可使用朗盛株式会社等的产品。
稀土类系BR的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)优选1.2以上，更优选1.4以上，此外，优选4.5以下，更优选2.5以下，进一步优选1.8以下。在上述范围内时，倾向于更好地获得本发明的效果。
稀土类系BR的Mw优选20万以上，更优选50万以上，此外，优选90万以下，更优选70万以下。在上述范围内时，倾向于更好地获得本发明的效果。
稀土类系BR的Mn优选10万以上，更优选28万以上，此外，优选60万以下，更优选40万以下。在上述范围内时，倾向于更好地获得本发明的效果。
稀土类系BR的顺式含量优选95质量％以上，更优选97质量％以上，上限无特别限定。在上述范围内时，倾向于更好地获得本发明的效果。
稀土类系BR的乙烯基含量优选1.5质量％以下，更优选0.7质量％以下，下限无特别限定。在上述范围内时，倾向于更好地获得本发明的效果。
含有其他的BR时，橡胶成分100质量％中的其他的BR的含量优选5质量％以上，更优选10质量％以上，此外，优选30质量％以下，更优选20质量％以下。在上述范围内时，倾向于更好地获得本发明的效果。
SBR无特别限定，可以使用例如乳化聚合SBR(E-SBR)、溶液聚合SBR(S-SBR)等轮胎工业中常用的SBR。它们可单独使用，也可2种以上并用。
作为SBR，可以使用例如住友化学株式会社、JSR株式会社、旭化成株式会社、日本瑞翁株式会社等制造或出售的SBR。
此外，SBR可为改性SBR。作为改性SBR，可以使用用与上述的改性BR相同的改性剂改性的改性SBR，优选为末端用式(1)所表示的化合物改性的改性SBR。
SBR的键合苯乙烯量优选50质量％以下，更优选45质量％以下，进一步优选40质量％以下，特别优选35质量％以下，此外，优选15质量％以上，更优选27质量％以上。在上述范围内时，倾向于更好地获得本发明的效果。另外，键合苯乙烯量通过1H-NMR测定算出。
含有SBR时，橡胶成分100质量％中的SBR的含量优选30质量％以上，更优选60质量％以上，进一步优选75质量％以上，此外，优选90质量％以下，更优选80质量％以下。在上述范围内时，倾向于更好地获得本发明的效果。
作为NR无特别限定，可以使用例如SIR20、RSS#3、TSR20等轮胎工业中常用的NR。
含有NR时，橡胶成分100质量％中的其他NR的含量优选5质量％以上，更优选10质量％以上，此外，优选30质量％以下，更优选20质量％以下。在上述范围内时，倾向于更好地获得本发明的效果。
<表面活性剂>
上述表面活性剂的HLB值为5～12。HLB值是表示表面活性剂的亲水性和疏水性的标准，在上述范围内时，与橡胶的亲和性好，可以良好地分散在橡胶组合物中。本说明书中，表面活性剂为具有亲水基和疏水基的物质。此外，HLB值为基于小田法的计算值，并非为基于格里芬(Griffin)法的计算值。小田法为例如《表面活性剂入门》〔2007年三洋化成工业株式会社发行，藤本武彦著〕第212页中记载的方法。
HLB≈10×无机性/有机性
上述表面活性剂的HLB值为5～12即可，但优选6以上，更优选8以上，此外，优选11.5以下。在上述范围内时，倾向于更好地获得本发明的效果。
上述表面活性剂的SP值优选8以上，更优选9以上，此外，优选12以下，更优选11以下。在上述范围内时，倾向于更好地获得本发明的效果。另外，本说明书中，SP值表示基于化合物的结构通过Hoy法算出的溶解度参数(Solubility Parameter)。Hoy法是指：例如，K.L.Hoy“溶解度参数表(Table of Solubility Parameters)”,溶剂和涂料材料研究开发部(Solvent and Coatings Materials Reserch and Development Department),UnionCarbites公司(1985)中记载的计算方法。
作为上述表面活性剂，可以使用例如选自下述式(I)所表示的化合物、下述式(II)所表示的化合物、下述式(III)所表示的化合物、下述式(IV)所表示的化合物、聚醚(A)和脂肪酸酰胺(B)中的至少1种。
Figure BDA0001881702280000061
(式中，a、b、c表示自然数。)
Figure BDA0001881702280000062
(式中，R11表示碳数6～26的烃基。d表示自然数。)
Figure BDA0001881702280000063
(式中，R12和R13相同或不同，表示碳数6～26的烃基。e表示自然数。)
Figure BDA0001881702280000071
(式中，X表示-CONH-或-COO-。R14表示碳数7～23的烷基或碳数7～23的烯基。R15表示碳数1～3的亚烷基。R16和R17各自独立地表示氢原子、碳数1～3的烷基或碳数1～3的羟烷基，至少1个为羟烷基。)
首先，说明式(I)所表示的化合物。式(I)所表示的化合物为普朗尼克(Pluronic)型非离子表面活性剂，也称为聚氧乙烯聚氧丙烯二醇、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物、聚丙二醇环氧乙烷加合物。普朗尼克型非离子表面活性剂在两侧具有由环氧乙烷结构构成的亲水基，以被该亲水基夹持的方式具有由环氧丙烷结构构成的疏水基。
式(I)所表示的化合物的聚环氧丙烷(聚氧丙烯)嵌段的聚合度(式(I)的b)和聚环氧乙烷(聚氧乙烯)的加合量(式(I)的a+c)无特别限定，可以根据使用条件、目的等恰当选择。聚环氧丙烷嵌段的比例越高，倾向于与橡胶的亲和性越高，向橡胶表面移动的速度越慢。基于更好地得到本发明的效果的理由，聚环氧丙烷嵌段的聚合度(式(I)的b)优选10以上，更优选20以上，进一步优选30以上，此外，优选100以下，更优选60以下，进一步优选40以下。同理，聚环氧乙烷的加合量(式(I)的a+c)优选3以上，更优选10以上，进一步优选25以上，此外，优选100以下，更优选55以下，进一步优选30以下。
作为式(I)所表示的化合物，可以使用BASF日本株式会社、三洋化成工业株式会社、旭电化工业株式会社、第一工业制药株式会社、日油株式会社等制造或出售的产品。它们可单独使用，也可2种以上并用。
另外，包含式(I)所表示的化合物、防老剂、蜡等的复合渗出物因为雨等而流出时，轮胎的黑色也会在数天内恢复。因此，认为通过用式(I)所表示的化合物，从而能够使轮胎胎面表面的覆膜在数天内再生。
接着，说明式(II)所表示的化合物。式(II)的R11表示碳数6～26的烃基。R11的烃基的碳数在上述范围内时，喷霜(bloom)速度适宜，能更好地得到本发明的效果。
R11的烃基的碳数优选8以上，更优选10以上，进一步优选14以上，此外，优选24以下，更优选22以下，进一步优选20以下。
作为R11的碳数6～26的烃基，可列举碳数6～26的烯基、碳数6～26的炔基、碳数6～26的烷基。
作为碳数6～26的烯基，可列举例如1-己烯基、2-己烯基、1-辛烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基、十七碳烯基、十八碳烯基、二十碳烯基(icosenyl)、二十三碳烯基(tricosenyl)、二十六碳烯基(hexacosenyl)等。
作为碳数6～26的炔基，可列举例如己炔基、庚炔基、辛炔基、壬炔基、癸炔基、十一碳炔基、十二碳炔基、十三碳炔基、十四碳炔基、十五碳炔基、十七碳炔基、十八碳炔基、二十碳炔基(icosynyl)、二十三碳炔基(tricosynyl)、二十六碳炔基(hexacosynyl)等。
作为碳数6～26的烷基，可列举例如己基、庚基、2-乙基己基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十八烷基、十七烷基、十八烷基、二十烷基、二十三烷基、二十六烷基等。
作为R11，优选碳数6～26的烯基、碳数6～26的炔基，更优选碳数6～26的烯基。
