CN112847870B

CN112847870B - 一种含白炭黑橡胶组合物及其混炼方法

Info

Publication number: CN112847870B
Application number: CN202110047833.3A
Authority: CN
Inventors: 陈生; 任福君; 任会明; 王丹灵
Original assignee: Zhongce Rubber Group Co Ltd
Current assignee: Zhongce Rubber Group Co Ltd
Priority date: 2021-01-14
Filing date: 2021-01-14
Publication date: 2022-06-28
Anticipated expiration: 2041-01-14
Also published as: CN112847870A

Abstract

本发明属于轮胎、制品等行业的应用领域，尤其涉及到一种含白炭黑橡胶组合物及其混炼方法。一种含白炭黑橡胶组合物的混炼方法，该方法包括以下的步骤：1）塑炼段：成分为橡胶和部分白炭黑，白炭黑份数为白炭黑总份数的5%‑30%，塑炼段温度为120℃‑150℃；2）混炼段：成分为塑炼母胶、剩余部分白炭黑和除硫磺和促进剂外的其他化工助剂，混炼段投入剩余70%‑95%白炭黑，混炼段温度为130‑155℃；3）加硫段：混炼母胶、硫磺和促进剂，加硫段温度为120℃‑150℃。该方法相较于传统的混炼工艺，配方的物理性能、磨耗性能、动态性能皆有一定程度的提升。

Description

一种含白炭黑橡胶组合物及其混炼方法

技术领域

本发明属于轮胎、制品等行业的应用领域，尤其涉及到一种含白炭黑橡胶组合物及其混炼方法。

背景技术

相较于传统的炭黑，白炭黑由于其特有的低滚动阻力、高湿地抓地力而被大量应用在轮胎领域中，特别是在轮胎的胎面胶料中。但是由于白炭黑表面存在大量的极性极强的羟基，在混炼过程中白炭黑表面的羟基之间会聚集，产生絮凝现象，使白炭黑的分散变差，从而导致胶料的加工性能、物理性能等变差。为了降低白炭黑的絮凝现象，传统的做法是使用加工助剂，目前使用量最大的是硅烷偶联剂(具体结构通式见图1)，硅烷偶联剂一端的官能团(乙氧基、甲氧基等)可以与白炭黑表面的羟基发生反应，减少白炭黑表面羟基的数量，从而降低白炭黑的絮凝作用。

但是，由于硅烷偶联剂的分子量较大，存在较高的空间位阻，在实际中并不能与白炭黑表面的羟基百分之百发生反应，因此并不能完全消除白炭黑表面的羟基，依旧会存在絮凝现行。因此即使使用了类似于硅烷偶联剂的加工助剂，白炭黑在橡胶中的分散依旧是一个技术性难题。

白炭黑在胶料中的分散程度决定了胶料性能，为了提升白炭黑在橡胶中的分散，部分白炭黑配方混炼工艺会采用不同粒径的白炭黑并用的方法，这是由于不同粒径的白炭黑在胶料中会产生“通道效应”，利用易分散的大粒径白炭黑在分散过程中橡胶中产生的“通道”，降低小粒径白炭黑在橡胶中分散过程中所遇到的阻力，从而增加不易分散的小粒径白炭黑的分散程度。但是这是方法使用了部分大粒径白炭黑，比表面积低，与橡胶的作用变差，会导致胶料的物理性能、磨耗性能变差。

发明内容

为了解决上述的技术问题，本申请的一个目的是提供一种含白炭黑橡胶组合物的混炼方法，该方法相较于传统的混炼工艺，配方的物理性能、磨耗性能、动态性能皆有一定程度的提升。

为了实现上述的目的，本申请采用了以下的技术方案：

一种含白炭黑橡胶组合物的混炼方法，该方法包括以下的步骤：

1)塑炼段：成分为橡胶和部分白炭黑，白炭黑份数为白炭黑总份数的5％-30％，塑炼段温度为120℃-150℃；

2)混炼段：成分为塑炼母胶、剩余部分白炭黑和除硫磺和促进剂外的其他化工助剂，混炼段投入剩余70％-95％白炭黑，混炼段温度为130-155℃；

3)加硫段：混炼母胶、硫磺和促进剂，加硫段温度为120℃-150℃。

作为优选，塑炼段白炭黑份数为白炭黑总份数的15％-25％，混炼段投入剩余85％-90％白炭黑。

作为优选，塑炼段采用剪切型密炼机，塑炼段方法如下：①入橡胶和白炭黑；②降上顶栓混炼升温至105-115℃；③升上顶栓保持1-2秒；④降上顶栓混炼升温至120-150℃；⑤排胶。

作为优选，混炼段采用串联密炼机，混炼段中：

上位机：①加塑炼母胶、防老剂、氧化锌和硬脂酸，降上顶栓混炼10-20″；②升上顶栓，加白炭黑、硅烷偶联剂和油；降上顶栓混炼升温至105-115℃；③升降上顶栓，翻胶；④降上顶栓混炼升温至130-155℃，恒温混炼100-150″；⑤排胶；

下位机：①进料，混炼升温至130-155℃；恒温混炼150-200″，②排胶。

作为优选，加硫段采用剪切型密炼机进行加硫，方法如下：①加入混炼段母胶、硫磺和促进剂；②降上顶栓保持15-25秒；③升上顶栓保持1-2秒；④降上顶栓保持15-20秒；⑤升上顶栓保持1-2秒；⑥降上顶栓升温至95-105℃；⑦排胶。

作为优选，所述的白炭黑为沉淀法或气相法工艺生产的白炭黑，其表面可以经过改性或未经过改性的，但表面需含有羟基。

作为优选，所述的白炭黑比表面积CTAB＝150-250m2/g。

作为优选，所述的橡胶为烯烃类橡胶中的单种、两种或多种，可以为天然橡胶、丁苯橡胶和顺丁橡胶中的一种或多种混合。

作为优选，橡胶组合物还包括软化剂、氧化锌、硬脂酸、防老剂、石蜡、硫磺和硫化促进剂。

进一步本申请还公开了所述的方法获得含白炭黑橡胶组合物。

本申请由于采用了上述的技术方案，：首先使用一部分的小粒径白炭黑和橡胶进行共混，不使用如硅烷偶联剂等其他助剂，这样在橡胶与白炭黑共混升温的过程中小粒径的白炭黑由于表面的羟基絮凝作用，会聚集成为大粒径的白炭黑。然后再加入剩余的小粒径白炭黑、硅烷偶联剂、加工助剂等。此时再混炼，由于配方中存在不同粒径的白炭黑，会产生“通道效应”，从而增加白炭黑在橡胶中的分散。同时，由于密炼机高的剪切作用和硅烷偶联剂等助剂的分散作用，在白炭黑分散的同时会将先前絮凝产生的大粒径白炭黑剪切破碎成为小粒径白炭黑，因此，在混炼完成后并不会改变使用白炭黑的原始粒径，因此并不会对配方的磨耗等性能产生影响。

因次，此种工艺会在不使用大粒径白炭黑的前提下，利用“通道效应”提升白炭黑的分散，从而提升白炭黑胶料的性能，同时不损失胶料的磨耗等其他性能。

附图说明

图1A、B两方案胶料佩恩效应数据。

图2小配合配方胶料60℃滞后损失tanδ数据。

具体实施方式

对相同配方的两种不同混炼工艺进行对比评价。混炼配方采用高白炭黑填充配方，具体见表1。

表1高白炭黑填充配方

1*天然橡胶SVR 3L，越南产品；

2*溶聚丁苯橡胶SSBR2466，台橡有限公司化工产品；

3*白炭黑Zeosil 1165MP，索尔维化工产品；

4*环保操作油V700，宁波汉圣化工产品；

5*硅烷偶联剂TESPT，景德镇宏柏化工产品；

对比例1

A方案工艺具体如下：采用混炼、加硫两段工艺。

混炼段：采用德国克虏伯GK320-E550型串联密炼机进行混炼，混炼工艺具体工艺步骤见表2。

表2 A方案混炼段工艺步骤

加硫段：采用大连橡胶塑料机械股份有限公司F370剪切型密炼机进行加硫：①加入混炼段母胶、硫磺、促进剂；②降上顶栓保持20秒；③升上顶栓保持1秒；④降上顶栓保持25 秒；⑤升上顶栓保持1秒；⑥降上顶栓升温至100℃；⑦排胶。

实施例1

B工艺具体如下：采用塑炼、混炼、加硫三段工艺。

塑炼段：采用大连橡胶塑料机械股份有限公司F370剪切型密炼机进行塑炼：①加入橡胶、 20％白炭黑；②降上顶栓混炼升温至110℃；③升上顶栓保持1秒；④降上顶栓混炼升温至140℃；⑤排胶。

混炼段：采用德国克虏伯GK320-E550型串联密炼机进行混炼，为保证A、B两方案混炼工艺的热历程相等，对B方案混炼段的恒温时间进行适当缩短调整，混炼工艺具体工艺步骤见表3。

表3 B方案混炼段工艺步骤

加硫段：工艺与A方案相同。

将混炼得到的橡胶组合物在预先准备的模具中进行硫化，硫化的条件为160℃×15min，压力为15MPa。然后使用以下所示的测试方法对其测定硫化橡胶的各项性能。

加工性能及物理性能：

各项性能均按相应国家或企业标准测试，其中撕裂强度试样采用新月形。

动态性能：

(1)佩恩效应(Payne effect)

使用橡胶加工分析仪(RPA2000)对硫化橡胶的佩恩效应进行测定。橡胶的硫化条件为 160℃×15min，为了评估橡胶的佩恩效应，橡胶从低应变(0.28％)到高应变(100％)进行应变扫描，测试温度为60℃，测试频率为1.67Hz。橡胶的佩恩效应是由扫描数据所得到的剪切模量(G＇)计算得到的，具体计算方式如公式(1)。

佩恩效应＝G′(0.28％应变)-G′(42％应变) 公式(1)

(2)动态性能

动态力学分析仪(DMA)为VR-7120型动态热机械分析仪(日本UESHIMA公司制造)，用于测定硫化橡胶的动态性能，测试选用拉伸模式，对试样从低温(-50℃)到高温(80℃)进行温度扫描，测试的频率为12Hz，测试初始静态应变为7％，测试动态应变为±0.25％，温升速率为2℃/min。

数据分析：

加工性能：门尼粘度及焦烧时间

门尼粘度反应了橡胶加工性能的好坏和分子量高低及分布范围宽窄。门尼粘度高的胶料不易混炼加工，加工性能差。

橡胶行业一般使用门尼焦烧时间T₅来表征胶料的加工安全性，门尼焦烧时间T₅越长，胶料的加工安全性越高。A、B两个方案胶料的门尼粘度ML(1+4)100℃数据和门尼焦烧时间T₅(127℃)数据如表4所示。

表4加工性能数据

由表4中的数据可以看出，使用了新型混炼工艺的B方案门尼粘度更低，加工性能更好，同时B方案的焦烧时间更长，加工安全性更好。这是由于新型混炼工艺利用通道效应增进了白炭黑的分散程度，降低了白炭黑之间的絮凝作用，从而改善了胶料的加工性能。

物理性能：

A、B两个方案胶料的物理性能如表5所示。

表5物理性能数据

由表5中的数据可以看出，使用了新型混炼工艺的B方案，胶料的抗张积、撕裂强度和阿克隆磨耗等数据都变好，胶料的整体物理性能变好。这也是由于新型混炼工艺利用通道效应增进了白炭黑的分散程度，降低了白炭黑之间的絮凝作用，从而改善了胶料的物理性能。

动态性能：

橡胶中的填料网络结构随着应变的增大而破坏重组，并引起橡胶模量急剧下降的现象称之为佩恩效应。佩恩效应被广泛用来表征填料的网络结构程度。A、B两方案胶料的佩恩效应△G'(0.28％-42％)数据如图1所示。

从图1中的数据可以看出，新型混炼工艺的B方案胶料的佩恩效应更低，填料的分散更好。

在橡胶行业中，通常使用DMA中0℃的DMA中tanδ的值(滞后损失)来评估轮胎的湿地抓地力，0℃时的tanδ数值越高，表明硫化橡胶的湿地抓地力越高，通常使用DMA中60℃的DMA中tanδ的值来评估轮胎的滚动阻力，60℃时的tanδ数值越低，表明硫化胶的滚动阻力越低。A、B两方案胶料的的动态力学性能温度-tanδ曲线如图2所示，具体数据见表6。

表6动态性能数据

从表4和表6中的数据可以看出，使用了新型混炼工艺的B方案，胶料0℃下的tanδ变高，60℃下的tanδ变低。这也是由于新型混炼工艺利用通道效应增进了白炭黑的分散程度，降低了白炭黑之间的絮凝作用，从而改善了胶料的动态性能。

以上为对本发明实施例的描述，通过对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的。本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施列，而是要符合与本文所公开的原理和新颖点相一致的最宽的范围。

Claims

1.一种含白炭黑橡胶组合物的混炼方法，其特征在于，该方法包括以下的步骤：

1）塑炼段：成分为橡胶和部分白炭黑，白炭黑份数为白炭黑总份数的5%-30%，塑炼段温度为120℃-150℃；

2）混炼段：成分为塑炼母胶、剩余部分白炭黑和除硫磺和促进剂外的其他化工助剂，混炼段投入剩余70%-95%白炭黑，混炼段温度为130-155℃；

3）加硫段：混炼母胶、硫磺和促进剂，加硫段温度为120℃-150℃；

所述塑炼段采用剪切型密炼机，塑炼段方法如下：①入橡胶和白炭黑；②降上顶栓混炼升温至105-115℃；③升上顶栓保持1-2秒；④降上顶栓混炼升温至120-150℃；⑤排胶；

所述混炼段采用串联密炼机，混炼段中：

下位机：①进料，混炼升温至130-155℃；恒温混炼150-200″，②排胶；

所述的白炭黑为沉淀法或气相法工艺生产的白炭黑，其表面经过改性或未经过改性的，但表面需含有羟基。

2.根据权利要求1所述的混炼方法，其特征在于，塑炼段白炭黑份数为白炭黑总份数的15%-25%，混炼段投入剩余85%-90%白炭黑。

3.根据权利要求1所述的混炼方法，其特征在于，加硫段采用剪切型密炼机进行加硫，方法如下：①加入混炼段母胶、硫磺和促进剂；②降上顶栓保持15-25秒；③升上顶栓保持1-2秒；④降上顶栓保持15-20秒；⑤升上顶栓保持1-2秒；⑥降上顶栓升温至95-105℃；⑦排胶。

4.根据权利要求1所述的混炼方法，其特征在于，所述的白炭黑比表面积CTAB=150-250m²/g。

5.根据权利要求1所述的混炼方法，其特征在于，所述的橡胶为烯烃类橡胶中的单种、两种或多种。

6.根据权利要求1所述的混炼方法，其特征在于，所述的橡胶为天然橡胶、丁苯橡胶和顺丁橡胶中的一种或多种混合。

7.权利要求1-6任意一项权利要求所述的方法获得含白炭黑橡胶组合物。