CN109804011A - 基底胎面胶部件及使用了该基底胎面胶部件的充气轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种基底胎面胶部件以及使用了该基底胎面胶部件的充气轮胎，其能够维持抗撕裂性，并且使低发热性得到提高。该基底胎面胶部件由橡胶组合物形成，该橡胶组合物中，相对于二烯系橡胶100质量份，含有：氮吸附比表面积为20～80m2/g的炭黑10～70质量份、氮吸附比表面积为80～200m2/g的二氧化硅1～10质量份、由下述的通式(I)表示的化合物(式中，R1、R2表示氢原子、烷基、烯基或炔基，M+表示Na+、K+、或Li+)0.1～10质量份。

Description

基底胎面胶部件及使用了该基底胎面胶部件的充气轮胎
技术领域
本发明涉及基底胎面胶部件及使用了该基底胎面胶部件的充气轮胎。
背景技术
近年来，针对汽车的低发热性的要求提高，期望提供一种低发热性优异的橡胶部件。
作为轮胎用橡胶组合物的填充剂，就加强性和耐磨损性良好这一点而言，通用炭黑。在通过配合炭黑来改善低发热性的情况下，考虑使用粒径较大的炭黑的方法、或者减少炭黑量的方法。
另外，已知：为了改善橡胶组合物的燃油经济性，配合作为胺化合物的(2Z)-4-[(4-氨基苯基)氨基]-4-氧代-2-丁烯酸盐(参见专利文献1～3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2014-95013号公报
专利文献2:日本特开2014-95015号公报
专利文献3:日本特开2014-95018号公报
发明内容
然而，在将粒径较大的炭黑和上述胺化合物并用的情况下，存在抗撕裂性恶化的问题。
本发明的目的在于，鉴于以上问题而提供一种基底胎面胶部件、以及使用了该基底胎面胶部件的充气轮胎，其能够维持抗撕裂性，并且使低发热性得到提高。
本发明所涉及的基底胎面胶部件由橡胶组合物形成，该橡胶组合物中，相对于二烯系橡胶100质量份，含有：氮吸附比表面积为20～80m2/g的炭黑10～70质量份、氮吸附比表面积为80～200m2/g的二氧化硅1～10质量份、由下述的通式(I)表示的化合物0.1～10质量份。
[化学式1]
式(I)中，R1和R2表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烯基或碳原子数1～20的炔基，R1和R2可以相同，也可以不同。M+表示钠离子、钾离子或锂离子。
另外，本发明所涉及的充气轮胎是使用上述基底胎面胶部件而制作的。
发明的效果
根据本发明，能够维持甚至提高抗撕裂性，并且使低发热性得到提高。
具体实施方式
以下，对与本发明的实施相关的事项详细地进行说明。
本实施方式所涉及的基底胎面胶部件由橡胶组合物形成，该橡胶组合物中，相对于二烯系橡胶100质量份，含有：氮吸附比表面积为20～80m2/g的炭黑10～70质量份、氮吸附比表面积为80～200m2/g的二氧化硅1～10质量份、以及由通式(I)表示的化合物0.1～10质量份。
本实施方式所涉及的橡胶组合物中，作为用作橡胶成分的二烯系橡胶，例如可以举出：天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯-异戊二烯共聚物橡胶、丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物橡胶等。这些二烯系橡胶可以将任意1种单独使用，或者将2种以上共混进行使用。上述橡胶成分优选为天然橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、或这些橡胶中的2种以上的共混物。