式(II)的d(自然数)越大，倾向于表示亲水亲油平衡的HLB值越高，向橡胶表面移动的速度越快。d的值无特别限定，可以根据使用条件、目的等恰当选择，优选2以上，更优选4以上，进一步优选8以上，特别优选10以上，此外，优选25以下，更优选20以下，进一步优选16以下，特别优选14以下。
式(II)所表示的化合物为非离子表面活性剂，可列举例如乙二醇单油酸酯、乙二醇单棕榈酸酯(ethylene glycol monopalmeate)、乙二醇单棕榈酸酯((ethylene glycolmonopalmitate)、乙二醇单十八碳烯酸酯(ethylene glycol monovaccenate)、乙二醇单亚油酸酯、乙二醇单亚麻酸酯、乙二醇单花生四烯酸酯、乙二醇单硬酯酸酯、乙二醇单鲸蜡酸酯(ethylene glycol monocetylate)、乙二醇单月桂酸酯等。它们可单独使用，也可2种以上并用。其中，从获得的容易性、成本的角度考虑，优选乙二醇单油酸酯、乙二醇单月桂酸酯、乙二醇单硬脂酸酯、乙二醇单棕榈酸酯。
接着，说明式(III)所表示的化合物。式(III)的R12和R13相同或不同，表示碳数6～26的烃基。R12和R13的烃基的碳数在上述范围内时，喷霜速度适宜，更好地得到本发明的效果。
R12和R13的烃基的碳数优选8以上，更优选10以上，进一步优选14，此外，优选24以下，更优选22以下，进一步优选20以下。
作为R12和R13的碳数6～26的烃基，可列举碳数6～26的烯基、碳数6～26的炔基、碳数6～26的烷基。
作为碳数6～26的烯基、碳数6～26的炔基、碳数6～26的烷基，可列举与上述R11的情况相同的基团。
作为R12和R13，优选碳数6～26的烯基、碳数6～26的炔基，更优选碳数6～26的烯基。
式(III)的e(自然数)越大，倾向于表示亲水亲油平衡的HLB值越高，向橡胶表面移动的速度越快。e的值无特别限定，可以根据使用条件、目的等恰当选择。其中，e优选2以上，更优选4以上，进一步优选8以上，特别优选10以上，此外，优选25以下，更优选20以下，进一步优选16以下，特别优选14以下。
式(III)所表示的化合物为非离子表面活性剂，可列举例如乙二醇二油酸酯、乙二醇二棕榈酸酯(ethylene glycol dipalmeate)、乙二醇二棕榈酸酯(ethylene glycoldipalmitate)、乙二醇双十八碳烯酸酯(ethylene glycol diovaccenate)、乙二醇二亚油酸酯、乙二醇二亚麻酸酯、乙二醇二花生四烯酸酯、乙二醇二硬酯酸酯、乙二醇二鲸蜡酸酯(ethylene glycol dicetylate)、乙二醇二月桂酸酯等。它们可单独使用，也可2种以上并用。其中，从获得的容易性、成本的角度考虑，优选乙二醇二油酸酯、乙二醇二月桂酸酯、乙二醇二硬酯酸酯、乙二醇二棕榈酸酯。
接着，说明式(IV)所表示的化合物。
X表示-CONH-或-COO-。基于更好地得到本发明的效果的理由，X优选-CONH-。
R14为碳数7～23的烷基或碳数7～23的烯基。该烷基和烯基可为直链状、具有支链状和环状中的任一个，优选直链状。可列举例如辛基、壬基、异壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、异十三烷基、十四烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十一烷基、二十三烷基等烷基；辛烯基、壬烯基、癸烯基、十七碳烯基等烯基。
基于更好地得到本发明的效果的理由，R14的烷基和烯基的碳数优选9以上，更优选11以上，此外，优选21以下，更优选19以下。基于更好地得到本发明的效果的理由，R14优选烷基。
R15为碳数1～3的亚烷基。该亚烷基可为直链状和具有支链状中的任一个，优选直链状。作为碳数1～3的亚烷基，可列举例如亚甲基、亚乙基、亚丙基。
R16和R17各自独立地表示氢原子、碳数1～3的烷基或碳数1～3的羟烷基，至少1个为羟烷基。
碳数1～3的烷基可为直链状、具有支链状和环状中的任一个，优选直链状。作为碳数1～3的烷基，可列举例如甲基、乙基、丙基。碳数1～3的羟烷基可为直链状、具有支链状和环状中的任一个，优选直链状。作为碳数1～3的羟烷基的烷基(即，碳数1～3的烷基)，可列举例如甲基、乙基、丙基。
基于更好地得到本发明的效果的理由，优选R16和R17中的一个为氢原子，另一个为羟烷基。
作为式(IV)所表示的化合物的具体例子，可列举例如月桂酸酰氨基乙基氨基乙醇、硬脂酸酰氨基乙基氨基乙醇等脂肪酸酰氨基乙基氨基乙醇；月桂酸酯基乙基氨基乙醇、硬脂酸酯基乙基氨基乙醇等脂肪酸酯基乙基氨基乙醇；硬脂酸酰氨基(N甲基)乙基氨基乙醇、硬脂酸酰氨基(N乙醇)乙基氨基乙醇、月桂酸酰胺基甲基氨基乙醇、硬脂酸酰氨基甲基氨基乙醇、月桂酸酰氨基丙基氨基乙醇、硬脂酸酰氨基丙基氨基乙醇、月桂酸酰氨基乙基氨基甲醇、硬脂酸酰氨基乙基氨基甲醇、月桂酸酰氨基乙基氨基丙醇、硬脂酸酰氨基乙基氨基丙醇、硬脂酸酯基(N甲基)乙基氨基乙醇、硬脂酸酯基(N乙醇)乙基氨基乙醇、月桂酸酯基甲基氨基乙醇、硬脂酸酯基甲基氨基乙醇、月桂酸酯基丙基氨基乙醇、硬脂酸酯基丙基氨基乙醇、月桂酸酯基乙基氨基甲醇、硬脂酸酯基乙基氨基甲醇、月桂酸酯基乙基氨基丙醇、硬脂酸酯基乙基氨基丙醇等。它们可单独使用，也可2种以上并用。其中，基于更好地得到本发明的效果的理由，优选脂肪酸酰氨基乙基氨基乙醇，更优选月桂酸酰氨基乙基氨基乙醇。
式(IV)所表示的化合物可以用公知的方法合成，例如，通过混合脂肪酸或脂肪酸甲酯和2-(2-氨基乙基氨基)乙醇，在120℃～180℃下加热，蒸馏除去生成的水或甲醇，从而可以得到脂肪酸酰氨基乙基氨基乙醇。
接着，说明聚醚(A)。
作为聚醚(A)，可以适宜使用2连链以上的聚环氧乙烷的平均质量为聚环氧乙烷的质量的85％以下的聚醚，即，连链环氧乙烷含量为85％以下的聚醚。
此处，“连链环氧乙烷含量”是指2连链以上的聚环氧乙烷相对于聚醚所包含的全部聚环氧乙烷的比例，用下述式计算。
连链环氧乙烷含量(％)＝2连链以上的环氧乙烷的平均个数/全部环氧乙烷的个数×100(％)
另外，2连链以上的聚环氧乙烷是指，环氧乙烷(EO)单元为2单元以上连链而得者，为-EO-EO-(2连链)、-EO-EO-EO-(3连链)等所表示者。
例如，在其是环氧乙烷(EO)单体为4个、环氧丙烷(PO)单体为1个的聚醚时，连链环氧乙烷含量按照如下算出。
【表1】
Figure BDA0001881702280000111
连链环氧乙烷含量(％)
＝2连链以上的EO的平均个数/全部EO的个数×100(％)
＝(1/5×4+1/5×3+1/5×4+1/5×3+1/5×4)/4×100(％)
＝3.6/4×100＝90(％)
聚醚(A)的连链环氧乙烷含量优选85质量％以下，更优选80质量％以下，进一步优选75质量％以下。下限无特别限定。在上述范围内时，倾向于更好地获得本发明的效果。
聚醚(A)的数均分子量(苯乙烯换算值)优选300以上，更优选1,500以上，进一步优选2,000以上。此外，其优选50,000以下，更优选40,000以下，进一步优选20,000以下。在上述范围内时，倾向于更好地获得本发明的效果。
聚醚(A)优选R21-O-(R22-O)x-R23或R24-{(O-R22-O)x-R21}y所表示的化合物。此处，R21、R23为氢或碳数1～20的脂肪族烃基、脂环族烃基、芳香族烃基、烷酰基，其可为用芳香族烃基取代碳上键合的氢而得到的基团。R22相同或不同，为碳数2～10的2价脂肪族烃基或2价脂环族烃基，其可为用芳香族烃基取代碳上键合的氢而得到的基团。R24为从具有3个以上羟基的化合物(a)中除去羟基而得到的残基。x和y表示整数，只要连链环氧乙烷含量满足前述范围就可以任意选择，但优选1～40。
