JP7185645B2

JP7185645B2 - シラン官能化ポリ（ファルネセン）及びそれを含むゴムコンパウンド

Info

Publication number: JP7185645B2
Application number: JP2019567606A
Authority: JP
Inventors: ケー．ヘニングスティーブン; モンサリエジャン－マルク; ナンティエン
Original assignee: フィナテクノロジー，インコーポレイティド
Priority date: 2017-06-07
Filing date: 2018-05-22
Publication date: 2022-12-07
Anticipated expiration: 2038-05-22
Also published as: KR20200017451A; US10457752B2; CN110719922B; JP2020523441A; CN110719922A; BR112019025414A2; CA3065886A1; WO2018226396A1; EP3635016B1; KR102578081B1; TW201906912A; US20180355073A1; EP3635016A1; PL3635016T3

Description

関連出願への相互参照
本出願は、２０１７年６月７日に出願された米国出願番号第１５／６１６，１６９号の優先権を主張し、その全開示内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用する。

発明の分野
本発明は、シラン官能化ファルネセンポリマーを含むゴム組成物、より詳細には、それを含むタイヤを形成するためのゴム組成物に関する。

ゴム組成物を製造する場合、ゴム組成物のより高価な成分を最終ゴム製品にいくつかのさらなる機能性を付与できるより安価な成分で置き換えることによりコストを削減する目的で充填剤を利用するのが一般的である。これらの利点を達成するために、充填剤と組み合わせて添加剤を使用することがしばしば必要とされる。例えば、ＣｈｅｍｉｓｃｈｅＷｅｒｋｅＨｕｅｌｓＡＧに付与されたドイツ特許第３０１０１１３号には、ポリマー中の無機充填剤用のカプラーとしてポリ（ブタジエン）の使用が開示されている。同じ会社に付与された別のドイツ特許第３１２９０８２号には、無機充填剤用のカプラーとして使用されるシラングラフト化ポリ（ブタジエン）が開示されている。日本曹達株式会社に付与された日本国特許第６２２６５３０１号には、無機充填剤用の表面処理剤として使用されるシラングラフト化ポリブタジエンの製造について記載されている。

ゴム組成物の機械的特性をそれ自体では改善しない充填剤を、かかる特性を改善するために分散剤及びカップリング剤と組み合わせることができる。分散剤とカップリング剤は、ポリマーマトリックス及び充填剤と２つの相の境界で物理的又は化学的に相互作用し、ゴム組成物に改善された物理的特性を与えることができる。例えば、米国特許第４，３８１，３７７号及び第４，３９６，７５１号には、弾性率及び硬化速度が改善された架橋生成物を形成する、反応性シリル基に結合した１，３－ジエンのホモポリマー又はコポリマーが開示されている。したがって、いくつかの研究は、かかる分散剤及びカップリング剤の潜在的な使用に集中した。

ゴム組成物を操作することによって、かかる組成物から製造されたタイヤの特定の有利な物理的特性は、タイヤ製造業者にとって特に興味深いものとなる。優れたグリップ特性及びハンドリング挙動とともに非常に低い転がり抵抗を有するタイヤを開発することによって、燃料消費を削減することができる。タイヤの改善された物理的特性により燃料消費を削減することができるため、これにより著しいコスト及び環境面でのメリットが得られる。そのため、製造コストを削減するとともに、ウェットトラクション、改善された転がり抵抗、及び低温性能を含む有利な物理的特性を有するゴム組成物を生じる改善された分散剤及びカップリング剤を求める一定の要請がある。

本発明の態様は、シラン官能化ファルネセンポリマーを含むゴム組成物に関する。

本発明の一態様によれば、高分子量ジエンエラストマーと、５～１２０ｐｈｒのシリカと、０～１００ｐｈｒのカーボンブラックと、重合した形態のファルネセンモノマー及び必要に応じて他のジエン及び／又はビニル芳香族モノマーを含むシラン変性（好ましくは末端シラン変性）ポリマーとを含み、シラン変性ポリマーが１，０００～１００，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量及び－４０℃未満又は－５０℃未満のガラス転移温度を有するゴム組成物が開示される。

本発明の別の態様によれば、高分子量ジエンエラストマーと、５～１２０ｐｈｒのシリカと、０～１００ｐｈｒのカーボンブラックと、重合した形態のファルネセンモノマー及び必要に応じて他のジエン及び／又はビニル芳香族モノマーを含むシラン変性ポリマーとを現場（in situ）でコンパウンド混合することを含み、シラン変性ポリマーが１，０００～１００，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量及び－４０℃未満又は－５０℃未満のガラス転移温度を有する、ゴム組成物の製造方法が開示される。

本発明のさらなる態様によれば、高分子量ジエンエラストマーと；シリカ組成物と；必要に応じてカーボンブラック組成物と；ファルネセンモノマーを含むファルネセンポリマーと、を含むか、から本質的になるか、又はからなる硬化性ゴム組成物が提供される。ファルネセンポリマーは、少なくとも１つのシラン基で修飾されており（すなわち、少なくとも１つのシラン基を含み）、１，０００ｇ／ｍｏｌ～１００，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有し、－４０℃以下又は－５０℃以下のガラス転移温度を有する。

本発明のさらなる態様によれば、硬化性ゴム組成物を硬化させることにより得られるゴム組成物を有するタイヤが提供される。硬化性ゴム組成物は、高分子量ジエンエラストマーと；シリカ組成物と；必要に応じてカーボンブラック組成物と；ファルネセンモノマーを含むファルネセンポリマーと、を含むか、から本質的になるか、又はからなる。ファルネセンポリマーは、少なくとも１つのシラン基で修飾されており（すなわち、好ましくは末端位置に少なくとも１つのシラン基を含む）、１，０００ｇ／ｍｏｌ～１００，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有し、－４０℃以下又は－５０℃以下のガラス転移温度を有する。

本発明のさらに別の態様によれば、タイヤに使用するためのゴム組成物の製造方法が提供される。この方法は、高分子量ジエンエラストマーと、少なくとも１つのシラン基で修飾されたファルネセンポリマーと、シリカ組成物と、必要に応じてカーボンブラック組成物とを混合することにより組成物を形成し、当該組成物を硬化させること、を含むか、から本質的になるか、又はからなり、ファルネセンポリマーはファルネセンモノマーを含む。

本発明は、同じ要素が同じ参照番号を有する添付図面と関連して読まれた場合、以下の詳細な説明から最もよく理解される。図面には次の図が含まれる。

図１は、本発明の態様によるタイヤで使用するためのゴム組成物の一成分であることができるシラン官能化ポリマーの製造方法の非限定的な実施形態を示すフローチャートである。図２は、様々な１，２及び１，４－ビニルモノマー量のファルネセンポリマー、ポリ（ブタジエン）及びポリ（イソプレン）のガラス転移温度を比較したグラフである。

本発明者らは、本発明の態様を使用して改善されたゴム組成物を製造できることを発見した。出願人は、シリカ及びシランカップリング剤を充填剤として含むゴムコンパウンドに、末端シラン官能性の低分子量ポリマー、例えばポリ（ファルネセン）などを添加することにより、改善されたシリカ分散及び低温性能を達成できることを発見した。例えば、本発明の一態様によれば、本明細書に開示されるシラン官能性（好ましくは末端シラン官能性）の低分子量ポリマーを使用して、大幅に改善されたシリカ分散及び低温性能を達成することができ、これは特にタイヤ製造に関する用途に適合させることができる。低分子量のシラン官能性ポリマーの使用によるシリカ分散の改善によって、タイヤトレッドコンパウンドの燃費の向上と冬季性能の改善と相関させることができる改善された粘弾特性がもたらされる。

本発明者らは、本明細書で説明するように疎水性シラン官能性添加剤を組み込むことにより、混合中の分散力が改善され、十分に分散される充填剤条件が実現されるように、シリカの表面を修飾できることを発見した。したがって、本発明の実施形態は、タイヤ用の従来のゴム組成物の非効率性に対する改善された解決策を提供する。例えば、発明者は、カーボンブラックは炭化水素ベースのエラストマーコンパウンドに容易に分散し、ファンデルワールス相互作用により結合ポリマー層を形成できるが、シリカは親水性であり、炭化水素エラストマーと容易に混合しないことを認識した。疎水性化表面剤（hydrophobating agents）の不在下では、シリカはエラストマーコンパウンド内で独立したネットワークを形成する。この二次ネットワークは、熱の形でかなりのエネルギーを失うプロセスである、動的な歪みの間に破壊及び再形成される。しかしながら、本発明の態様を使用すると混合中の分散力が改善され、十分に分散される充填剤条件が実現されるようにシリカの表面を変性させることができる。したがって、優れたグリップ特性及びハンドリング挙動とともに非常に低い転がり抵抗を有するタイヤを開発することによって、燃料消費量の低減が得られる。タイヤの改善された物理的特性は燃料消費量を削減できるため、これは、著しいコスト及び環境上のメリットを生じる。以下でより詳しく説明するように、一実施形態において、シラン官能性ポリ（ファルネセン）（特に末端シラン官能性ポリ（ファルネセン））をシリカ組成物及びシランカップリング成分と併用して、大幅に改善されたシリカ分散と低温を得ることができる。一実施形態において、シラン基は次式：－Ｓｉ（ＯＲ）_３で表される。ここで、各Ｒは独立にＣ１－Ｃ６アルキル基（例えば、メチル、エチル）又はアリール基（例えば、フェニル）である。