作为二烯系橡胶，优选使用天然橡胶与其他二烯系橡胶的共混橡胶，特别优选使用天然橡胶(NR)与丁二烯橡胶(BR)的共混橡胶。
二烯系橡胶中的天然橡胶的含有比例没有特别限定，优选为30～100质量％，更优选为50～90质量％。
在二烯系橡胶为天然橡胶(NR)与丁二烯橡胶(BR)的共混橡胶的情况下，两者的比率没有特别限定，NR/BR的比率按质量比计，优选为30/70～100/0，更优选为50/50～90/10。
作为丁二烯橡胶(即、聚丁二烯橡胶)，没有特别限定，例如可以举出：(A1)高顺式丁二烯橡胶、(A2)含有间规结晶的丁二烯橡胶、以及(A3)改性丁二烯橡胶等。这些丁二烯橡胶可以使用任意1种，或者将2种以上组合使用。
作为(A1)的高顺式BR，可以举出顺式含量(即、顺式-1,4键含量)为90质量％以上(优选为95质量％以上)的丁二烯橡胶，例如可以举出：使用钴系催化剂聚合得到的钴系丁二烯橡胶、使用镍系催化剂聚合得到的镍系丁二烯橡胶、使用稀土元素系催化剂聚合得到的稀土系丁二烯橡胶。作为稀土系丁二烯橡胶，优选为使用钕系催化剂聚合得到的钕系丁二烯橡胶，优选使用顺式含量为96质量％以上且乙烯基含量(即、1,2-乙烯基键含量)小于1.0质量％(优选为0.8质量％以下)的钕系丁二烯橡胶。稀土系丁二烯橡胶的使用有利于提高低发热性。应予说明，顺式含量以及乙烯基含量是利用1H-NMR谱图的积分比计算出的值。作为钴系BR的具体例，可以举出宇部兴产(株)制的“UBEPOL BR”等。作为钕系BR的具体例，可以举出朗盛公司制的“Buna CA22”、“Buna CA25”等。
作为(A2)的含有间规结晶的丁二烯橡胶(含有SPB的BR)，使用作为间规-1,2-聚丁二烯结晶(SPB)分散在作为基质的高顺式丁二烯橡胶中得到的橡胶树脂复合体的丁二烯橡胶。含有SPB的BR的使用有利于提高硬度。含有SPB的BR中的SPB的含有率没有特别限定，例如可以为2.5～30质量％，也可以为10～20质量％。应予说明，含有SPB的BR中的SPB的含有率可通过测定沸腾正己烷不溶解量来求出。作为含有SPB的BR的具体例，可以举出宇部兴产(株)制的“UBEPOL VCR”。
作为(A3)的改性BR，例如可以举出：胺改性BR、锡改性BR等。改性BR的使用有利于提高低发热性。改性BR可以为在BR的分子链的至少一个末端引入有官能团的末端改性BR，也可以为在主链中引入有官能团的主链改性BR，还可以为在主链和末端均引入有官能团的主链末端改性BR。作为改性BR的具体例，可以举出日本瑞翁(株)制的“BR1250H”(胺末端改性BR)。
一个实施方式中，在将(A1)的高顺式BR和(A2)的含有SPB的BR并用的情况下，二烯系橡胶100质量份可以包含40～70质量份的NR和/或IR、20～40质量份的高顺式BR、以及10～30质量份的含有SPB的BR。另外，在将(A1)的高顺式BR和(A3)的改性BR并用的情况下，二烯系橡胶100质量份可以包含40～70质量份的NR和/或IR、20～40质量份的高顺式BR、以及10～30质量份的改性BR。另外，在作为(A1)的高顺式BR将钴系BR和钕系BR并用的情况下，二烯系橡胶100质量份可以包含40～70质量份的NR和/或IR、20～40质量份的钴系BR、以及10～30质量份的钕系BR。
本实施方式所涉及的橡胶组合物中，作为加强性填充剂，使用炭黑以及二氧化硅。
作为上述炭黑，依据JIS K6217-2测定得到的氮吸附比表面积(N2SA)为20～80m2/g的炭黑即可，没有特别限定，优选氮吸附比表面积为25～70m2/g的炭黑，更优选为25～60m2/g的炭黑，特别优选为35～50m2/g的炭黑。具体而言，可例示：GPF级、FEF级的炭黑。通过氮吸附比表面积为20m2/g以上，使得加强性优异。应予说明，在使用氮吸附比表面积大于80m2/g的炭黑的情况下，没有确认到因与由式(I)表示的化合物并用而导致的抗撕裂性大幅恶化。
作为炭黑的含量，相对于二烯系橡胶100质量份而言为10～70质量份，从同时具备低发热性和抗撕裂性的观点考虑，优选为10～50质量份，更优选为20～50质量份。通过炭黑的含量为10质量份以上，使得加强性优异，通过炭黑的含量为70质量份以下，使得低发热性优异。
作为二氧化硅，依据JIS K6430中记载的BET法测定得到的氮吸附比表面积(BET)为80～200m2/g的二氧化硅即可，没有特别限定，优选氮吸附比表面积为100～200m2/g的二氧化硅，更优选为110～190m2/g的二氧化硅，特别优选为130～190m2/g的二氧化硅。另外，优选使用湿式沉降法二氧化硅、湿式凝胶法二氧化硅等湿式二氧化硅。通过氮吸附比表面积为200m2/g以下，使得与由式(I)表示的化合物并用的情况下的抗撕裂性的提高效果优异。
作为二氧化硅的含量，相对于二烯系橡胶100质量份而言为1～10质量份，从同时具备低发热性和抗撕裂性的观点考虑，优选为3～10质量份。
加强性填充剂的含量(炭黑与二氧化硅的合计量)没有特别限定，相对于二烯系橡胶100质量份，优选为10～80质量份，更优选为20～50质量份，进一步优选为30～50质量份。
在含有二氧化硅的情况下，还可以进一步含有硫化物硅烷、巯基硅烷等硅烷偶联剂，不过，优选不含有硅烷偶联剂。在含有硅烷偶联剂的情况下，其含量相对于二氧化硅含量优选为2～20质量％。
本实施方式所涉及的橡胶组合物中，使用由下述通式(I)表示的化合物。
[化学式2]
式(I)中，R1和R2表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烯基或碳原子数1～20的炔基，R1和R2可以相同，也可以不同。
作为R1和R2的烷基，例如可以举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等。作为R1和R2的烯基，例如可以举出：乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、1-甲基乙烯基等。作为R1和R2的炔基，例如可以举出：乙炔基、炔丙基等。作为这些烷基、烯基以及炔基的碳原子数，优选为1～10，更优选为1～5。作为R1和R2，优选为氢原子或碳原子数1～5的烷基，更优选为氢原子或甲基，进一步优选为氢原子。一个实施方式中，式(I)中的-NR1R2优选为-NH2、-NHCH3、或-N(CH3)2，更优选为-NH2。
式(I)中的M+表示钠离子、钾离子或锂离子，优选为钠离子。
由上式(I)表示的化合物的含量相对于二烯系橡胶100质量份而言为0.1～10质量份，从低发热性的观点考虑，优选为0.5～8质量份，更优选为1～5质量份。通过由上式(I)表示的化合物的含量为0.1质量份以上，使得低发热性的提高效果优异，通过由上式(I)表示的化合物的含量为10质量份以下，能够抑制抗撕裂性恶化。
通过含有由上式(I)表示的化合物，可确认到低发热性的提高效果。虽然其机制不明确，不过，认为如下。
即，推测为：式(I)的化合物的末端的胺和炭黑表面的官能团发生反应，另外，位于式(I)的化合物的酰胺基与羧酸盐之间的碳-碳双键部分与聚合物键合，由此，能够使炭黑的分散性得到提高，有助于低发热性。
另一方面，在将大粒径的炭黑和式(I)的化合物并用的情况下，有时促进式(I)的化合物与一部分的炭黑的反应，使得抗撕裂性恶化。针对于此，通过进一步含有氮吸附比表面积为规定的范围内的二氧化硅，能够维持抗撕裂性，并且，使低发热性得到提高。虽然其机制也不明确，不过，推测为：通过二氧化硅对式(I)的化合物进行吸附，适当地缓和炭黑与式(I)的化合物的反应，且二氧化硅自身也有助于提高抗撕裂性，因此，结果能够维持抗撕裂性，并且使低发热性得到提高。
本实施方式所涉及的橡胶组合物中，除了配合上述的各成分以外，还在通常的范围内适当配合通常的橡胶工业中使用的工艺油、氧化锌、硬脂酸、软化剂、增塑剂、蜡、抗老化剂、硫化剂、硫化促进剂等配合化学品类。
作为上述硫化剂，可以举出：粉末硫、沉降硫、胶体硫、不溶性硫、高分散性硫等硫成分，并没有特别限定，其含量相对于二烯系橡胶100质量份，优选为0.1～10质量份，更优选为0.5～5质量份。另外，作为硫化促进剂的含量，相对于二烯系橡胶100质量份，优选为0.1～7质量份，更优选为0.5～5质量份。
本实施方式所涉及的橡胶组合物可以使用通常采用的班伯里混合机、捏合机、滚筒等混合机并按照常规方法进行混炼来制作。即，可以在第一混合阶段，相对于橡胶成分添加加强性填充剂、式(I)的化合物、以及除了硫化剂及硫化促进剂以外的其他添加剂进行混合，接下来，在最终混合阶段，向得到的混合物中添加硫化剂以及硫化促进剂进行混合，制备橡胶组合物。
如上得到的橡胶组合物可以作为构成轮胎的接地面的胎面胶中使用的橡胶部件，特别是用作由覆盖胶和基底胎面胶的2层结构构成的胎面胶的基底胎面胶部件。例如，将上述橡胶组合物挤出成型为与基底胎面部相对应的规定的截面形状，或者，将由上述橡胶组合物形成的带状的橡胶条在转鼓上卷绕为螺旋状而形成为与基底胎面部相对应的截面形状，由此，得到未硫化的基底胎面胶部件。将该基底胎面胶部件与内衬、胎体、带束、胎圈芯、胎圈包布以及胎侧等构成轮胎的其他轮胎部件一同，按照常规方法组装成轮胎形状，得到生胎(未硫化轮胎)。然后，将得到的生胎按照常规方法于例如140～180℃进行硫化成型，由此，得到具备由上述基底胎面胶部件构成的基底胎面部的充气轮胎。
作为本实施方式所涉及的充气轮胎的种类，没有特别限定，可以举出：乘用车用轮胎、以及卡车、巴士等中使用的重载荷用轮胎等各种轮胎。
实施例
以下，示出本发明的实施例，不过，本发明并不限定于这些实施例。
使用班伯里混合机，按照下表1所示的配合(质量份)，首先，在第一混合阶段(非加工混炼工序)，添加除了硫化促进剂及硫以外的成分进行混合(排出温度＝160℃)，接下来，在最终混合阶段(加工混炼工序)，向得到的混合物中添加硫化促进剂及硫进行混合(排出温度＝90℃)，制备用作基底胎面胶部件的橡胶组合物。
表1中的各成分的详细情况如下。
·NR：RSS#3
·BR：宇部兴产(株)制“BR150”
·炭黑1：FEF级、东海碳(株)制“SEAST SO”(N2SA＝42m2/g)
·炭黑2：GPF级、东海碳(株)制“SEAST V”(N2SA＝27m2/g)
·炭黑3：HAF级、东海碳(株)制“SEAST KH”(N2SA＝90m2/g)
·二氧化硅1：赢创公司制“9100GR”(BET＝235m2/g)
·二氧化硅2：赢创公司制“VN3”(BET＝180m2/g)
·二氧化硅3：Rhodia公司制“1115MP”(BET＝115m2/g)
·化合物(I)：住友化学(株)制的(2Z)-4-[(4-氨基苯基)氨基]-4-氧代-2-丁烯酸钠(由下式(I’)表示的化合物)