R21、R23无特别限定，可列举例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、硬脂基、油基、环己基、金刚烷基(adamantyl)、苯基、甲苯酰基、萘基、吡啶基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、己酰基、辛酰基、十八烷酰基、油酰基、苯甲酰基等。
对R22无特别限定，可列举例如亚乙基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,2-二基、(2-甲基)丙烷-1,2-二基、己烷-1,2-二基、辛烷-1,2-二基、(1-苯基)乙烷-1,2-二基、(1-苯基)丙烷-1,2-二基、环己烷-1,2-二基、环辛烷-1,2-二基等。
具有3个以上羟基的化合物(a)无特别限定，可列举例如甘油、二甘油、聚甘油、単糖类、多糖类、三羟甲基丙烷、季戊四醇等。
作为聚醚(A)，可列举例如使环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、2-甲基环氧丙烷、环氧环己烷等环氧烷化合物均聚或共聚而得到的聚亚烷基二醇；用烷基取代该聚亚烷基二醇的羟基的氢而得到的化合物(聚氧化烯烷基醚、聚氧化烯二烷基醚等)；使该聚亚烷基二醇的羟基与有机酸脱水反应而得到的化合物；多元醇的环氧烷加合物；等。它们可单独使用，也可2种以上并用。
作为聚醚(A)，可以使用三洋化成工业株式会社、株式会社ADEKA、狮王特种化学品株式会社等制造或出售的产品。
接着，说明脂肪酸酰胺(B)。
脂肪酸酰胺(B)可为饱和脂肪酸酰胺也可为不饱和脂肪酸酰胺。作为饱和脂肪酸酰胺，可列举例如N-(1-氧代十八烷基)肌氨酸酰胺、硬脂酸酰胺、山嵛酸酰胺等。作为不饱和脂肪酸酰胺，可列举例如油酸酰胺、芥酸酰胺等。它们可单独使用1种，也可2种以上并用。
脂肪酸烷醇酰胺可为脂肪酸单烷醇酰胺、脂肪酸二烷醇酰胺中的任一种，但优选具有碳数2～3的羟烷基的脂肪酸烷醇酰胺。作为脂肪酸烷醇酰胺的具体例子，可列举棕榈酸单乙醇酰胺、棕榈酸甲基乙醇酰胺、棕榈酸二乙醇酰胺、油酸单乙醇酰胺、油酸甲基乙醇酰胺、油酸二乙醇酰胺、月桂酸单乙醇酰胺、月桂酸甲基乙醇酰胺、月桂酸二乙醇酰胺、棕榈仁油脂肪酸单乙醇酰胺、棕榈仁油脂肪酸甲基乙醇酰胺、棕榈仁油脂肪酸二乙醇酰胺、椰子油脂肪酸单乙醇酰胺、椰子油脂肪酸甲基乙醇酰胺、椰子油脂肪酸二乙醇酰胺等。它们可单独使用1种，也可2种以上并用。其中，优选椰子油脂肪酸甲基乙醇酰胺。
作为脂肪酸酰胺(B)，可以使用日油株式会社、花王株式会社等制造或出售的产品。
脂肪酸酰胺(B)可为与脂肪酸金属盐的混合物。
作为构成脂肪酸金属盐的脂肪酸，无特别限定，可列举饱和或不饱和脂肪酸(优选碳数6～28(更优选碳数10～25，进一步优选碳数14～20)的饱和或不饱和脂肪酸)，可列举例如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、花生酸、山嵛酸、神经酸等。它们可单独使用1种，也可2种以上并用。其中，优选饱和脂肪酸，更优选碳数14～20的饱和脂肪酸。
此外，作为构成脂肪酸金属盐的金属，可列举例如钾、钠等碱金属；镁、钙、钡等碱土金属；锌；镍；钼；等。它们可单独使用1种，也可2种以上并用。其中，优选锌、钙。
作为脂肪酸酰胺(B)和脂肪酸金属盐的混合物，可以使用为脂肪酸钙和脂肪酸酰胺的混合物的Struktol公司制造的WB16等。
另外，式(IV)所表示的化合物不包括在脂肪酸酰胺(B)中。
基于更好地得到本发明的效果的理由，上述说明的表面活性剂之中，优选式(I)所表示的化合物、式(IV)所表示的化合物、聚醚(A)、脂肪酸酰胺(B)。进一步地，从耐臭氧性和湿抓地性能的方面有利的角度考虑，优选式(I)所表示的化合物，从脱模性方面有利的角度考虑，优选脂肪酸酰胺(B)。
相对于橡胶成分100质量份，上述表面活性剂的含量为0.1～6质量份即可，但优选0.2质量份以上，更优选0.5质量份以上，进一步优选0.7质量份以上，此外，优选5质量份以下，更优选4质量份以下。在上述范围内时，倾向于更好地获得本发明的效果。
<防老剂>
上述橡胶组合物含有苯二胺系防老剂。
作为苯二胺系防老剂无特别限定，可列举例如N-异丙基-N’-苯基-对苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺、N,N’-二-2-萘基-对苯二胺等。它们可单独使用1种，也可2种以上并用。其中，优选N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺(6PPD)。
作为苯二胺系防老剂，可以使用例如精工化学株式会社、住友化学株式会社、大内新兴化学工业株式会社、Flexis公司等的产品。
相对于橡胶成分100质量份，苯二胺系防老剂的含量为1～10质量份即可，但优选1.5质量份以上，更优选2质量份以上，此外，优选6质量份以下，更优选5质量份以下。在上述范围内时，倾向于更好地获得本发明的效果。
苯二胺系防老剂可与其他的防老剂并用。
作为其他的防老剂无特别限定，可列举例如苯基-α-萘基胺等萘基胺系防老剂；辛基化二苯基胺、4,4’-二(α,α’-二甲基苄基)二苯基胺等二苯基胺系防老剂；2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物等喹啉系防老剂；2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、苯乙烯化苯酚等单苯酚系防老剂；四-[亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷等双酚、三酚、多酚系防老剂等。它们可单独使用，也可组合2种以上并用。
其中，优选喹啉系防老剂，更优选2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物(TMQ)。
含有其他的防老剂时，相对于橡胶成分100质量份，其他的防老剂的含量优选0.1质量份以上，更优选0.5质量份以上，此外，优选3质量份以下，更优选2质量份以下。在上述范围内时，倾向于更好地获得本发明的效果。
<石蜡>
上述橡胶组合物优选含有石蜡。由此，可以得到更好的耐臭氧性。此处，石蜡可以定义为碳数20以上的烷烃，从得到在广泛的温度范围内优异的耐臭氧性(臭氧龟裂性能)的理由考虑，优选含有碳数20以上的正构烷烃(直链烷烃)为主的石蜡(本说明书中，碳数20以上的正构烷烃也简称为“正构烷烃”)。从得到特别优异的耐臭氧性的理由考虑，石蜡100质量％中的正构烷烃的含量优选70质量％以上，更优选80质量％以上，进一步优选85质量％以上。
另外，石蜡可单独使用1种，也可与碳数分布、正构比率(全部烷烃中的正构烷烃的比率)不同的其他品种的蜡组合而并用2种以上。
作为石蜡，可以使用例如大内新兴化学工业株式会社、日本精蜡株式会社、精工化学株式会社等的产品。
含有石蜡时，相对于橡胶成分100质量份，石蜡的含量优选0.5质量份以上，更优选1质量份以上，进一步优选2质量份以上，此外，优选8质量份以下，更优选6质量份以下，进一步优选4质量份以下。在上述范围内时，倾向于更好地获得本发明的效果。
含有石蜡时，相对于橡胶成分100质量份，石蜡中的正构烷烃的含量优选0.3质量份以上，更优选0.8质量份以上，进一步优选1.2质量份以上，此外，优选5质量份以下，更优选3质量份以下，进一步优选2质量份以下。在上述范围内时，倾向于更好地获得本发明的效果。
以质量为基准计，石蜡中的正构烷烃与上述表面活性剂的含有比率(正构烷烃/表面活性剂)优选0.3以上，优选0.5以上，更优选0.6以上，此外，优选3以下，更优选2以下，进一步优选1.5以下。在上述范围内时，可以在轮胎胎面表面上均匀地形成具有柔软性的覆膜，可以得到特别优异的耐臭氧性。
<树脂>
上述橡胶组合物可含有树脂。
作为树脂，可列举例如芳香族乙烯基聚合物(aromatic vinyl polymer)、苯并呋喃-茚树脂、茚树脂、松香树脂、萜烯系树脂、丙烯酸(酯)类树脂(acrylic resin)等。它们可单独使用1种，也可2种以上并用。