本発明の別の態様によれば、重合した形態の、ファルネセンモノマーと、必要に応じて他のジエン及び／又はビニル芳香族モノマーとを含む少なくとも１種のシラン変性ポリマーを含み、改善された加工性及び動的特性を備えた硫黄加硫シリカ含有ゴムコンパウンドが提供される。ゴム組成物は、１～１５０部のファルネセンポリマー、５～１２０部のシリカ、０～１００部のカーボンブラック、及び０～１００ｐｈｒの１種又は２種以上の高分子量ジエンエラストマーを含むことができる。ゴム組成物は、１～１４０部のファルネセンポリマー、例えば、２～１１０部のファルネセンポリマー、３～１００部のファルネセンポリマー、５～９０部のファルネセンポリマー、７～８０部のファルネセンポリマー、９～７０部のファルネセンポリマー、１１～６０部のファルネセンポリマー、１３～５０部のファルネセンポリマー、１５～４５部のファルネセンポリマー、１７～４０部のファルネセンポリマー又は１９～３０部のファルネセンポリマーを含むことができる。他の非限定的な実施形態では、ゴム組成物中のファルネセンポリマーの量は、ファルネセンポリマー１～５０部、ファルネセンポリマー５０～１００部、又はファルネセンポリマー１００～１５０部である。ゴム組成物中のシリカの量は、例えば、シリカ６～９０部、シリカ７～６０部又はシリカ８～４０部であることができる。ゴム組成物に使用される高分子量ジエンエラストマーとしては、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、天然ゴム、又はこれらのゴムエラストマーのブレンドが挙げられるが、これらに限定されない。ゴム組成物中の高分子量ジエンエラストマーの量は、高分子量ジエンエラストマー０～１００ｐｈｒ、５～９０ｐｈｒ、１０～８０ｐｈｒ、１５～７０ｐｈｒ又は２０～６０ｐｈｒであることができる。高分子量ジエンエラストマーは、１００，０００Ｄａ以上、２００，０００Ｄａ以上、３００，０００Ｄａ以上などの数平均分子量Ｍｎを有することができる。

シラン変性ポリマーは、好ましくは、反応性可塑剤として機能することができるシラン変性低分子量ポリ（ファルネセン）であり、より好ましくは２，０００～５０，０００の数平均分子量、最も好ましくは２，５００～１０，０００の数平均分子量を有する。種々の実施形態によれば、シラン変性ポリマー（例えば、シラン変性低分子量ポリ（ファルネセン））は、－４０℃、－４５℃、－５０℃、－５５℃、－６０℃又は－６５℃以下のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。

本発明者らは、本発明の実施形態が、非官能化液体ポリ（ブタジエン）を使用するゴム組成物を超える利点を提供することを発見した。非官能化液体ポリブタジエンはタイヤコンパウンディングに使用されてきた。それらの広い範囲のガラス転移温度（Ｔｇ）のため、低分子量ジエンエラストマーは、タイヤのグリップ特性又は低温性能挙動を向上させるために可塑剤として使用されている。しかしながら、これらの低分子量の非官能化ポリマーには、不十分な転がり抵抗性能を有するタイヤを生じるという欠点がある。しかしながら、本発明の一態様によれば、ゴム組成物は、低分子量ジエンなしで十分なグリップ特性及び低温性能を有するゴム組成物を可能にする、１つ又は２つ以上のシラン基（好ましくは１つ又は複数の末端位置に）を有するファルネセンポリマーを含む。本発明の一態様によれば、シラン基を含むファルネセンポリマーを製造する方法が提供される。好ましくは、この方法は、ポリマー骨格というよりもむしろファルネセンポリマーの鎖末端の１つ又は２つ以上を官能化することを含む。一般的な概要として、この方法は、２つのリビング鎖末端を有するポリマーを形成する工程と、リビング鎖の末端を、シラン官能基を含む反応性化合物又はさらにシラン官能基にさらに誘導体化され得る反応性基を生じる反応性化合物で停止（又は終端）させる工程とを含む。

工程１１０では、２つのリビング鎖末端を有するポリマーが形成される。一実施形態において、ポリマーは、アニオン性二官能性開始剤を使用して形成される。重合は、好ましくは、リビングアニオン重合をもたらすのに有効な条件下で実施される。本発明者らは、従来の知見に従えば、可溶性二官能性アニオン開始剤の使用はそれらの調製に多量の極性溶媒を必要とし、また、これらの極性溶媒が重合工程に持ち越されるためにポリマーの結果として生じる微細構造に影響を与え、ジエンモノマーの１，４－ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ取り込みを超える１，２－ビニル取り込みを促進すると考えられていたことを認識した。より具体的には、多くの二官能性開始剤は、典型的にはリチウムアニオンにより安定化されたカルバニオンに基づくため、かかるジリチオ開始剤は非常に極性があるものとなることがあり、標準的な炭化水素溶媒に限られた溶解性を示すか又は溶解性がない。極性溶媒、典型的には、エーテルは、ジリチオ開始剤の製造及び貯蔵において、また得られる重合の反応媒体として使用され得る。ルイス塩基又はリチウムアルコキシドの添加は、システムを改善できるが、エーテルと同様に、微細構造の制御を犠牲にする。炭化水素媒体中のジリチオ開始剤の溶解性の欠如は、特定のポリマーの生産におけるそれらの用途を制限するおそれがある。可溶性ジリチオ開始剤が報告されているが、芳香族前駆体のブチルリチウム付加物に基づいており、欠点がある。開始剤種は可溶性ではあるが、溶液中で高度に凝集し、開始が遅いため、ブロード又はマルチモーダルな分子量分布、副反応、及び定量的未満の官能性の可能性を生じる。

二官能性開始剤は、典型的には、リチウムとブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン、スチレン又はα－メチルスチレンとの反応から調製される（Houben-Weyl Methoden der organischen Chemie, E. Muller Ed. Band 13/I, Georg Thieme 1970; H. L. Hsieh, R.P. Quirk, Anionic polymerization － principles and practical applications, Marcel Dekker 1996）。チーグラー（Ziegler）は、おそらくこの反応を最初に記述した人物である（K. Ziegler, L. Jakob, Ann. 511, 45 (1934)）。この反応に対する様々な改変が公開されている（例えば、米国特許第３１５７６０４号、その開示は、あらゆる目的のためにその全内容が参照により本明細書に援用される。）。しかしながら、かかる開始剤の調製は、その後の重合でポリジエン中の望ましくない高いビニル含量をもたらすおそれがある例えばテトラヒドロフランなどの強力な溶媒和エーテルの存在を必要とする。例えばポリ（ブタジエン）及びポリ（イソプレン）を生じるこれらのプロセス（例えば、二官能性アニオン開始剤を使用）は、高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有するポリマーをもたらす。しかしながら、本発明者らは、驚くべきことに、ファルネセンモノマーを使用して調製されたポリマーがビニル取り込みの増加に伴うＴｇの変化をほとんど示さず、溶媒のタイプに関係なく低Ｔｇポリマーの生成を可能にすることを発見した。様々な１，２及び１，４－ビニルモノマー量のファルネセンポリマー、ポリ（ブタジエン）及びポリ（イソプレン）のＴｇを比較したグラフが図３に示されている。その結果、テレケリックポリ（ファルネセン）ポリマーを他のポリジエンと同じ条件下で製造できるが、得られる微細構造異性体のユニークな立体化学により、溶媒のタイプやアニオンに関係なく低Ｔｇ材料を調製することができる。いかなる理論にも束縛されることなく、本発明者らは、ファルネセンのアニオン重合により、側鎖が密に配置された高度に枝分かれしたポリマーを表す「ボトルブラシ（bottlebrush）」構造がもたらされることを発見した。各モノマー単位は、立体異性体に関係なく、その大部分は主鎖からぶら下がっている。高度に閉じ込められた条件は分子運動を厳しく制限するため、骨格の構成に関係なく、ポリマーのＴｇは微細構造の関数としてほとんど変化しない（１，４－ｃｉｓ又はｔｒａｎｓ、１，２又は３，４－ビニル）。制約された幾何構造は、ファルネセンベースのポリマーの熱特性を支配する高い排除体積条件をもたらす。