[化学式3]
·氧化锌：三井金属矿业(株)制“1号氧化锌”
·蜡：日本精蜡(株)制“OZOACE0355”
·硬脂酸：花王(株)制“工业用硬脂酸”
·硫：鹤见化学工业(株)制“5％油处理粉末硫”
·硫化促进剂：大内新兴化学工业(株)制“Nocceler NS-P”
对得到的各橡胶组合物评价抗撕裂性、以及低发热性。评价方法如下。
·抗撕裂性：依据JIS K6252进行测定。即，使用以规定的新月形进行冲孔并在凹陷中央形成0.50±0.08mm的切口的样品，利用(株)岛津制作所制的拉伸试验机以500mm/min的拉伸速度进行试验，读取至试验片断裂为止的撕裂力的最大值，使比较例1的结果为100，以指数表示实施例1～4、以及比较例2～5的结果，使比较例1-2的结果为100，以指数表示实施例1-2的结果，使比较例1-3的结果为100，以指数表示实施例1-3的结果，使参考例1的结果为100，以指数表示参考例2的结果。如果值为90以上，则说明抗撕裂性优异。
·低发热性：依据JIS K6394进行测定。即，利用东洋精机(株)制的粘弹性试验机，以温度60℃、静态应变10％、动态应变1％、频率10Hz的条件，对于150℃进行30分钟硫化的试验片测定损失系数tanδ，使比较例1的结果为100，以指数表示实施例1～4、以及比较例2～5的结果，使比较例1-2的结果为100，以指数表示实施例1-2的结果，使比较例1-3的结果为100，以指数表示实施例1-3的结果，使参考例1的结果为100，以指数表示参考例2的结果。如果指数为98以下，则tanδ较小，说明低发热性优异。
[表1]
结果如表1所示，对于实施例1～4、实施例1-2、实施例1-3，均确认到：维持甚至提高抗撕裂性，并且，低发热性得到提高。
另外，由比较例1与比较例2的对比可知，通过化合物(I)的添加，确认到低发热性的提高效果，但是确认到抗撕裂性从100降至77。
对于相对于比较例2进一步添加规定的二氧化硅的实施例2，确认到：抗撕裂性从77提高到102。由比较例1与比较例3的对比可知，该提高效果与相对于橡胶组合物添加了规定的二氧化硅的情况下确认到的抗撕裂性的提高效果相比为显著的效果。
另外，对于规定的二氧化硅的含量相对于二烯系橡胶100质量份多于10质量份的比较例4，确认到低发热性的恶化。
另外，对于添加了氮吸附比表面积不是80～200m2/g的二氧化硅的比较例5，无法弥补通过添加化合物(I)而导致的抗撕裂性恶化。
应予说明，由参考例1与参考例2的对比可知，在相对于橡胶组合物添加了氮吸附比表面积为90m2/g的炭黑和化合物(I)的情况下，没有确认到抗撕裂性大幅恶化。
产业上的可利用性
本发明的基底胎面胶部件可以用于乘用车、轻型卡车·巴士等的各种轮胎。

Claims (2)

1.一种基底胎面胶部件，其由橡胶组合物形成，
该橡胶组合物中，
相对于二烯系橡胶100质量份，含有：
氮吸附比表面积为20～80m2/g的炭黑10～70质量份、
氮吸附比表面积为80～200m2/g的二氧化硅1～10质量份、以及
由下述的通式(I)表示的化合物0.1～10质量份，
[化学式1]
式(I)中，R1和R2表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烯基或碳原子数1～20的炔基，R1和R2可以相同，也可以不同，M+表示钠离子、钾离子或锂离子。
2.一种充气轮胎，其是使用权利要求1所述的基底胎面胶部件而制作的。
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