芳香族乙烯基聚合物为聚合α-甲基苯乙烯和/或苯乙烯所得到的树脂，可列举苯乙烯的均聚物、α-甲基苯乙烯的均聚物、α-甲基苯乙烯和苯乙烯的共聚物等。其中，基于更好地得到本发明的效果的理由，优选α-甲基苯乙烯和苯乙烯的共聚物。
苯并呋喃-茚树脂是包含苯并呋喃和茚作为构成树脂的骨格(主链)的主要单体成分的树脂，作为除了苯并呋喃、茚以外的骨格中所包含的单体成分，可列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基茚、乙烯基甲苯等。
茚树脂是包含茚作为构成树脂的骨格(主链)的主要单体成分的树脂。
松香树脂为以天然松香、聚合松香、改性松香、它们的酯化合物或它们的氢化物为代表的树脂。
作为萜烯系树脂，可以使用聚合萜烯化合物而得到的聚萜烯树脂、或聚合萜烯化合物和芳香族化合物而得到的芳香族改性萜烯树脂等。此外，也可以使用它们的氢化物。
聚萜烯树脂是聚合萜烯化合物而得到的树脂。该萜烯化合物是(C5H8)n的组成所表示的烃及其含氧衍生物，是以分类为单萜烯(C10H16)、倍半萜烯(C15H24)、二萜烯(C20H32)等的萜烯为基本骨格的化合物，可列举例如α-蒎烯、β-蒎烯、二戊烯、柠檬烯、月桂烯、别罗勒烯、罗勒烯、α-水芹烯、α-萜品烯、γ-萜品烯、异松油烯、1,8-桉树脑、1,4-桉树脑、α-萜品醇、β-萜品醇、γ-萜品醇等。
作为聚萜烯树脂，可列举以上述的萜烯化合物为原料的蒎烯树脂、柠檬烯树脂、二戊烯树脂、蒎烯/柠檬烯树脂等。其中，从聚合反应容易的角度考虑，从由于以天然松脂为原料因此廉价的角度考虑，优选蒎烯树脂。通常，蒎烯树脂包含具有异构体的关系的α-蒎烯和β-蒎烯两者，但是由于含有的成分不同，分类为以β-蒎烯为主成分的β-蒎烯树脂和以α-蒎烯为主成分的α-蒎烯树脂。
作为芳香族改性萜烯树脂，可列举以萜烯化合物和酚系化合物为原料的萜烯酚树脂，和以萜烯化合物和苯乙烯系化合物为原料的萜烯-苯乙烯树脂等。此外，也可以使用以萜烯化合物、酚系化合物和苯乙烯系化合物为原料的萜烯-酚-苯乙烯树脂。另外，作为酚系化合物，可列举例如苯酚、双酚A、甲苯酚、二甲酚等。此外，作为苯乙烯系化合物，可列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯等。
作为丙烯酸(酯)类树脂(acrylic resin)，可以使用具有羧基、共聚芳香族乙烯基单体成分和丙烯酸(酯)类单体成分而得到的苯乙烯丙烯酸(酯)类树脂等。
作为构成丙烯酸(酯)类树脂的丙烯酸(酯)类单体成分，可列举例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯(丙烯酸2乙基己酯等烷基酯、芳基酯、芳烷基酯等)、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺衍生物等(甲基)丙烯酸衍生物。另外，(甲基)丙烯酸为丙烯酸和甲基丙烯酸的总称。
作为构成丙烯酸(酯)类树脂的芳香族乙烯基单体成分，可列举例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基萘等芳香族乙烯基单体。
基于更好地得到本发明的效果的理由，在上述说明的树脂中，优选芳香族烯类聚合物、苯并呋喃-茚树脂、萜烯系树脂。
从与橡胶成分的相溶性的角度考虑，树脂的SP值优选11以下，更优选10以下，进一步优选9.5以下，此外，优选6.5以上，更优选7.5以上，进一步优选8.7以上。
从与橡胶成分的相溶性的角度考虑，树脂的软化点优选-10℃以上，更优选0℃以上，进一步优选10℃以上，此外，优选170℃以下，更优选150℃以下，进一步优选130℃以下。另外，本说明书中，软化点是指用环球式软化点测定装置测定JIS K6220：2001中规定的软化点，球下降处的温度。
从与橡胶成分的相溶性的角度考虑，树脂的玻璃化转移温度(Tg)优选-30℃以上，此外，优选100℃以下，更优选80℃以下，进一步优选70℃以下。
作为树脂，可以使用例如丸善石油化学株式会社、住友电木株式会社、安原化学株式会社、东曹株式会社、Rutgers Chemicals公司、巴斯夫(BASF)公司、亚利桑那化学公司、日涂化学株式会社、株式会社日本触媒、捷客斯能源(JX Energy)株式会社、荒川化学工业株式会社、田冈化学工业株式会社、东亚合成株式会社等的产品。
含有树脂时，相对于橡胶成分100质量份，树脂的含量优选1质量份以上，更优选4质量份以上，此外，优选10质量份以下，更优选8质量份以下。在上述范围内时，倾向于更好地获得本发明的效果。
<炭黑>
上述橡胶组合物中，相对于橡胶成分100质量份的炭黑的含量小于25质量份。作为可以使用的炭黑，无特别限定，可列举N134、N110、N220、N234、N219、N339、N330、N326、N351、N550、N762等。它们可单独使用，也可2种以上并用。
炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)优选50m2/g以上，更优选100m2/g以上，此外，优选200m2/g以下，更优选150m2/g以下。在上述范围内时，可以适宜得到本发明的效果。
另外，本说明书中，炭黑的N2SA为根据JIS K6217-2：2001测定的值。
作为炭黑，可以使用例如旭碳株式会社、卡博特日本株式会社、东海碳(TOKAICARBON)株式会社、三菱化学株式会社、狮王株式会社、新日化碳株式会社、哥伦比亚碳公司(Colombia Carbon Company)等的产品。
上述橡胶组合物含有炭黑时，相对于橡胶成分100质量份，炭黑的含量为25质量份以下即可，但优选20质量份以下，进一步优选10质量份以下，此外，优选3质量份以上，更优选5质量份以上。在上述范围内时，可以更好地得到本发明的效果。
<二氧化硅>
上述橡胶组合物优选含有二氧化硅。作为二氧化硅无特别限定，可以使用例如，干式法二氧化硅(无水二氧化硅)、湿式法二氧化硅(含水二氧化硅)等，从硅烷醇基多的理由考虑，优选湿式法二氧化硅(含水二氧化硅)。
二氧化硅的氮吸附比表面积(N2SA)优选70m2/g以上，更优选150m2/g以上，此外，优选300m2/g以下，更优选200m2/g以下。在上述范围内时，倾向于更好地获得本发明的效果。另外，二氧化硅的N2SA是基于ASTM D3037-81用BET法测定的值。
作为二氧化硅，可以使用例如德固赛公司、罗地亚公司、东曹硅化工株式会社、索尔维日本株式会社、株式会社德山等的产品。
含有二氧化硅时，相对于橡胶成分100质量份，二氧化硅的含量优选30质量份以上，更优选45质量份以上，进一步优选60质量份以上，此外，优选200质量份以下，更优选150质量份以下，进一步优选100质量份以下。在上述范围内时，倾向于更好地获得本发明的效果。
<硅烷偶联剂>