工程１１２において、ファルネセンポリマーのリビング鎖末端は、シラン官能基を含む反応性化合物又はシラン官能基にさらに誘導体化（例えば、イソシアネート官能化シランとの反応によって）され得る反応性基（ヒドロキシル基など）を備えた反応性化合物のうちの少なくとも１つにより停止（又は終端）される。本発明者らは、非官能化ポリマーをシリカ含有ゴムコンパウンド中のシラン官能化ポリマーで少なくとも部分的に置き換えることによって、改善されたシリカ分散、加工、転がり抵抗及び冬季特性挙動が実現されることを発見した。比較的低い分子量のポリマーの場合、末端シラン官能基は、充填剤表面の鎖末端又は分子間縮合反応を効果的に「拘束」し、動的ひずみ時の鎖末端運動によるエネルギー損失への別の寄与を低減する。したがって、本発明者らは、本明細書に開示されるように、末端基を官能化することは、鎖末端に影響を与えない主鎖へのグラフト化による官能化よりも、タイヤコンパウンドの発熱のより効果的な低減をもたらすことを発見した。

方法１００は、シランカップリング剤をシリカ充填剤と事前にブレンド又は事前に反応させるというよりもむしろコンパウンド混合中に現場（in situ）でシラン官能性ポリマーをシリカ組成物に添加／混合することを有利に可能にし、これによりコンパウンディングプロセスに関係する工程数を減らすことによるさらなる利点が得られる。

別の利点として、本発明のシラン変性ポリマーを製造するために様々な方法を使用することができる。第１のプロセスは、アニオン重合によりポリ（ファルネセン）を生成させ、プロトンの代わりに例えばテトラエトキシシランなどのシランエステルによりポリ（ファルネセン）のリビング末端をキャッピングすることを含む。第２のプロセスは、リビングアニオンポリ（ファルネセン）鎖末端をアルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシドなど）と反応させた後、プロトン源と反応させて、ヒドロキシル末端ポリ（ファルネセン）を生成させる。次に、ヒドロキシル末端ポリ（ファルネセン）をイソシアナトシラン（例えば、３－（トリエトキシシリル）プロピルイソシアナート）と反応させてシラン末端ポリ（ファルネセン）を形成することができる。第３のプロセスでは、ポリ（ファルネセン）の末端ヒドロキシル基をジイソシアネートと反応させることができ、これはさらにアミノシランと反応して所望の結果をもたらすことができる。

ファルネセンは、例えばα－ファルネセン（（３Ｅ，７Ｅ）－３，７，１１－トリメチル－１，３，６，１０－ドデカテトラエン）及びβ－ファルネセン（７，１１－ジメチル－３－メチレン－１，６，１０－ドデカトリエン）などの異性体の形態で存在する。一実施形態において、ファルネセンモノマーは、以下の構造：

有する（Ｅ）－β－ファルネセン、及び１つ又は２つ以上の水素原子が他の原子又は原子団と交換（すなわち置換）された（Ｅ）－β－ファルネセンを意味する。

本発明に従う様々な態様の樹脂を製造するために使用されるファルネセンモノマーは、石油資源からの化学合成によって調製されたものであるか、昆虫、例えばアブラムシ科など、及び／又は、植物、例えばリンゴなどから抽出されたものであることができる。したがって、本発明の１つの利点は、再生可能資源により得られたモノマーからポリ（ファルネセン）を誘導できることである。当該モノマーは、糖類から誘導された炭素源を使用して微生物を培養することによってポリ（ファルネセン）を調製することができる。本発明において使用されるポリ（ファルネセン）は、これらの供給源により得られたファルネセンモノマーから効率的に調製することができる。

使用される糖類は、単糖類、二糖類及び多糖類のいずれであってもよく、あるいは、それらの組み合わせであってもよい。単糖類の例としては、限定するわけではないが、グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース及びリボースが挙げられる。二糖類の例としては、限定するわけではないが、スクロース、ラクトース、マルトース、トレハロース及びセロビオースが挙げられる。多糖類の例としては、限定するわけではないが、デンプン、グリコーゲン、セルロース及びキチンが挙げられる。

炭素源を消費する培養微生物は、培養によってファルネセンを生産することができるいかなる微生物であってもよい。その例としては、真核生物、細菌及び古細菌が挙げられる。真核生物の例としては、酵母及び植物が挙げられる。微生物は、宿主微生物に外来遺伝子を導入した形質転換体であってもよい。外来遺伝子は特に限定されず、外来遺伝子はファルネセンの生産に関与する外来遺伝子であることが好ましい。なぜなら、かかる遺伝子は、ファルネセンの生産効率を向上させることができるからである。培養微生物からファルネセンを回収する場合、微生物を遠心分離により収集し、破砕し、次いで、破砕液から溶媒によりファルネセンを抽出することができる。かかる溶媒抽出は、任意の公知の精製方法、例えば蒸留などと適宜組み合わされてもよい

ファルネセンポリマーは、ファルネセンホモポリマーであってもよいが、特定の実施形態では、ファルネセンと１種又は２種以上のコモノマーとのコポリマー（特に、スチレンなどのビニル芳香族モノマー及びブタジエンなどのジエンモノマーからなる群から選択された１種又は２種以上のコポリマー）であることができる。例えば、かかるコポリマーのコモノマー含有量は、コモノマーが０．５～５０質量パーセントであることができ、残りはファルネセンモノマーである。

本発明の組成物において、１種又は２種以上のジエンエラストマーが使用される。この目的に好適なジエンエラストマーは、一般的に分子量が高く（例えば、８０，０００Ｄａを超える数平均分子量Ｍｎ）、組成物が十分に高温に加熱されたときに硬化（架橋）することができる残留不飽和部位を含む。本発明の文脈において、「ジエンエラストマー」は、１種又は２種以上のジエンモノマー（共役であろうとなかろうと、２つの二重炭素－炭素結合を有するモノマー）の重合から少なくとも部分的に生じるエラストマー（ゴム）を意味するものとする。好適なジエンエラストマーとしては、ホモポリマー及びコポリマーの両方が挙げられる。ジエンエラストマー（１種又は複数種）は官能化されていてもよい。

本発明による硬化性ゴム組成物に使用するのに好適なジエンエラストマーは、共役ジエンモノマーの重合単位のモル含有量が５０％を超える共役ジエンモノマーから得られたポリマーなどの「高度に不飽和」にものであることができる。

本発明の一実施形態によれば、硬化性ゴム組成物は、－１１０℃～－４０℃のＴｇを有する１種又は２種以上のジエンエラストマーを含むことができる。異なるガラス転移温度を有するジエンエラストマーの混合物も使用できる。例えば、硬化性ゴム組成物は、－１１０℃～－７５℃のＴｇを有する第１のジエンエラストマーと、第１のジエンエラストマーのＴｇとは異なり、かつ、－７５℃～－４０℃の範囲内のＴｇを有する第２のジエンエラストマーとを含むことができる。

様々な態様によれば、高度に不飽和のジエンエラストマー、特に４～１２個の炭素原子を有する共役ジエンモノマーの単独重合により得られるホモポリマー、及び／あるいは、１種もしくは２種以上の共役ジエン同士の共重合又は１種もしくは２種以上の共役ジエンと８～２０個の炭素原子を有する１種もしくは２種以上のビニル芳香族化合物との共重合により得られるコポリマーが使用される。

好適な共役ジエンは、特に、１、３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン、２，３－ジ（Ｃ１－Ｃ５アルキル）－１，３－ブタジエン、例えば２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２，３－ジエチル－１，３－ブタジエン、２－メチル－３－エチル－１，３－ブタジエン、２－メチル－３－イソプロピル－１，３－ブタジエン、アリール－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン及び２，４－ヘキサジエンである。好適なビニル芳香族化合物は、例えば、スチレン、オルト－、メタ－及びパラ－メチルスチレン、市販の混合物「ビニルトルエン」、パラ－ｔ－ブチルスチレン、メトキシスチレン、クロロスチレン、ビニルメシチレン、ジビニルベンゼン及びビニルナフタレン、並びにそれらの組み合わせである。

コポリマーは、例えば、９９質量％～２０質量％のジエン単位（結合／重合形態）及び１質量％～８０質量％のビニル芳香族単位（結合／重合形態）を含むことができる。エラストマーは、使用される重合条件、特に変性剤及び／又はランダム化剤の有無、及び使用される変性剤及び／又はランダム化剤の量の関数である任意の微細構造を有していてもよい。エラストマーは、例えば、ブロック、統計的（ランダム）、シーケンシャル又はミクロシーケンシャルエラストマーであり、分散液又は溶液中で調製されてもよく、それらは、カップリング及び／もしくはスターリング（starring）又は官能化剤でカップリング及び／又はスターリングされるか、あるいは官能化されてもよい。

本発明の特定の実施形態は、４％～８０％の１，２単位含有量を有するもの又は８０％を超えるシス－１，４［結合］含有量を有するものなどのポリブタジエン；ポリイソプレン；５質量％～５０質量％、より具体的には２０質量％～４０質量％のスチレン含有量、４質量％～６５質量％ブタジエン画分の１，２－結合含有量及び２０％～８０％のトランス－１，４結合含有量を有するものなどのブタジエン－スチレンコポリマー；５％～９０質量％のイソプレン含有量及び－４０℃～－８０℃のガラス転移温度を有するものなどのブタジエン－イソプレンコポリマー；イソプレン－スチレンコポリマー、特に５質量％～５０質量％のスチレン含有量及び－２５℃～－５０℃のＴｇを有するイソプレン－スチレンコポリマーを使用する。ブタジエン－スチレン－イソプレンコポリマーの場合、好適なものとしては、５質量％～５０質量％、より具体的には１０％～４０％のスチレン含有量、１５～６０質量％、より具体的には２０～５０質量％のイソプレン含有量、５～５０質量％、より具体的には２０～４０質量％のブタジエン含有量、４％～８５％のブタジエン画分の１，２－単位含有量、６％～８０％のブタジエン画分のｔｒａｎｓ－１，４単位含有量、５％～７０％のイソプレン画分の１，２－単位と３，４－単位の含有量、及び１０％～５０％のイソプレン画分のトランス－１，４単位の含有量を有するもの、より一般的には、－２０℃～－７０℃のＴｇを有するブタジエン－スチレン－イソプレンコポリマーが挙げられるが、これらに限定されない。

本発明の特定の実施形態による組成物のジエンエラストマーは、ポリブタジエン（ＢＲ）、合成ポリイソプレン（ＩＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマー及びそれらの混合物を含む高度に不飽和のジエンエラストマーからなる群から選択することができる。

かかるコポリマーは、他の実施形態では、ブタジエン－スチレンコポリマー（ＳＢＲ）、ブタジエン－イソプレンコポリマー（ＢＩＲ）、イソプレン－スチレンコポリマー（ＳＩＲ）、イソプレン－ブタジエン－スチレンコポリマー（ＳＢＩＲ）及びそれらの混合物を含む群から選択されてもよい。

本発明によるタイヤ及び他の製品を調製するために使用される硬化性ゴム組成物は、単一のジエンエラストマー又はいくつかのジエンエラストマーの混合物を含んでよく、ジエンエラストマー（１種又は複数種）は、ジエンエラストマー以外の任意のタイプの合成エラストマーと、又はエラストマー以外のポリマー、例えば熱可塑性ポリマーと併用されてもよい。

高分子量ジエンエラストマーは、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエンとビニル芳香族モノマーのコポリマー、イソプレンとビニル芳香族モノマーのコポリマー、及び２種以上のかかるジエンエラストマーの組み合わせからなる群から選択することができる。例えば、本発明において使用できるエラストマーとしては、スチレン－イソプレン－ブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、スチレン－イソプレンゴム（ＳＩＲ）、及びイソプレン－ブタジエンゴム（ＩＢＲ）が挙げられる。ネオプレン（ポリクロロプレン）、ポリブタジエン（シス１，４－ポリブタジエンを含む）、ポリイソプレン（シス－１，４－ポリイソプレンを含む）、ブチルゴム、例えばクロロブチルゴム又はブロモブチルゴムなどのハロブチルゴム、アクリロニトリル及びメタクリル酸メチルゴムや、エチレン／プロピレン／ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）としても知られているエチレン／プロピレンターポリマー、特にエチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエンターポリマーを含む合成ゴムに加えて、天然ゴムも使用できる。使用できるゴムのさらなる例としては、カルボキシル化ゴム、ならびにシリコン結合及びスズ結合星型分岐ポリマーが挙げられる。典型的には、本発明において有用な高分子量ジエンエラストマーは、少なくとも１００，０００ｇ／ｍｏｌ（例えば、少なくとも１５０，０００ｇ／ｍｏｌ又は少なくとも２００，０００ｇ／ｍｏｌ）の質量平均分子量を有することができる。

一実施形態において、硬化性ゴム組成物は、比較的高い１，４－シス含有量、例えば、少なくとも８０％、少なくとも８５％又は少なくとも９０％の１，４－シス含有量を有する少なくとも１種のポリブタジエンを含む。別の実施形態において、硬化性ゴム組成物は、少なくとも１種のスチレン／ブタジエンゴム、特に溶液重合スチレン／ブタジエンゴムから構成される。かかるコポリマーの結合スチレン含有量は、例えば１５～３０質量％であってよい。硬化性ゴム組成物は、両方のタイプのジエンエラストマー、例えば、少なくとも１種の高１，４－シス含有量ポリブタジエンと少なくとも１種の溶液重合スチレン／ブタジエンゴムを含むことができる。高１，４－シスブタジエンゴムの含有量は、例えば１５～３５ｐｈｒであることができ、溶液重合スチレン／ブタジエンゴムの含有量は、例えば６５～８５ｐｈｒであることができる。

本発明の特定の実施形態によるゴム組成物に含まれてもよい補強充填剤の例としては、ゴムコンパウンディングに典型的に使用される熱分解シリカ充填剤及び沈降微細シリカが挙げられる。しかしながら、シリカ充填剤は、ケイ酸ナトリウムなどの可溶性ケイ酸塩からの沈降によって得られるタイプのものであることが好ましい。例えば、シリカ充填剤は、あらゆる目的のためにその全内容を本明細書に援用する米国特許第２，９４０，８３０号に記載の方法に従って製造することができる。沈降水和シリカ顔料は、無水物基準で少なくとも５０質量％、通常８０質量％を超えるＳｉＯ_２含有量を有し得る。シリカ充填剤は、約５０～１０，０００オングストローム、好ましくは５０～４００オングストローム、より好ましくは１００～３００オングストロームの範囲内の極限粒子サイズを有することができる。シリカは、電子顕微鏡によって決定した場合に、約０．０１～０．０５ミクロンの範囲内の平均極限粒子サイズを有してもよいが、シリカ粒子はサイズがさらに小さいものであってもよい。窒素ガスを使用して測定される充填剤のブルナウアー－エメット－テラー（Brunauer－Emmett－Teller(「ＢＥＴ」)）表面積は、好ましくは４０～６００平方メートル毎グラム、より好ましくは５０～３００平方メートル毎グラムの範囲内である。表面積を測定するＢＥＴ法は、Journal of the American Chemical Society, Vol. 60, page 304 (1930)に記載されている。シリカは、また、約２００～約４００の範囲内のジブチル（「ＤＢＰ」）吸収値を有してもよく、約２２０～３００の範囲が好ましい。

様々な市販のシリカ及びカーボンブラックを補強充填剤として本発明の様々な実施形態において使用することができる。好適な種類のカーボンブラックとしては、超耐摩耗性ファーネス（super abrasion furnace）カーボンブラック、準超耐摩耗性ファーネス（準ＳＡＦ）（intermediate SAF）カーボンブラック、高耐摩耗性ファーネス（high abrasion furnace）カーボンブラック、易加工性チャンネル（easy processing channel）カーボンブラック、良押出性ファーネス（fast extruding furnace）カーボンブラック、高モジュラスファーネス（high modulus furnace）カーボンブラック、中補強性ファーネス（semi-reinforcing furnace）カーボンブラック、微粒熱分解（fine thermal）カーボンブラック、及び／又は中粒熱分解（medium thermal）カーボンブラックが挙げられるが、これらに限定されない。例えば、ＰＰＧＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓからＨｉ－Ｓｉｌの商標で市販されているシリカ、例えば、名称２１０、２４３などを有するものなど；Ｚ１１６５ＭＰ及びＺ１６５ＧＲの名称でＲｈｏｎｅ－Ｐｏｕｌｅｎｃから入手可能なシリカ、及びＶＮ２及びＶＮ３などの名称でＤｅｇｕｓｓａＡＧから入手可能なシリカを使用できる。Ｒｈｏｎｅ－ＰｏｕｌｅｎｃＺ１１６５ＭＰシリカは好ましいシリカであり、約１６０～１７０のＢＥＴ表面積、約２５０～２９０のＤＢＰ値、及び実質的に球状の形状を有することを特徴とする。カーボンブラックの好適な例としては、Ｎ１１０、Ｎ１２１、Ｎ２２０、Ｎ２３１、Ｎ２３４、Ｎ２４２、Ｎ２９３、Ｎ２９９、Ｓ３１５、Ｎ３２６、Ｎ３３０、Ｎ３３２、Ｎ３３９、Ｎ３４３、Ｎ３４７、Ｎ３５１、Ｎ３５８、Ｎ３７５、Ｎ５３９、Ｎ５５０、Ｎ５８２、Ｎ６３０、Ｎ６４２、Ｎ６５０、Ｎ６８３、Ｎ７５４、Ｎ７６２、Ｎ７６５、Ｎ７７４、Ｎ７８７、Ｎ９０７、Ｎ９０８、Ｎ９９０、及びＮ９９１が挙げられるが、これらに限定されない。

本発明の様々な実施形態によるゴム組成物には、総ゴム組成物１００質量部当たり補強充填剤が約５～１００質量部（ｐｈｒ）の範囲内である量で代表的な補強充填剤を含めることができる。好ましくは、ゴム１００部当たり約１０～５０質量部の補強充填剤が使用される。

充填剤を含むゴム組成物をコンパウンディングする際、一般的にカップリング剤が使用される。シランカップリング剤が特に好ましい。かかるカップリング剤は、例えば、充填剤と事前に混合又は事前に反応させるか、あるいは、ゴム／充填剤の加工又は混合段階でゴム混合物に添加することができる。カップリング剤とフィラーがゴム／フィラーの混合又は加工段階でゴム混合物に別々に加えられる場合、カップリング剤は現場（in situ）で充填剤と結合すると考えられる。当業者に知られている任意のカップリング剤を本発明の組成物に使用することができる。カップリング剤は、一般的に、シリカ表面と反応することができる構成シラン成分（すなわち部分）と、ゴムと反応することができる構成成分とを有するカップリング剤から構成される。好ましくは、カップリング剤は、炭素間二重結合又は不飽和を含む硫黄加硫可能なゴムと反応することができる。このようにして、カプラー（カップリング剤）は、シリカとゴムとの間を接続する架橋として機能し、それによりシリカのゴム補強性を強化することができる。

カップリング剤のシランは、おそらく加水分解によりシリカ表面への結合を形成し、カップリング剤のゴム反応性成分はゴム自体と結合する。通常、カプラーのゴム反応性成分は温度に敏感であり、最終及び高温の硫黄加硫段階でゴムと結合する傾向がある。しかしながら、後の加硫段階の前の最初のゴム／シリカ／カプラー混合段階中に、カプラーのゴム反応性成分とゴムとの間にある程度の組み合わせ又は結合が起こることがある。

ゴム組成物は、補強充填剤に加えて、他の充填剤、しゃく解剤、顔料、ステアリン酸、促進剤、硫黄加硫剤、オゾン劣化防止剤、酸化防止剤、プロセスオイル、活性化剤、開始剤、可塑剤、ワックス、初期加硫抑制剤、エキステンダーオイルなどの従来の添加剤を含んでもよい。

硫黄加硫剤の例としては、元素硫黄（遊離硫黄）又は硫黄供与加硫剤、例えばアミンジスルフィド、高分子ポリスルフィド又は硫黄オレフィン付加物が挙げられるが、これらに限定されない。硫黄加硫剤の量は、ゴムの種類及び硫黄加硫剤の特定の種類に応じて変わるが、一般的に約０．１ｐｈｒ～約５ｐｈｒの範囲に及び、約０．５ｐｈｒ～約２ｐｈｒの範囲が好ましい。

本発明の様々な実施形態によるゴム組成物中に存在していてもよい劣化防止剤（antidegradants）の例としては、モノフェノール類、ビスフェノール類、チオビスフェノール類、ポリフェノール類、ヒドロキノン誘導体、フォスフィット、ホスフェートブレンド、チオエステル、ナフチルアミン、ジフェノールアミン、並びに他のジアリールアミン誘導体、パラ－フェニレンジアミン、キノリン類及びブレンドされたアミンが挙げられるが、これらに限定されない。劣化防止剤は、一般的に、約０．１ｐｈｒ～約１０ｐｈｒの量で使用され、約２～６ｐｈｒの範囲が好ましい。

しゃく解剤の例としては、ペンタクロロフェノールが挙げられるが、これに限定されない。ペンタクロロフェノールは、約０．１ｐｈｒ～０．４ｐｈｒの量で使用することができ、約０．２～０．３ｐｈｒの範囲が好ましい。

プロセスオイルの例としては、脂肪族ナフテン系芳香族樹脂、ポリエチレングリコール、石油オイル、エステル系可塑剤、加硫植物油、パインタール、フェノール樹脂、石油樹脂、ポリマーエステル及びロジンが挙げられるが、これらに限定されない。プロセスオイルは約０～約５０ｐｈｒの量で使用することができ、約５～３５ｐｈｒの範囲が好ましい。

開始剤の例としては、ステアリン酸が挙げられるが、これに限定されない。開始剤は、約１～４ｐｈｒの量で使用され、例えば約２～３ｐｈｒの範囲が好ましい。

促進剤の例としては、アミン類、グアニジン類、チオ尿素類、チオール類、チウラム類、ジスルフィド類、チアゾール類、スルフェンアミド類、ジチオカルバメート類、及びキサンテート類が挙げられるが、これらに限定されない。一次促進剤だけが使用される場合には、使用量は約０．５～２．５ｐｈｒであることができる。２種以上の促進剤の組み合わせが使用される場合には、一次促進剤は０．５～２．０ｐｈｒの量で使用されてよく、また二次促進剤は約０．１～０．５ｐｈｒの量で使用することができる。促進剤の組み合わせは相乗効果をもたらすことが知られている。好ましくは、一次促進剤はスルフェンアミドである。二次促進剤が使用される場合、二次促進剤はグアニジン、ジチオカルバメート、及び／又はチウラム化合物であることができる。

本発明の実施形態によるゴム組成物は、ミキサー又は配合機（Banbury（登録商標）ミキサーなど）、ミル、押出機などの、当業者に知られている従来の手段によって配合することができる。タイヤは、かかる技術の当業者にも明らかであろう様々な方法によって構築、造形、成形、及び硬化されてもよい。

本発明の硬化性ゴム組成物を硬化させるために、プレス又は金型内で過熱蒸気又は熱風で加熱するなど、当該技術分野で知られている通常の加硫又は硬化プロセスのいずれかを使用することができる。従って、硬化性ゴム組成物は、ジエンエラストマーを硬化させるのに有効な温度及び時間で、所望の形状に成形され得る硬化性ゴム組成物を加熱することを含むプロセスにより硬化され得る。

本発明の特定の実施形態は、乗用車又は軽トラック用のタイヤ、特にタイヤトレッドを含むが、本発明はかかるタイヤのみに限定されない。本発明のタイヤの特定の実施形態は、自動車（乗用車を含む）、あるいは、非自動車、例えば、自転車、オートバイ、レーシングカーや、バンなどの産業用車両、バスやトラックなどの大型車両、農業、鉱業及び建設機械などのオフロード車両、航空機その他の輸送車両又は荷役車両などに装着されることを意図していることに留意されたい。

本明細書に開示される硬化性ゴム組成物は、様々なゴム製品、例えばタイヤ、特にトレッドコンパウンド、及びタイヤ用の他のコンポーネントや、産業用ゴム製品、シール、タイミングベルト、伝動ベルト、並びに他のゴム製品に使用することができる。そのため、本発明は、本明細書に開示されている硬化性ゴム組成物から作られた製品を含む。

本明細書内で、明確かつ簡潔な仕様を記載できるように実施形態を説明したが、本発明から逸脱することなく実施形態を様々に組み合わせたり、分離したりできることが意図されており、理解されるであろう。例えば、本明細書に記載の全ての好ましい特徴は、本明細書に記載される本発明の全ての態様に適用可能であることが理解されるであろう。

いくつかの実施形態では、本明細書に記載の本発明は、組成物又はプロセスの基本的かつ新規な特性に実質的に影響を及ぼさない要素又はプロセスステップを除外するものと解釈することができる。さらに、いくつかの実施形態では、本発明は、本明細書で明示されていない要素又はプロセスステップを除外するものと解釈することができる。

本明細書では、特定の実施形態を参照して本発明を例示及び説明したが、本発明は、示した詳細に限定されることを意図していない。むしろ、本発明から逸脱することなく、特許請求の範囲の均等物の範囲及び範囲内で細部に様々な変更を加えることができる。

本発明をより完全に理解できるように、以下の非限定的な実施例を例示のためだけに提示する。

実施例１
圧力反応器内で１２５．１ｇのジリチウム系開始剤と１０００ｇのメチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）を組み合わせ、窒素で３回パージすることによって、ポリ（ファルネセン）ジオール（ポリマー１）を調製した。その後、２２５ｇのトランス－β－ファルネセンを室温で反応器に加え、反応をモニターし、温度を制御して４０℃未満に保った。重合が完了した後（約３５分間）、化学量論的に過剰のプロピレンオキシド（７．０ｇ）をリビング重合溶液に加え、次いで、中和のために精製水を加えた。ポリマー溶液を精製水と１５分間よく混合して、ポリマー溶液を洗浄した。撹拌を停止し、時間の経過とともに有機相が水相から分離し、その時点で水相を排出し、ｐＨを決定した。水相が中性（ｐＨ＝７）になるまで洗浄ステップを繰り返した。分離した有機相を三つ口フラスコに移し、加熱（１５０℃）しながら窒素パージ下でＭＴＢＥ溶媒を除去した。溶媒の大部分が除去されたら、ポリマーの体積に基づいて半分の蒸気が除去されるまでポリマーをスチームストリッピングし、次にポリマーを１５０℃で窒素パージして残留水を引き出した。単離されたポリ（ファルネセン）ジオールを７０℃に冷却し、容器に移した。ポリ（ファルネセン）ジオールの数平均分子量は約３０００ｇ／ｍｏｌであった。測定されたＴｇは－６６．５℃であった。

実施例２
実施例１からのポリ（ファルネセン）ジオールを、ポリ（ファルネセン）ジオールのヒドロキシル価に基づいた化学量論量の３－（トリエトキシシリル）プロピルイソシアネートとバルクで反応させた。ポリ（ファルネセン）ジシラン（ポリマー２）の数平均分子量は約３５００ｇ／ｍоｌであった。測定されたＴｇは－６７．６℃であった。

実施例３
圧力反応器に入れて窒素で３回パージした１００ｇのファルネセン及び２００ｇの（メチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル）ＭＴＢＥを組み合わせることによって、ポリ（ファルネセン）モノオール（ポリマー３）を調製した。室温で反応器に１．３ｇのｎ－ブチルリチウムを加え、反応をモニターし、温度を制御して４０℃未満に維持した。重合が完了した後（約１５分間）、化学量論的に過剰のプロピレンオキシド（２．０ｇ）をリビング重合溶液に加え、続いて中和のためにメタノール（１．３ｇ）を加えた。次いで、ポリマー溶液を、撹拌機を備えた三つ口フラスコに移し、精製水と１０分間よく混合してポリマー溶液を洗浄した。撹拌を停止し、時間の経過とともに有機相が水相から分離し、その時点で水相を排出し、ｐＨを決定した。水相が中性（ｐＨ＝７）になるまで洗浄ステップを繰り返した。分離した有機相を別の三つ口フラスコに移し、加熱（１５０℃）しながら窒素パージ下でＭＴＢＥ溶媒を除去した。溶媒の大部分が除去されたら、ポリマー体積に基づいて半分の蒸気が除去されるまでポリマーをスチームストリッピングし、次にポリマーを１５０℃で窒素パージして残留水を引き出した。単離されたポリ（ファルネセン）モノオールを７０℃に冷却し、容器に移した。ポリ（ファルネセン）モノオールの数平均分子量は約５０００ｇ／ｍｏｌであった。測定されたＴｇは－７０．６℃であった。

実施例４
実施例３からのポリ（ファルネセン）モノオールを、ポリ（ファルネセン）ジオールのヒドロキシル価に基づいた化学量論量の３－（トリエトキシシリル）プロピルイソシアネートとバルクで反応させた。ポリ（ファルネセン）モノシラン（ポリマー４）の数平均分子量は約５２５０ｇ／ｍｏｌであった。測定されたＴｇは－７０．９℃であった。

比較例５
圧力反応器内で１２５．１ｇのジリチウム系開始剤と１６００ｇのメチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）を組み合わせ、窒素で３回パージすることによって、ポリ（ブタジエン）ジオールを調製した。その後、２２５ｇのブタジエンを室温で反応器に加え、反応をモニターし、温度を制御して４０℃未満に保った。重合が完了した後（約３５分間）、化学量論的に過剰のプロピレンオキシド（７．０ｇ）をリビング重合溶液に加え、続いて中和のために精製水を加えた。ポリマー溶液を精製水と１５分間よく混合して、ポリマー溶液を洗浄した。撹拌を停止し、時間の経過とともに有機相が水相から分離し、その時点で水相を排出し、ｐＨを決定した。水相が中性（ｐＨ＝７）になるまで洗浄ステップを繰り返した。分離した有機相を三つ口フラスコに移し、加熱（１５０℃）しながら窒素パージ下でＭＴＢＥ溶媒を除去した。溶媒の大部分が除去されたら、ポリマーの体積に基づいて蒸気の半分が除去されるまでポリマーをスチームストリッピングし、次にポリマーを１５０℃で窒素パージして残留水を引き出した。単離されたポリ（ブタジエン）ジオールを７０℃に冷却し、容器に移した。ポリ（ブタジエン）ジオールを、ポリ（ブタジエン）ジオールのヒドロキシル価に基づいた化学量論量の３－（トリエトキシシリル）プロピルイソシアネートとバルクで反応させた。ポリ（ブタジエン）ジシラン（ポリマー５）の数平均分子量は約３５００ｇ／ｍｏｌであった。測定されたＴｇは－４５．１℃であった。

比較例６
１００ｇのブタジエンと２００ｇの（メチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル）ＭＴＢＥを圧力反応器で組み合わせ、窒素で３回パージすることによってポリ（ブタジエン）モノオールを調製した。１．３ｇのｎ－ブチルリチウムを室温で反応器に加え、反応をモニターし、温度を４０℃未満に保つように制御した。重合が完了した後（約１５分間）、化学量論的に過剰のプロピレンオキシド（２．０ｇ）をリビング重合溶液に加え、続いて中和のためにメタノール（１．３ｇ）を加えた。次いで、ポリマー溶液を、撹拌機を備えた三つ口フラスコに移し、精製水と１０分間よく混合してポリマー溶液を洗浄した。撹拌を停止し、時間の経過とともに有機相が水相から分離し、その時点で水相を排出し、ｐＨを決定した。水相が中性（ｐＨ＝７）になるまで洗浄ステップを繰り返した。分離した有機相を別の三つ口フラスコに移し、加熱（１５０℃）しながら窒素パージ下でＭＴＢＥ溶媒を除去した。溶媒の大部分が除去されたら、ポリマー体積に基づいて半分の蒸気が除去されるまでポリマーをスチームストリッピングし、次にポリマーを１５０℃で窒素パージして残留水を引き出した。単離されたポリ（ブタジエン）モノオールを７０℃に冷却し、容器に移した。実施例３からのポリ（ブタジエン）モノオールを、３－（トリエトキシシリル）プロピルイソシアネートとポリ（ブタジエン）ジオールのヒドロキシル価に基づいた化学量論量でバルクで反応させた。ポリ（ブタジエン）モノシラン（ポリマー６）の数平均分子量は約５２５０ｇ／ｍｏｌであった。測定されたＴｇは－４８．０℃であった。

配合手順
モデルタイヤトレッドコンパウンドを表す表１に提供される割合で成分を含む様々なゴム組成物を調製した。ポリ（ブタジエン）（ｃｉｓ－ＢＲ、Ｂｕｎａ（登録商標）ＢＲ２２）及び溶液ポリ（スチレン－ｃｏ－ブタジエン）（ＳＳＢＲ、ＶＳＬ５０２５－０ＨＭ）は、ＬａｎｘｅｓｓＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎにより製造されたものであった。沈降シリカ（ＺＳ１１６５ＭＰ）は、Ｒｈｏｄｉａから得た。使用したシランカップリング剤、Ｚ－６９４５（カーボンブラックに対し５０％活性）は、ダウコーニングから供給された。アロマオイル（Ｓｕｎｄｅｘ（登録商標）７９０ＴＮ）は、ＳｕｎｏｃｏＩｎｃ．によって製造されたものであった。この研究で使用された酸化亜鉛及びステアリン酸は、Ｓｉｇｍａ－ＡｌｄｒｉｃｈＣｏｍｐａｎｙにより供給された。重合した２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン（Ｆｌｅｘｏｌ（登録商標）ＴＭＱ）及びＮ－イソプロピル－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン（Ｓａｎｔｏｆｌｅｘ（登録商標）ＩＰＰＤ）酸化防止剤及び促進剤Ｎ－シクロヘキシルベンゾチアゾール－２－スルフェンアミド（Ｓａｎｔｏｃｕｒｅ（登録商標）ＣＢＳ）、ジフェニルグアニジン（Ｐｅｒｋａｃｉｔ（登録商標）ＤＰＧ）、及びテトラメチルチウラムジスルフィド（Ｐｅｒｋａｃｉｔ（登録商標）ＴＭＴＤ）は、ＦｌｅｘｓｙｓＡｍｅｒｉｃａＬ．Ｐ．の市販製品である。ゴム製造業者用硫黄は、ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＳｕｌｐｈｕｒＩｎｃ．から提供された。

各配合ストックを、カムブレードを備えた３５０ｃｃインターナルミキサー（ＢｒａｂｅｎｄｅｒＰｒｅｐＭｉｘｅｒ）により混合した。各コンパウンドに対し、３段階混合を使用した。最初の非生産段階の初期条件は、１００℃の加熱と４０ｒｐｍの混合であった。すべての成分が加えられ、混合コンパウンドの内部温度が１６０℃に達した後、混合ｒｐｍを調整して、コンパウンドの内部温度を５分間１６０～１７０℃に維持した。第２の非生産段階の初期条件は、再び１００℃の加熱と４０ｒｐｍであった。第２段階の混合時間は、第１段階のコンパウンドに成分を加えてから３分間であった。生産段階では、６０℃及び４０ｒｐｍの初期条件と、加硫成分を第２段階のコンパウンドに添加した後の合計３分間の混合時間を使用した。配合ストックは、段階間及び試験前に２本ロール機に通した。

ポリマー試験
分子特性評価：屈折率検出と連続して、ガードカラムとそれに続く２つのＡｇｉｌｅｎｔＲｅｓｉＰｏｒｅカラムを使用して、Ａｇｉｌｅｎｔ１２６０Ｉｎｆｉｎｉｔｙ装置でテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中で標準サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）を使用してポリマーサンプルの分子量及び分子量分布を決定した。ポリ（ブタジエン）の数平均分子量及び質量平均分子量（Ｍｎ、Ｍｗ）及び多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）値を、社内のポリ（ブタジエン）検量線を使用して決定した。ポリ（ファルネセン）の値は、ポリ（スチレン）較正標準を使用して決定した。較正標準の選択は、特に、較正ポリマーと測定ポリマーの間に構造的な相違がある場合、報告されるモル質量に影響を与えることが知られているが、この手法は一般的な方法であるため選択された。サンプルの熱特性は、ＤＳＣＱ２０００示差走査熱量計（ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．）を使用して決定した。サンプルは、アルミニウム密閉パンで調製し、１００℃で１分間平衡化し、冷却し、－１５０℃～１００℃の範囲で１０℃／分の温度勾配に曝した。変曲点でのガラス転移（Ｔｇ）を記録した。

コンパウンド試験
未硬化レオロジー及び引張特性。振動型レオメータ（ＯＤＲ、ＡｌｐｈａＰＰＡ）を使用して、ゴムコンパウンドの加工性を比較するために使用される値である未硬化貯蔵弾性率を決定した。動的貯蔵弾性率を１００℃で測定した。物理試験は、同じ温度でｔ９０時間（最大トルクの９０％までの時間、最適な硬化）までプレスで硬化したサンプルで行った。引張データは、ＡＳＴＭＤ４１２に準拠した引張試験機（Ｔｈｗｉｎｇ－ＡｌｂｅｒｔＭａｔｅｒｉａｌｓＴｅｓｔｅｒ）で得た。

性能試験
ダイナミックメカニカルアナライザー（ＤＭＡ２９８０、ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を張力下で操作して、１１Ｈｚ及び０．１％の歪み振幅で－１００℃から１００℃までの硬化した加硫物の温度掃引を得た。０℃でのタンジェントδ（又は２３℃での反発）は、ウェットトラクション特性のラボ指標として使用される。０℃でのｔａｎδがより高いほど（又は２３℃での反発がより低いほど）は、ウェットトラクション特性が改善されたことを意味する。６０℃でのタンジェントδ（又は７０℃での反発）は、転がり抵抗（燃料消費とも呼ばれる）のラボ指標として使用される。６０℃でのｔａｎδがより低いほど（又は７０℃での反発がより高いほど）は、転がり抵抗特性が改善されたことを意味する。－２０℃でのコンプライアンス（Ｊ’）は、冬季特性のラボ指標として使用される。－２０℃でのＪ’が高いほど、冬季の特性が改善されたことを意味する。

表２に、比較試験の結果を示す。コンパウンド１～４はポリ（ファルネセン）添加剤を含む。コンパウンド５～７はポリ（ブタジエン）添加剤を含む。ポリ（ファルネセン）含有コンパウンドの未硬化貯蔵弾性率（Ｇ’）値は、ポリ（ブタジエン）の値よりも低く、ユニークなポリ（ファルネセン）ポリマー構造による改善された加工性を示している。コンパウンド２及び４はシラン化ポリ（ファルネセン）ポリマーを含む。これらのコンパウンドに含まれる添加剤の効果は、非官能性の親添加剤を含むコンパウンド、すなわちそれぞれコンパウンド１及び３と直接比較できる。分子量もヒステリシス値に影響するおそれがあることに注意されたい。これらのコンパウンドの１００℃反発及び６０℃値でのタンジェントδを親ポリマーと比較すると、コンパウンドのヒステリシス又は発熱特性を低下させる点でのシラン官能基の利点が示される。ポリ（ファルネセン）ポリマーが官能化されている場合、熱反発（hot rebound）が増加し、６０℃値でのタンジェントδの値は減少する。低いヒステリシスは、タイヤ及びその他のゴム製品における転がり抵抗の改善につながることが実証されている。ポリ（ファルネセン）ジシラン（コンパウンド２）とポリ（ブタジエン）ジシラン（コンパウンド５）についての室温（ＲＴ）反発と０℃でのタンジェントδの比較から、Ｔｇの違いにもかかわらず、ウェットトラクションの指標が同等であることが判る。これは予想外である。コンパウンド２及び４とコンパウンド５及び６のコンプライアンスを比較すると、より低Ｔｇのシラン官能性ポリマー添加剤の利点が示され、シラン官能性ポリ（ファルネセン）含有コンパウンドの低温コンプライアンス値がより高く、冬季性能が改善されたことが判る。

低Ｔｇの二官能性ポリ（ファルネセン）ポリマーが、より高いＴｇポリ（ブタジエン）ポリマーをもたらす反応条件下でのアニオン重合によって生成できることが予想外に見出された。さらに、低Ｔｇポリマーは、ゴム配合物の添加剤として使用された場合に、ヒステリシスの有益な低減と改善された冬季性能の両方をもたらすとともに、より高Ｔｇの添加剤のトラクション特性を維持するであろうことは予想されていなかった。

本発明に関連する発明の実施態様の一部を以下に示す。
［態様１］
高分子量ジエンエラストマーと；
シリカ組成物と；
必要に応じて、カーボンブラック組成物と；
ファルネセンモノマーを含むファルネセンポリマーと；
を含む硬化性ゴム組成物であって、前記ファルネセンポリマーが、少なくとも１つのシラン基で修飾された少なくとも１つの末端を有し、前記ファルネセンポリマーが、１，０００ｇ／ｍｏｌ～１００，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量及び－４０℃以下のガラス転移温度を有する、硬化性ゴム組成物。
［態様２］
前記ファルネセンポリマーが、ビニル芳香族モノマー又はジエンモノマーのうちの少なくとも１つをさらに含む、態様１に記載の硬化性ゴム組成物。
［態様３］
前記ファルネセンポリマーの数平均分子量が２，０００ｇ／ｍｏｌ～５０，０００ｇ／ｍｏｌである、態様１又は２に記載の硬化性ゴム組成物。
［態様４］
前記ファルネセンポリマーの数平均分子量が２，５００ｇ／ｍｏｌ～１０，０００ｇ／ｍｏｌである、態様３に記載の硬化性ゴム組成物。
［態様５］
前記シリカ組成物が可溶性ケイ酸塩の沈降から得られたものである、態様１～４のいずれかに記載の硬化性ゴム組成物。
［態様６］
少なくとも１種のシランカップリング剤をさらに含む、態様１～５のいずれか一項に記載の硬化性ゴム組成物。
［態様７］
前記シラン基が次式：－Ｓｉ（ＯＲ） _３により表され、ここで、各Ｒは独立にＣ１～Ｃ６アルキル基又はアリール基である、態様１～６のいずれか一項に記載の硬化性ゴム組成物。
［態様８］
前記ファルネセンポリマーがアニオン重合により生成されたものである、態様１～７のいずれか一項に記載の硬化性ゴム組成物。
［態様９］
前記ファルネセンポリマーが２以下のシラン官能価を有する、態様１～８のいずれか一項に記載の硬化性ゴム組成物。
［態様１０］
高分子量ジエンエラストマーと；
シリカ組成物と；
必要に応じて、カーボンブラック組成物と；
ファルネセンモノマーを含むファルネセンポリマーと；
を含む硬化性ゴム組成物を硬化させることにより得られたゴム組成物を含むタイヤであって、前記ファルネセンポリマーが、少なくとも１つのシラン基で修飾された少なくとも１つの末端を有し、前記ファルネセンポリマーが、１，０００ｇ／ｍｏｌ～１００，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量及び－４０℃以下のガラス転移温度を有する、タイヤ。
［態様１１］
前記ファルネセンポリマーが、ジエンモノマー及びビニル芳香族モノマーのうちの少なくとも１つをさらに含む、態様１０に記載のタイヤ。
［態様１２］
前記ファルネセンポリマーの数平均分子量が２，０００ｇ／ｍｏｌ～５０，０００ｇ／ｍｏｌである、態様１０又は１１に記載のタイヤ。
［態様１３］
前記ファルネセンポリマーの数平均分子量が２，５００ｇ／ｍｏｌ～１０，０００ｇ／ｍｏｌである、態様１２に記載のタイヤ。
［態様１４］
前記硬化性ゴム組成物が、少なくとも１種のシランカップリング剤をさらに含む、態様１０～１３のいずれか一項に記載のタイヤ。
［態様１５］
前記シリカ組成物が可溶性シリケートの沈殿から得られたものである、態様１０～１４のいずれか一項に記載のタイヤ。
［態様１６］
前記硬化性ゴム組成物が、少なくとも１種の硫黄加硫剤を使用して硬化されたものである、態様１０～１５のいずれか一項に記載のタイヤ。
［態様１７］
タイヤでの使用に適合したゴム組成物の製造方法であって、
少なくとも１つのシラン基で修飾されたファルネセンポリマーと、シリカ組成物と、高分子量ジエンエラストマーと、必要に応じてカーボンブラック組成物と、ファルネセンモノマーを含むファルネセンポリマーとを混合することにより組成物を形成すること；及び
前記組成物を硬化させること；
を含む方法。
［態様１８］
前記ファルネセンポリマーが、少なくとも１種のファルネセンモノマーを重合することを含むプロセスによって調製されたものである、態様１７に記載の方法。
［態様１９］
前記ファルネセンポリマーがリビングアニオン重合により重合されたものである、態様１７又は１８に記載の方法。
［態様２０］
前記ファルネセンポリマーが、シラン基を有するようにファルネセンポリマーの少なくとも１つの末端を修飾することを含むプロセスにより調製されたものである、態様１７に記載の方法。
［態様２１］
前記ファルネセンポリマーを調製する前記プロセスが、ファルネセンポリマーをアルキレンオキシドと反応させた後にプロトン源と反応させてヒドロキシル末端ファルネセンポリマーを生成させることによって、リビングファルネセンポリマーの少なくとも１つの末端を修飾することをさらに含む、態様２０に記載の方法。
［態様２２］
前記ファルネセンポリマーを調製する前記プロセスが、ファルネセンポリマー上の末端ヒドロキシル基をシラン基に変換することによって、ファルネセンポリマーの少なくとも１つの末端を修飾することをさらに含む、態様２０又は２１に記載の方法。

Claims

１００，０００Ｄａ以上の数平均分子量を有する高分子量ジエンエラストマーと；
シリカ組成物と；
必要に応じて、カーボンブラック組成物と；
ファルネセンモノマーを含むファルネセンポリマーと；
を含む硬化性ゴム組成物であって、前記ファルネセンポリマーが、少なくとも１つのシラン基で修飾された少なくとも１つの末端を有し、前記ファルネセンポリマーが、１，０００ｇ／ｍｏｌ～１００，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量及び－４０℃以下のガラス転移温度を有する、硬化性ゴム組成物。
前記ファルネセンポリマーが、ビニル芳香族モノマー又はジエンモノマーのうちの少なくとも１つをさらに含む、請求項１に記載の硬化性ゴム組成物。
前記ファルネセンポリマーの数平均分子量が２，０００ｇ／ｍｏｌ～５０，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１又は２に記載の硬化性ゴム組成物。
前記ファルネセンポリマーの数平均分子量が２，５００ｇ／ｍｏｌ～１０，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項３に記載の硬化性ゴム組成物。
前記シリカ組成物が可溶性ケイ酸塩の沈降から得られたものである、請求項１～４のいずれかに記載の硬化性ゴム組成物。
少なくとも１種のシランカップリング剤をさらに含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の硬化性ゴム組成物。
前記シラン基が次式：－Ｓｉ（ＯＲ）_３により表され、ここで、各Ｒは独立にＣ１～Ｃ６アルキル基又はアリール基である、請求項１～６のいずれか一項に記載の硬化性ゴム組成物。
前記ファルネセンポリマーがアニオン重合により生成されたものである、請求項１～７のいずれか一項に記載の硬化性ゴム組成物。
前記ファルネセンポリマーが２以下のシラン官能価を有する、請求項１～８のいずれか一項に記載の硬化性ゴム組成物。
１００，０００Ｄａ以上の数平均分子量を有する高分子量ジエンエラストマーと；
シリカ組成物と；
必要に応じて、カーボンブラック組成物と；
ファルネセンモノマーを含むファルネセンポリマーと；
を含む硬化性ゴム組成物を硬化させることにより得られたゴム組成物を含むタイヤであって、前記ファルネセンポリマーが、少なくとも１つのシラン基で修飾された少なくとも１つの末端を有し、前記ファルネセンポリマーが、１，０００ｇ／ｍｏｌ～１００，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量及び－４０℃以下のガラス転移温度を有する、タイヤ。
前記ファルネセンポリマーが、ジエンモノマー及びビニル芳香族モノマーのうちの少なくとも１つをさらに含む、請求項１０に記載のタイヤ。
前記ファルネセンポリマーの数平均分子量が２，０００ｇ／ｍｏｌ～５０，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１０又は１１に記載のタイヤ。
前記ファルネセンポリマーの数平均分子量が２，５００ｇ／ｍｏｌ～１０，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１２に記載のタイヤ。
前記硬化性ゴム組成物が、少なくとも１種のシランカップリング剤をさらに含む、請求項１０～１３のいずれか一項に記載のタイヤ。
前記シリカ組成物が可溶性シリケートの沈殿から得られたものである、請求項１０～１４のいずれか一項に記載のタイヤ。
前記硬化性ゴム組成物が、少なくとも１種の硫黄加硫剤を使用して硬化されたものである、請求項１０～１５のいずれか一項に記載のタイヤ。
タイヤでの使用に適合したゴム組成物の製造方法であって、
少なくとも１つのシラン基で修飾されたファルネセンポリマーと、シリカ組成物と、１００，０００Ｄａ以上の数平均分子量を有する高分子量ジエンエラストマーと、必要に応じてカーボンブラック組成物と、ファルネセンモノマーを含むファルネセンポリマーとを混合することにより組成物を形成すること；及び
前記組成物を硬化させること；
を含む方法。
前記ファルネセンポリマーが、少なくとも１種のファルネセンモノマーを重合することを含むプロセスによって調製されたものである、請求項１７に記載の方法。
前記ファルネセンポリマーがリビングアニオン重合により重合されたものである、請求項１７又は１８に記載の方法。
前記ファルネセンポリマーが、シラン基を有するようにファルネセンポリマーの少なくとも１つの末端を修飾することを含むプロセスにより調製されたものである、請求項１７に記載の方法。
前記ファルネセンポリマーを調製する前記プロセスが、ファルネセンポリマーをアルキレンオキシドと反応させた後にプロトン源と反応させてヒドロキシル末端ファルネセンポリマーを生成させることによって、リビングファルネセンポリマーの少なくとも１つの末端を修飾することをさらに含む、請求項２０に記載の方法。
前記ファルネセンポリマーを調製する前記プロセスが、ファルネセンポリマー上の末端ヒドロキシル基をシラン基に変換することによって、ファルネセンポリマーの少なくとも１つの末端を修飾することをさらに含む、請求項２０又は２１に記載の方法。