二氧化硅优选与硅烷偶联剂并用。作为硅烷偶联剂，无特别限定，可列举例如二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，二(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、二(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)四硫化物、二(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、二(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、二(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、二(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)三硫化物、二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、二(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、二(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)二硫化物、二(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、二(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、二(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)二硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物等硫化物系；3-巯基丙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、Momentive公司制造的NXT、NXT-Z等巯基系；乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基系；3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基系；γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等环氧丙氧基系；3-硝基丙基三甲氧基硅烷，3-硝基丙基三乙氧基硅烷等硝基系；3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷等氯系；等。它们可单独使用，也可2种以上并用。其中，从倾向于更好地获得本发明的效果的角度考虑，优选巯基系硅烷偶联剂。
作为硅烷偶联剂，可以使用例如德固赛公司、Momentive公司、信越有机硅株式会社、东京化成工业株式会社、Azmax株式会社、东丽·道康宁株式会社等的产品。
含有硅烷偶联剂时，相对于二氧化硅100质量份，硅烷偶联剂的含量优选3质量份以上，更优选5质量份以上，进一步优选8质量份以上，此外，优选20质量份以下，更优选15质量份以下。在上述范围内时，倾向于更好地获得本发明的效果。
<油>
上述橡胶组合物可含有油。作为油，可列举例如操作油、植物油脂或它们的混合物。作为操作油，可以使用例如石蜡系操作油、芳香系操作油、环烷系操作油等。作为植物油脂，可列举蓖麻油、棉籽油、亚麻籽油、菜籽油、大豆油、棕榈油、椰子油、花生油、松香、松油、松焦油、妥尔油(tall oil)、玉米油、米油、红花油、芝麻油、橄榄油、葵花籽油、棕榈仁油、山茶油、荷荷巴油(jojoba oil)、澳洲坚果油(macadamia nut oil)、桐油等。它们可单独使用，也可2种以上并用。其中，从可以良好地得到本发明的效果的理由考虑，优选操作油，更优选芳香系操作油。
含有油时，相对于橡胶成分100质量份，油的含量优选1质量份以上，更优选2质量份以上，此外，优选9质量份以下，更优选6质量份以下，更优选4质量份以下。在上述范围内时，倾向于更好地获得本发明的效果。
<硬脂酸>
上述橡胶组合物可含有硬脂酸。作为硬脂酸，可以使用以往公知的硬脂酸，可以使用例如日油株式会社、NOF公司、花王株式会社、和光纯药工业株式会社、千叶脂肪酸株式会社等的产品。
含有硬脂酸时，相对于橡胶成分100质量份，硬脂酸的含量优选0.5质量份以上，更优选1质量份以上，此外，优选10质量份以下，更优选5质量份以下。在上述范围内时，倾向于更好地获得本发明的效果。
<氧化锌>
上述橡胶组合物可含有氧化锌。作为氧化锌，可以使用以往公知的氧化锌，可以使用例如三井金属矿业株式会社、东邦锌株式会社、KAKUSUI TECH株式会社、正同化学工业株式会社、堺化学工业株式会社等的产品。
含有氧化锌时，相对于橡胶成分100质量份，氧化锌的含量优选0.5质量份以上，更优选1质量份以上，此外，优选10质量份以下，更优选5质量份以下。在上述范围内时，倾向于更好地获得本发明的效果。
<硫>
上述橡胶组合物可含有硫。作为硫，可列举橡胶工业中常用的粉末硫、沉淀硫、胶体硫、不溶性硫、高分散性硫、可溶性硫等。它们可单独使用，也可2种以上并用。
作为硫，可以使用例如鹤見化学工业株式会社、轻井泽硫株式会社、四国化成工业株式会社、Flexis公司、日本干馏工业株式会社(NIPPON KANRYU INDUSTRY CO.,LTD.)、细井化学工业株式会社等的产品。
含有硫时，相对于橡胶成分100质量份，硫的含量优选0.1质量份以上，更优选0.5质量份以上，此外，优选10质量份以下，更优选5质量份以下，进一步优选3质量份以下。在上述范围内时，倾向于更好地获得本发明的效果。
<硫化促进剂>
上述橡胶组合物可含有硫化促进剂。作为硫化促进剂，可列举2-巯基苯并噻唑、二-2-苯并噻唑基二硫化物、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺等噻唑系硫化促进剂；四甲基秋兰姆二硫化物(TMTD)、四苄基秋兰姆二硫化物(TBzTD)、四(2-乙基己基)秋兰姆二硫化物(TOT-N)等秋兰姆系硫化促进剂；N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-氧乙烯-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧乙烯-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N′-二异丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺等次磺酰胺系硫化促进剂；二苯基胍、二邻甲苯基胍、邻甲苯基双胍等胍系硫化促进剂。它们可单独使用，也可2种以上并用。其中，基于更好地得到本发明的效果的理由，优选次磺酰胺系硫化促进剂、胍系硫化促进剂。
含有硫化促进剂时，相对于橡胶成分100质量份，硫化促进剂的含量优选1质量份以上，更优选2质量份以上，此外，优选10质量份以下，更优选7质量份以下。在上述范围内时，倾向于更好地获得本发明的效果。
在上述橡胶组合物中，除了前述成分之外，还可进一步混合轮胎工业中常用的添加剂，例如有机过氧化物；碳酸钙、滑石、氧化铝、黏土、氢氧化铝、云母等填料；等。相对于橡胶成分100质量份，这些添加剂的含量优选0.1～200质量份。
作为上述橡胶组合物的制造方法，可以使用公知的方法，可以通过例如使用开放式辊炼机、班伯里密炼机、捏合机等橡胶混炼装置混炼前述各成分之后硫化的方法等从而制造。
作为混炼条件，混炼除硫化剂和硫化促进剂以外的添加剂的基础捏炼工序中，混炼温度通常为100～180℃，优选120～170℃。混炼硫化剂、硫化促进剂的最终捏炼工序中，混炼温度通常为120℃以下，优选85～110℃。此外，通常，混炼了硫化剂、硫化促进剂的组合物进行加压硫化等硫化处理。作为硫化温度，通常为140～190℃，优选150～185℃。
上述橡胶组合物可以用于胎面、胎侧、搭接部(clinch)、翼部等轮胎外层部件，特别适宜于胎面(胎面行驶面)、胎侧。
<充气轮胎>
本发明的充气轮胎可用上述橡胶组合物藉由通常的方法制造。即，通过在未硫化的阶段将混合有前述成分的橡胶组合物按照胎面等形状挤出加工，与其他的轮胎部件一起，在轮胎成型机上用通常的方法成形，从而形成未硫化轮胎。通过将该未硫化轮胎在硫化机中加热加压从而得到轮胎。
上述充气轮胎能够用于乘用车用轮胎、大型乘用车用轮胎、大型SUV用轮胎、卡车、客车等重载重用轮胎、轻型卡车用轮胎、两轮机动车用轮胎等。
【实施例】
基于实施例，具体地说明本发明，但本发明并不仅仅限定于这些实施例。
以下，总结说明实施例和比较例中使用的各种化学品。
<NR>
TSR
<BR1>
朗盛株式会社制造的CB25(使用Nd系催化剂而合成的BR(Nd系BR)，顺式含量：97质量％，乙烯基含量：0.7质量％，Mw/Mn：1.78，Mw：50万，Mn：28万)
<BR2>
宇部兴产株式会社制造的BR150B(使用Co系催化剂而合成的BR(Co系BR)，顺式含量：96质量％，乙烯基含量：2.1质量％，Mw/Mn：2.30，Mw：44万，Mn：19万)
<二氧化硅用改性BR1>
制造例1制造的末端改性BR(顺式含量：38质量％，乙烯基含量：13质量％，改性剂：式(1)的R1、R2和R3＝-OCH3，R4和R5＝-CH3，n＝3)
<二氧化硅用改性BR2>
住友化学株式会社制造的末端改性BR(顺式含量：37质量％，乙烯基含量：15质量％，改性剂：式(1)的R1、R2和R3＝-OCH3，R4和R5＝-CH2CH3，n＝3)
<CB(炭黑)用改性BR>
日本瑞翁株式会社制造的BR1250H(末端用锡原子改性的锡改性BR，乙烯基含量：10质量％，顺式含量：40质量％，反式含量：50质量％，Mw/Mn：1.40，Mw：46万，Mn：33万，锡原子的含量：250ppm)
<二氧化硅用改性SBR1>
制造例2制造的末端改性SBR(键合苯乙烯量：27质量％，改性剂：式(1)的R1、R2和R3＝-OCH3，R4和R5＝-CH3，n＝3)
<二氧化硅用改性SBR2>
制造例3制造的末端改性SBR(键合苯乙烯量：37质量％，改性剂：式(1)的R1、R2和R3＝-OCH3，R4和R5＝-CH3，n＝3)
<炭黑N220>
卡博特日本株式会社制造的SHOBLACK N220(N2SA：114m2/g)
<二氧化硅>
赢创德固赛公司制造的ULTRASIL VN3(N2SA：175m2/g)
<硅烷偶联剂>
赢创德固赛公司制造的Si75(二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物)
<树脂1>
亚利桑那化学公司(Arizona Chemical Company)制造的Sylvatraxx4401(α-甲基苯乙烯系树脂(α-甲基苯乙烯和苯乙烯的共聚物)，SP值：8.81，软化点：85℃，Tg：43℃)
<树脂2>
安原化学株式会社制造的YS RESIN TO125(芳香族改性萜烯树脂，SP值：8.73，软化点：125℃，Tg：64℃)
<树脂3>
Rutgers Chemicals公司制造的NOVARES C10(苯并呋喃-茚树脂，SP值：8.8，软化点：10℃，Tg：-30℃)
<表面活性剂1>
Struktol公司制造的WB16(脂肪酸钙和脂肪酸酰胺的混合物(相当于脂肪酸酰胺(B))，HLB值：8.3，SP值：10.0)
<表面活性剂2>
日油株式会社制造的油酸酰胺(相当于脂肪酸酰胺(B)，HLB值：6.3，SP值：10.2)
<表面活性剂3>
三洋化成工业株式会社制造的NEWPOL PE-64(普朗尼克型非离子表面活性剂(PEG/PPG-25/30共聚物，相当于式(I)所表示的化合物)，式(I)的a+c：25，b：30，HLB值：10.9，SP值：9.2)
<表面活性剂4>
三洋化成工业株式会社制造的NEWPOL 50HB-100(聚氧乙烯聚氧丙烯丁基醚(相当于聚醚(A))，EO平均加成摩尔数：5，PO平均加成摩尔数：5，环氧乙烷含有率：43.2％，连链环氧乙烷含量：66.7％，HLB值：11.2，SP值：9.5)
<表面活性剂5>
三洋化成工业株式会社制造的月桂酸酰氨基乙基氨基乙醇(下述式所表示的化合物(相当于式(IV)所表示的化合物)，HLB值：8.5，SP值：10.5)
Figure BDA0001881702280000221
<表面活性剂6>
花王株式会社制造的Aminon C-11S(椰子油脂肪酸甲基乙醇酰胺(相当于脂肪酸酰胺(B))，Mw：约260，HLB值：10.0，SP值：10.8)
<聚乙二醇>
日油株式会社制造的PEG4000(HLB值：19.5，SP值：9.6)
<石蜡>
日本精蜡株式会社制造的Ozoace0355(熔点：70℃，正构烷烃含量：85质量％))
<硬脂酸>
日油株式会社制造的硬脂酸“椿”(HLB值：4.2，SP值：9.1)
<加工助剂>
Struktol公司制造的EF44(脂肪酸锌)
<油>
出光兴产株式会社制造的Diana process AH-24(芳香系操作油)
<防老剂6PPD>
住友化学株式会社制造的Antigen 6C(N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺)
<防老剂TMQ>
大内新兴化学工业株式会社制造的NOCRAC 224(2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物)
<氧化锌>
三井金属矿业株式会社制造的氧化锌#2(氧化锌2号)
<含有5％油的粉末硫>
细井化学株式会社制造的HK-200-5
<硫化促进剂TBBS>
大内新兴化学工业株式会社制造的NOCCELER CZ(N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺)
<硫化促进剂DPG>
大内新兴化学工业株式会社制造的NOCCELER D(二苯基胍)
另外，表面活性剂4的“环氧乙烷含有率”、“连链环氧乙烷含量”用下述式算出。
环氧乙烷含有率(％)＝全部环氧乙烷质量/聚醚质量×100(％)
连链环氧乙烷含量(％)＝2连链以上的环氧乙烷的平均质量/全部环氧乙烷质量×100(％)
<末端改性剂的制造>
在氮气气氛下，向250ml容量瓶中加入3-(N,N-二甲氨基)丙基三甲氧基硅烷(Azmax株式会社制造)20.8g，进一步加入无水己烷(关东化学株式会社制造)使总量为250ml而制造。
<制造例1>
向用氮气充分置换的30L耐压容器中加入环己烷(关东化学株式会社制造)18L、丁二烯(高千穗商事株式会社制造)2000g、二乙基醚(关东化学株式会社制造)53mmol，升温至60℃。接着，加入丁基锂(关东化学株式会社制造)16.6mL之后，搅拌3小时。接着，加入0.4mol/L的四氯化硅/己烷溶液12ml，进行30分钟的搅拌。接着，追加上述末端改性剂13mL，进行30分钟的搅拌。向反应溶液中添加溶解了2,6-叔丁基-对甲酚(大内新兴化学工业株式会社制造)0.2g的甲醇(关东化学株式会社制造)2mL之后，将反应溶液放入加入了18L的甲醇的不锈钢容器中，回收聚集体。将所得到的聚集体减压干燥24小时，得到改性BR(二氧化硅用改性BR1)。Mw为420,000，乙烯基含量为13质量％。
<制造例2>
向用氮气充分置换的30L耐压容器中加入正己烷18L、苯乙烯(关东化学株式会社制造)540g、丁二烯1460g、四甲基乙二胺17mmol，升温至40℃。接着，加入0.4mol/L的四氯化硅/己烷溶液3.5ml，进行30分钟的搅拌。接着，加入丁基锂10.5mL之后，升温至50℃搅拌3小时。接着，追加上述末端改性剂30mL，进行30分钟的搅拌。向反应溶液中添加溶解了2,6-叔丁基-对甲酚(大内新兴化学工业株式会社制造)0.2g的甲醇(关东化学株式会社制造)2mL之后，将反应溶液放入加入了18L的甲醇的不锈钢容器中，回收聚集体。将所得到的聚集体减压干燥24小时，得到改性SBR(二氧化硅用改性SBR1)。键合苯乙烯量为27质量％。Mw为400,000，乙烯基含量为53摩尔％。
<制造例3>
向用氮气充分置换的30L耐压容器中加入正己烷18L、苯乙烯(关东化学株式会社制造)740g、丁二烯1260g、四甲基乙二胺17mmol，升温至40℃。接着，加入0.4mol/L的四氯化硅/己烷溶液3.5ml，进行30分钟的搅拌。接着，加入丁基锂10.5mL之后，升温至50℃搅拌3小时。接着，追加上述末端改性剂30mL，进行30分钟的搅拌。向反应溶液中添加溶解了2,6-叔丁基-对甲酚(大内新兴化学工业株式会社制造)0.2g的甲醇(关东化学株式会社制造)2mL之后，将反应溶液放入加入了18L的甲醇的不锈钢容器中，回收聚集体。将所得到的聚集体减压干燥24小时，得到改性SBR(二氧化硅用改性SBR2)。键合苯乙烯量为37质量％。Mw为410,000，乙烯基含量为54摩尔％。
<实施例和比较例>
根据表2所示的混合配方，使用株式会社神戸制钢所制造的1.7L班伯里密炼机，将硫和硫化促进剂以外的化学品在150℃的条件下混炼5分钟，得到混炼物。接着，向所得到的混炼物中添加硫和硫化促进剂，使用开放式辊炼机，在80℃的条件下捏合5分钟，得到未硫化橡胶组合物。将所得到的未硫化橡胶组合物在170℃的条件下加压硫化10分钟，得到硫化橡胶组合物。此外，将所得到的未硫化橡胶组合物成形为胎面行驶面的形状，与其他的轮胎部件贴合制造未硫化轮胎，在170℃的条件下加压硫化10分钟，得到试验用轮胎(尺寸：195/65R15)。
如下所述评价所得到的硫化橡胶组合物和试验用轮胎。结果如表2所示。
<粘弾性试验>
使用株式会社岩本制作所制造的粘弾性分光仪VES，在温度50℃、频率10Hz、初期应变10％和动态应变2％的条件下，测定上述硫化橡胶组合物的tanδ，将比较例1指数表示为100(RR指数)。指数越大，表示滚动阻力越低，低油耗性越优异。指数为110以上时判定为良好。
<耐臭氧性试验>
将上述试验用轮胎在80℃的烘箱内放置1周使其热老化之后，在恶劣道路跑道行驶10km。然后，按照JIS K 6259“硫化橡胶和热可塑性橡胶-耐臭氧性的测定方法”，从行驶后的上述试验用轮胎的胎面行驶面中，切出并制造规定尺寸的试验片，进行动态臭氧劣化试验。通过在往复运动的频率0.5±0.025Hz、臭氧浓度50±5pphm、试验温度40℃、拉伸应变20±2％的条件下，观察48小时试验后的龟裂状態(龟裂产生的有无、龟裂尺寸)，从而评价耐臭氧性，将比较例1指数表示为100(臭氧龟裂指数)。指数越大，表示龟裂的产生数越少，龟裂尺寸越小，耐臭氧性(臭氧龟裂性能)越优异。指数为100以上时判定为良好。
【表2】
Figure BDA0001881702280000261
如表2所示，含有规定量的含有氮原子和/或顺式含量为60质量％以下的BR、苯二胺系防老剂、HLB值为5～12的表面活性剂，且炭黑在规定量以下的实施例中，低油耗性和耐臭氧性两者均为良好的水准。
作为聚乙二醇的PEG4000也具有亲水基和疏水基，可以称为表面活性剂的一种，但是由于其HLB值在5～12的范围外，因此，即使混合，也不能得到良好的耐臭氧性(比较例11)。同样地，硬脂酸也可以称为表面活性剂的一种，但是由于其HLB值在5～12的范围外，因此，即使增加用量，也不能得到良好的耐臭氧性(比较例8)。如其他的比较例所示，增加防老剂的量时或增加蜡的量时等，也是同样的结果。

Claims (5)

1.一种轮胎外层用橡胶组合物，其中，
所述橡胶组合物含有包含丁二烯橡胶的橡胶成分、苯二胺系防老剂和HLB值为5～12的表面活性剂，
所述丁二烯橡胶含有氮原子和/或所述丁二烯橡胶的顺式含量为60质量％以下，
所述表面活性剂选自下式(II)表示的化合物、下式(III)表示的化合物、下式(IV)表示的化合物以及2连链以上的聚环氧乙烷单元的平均质量为聚环氧乙烷的质量的85％以下的聚醚(A)中的至少1种，
Figure FDA0003795616630000011
式(II)中，R11表示碳数6～26的烃基；d表示自然数，
Figure FDA0003795616630000012
式(III)中，R12和R13相同或不同，表示碳数6～26的烃基；e表示自然数，
Figure FDA0003795616630000013
式(IV)中，X表示-CONH-或-COO-；R14表示碳数7～23的烷基或碳数7～23的烯基；R15表示碳数1～3的亚烷基；R16和R17各自独立地表示氢原子、碳数1～3的烷基或碳数1～3的羟烷基，至少1个为羟烷基，
所述橡胶成分100质量％中，所述丁二烯橡胶的含量为3～50质量％，
相对于所述橡胶成分100质量份，所述苯二胺系防老剂的含量为1～10质量份，所述表面活性剂的含量为0.1～6质量份，炭黑的含量小于25质量份。
2.根据权利要求1所述的轮胎外层用橡胶组合物，其中，所述丁二烯橡胶为末端改性丁二烯橡胶。
3.根据权利要求1或2所述的轮胎外层用橡胶组合物，其中，所述表面活性剂的SP值为8～12。
4.根据权利要求1或2所述的轮胎外层用橡胶组合物，其中，相对于所述橡胶成分100质量份，所述橡胶组合物含有9质量份以下的油。
5.一种充气轮胎，其具有使用权利要求1～4中任一项所述的橡胶组合物制得的轮胎外层部件。
CN201811426271.8A 2017-12-04 2018-11-27 轮胎外层用橡胶组合物和充气轮胎 Active CN109988349B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017-232799 2017-12-04
JP2017232799A JP7013825B2 (ja) 2017-12-04 2017-12-04 タイヤ外層用ゴム組成物及び空気入りタイヤ

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109988349A CN109988349A (zh) 2019-07-09
CN109988349B true CN109988349B (zh) 2022-11-08

Family

ID=64564544

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811426271.8A Active CN109988349B (zh) 2017-12-04 2018-11-27 轮胎外层用橡胶组合物和充气轮胎

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP3492520B1 (zh)
JP (1) JP7013825B2 (zh)
CN (1) CN109988349B (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2019208649A1 (ja) * 2018-04-24 2021-06-10 株式会社ブリヂストン 加硫ゴム体及び加硫ゴム体をサイドウォールに貼付してなるタイヤ
JP6838587B2 (ja) * 2018-08-22 2021-03-03 住友ゴム工業株式会社 トレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
CN112703115B (zh) * 2018-09-18 2023-09-19 住友橡胶工业株式会社 充气轮胎
JP7417047B2 (ja) * 2019-11-11 2024-01-18 横浜ゴム株式会社 タイヤトレッド用ゴム組成物および空気入りタイヤ

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5773476A (en) * 1994-03-07 1998-06-30 Sugen, Inc. Methods and compositions for inhibiting cell proliferative disorders
CN103242578A (zh) * 2012-02-07 2013-08-14 住友橡胶工业株式会社 充气轮胎
JP2014189774A (ja) * 2013-03-28 2014-10-06 Sumitomo Rubber Ind Ltd ベーストレッド用ゴム組成物
JP2015078312A (ja) * 2013-10-17 2015-04-23 東洋ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物及びランフラットタイヤ
CN105324252A (zh) * 2013-07-05 2016-02-10 住友橡胶工业株式会社 充气轮胎
EP3216827A1 (en) * 2014-11-28 2017-09-13 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Rubber composition for tires, and pneumatic tire
JP2017167066A (ja) * 2016-03-18 2017-09-21 住友ゴム工業株式会社 摩擦性能予測方法
CN109790299A (zh) * 2016-10-14 2019-05-21 通伊欧轮胎株式会社 胎面胶部件的制造方法及轮胎的制造方法
CN109804011A (zh) * 2016-10-14 2019-05-24 通伊欧轮胎株式会社 基底胎面胶部件及使用了该基底胎面胶部件的充气轮胎

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1034959B (it) 1975-04-09 1979-10-10 Snam Progetti Apparecchiatura adatta a condurre l assorbimento di sostanze gassose che sviluppano calore con un mezzo liquido
JP4810798B2 (ja) * 2004-06-01 2011-11-09 横浜ゴム株式会社 タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
US9200141B2 (en) * 2010-08-11 2015-12-01 Bridgestone Corporation Rubber composition, method for preventing discoloration of rubber composition, and tire
JP5650690B2 (ja) * 2012-06-12 2015-01-07 住友ゴム工業株式会社 トレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP5946798B2 (ja) * 2013-06-18 2016-07-06 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物、及び空気入りタイヤ
JP5960732B2 (ja) * 2013-07-05 2016-08-02 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP5973680B2 (ja) * 2014-03-26 2016-08-23 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物、空気入りタイヤ、及びタイヤ用ゴム組成物の製造方法
JP6193841B2 (ja) 2014-12-10 2017-09-06 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物、及び空気入りタイヤ
US10738181B2 (en) 2016-02-25 2020-08-11 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Rubber composition and pneumatic tire

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5773476A (en) * 1994-03-07 1998-06-30 Sugen, Inc. Methods and compositions for inhibiting cell proliferative disorders
CN103242578A (zh) * 2012-02-07 2013-08-14 住友橡胶工业株式会社 充气轮胎
JP2014189774A (ja) * 2013-03-28 2014-10-06 Sumitomo Rubber Ind Ltd ベーストレッド用ゴム組成物
CN105324252A (zh) * 2013-07-05 2016-02-10 住友橡胶工业株式会社 充气轮胎
JP2015078312A (ja) * 2013-10-17 2015-04-23 東洋ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物及びランフラットタイヤ
EP3216827A1 (en) * 2014-11-28 2017-09-13 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Rubber composition for tires, and pneumatic tire
JP2017167066A (ja) * 2016-03-18 2017-09-21 住友ゴム工業株式会社 摩擦性能予測方法
CN109790299A (zh) * 2016-10-14 2019-05-21 通伊欧轮胎株式会社 胎面胶部件的制造方法及轮胎的制造方法
CN109804011A (zh) * 2016-10-14 2019-05-24 通伊欧轮胎株式会社 基底胎面胶部件及使用了该基底胎面胶部件的充气轮胎

Also Published As

Publication number Publication date
JP2019099700A (ja) 2019-06-24
EP3492520B1 (en) 2020-05-13
EP3492520A1 (en) 2019-06-05
CN109988349A (zh) 2019-07-09
JP7013825B2 (ja) 2022-02-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3000618B1 (en) Tire
EP3064543B1 (en) Winter tire
EP3222440B1 (en) Pneumatic tire
CN109988349B (zh) 轮胎外层用橡胶组合物和充气轮胎
EP3196233B1 (en) Method for producing rubber composition for tire, and tire
CN108699298B (zh) 橡胶组合物和充气轮胎
JP6434585B1 (ja) 空気入りタイヤ
JP6362546B2 (ja) タイヤ用ゴム組成物の製造方法およびタイヤ
JP6482875B2 (ja) タイヤ用ゴム組成物の製造方法およびタイヤ
US20220251347A1 (en) Tire
JP6030104B2 (ja) タイヤ用ゴム組成物の製造方法およびタイヤ
JP6358964B2 (ja) タイヤ用ゴム組成物の製造方法およびタイヤ
JP5038040B2 (ja) タイヤのトレッド用ゴム組成物およびタイヤ
JP7403207B2 (ja) タイヤ用ゴム組成物及びタイヤ
EP3578389A1 (en) Tread rubber composition and pneumatic tire
JP6358967B2 (ja) タイヤ用ゴム組成物の製造方法およびタイヤ
CN111566159B (zh) 轮胎用橡胶组合物和充气轮胎
JP6170270B1 (ja) ゴム組成物、及び空気入りタイヤ
JP6358966B2 (ja) タイヤ用ゴム組成物の製造方法およびタイヤ
CN115678119A (zh) 橡胶组合物以及轮胎
JP2019131646A (ja) タイヤ用ゴム組成物およびタイヤ

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant