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Reaktive Siiylgruppen tragende Homo- oder Copolymere von
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1.3-Dienen, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung
Die Erfindung bezieht sich auf reaktive Silylgruppen tragende Homo- oder Copolymere
von 1,3-Dienen, auf ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie auf ihre Verwendung
als Haftvermittler bei der Herstellung von Mischungen aus Polymeren, mineralischen
Füllstoffen und gegebenenfalls weiteren Zusatzstoffen.
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Es ist bekannt, Ruße verschiedener Spezifikationen als Komponente
von Kautschukmischungen zu verwenden. Des weiteren ist es bekannt, daß die Zugabe
von Ruß weniger zum Zwecke der Verbilligung der aus dieser Mischung hergestellten
Vulkanisate als vielmehr zur Anhebung des gesamten Niveaus der anwendungstechnischen
Eigenschaften erfolgte. Hier sind vor allem Reißfestigkeit, Modul, Härte, Weiterreiß-
und Abriebwiderstand zu nennen. Ruß ist also als ein sogenannter aktiver oder verstärkender
Füllstoff zu bezeichnen.
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Aus verschiedenen Gründen sind aber einer Verwendung von Ruß in Kautschukmischungen
Grenzen gesetzt. Einerseits lassen sich mit ihm nur schwarze, jedenfalls keine farbigen
oder weißen Mischungen herstellen. Andererseits sind gute Ruße gegenüber den wohlfeilen
mineralischen Füllstoffen, wie Kieselsäure (sie2), Kaolin, Aluminiumhydroxid und
Glas, so teuer geworden, daß ihr Ersatz durch die beispielhaft genannten hellen
Füllstoffe in zunehmendem Maße angestrebt wird. Nicht zuletzt auch deswegen, weil
durch eine solche Substitution der Anteil von Xomponen4en auf der Basis des versorgungskrisenabhängigen
Rohöls verringert wird. Darüber hinaus ist für die Optimierung bestimmter Eigenschaften,
wie z. B. die Kerbzähigkeit, der Einsatz hochaktiver Kieselsäuren von großem Vorteil.
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Solche hellen mineralischen Füllstoffe sind bisher zwar schon verwendet
worden, jedoch vorwiegend unter dem Gesichtspunkt der reinen Verbilligung, wobei
man zunächst beträchtliche Einbußen der anwendungstechnisch wertvollen Eigenschaften,
wie z. B. niedriger Wärmeaufbau bei dynamischer Beanspruchung, Elastizität und Druckverformungs
rest, in Kauf nehmen mußte. Ähnliche Probleme bestehen auch bei der Füllung bzw.
Verstärkung von anderen polymere ren Werkstoffen, beispielsweise Polyolefinen oder
ungesättigten Polyesterharzen, mit mineralischen Füllstoffen.
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Es ist bekannt, daß man diese Nachteile wenigstens teilweise durch
die Verwendung sogenannter Haftvermittler beseitigen kann. Dabei handelt es sich
- allgemein gesagt ^ um Substanzen, die sowohl zum Polymeren als auch zum Füllstoff
eine gewisse Affinität besitzen, welche sich vorzugsweise in der Fähigkeit zu einer
chemischen Reak tion mit den beiden Substraten äußert.
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Als Haftvermittler besonders bekannt geworden ist die Gruppe der organofunktionellen
Silane. Sie besitzen die allgemeine Formel R-SiX3, wobei X meist eine Alkoxigruppe,
seltener ein Halogenatom bedeutet und der organische Rest R eine durch eine funktionelle
Gruppe substituierte Alkyl- oder Arylgruppe ist. Diese Verbindungen liefern zwar
befriedigende Ergebnisse hinsichtlich der Eigenschaften mit ihrer Hilfe hergestellter
Polymer-Füllstoff-Kombinationen, weisen aber einige Nachteile in der Anwendung auf.
So sind verschiedene Silane in vulkanisierbaren Kautschuk-Füllstoff-Mischungen jeweils
nur für eine bestimmte Art der Vernetzungstechnik optimal anwendbar.
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Auch gibt es z. B. bei den Mercaptosilanen Geruchsbelästigungen sowie
eine Neigung der damit versetzten Mischungen zu vorzeitiger Vulkanisation (Scorch).
Darüber hinaus sind organofunktionelle Silane im Vergleich zu den übrigen Komponenten
der Gummimischung außerordentlich teuer und im allgemeinen von nicht zu vernachlässigender
Toxizität hinsichtlich Inhalation und Hautkontakt.
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Es hat weiterhin nicht an Versuchen gefehlt, solche Haftvermittler
mit ähnlicher Wirkung auch auf polymerer Basis zu synthetisieren. So ist z. B. bekannt,
daß Naturkautschuk und Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) durch Erhitzen mit Trichlorsilan
auf ca. 300 0 hydrosiliert werden können (US-PS 2 475 122) und solche Reaktionsprodukte
gut an Glasplatten haften (US-PS 2 557 778).
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Die photocllemisch bewirkte Hydrosilierung eines durch anionische
Polymerisation erhaltenen flüssigen Polybutadiens wird in der US-PS Z 952 576 beschrieben,
deren Gegenstand mit diesem Material beschichtete Glasfasern zur Verstärkung von
ungesättigten Polyesterharzen sind. Die Mikrostruktur des verwendeten flüssigen
Polybutadiens wird zwar nicht erwähnt; aus den klgaben über seine Herstellung mittels
Natriumsuspension läßt sich aber durch Vergleich mit Literaturangaben schließen,
daß es etwa 60 bis 70 % Vinyl-Gruppen sowie 30 bis 20 % trans-Vinylen- sowie nur
ca. 10 % cis-Vinylen-Gruppen enthält.
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Die Katalyse der Hydrosilierung von Polybutadienen durch Platin-Verbindungen
wird in den DE-OSS 16 20 934 und 17 20 527 als Zwischenstufe bei der Herstellung
von Schaumstabilisatoren bzw. Laminierharzen beschrieben.
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Diesen Offenlegungsschriften ist keine Lehre zur Anwendung der Reaktionsprodukte
auf Kautschuk-FUllstoff-Mischungen zu entnehmen. Zudem handelt es sich wie oben
in beiden Fällen um Produkte mit hohem Gehalt an Vinyl-Gruppen, während die restlichen
Doppelbindungen überwiegend aus trans-Vinylen-Gruppen bestehen. Polybutadiene dieser
Mikrostruktur besitzen selbst bei relativ niedrigen Molekulargewichten eine sehr
hohe Viskosität bei Raumtemperatur; ihre Handhabung, Dosierung und Einmischung wird
durch diese Konsistenz außerordentlich erschwert. Die gleiche Einschränkung gilt
für ihre hydrosilierten Derivate.
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Die konventionelle Pt-Katalyse der nydrosilierung wird
auch
in der US-PS 3 759 869 beschrieben, in der Polymere beansprucht werden, welche Molekulargewichte
zwischen 500 und 50 000 besitzen und zu wenigstens 25 Gewichtsprozent die Struktur
enthalten.
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Dies entspricht im Falle eines reinen Polybutadiens als Easispolymer
der Anbringung einer reaktiven Silylgruppe -SiX3 an etwa jeder zehnten Monomereinheit.
Aus den Bei spielen ist nur die Hydrosilierung eines Polybutadiens mit einem durchschnittlichen
Molekulargewicht von 1 000 und einem Vinyl-Gruppen-Gehalt von 90 %, bezogen auf
gesamte Doppelbindungen, und zwar unter praktisch 100 zeiger Ab sättigung sämtlicher
vorhandenen Vinyl-Gruppen zu entnehmen. Mischungen solcher Produkte bzw. ihrer durch
Folgereaktionen erhaltenen Derivate mit niedermolekularem Polypropylen (Molekulargewicht
5 000) bzw. EPM-Kautschuk werden lediglich erwähnt, ohne daß etwas über ihre Wirksamkeit
ausgesagt wird. Zudem eignen sich solche weitestgehend abgesättigten Polybutadien-Derivate
bzw. damit ausgerüstete Füllstoffe - allein aufgrund des Mangels an Doppelbindungen
- nur schlecht für den Verbund mit einem durch Schwefel- oder Peroxid-Vulkanisation
entstehenden Polymernetzwerk.
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Die DE-OS 23 43 108 beansprucht die Hydrosilierung von Kautschukpolymeren,
welche wenigstens vorzugsweise 5 bis 30 Gewichtsprozent Vinyl-Gruppen enthalten,
und ihre Verwendung als Kupplungsmittel für die Vulkanisation eines ein kieselsäurehaltiges
Pigment enthaltenden vulkanisierbaren Kautschuks. Es handelt sich um Produkte, die
wegen ihres hohen Molekulargewichts nur in Lösung anwendbar sind.
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Demgegenüber werden in der DE-AS 26 35 601 Hydrosilierungs-
produkte
spezieller Polybutadienöle mit Molekulargewichten von 400 bis 6 000 beschrieben,
die dank ihrer Mikrostruktur (10 bis 60 % Vinyl-Gruppen, 1 bis 15 % trans-Vinylen-
und 25 bis 85 % cis-Vinylen-Gruppen) besonders niedrige Viskositäten aufweisen und
daher gut unverdiinnt gehandhabt werden können. Den Hydrosilierungsprodukten haftet
jedoch der Nachteil an, daß der bei ihrer Herstellung verwendete Platinkatalysator
weitgehend im Produkt verbleibt und damit verloren geht.
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Bekannt ist auch die Umsetzung von lithium-terminierten "lebenden
Polymeren" mit einem Überschuß eines Tetrahalogeno- bzw. Tetraalkoxisilans gemäß
dem Verfahren der US-PS 3 24 664. Dieser Überschuß, der zur Vermeidung von Kupplungs-
bzw. Vernetzungsreaktionen angewandt werden muß, läßt sich praktisch nicht abtrennen
und geht somit bei der weiteren Aufarbeitung verloren.
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Die Addition von Sulfhydrylgruppen eines Mercaptosilans - z. B. des
T -Mercaptopropyltriethoxisilans - an Doppel bindungen eines ungesättigten Polymeren
wurde mehrmals beschrieben (US-PS 3 440 302, DE-OSS 23 33 566 und 23 33 567), hat
aber den Nachteil eines sehr teuren und übelriechenden Einsatzmaterials.
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Weiterhin sind Verfahren bekannt, welche durch Verwendung von Silylgruppen
haltigen Peroxi- (DE-OSS 21 52 295 und 21 52 286) bzw. Azo-Verbindungen (J. Appl.
Pol. Sci 18, 3259 (1974) als Initiatoren oder von Silylgruppen haltigen Disulfiden
(DE-OS 21 42 596) als Kettenüberträgern der radikalischen Polymerisation zu Polymeren
mit reaktiven Silylgruppen führen. Auch hier trifft zu, daß die zur Einführung der
Silylgruppen benutzten Hilfsstoffe schwierig zugängl4ch, sehr teuer und meist im
Handel überhaupt nicht erhältlich sind. Außerdem lassen sich auf diesem Wege maximal
zwei reaktive Silylgruppen - und zwar an den Enden der Polymerkette - einführen.
Produkte mit höherem Siliciumgehalt, die zur Erzielung bestimmter Effekte, z.
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B. erhöhter Selbstvernetzung, erwünscht sein können, können also auf
diesem Wege nicht hergestellt werden.
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Silylgruppen haltige Polyalkenamere können zwar leicht durch Verwendung
von Silylolefinen (DE-PS 21 57 405) bzw.
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Silylcycloolefinen (DE-AS 23 14 543) als Regler bzw. (Co-) Monomere
bei der ringöffnenden Polymerisation von Cycloolefinen hergestellt werden; für die
allgemeine Anwendung begrenzend ist jedoch auch hier die wirtschaftliche Verfügbarkeit
der Reaktanten.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, polymere lIaftvermittler
zu entwickeln, die auf der Basis leicht zugänglicher und wohlfeiler Ausgangsmaterialien
olulc Verlust an wertvollen Edelmetallen, unter vereinfachten Aufarbeitungsbedingungen
und mit in weiten Grenzen variierbarem Gehalt an reaktiven Silylgruppen hergestellt
werden können.
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Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß gelöst durch reaktive Silylgruppen
tragende Homo- oder Copolymere von 1,3-Dienen mit 0,4 bis 9 Gewichtsprozent gebundenem
Silicium, die erhalten werden durch Umsetzung eines metallierten 1,3-Dien-Homo-
oder Copolymeren vom Molekulargewicht (Mn) 400 bis 8 000 mit einer Siliciumverbindung
der allgemeinen Formel I
in der X1 ein Halogenatom oder eine Alkoxigruppe und X2 eine hydrolysierbare Gruppe
bedeuten, Y und Z gleich X2, aber auch Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis
8 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkylrest mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen oder ein
gegebenenfalls substituierter Phenylrest sein können, bei einer Temperatur von 0
bis 80 OC
Ausgangsprodukte für die erfindungsgemäßen Silylgruppen
tragenden Verbindungen sind somit einmal die metallierten 1,3-Dien-Homo- oder Copolymeren
mit Molekulargewichten (Mn) von 400 bis 8 000 und zum anderen die Siliciumverbindungen
der allgemeinen Formel I.
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Unter lIomo- und Copolymeren von 1,3-Dienen werden im Rahmen dieser
Erfindung verstanden: Homopolymerisate von z.
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B. Butadien-(1,3), Isopren, 2,3-Dimethylbutadien und Piperylen, Copolymerisate
dieser 1,3-Dlene untereinander, Copolymerisate dieser 1,3-Diene mit vinylsubstituierten
aromatischen Verbindungen, wie z. B. Styrol, a-Methylstyrol, Vinyltoluol und Divinylbenzol,
sowie Reaktionsprodukte aus konjugierten 1,3-Dienen und aromatischen Kohlenwasserstoffen
gemäß den Verfahren der JP-OS 49-32985 und der deutschen Patentanmeldungen P 28
48 804.2 und P 30 00 708.0. Alle Homo- und Copolymeren sowie die genannten Reaktionsprodukte
können auch - sei es im Zuge der Metallierung, sei es getrennt davon - mehr oder
weniger vollständig in Produkte mit konjugierten Doppelbindungen überführt werden
(deutsche Patentanmeldungen P 2924548.5, P 29 24 577.0, P 29 24 598.5, P 30 03 872.3
und P 30 03 894.9).
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Der Gehalt an vinylsubstituierten aromatischen Verbindungen in den
Copolymerisaten soll 50 Molprozent nicht Uberschreiten. Bevorzugt werden bei dem
erfindungsgemäßen Verfahren Polybutadiene mit Molekulargewichten (Mn) von 600 bis
2 000 eingesetzt. Die Mikrostruktur der Diene in den Homo-und Copolymeren bzw. in
den genannten Reaktionsprodukten ist im allgemeinen nicht kritisch, jedoch ist es
vorteilhaft, wenn mindestens 20 % der Doppelbindungen cis-1,4-Struktur besitzen.
Im allgemeinen werden Homo- oder Copolymere mit folgender Verteilung der Doppelbindungen
eingesetzt:
O bis 60 % Vinylgruppen, 1 bis 25 % trans-Vinylen-Gruppen,
25 bis 85 % cis-Vinylen-Gruppen.
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Solche Produkte können nach vielen bekannten Verfahren des Standes
der Technik (z. B. DE-PS 11 86 631, DE-AS 12 12 302, DE-PS 12 92 853, DE-OS 23 61
782 und DE-OS 23 42 885) hergestellt werden.
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Die Metallierung, d. h. die Einführung von Alkalimetallatomen, vorzugsweise
von Lithium-, Natrium- und Kaliumatomen, in die 1,3-Dien-Homo- oder Copolymeren
kann nach bekannten Verfahren des Standes der Technik erfolgen, z.
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13. durch sinngemäße Übertragung der in den DE-OSS 17 20 767 und 19
11 886 für hochmolekulare Polybutadiene beschriebenen Verfahrensmaßnahmen. Im übrigen
wird auf die zusammenfassende Darstellung über Metallierungsreaktionen von J. M.
Mallan und R. L. Bebb verwiesen Chem. Rev. 69 (5) 693 ff (1969)J.
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Der in den erfindungsgemäßen reaktive Silylgruppen tragenden 1,3-Dien-Homo-
oder Copolymeren erreichbare Siliciumgehalt (Si-Gehalt) ist naturgemäß von dem Metallierungsgrad
abhängig und richtet sich nach den an das Endprodukt gestellten Anforderungen. Es
ist zwar möglich, aber im allgemeinen wenig sinnvoll, unter einen durchschnittlichen
Gehalt von einer reaktiven Silylgruppe pro Molekül zu gehen. Die obere Grenze des
Si-Gehaltes ist zwar fließend, jedoch wird man im allgemeinen nicht über 5 Silylgruppen
pro Molekül hinausgehen.
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Erfindungsgemäß werden die reaktiven Silylgruppen durch Umsetzung
mit einer Siliciumverbindung der allgemeinen Formel I in das metallierte 1,3-Di-Homo-
oder Copolymere eingeführt. In dieser allgemeinen Formel bedeuten X1 ein Halogenatom,
vorzugsweise Chlor oder Brom, oder eine Alkoxigruppe mit 1 bis 8,vorzugsweJse 1
bis 4 C-Atomen, und X eine hydrolysierbare Gruppe.
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Darunter wird zunächst wiederum ein Halogenatom, vorzug weise Chlor
oder Brom, und eine Alkoxigruppe mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen, verstanden.
Weiterhin kann X2 dann ein Aroxylrest mit vorzugsweise 6 bis 12 C-Atomen, ein Carboxylatrest,
vorzugsweise mit bis zu 8 C-Atomen, ein Ketoximatrest, vorzugsweise mit bis zu 6
C-Atomen in der Ketogruppe, oder ein Amidrest, vorzugsweise mit bis zu 12 C-Atomen,
sein. Y und Z können gleich X sein, daneben aber auch Wasserstoff, ein Alkylrest
mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkylrest mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomcn
oder ein gegebenenfalls substituierter Phenylrest.
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Typische Siliciumverbindungen sind beispielsweise Siliciumtetrachlorid,
Siliciumtetrabromid, Trichlorbromsilan, Methyltrichlorsilan, Methyltribromsilan,
Dimethyldichiorsilan, Dimethyldibromsilan, Dimethylmethoxichlorsilan, Dimethylmethoxibromsilan,
Dimethoxidichlorsilan, Dimethoxidibromsilan, Diethoxidichlorsilan, Diethoxidibromsilan,
Trimethoxichlorsilan, Trimethoxibromsilan, Triethoxichlorsilan, Triethoxibromsilan,
Methyldimethoxichlorsilan, Methyldimethoxibromsilan, Trichlorsilan, Trimethoxisilan,
Triethoxisilan, Tripropoxisilan, Tribromsilan, Methyldichlorsilan, Methyldibromsilan,
Methyldijodsilan, Methyldimethoxisilan, Methyldiethoxisilan, Methylmethoxichlorsilan,
Ethyldipropoxisilan, Phenyldibutoxisilan und Methoxiethoxichlorsilan.
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Bevorzugt werden Verbindungen wie Trimethoxichlorsilan und Triethoxichlorsilan
eingesetzt, da hierbei einerseits Substituenten unterschiedlicher Reaktivität am
Silicium vorhanden sind, die eine Vergelung vermeiden helfen, andererseits eine
Aufarbeitung fast überflüssig wird, da das entstehende Alkalichlorid im ge«nschten
Produkt in den Konzentrationen keine nachhaltigen Auswirkungen hat.
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Die bevorzugten Siliciumverbindungen können durch Umsetzen von Siliciumtetrachlorid
mit den berechneten Mengen Methanol oder Ethanol gewonnen werden, d. h. man geht
von
wohlfeilen Komponenten aus.
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Beim direkten Einsatz von Siliciumtetrachlorid und Siliciumtetrabromid
als Siliciumverbindung ist es angebracht, in großer Verdünnung mit ständigem Überschuß
an Siliciumtetrahalogenid zu arbeiten, damit eine mehrfache Kupplung weitgehend
vermieden wird.
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Die mögliche Umwandlung der mit solchen Siiiciumverbindungen, die
mehr als ein Halogenatom besitzen, eingebrachten Halogensilyl-Gruppen in andere
reaktive Silyl-Gruppen kann beispielsweise im Laufe der Aufarbeitung z.
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B. durch Zugabe von vorzugsweise Alkoholen, Trialkylorthoformiaten,
Epoxiden, Natriumacetat usw. nach bekannten Reaktionen des Standes der Technik erfolgen.
Eine derartige Umwandlung kann allerdings unte-rbleiben, wenn das flüssige Hydrosilierungsprodukt
vorteilhafterweise direkt auf einen mineralischen Füllstoff aufgebracht wird und
man für Beseitigung der bei dieser Reaktion freiwerdenden Halogenwasserstoffs sorgt,
der in diesem Falle als trockenes Gas und nicht als Lösung in Alkohol oder Alkylchlorid
anfällt, also weiter genutzt werden kann.
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Die Umsetzung zwischen den metallierten 1,3-Dien-Homo-oder Copolymeren
und den Siliciumverbindungen der allgemeinen Formel I wird im allgemeinen bei Temperaturen
von 0 bis 80 00, vorzugsweise 20 bis 50 00, durchgeführt.
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Die Siliciumverbindung wird dabei im allgemeinen in äquivalenten Mengen
zu den im Polymeren enthaltenen Alkalimetallatomen zugesetzt. Natürlich kann man
auch mit einem Unterschuß, vor allem aber mit einem Überschuß, z. B.
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beim Einsatz von Siliciumtetrachlorid, der Siliciumverbindung arbeiten,
wenn sich eine solche Arbeitsweise nach den Ergebnissen orientierender Vorversuche
als bevorzugt herausgestellt hat. Die Reaktionszeiten betragen je nach Art der Reaktanten
und der gewählten Reaktionstemperatur 10 Minuten bis 24 Stunden, einschließlich
der eventuellen Nachreaktion, die sich im allgemeinen beim Stehenlassen
der
Reaktionsmischung bei z. B. Raumtemperatur (25 OC) vollzieht.
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Die besonders niedrige Viskosität der einsetzbaren metallierten 1,3-Dien-)Iomo-
und Copolymeren erleichtert sowohl die Durchfilhrung der Umsetzung mit der Siliciumverbindung,
da diese dadurch im allgemeinen ohne Zusatz eines sonst erforderlichen Lösemittels
durchgeführt werden kann, als auch die Aufarbeitung und die Handhabung der Reaktionsprodukte.
Die Arbeitsweise bei der Herstellung wird dadurch außerdem nicht nur wirtschaftlicher,
sondern auch umweltfreundlicher, da Lösemittel weder verbraucht noch später an Abwasser
oder Atmosphäre abgegeben werden müssen.
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Die Aufarbeitung der reaktive Silylgruppen tragenden Homo-oder Copolymeren
von 1,3-Dienen erfolgt - sofern überhaupt erforderlich - durch Abziehen von sich
in den Reaktionsmischungen befindlichen niedermolekularen Silicium verbindungen
im Vakuum.
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Der gewünschte Gehalt an gebundenem Silicium von 0,4 bis 9 Gewichtsprozent
und damit die Anzahl der im Reaktionsprodukt durchschnittlich vorhandenen reaktiven
Silylgruppen läßt sich über das Molekulargewicht des eingesetzten metallicrten 1,3-Dien-Homo-
oder Copolymeren, seinem Metallierungsgrad und der angebotenen Menge der Siliciumverbindung
der allgemeinen Formel I einstellen. Er richtet sich in erster Linie nach dem speziellen
Verwendungszweck des Reaktionsproduktes. So steigert eine Erhöhung des Gehaltes
an reaktiven Silylgruppen die Reaktivität der Reaktionsprodukte und ihre Neigung
zur Ausbildung eines Netzwerkes von höherer Vernetzungsdichte durch Polykondensation
der nach Hydrolyse entstandenen Silanolgruppen. Diese Eigenschaften können beispielsweise
bei einer Reihe von Anwendungen der erfindungsgemäßen reaktive Silylgruppen tragende
Homo- oder Copolymeren von 1,3-Dienen, z. B. auf dem Gebiet der Klebstoffe und Dichtungsmassen,
wertvoll sein.
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In erster Linie finden die erfindungsgemäßen Produkte je doch Verwendung
als IIaftsermittler bei der Herstellung von Mischungen aus Polymeren, vorzugsweise
Kautschuken, mineralischen Füllstoffen und gegebenenfalls weiteren Zusatzstoffen.
Sie können dabei sowohl vor der Herstellung der Mischung in Substanz oder Lösung
auf den mineralischen Füllstoff aufgebracht als auch während der Herstellung der
Mischung dieser zugegeben werden.
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Als mineralische Füllstoffe eignen sich beispielsweise Kieselsäuren
(sie2) und Silicate (wie Kaolin, Talkum, Asbest, Glimmer, Glasfasern, Glaskugeln,
synthetische Ca-, Mg- und Al-Silicate, Portland-Zement, Hochofenschlacke), Alurniniumhydroxid
und -oxid (hydrat)e, Eisen(hydr)oxid(e).
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Verwendbare Kautschuke sind alle üblichen, durch Peroxide bzw. Schwefel
vulkanisierbaren Typen, wie beispielsweise Naturkautschuk, synth. Polyisopren, Polybutadien,
Styrol-Butadien-Copolymere, Polyalkenamere (wie Polypentenamere, Polyoctenamere
oder Polydodecenamere), Ethylen-Propylen-Copolymere (EPM), Isobutylen-Isopren-Copolymere
(Butylkautschuk), Butadien-Acrylnitril-Copolymere.
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Außerdem sind auch andere Polymere - wie z. B. Polyethylen, Polypropylen,
Polybutylen, Polyvinylchlorid, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, Polystyrol - gegebenenfalls
unter Zusatz von Radikalbildnern* wie Dicumylperoxid, mit Hilfe der erfindungsgomäßen
polymeren Haftvermittler durch mineralische Füllstoffe verstärkbar.
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Unter Zusatzstoffen, die den Mischungen aus Polymeren, vorzugsweise
Kautschuken, mineralischem Fiillstoff und erfindungsgemäßem Haftvermittler gegebenenfalls
zugesetzt werden können, werden vor allem Vulkanisationsagenzien und Weichmacher
verstanden.
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Als Vulkanisationsagenzien kommen in erster Linie Schwefel in Kombination
mit den bekannten Vulkanisationsbeschleuni-
gern unter Zusatz von
Zinkoxid und höheren Fettsäuren, wie z. B. Stearinsäure, infrage. Mit gleichem Erfolg
sind auch Peroxide oder spezielle Schwefelspender, wie z. B. N,N'-Morpholindisulfid
oder spezielle Thiurame zur Vernetzung möglich.
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Als Weichmacher sind die bekannten Raffinerieprodukte zu nennen. Dabei
können Öle mit vorwiegend aromatischen, naphthenischen oder paraffinischen Bestandteilen
Verwendung finden. Des weiteren können selbstverständlich alle bekannten Alterungsschutzmittel
beigefügt werden.
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Die erfindungsgemäßen Produkte eignen sich ferner als Zusätze zur
Verbesserung der Eigenschaften von Klebstoffen, Kitten, Dichtung und Spachtelmassen,
als Mittel zur Dispergierung von Pigmenten, Hydrophobierung von Substraten, wie
Papier, Textilien, Holz, Karton und Baustoffen, sowie zur Bodenverfestigung.
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Alle Prozentangaben - auch in den nachfolgenden Beispielen, die die
vorliegende Erfindung erläutern - sind, sofern nicht anders angegeben, Gewichtsprozente.
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Als Test auf den Einbau des analytisch gefundenen Siliciums in das
z. B. Polybutadienöl wird die Vernetzbarkeit durch Wasser bestimmt. Dazu werden
Jeweils 2,0 g des Produktes in 40 ml Hexan gelöst, 1,0 ml einer 5 zeigen Lösung
von Dibutylzinndilaurat in Hexan zugesetzt und die Lösung auf Wasser in einer Schale
(Oberfläche 600 cm2) gegossen.
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Nach 24stndigem Stehen bei Raumtemperatur hat sich ein fester Polymerfilm
gebildet, dessen bei Raumtemperatur (25 OC) in Toluol unlösliche Anteile nach vorhergehendem
Trocknen bestimmt werden.
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I Herstellung der erfindiIngsgemäßen Produkte Beispiel 1 160 g eines
Polybutadienöls mit einem zahlenmittleren Mo-
lekulargewicht von
1 500 und einem cis-1,4-Gehalt von 72 % wurden mit 20 ml Tetramethylethylendiamin
und 300 ml getrocknetem Cyclohexan vorgelegt. Anschließend wurden innerhalb von
5 Minuten 160 mMol n-Butyllithium (2 m Lösung in Hexan) bei 50 oC zugetropft, was
1,5 Lithiumatome (1,5 Li) pro Polybutadienkette (Kette) entspricht. Die Nachreaktion
erfolgte während 1 Stunde bei 50 00. Darauf erfolgte ein Zutropfen von 240 mMol
Trimethoxichlorsilan (1) bei 30 0 während 5 Minuten. Das Reaktionsgemisch ließ man
iiber Nacht bei 25 0 nachreagieren. Die rotschwarze Farbe des metallierten Polybutadiens
war in gelb umgeschlagen.
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Es hatte sich etwas hellgelber Niederschlag gebildet, der abfiltriert
wurde. Das Filtrat wurde bei 130 0 im Ölpum penvakuum von flüchtigen Anteilen befreit.
Es resultierte ein gelb gefärbtes Öl mit einem Siliciumgehalt (Si-Gehalt) von 1,66
%, was einem Funktionalisierungsgrad von 66 ffi entspricht. Der beschriebene Vernetzungstest
ergab 88 % unlösliche Anteile. Das Produkt kann auch durch Fällung mit Methanol
und anschließende Vakuumbehandlung gewonnen werden. Die auf 100 % umgerechnete Mikrostruktur
des Polybutadienteiles war unverändert, der Absolutgehalt der Doppelbindungen hatte
um 18 % abgenommen. Die Viskosität betrug 2 075 m Pas gegenüber 800 m Pas des Ausgangsöls.
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Beispiel 2 Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der
Abwandlung, daß mit 1 Li/Kette metalliert und die darauf berechnete stöchiometrische
Menge an Si-Verbindung 1 zugetropft wurde. Das resultierende dünnflüssige, gelb
gefärbte Produlct hatte mit 1,2 % Si einen Funktionalisierungsgrad von 69 , Die
Viskosität betrug 1 675 m Pas.
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Der Vernetzungstest ergab 77 % unlösliche Anteile. Gaschromatographisch
konnten keine niedermolekularen Si-Verbindungen nachgewiesen werden. Bezüglich des
Doppelbindungsgehaltes waren ähnliche Verhältnisse wie in Beispiel 1 festzustellen.
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Beispiel 3 Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt. Es kam
die stöchiometrische Menge an Si-Verbindungen zum Einsatz, Die Nachreaktionszeit
mit dem Trimethoxichlorsilan wurde auf 1 Stunde bei Raumtemperatur verkürzt. Das
Resultat entsprach dem von Beispiel 1.
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Beispiel 4 -Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der
Abwandlung, daß 2 Li/Kette eingesetzt wurden und anschließend die Umsetzung mit
der stöchiometrischen Menge TriethoxichlorsiZan erfolgte, die Funktionalisierung
war zu 63,5 % erfolgt (2,2 % Si), Die Viskosität war auf 14 000 m Pas gestiegen.
Ansonsten entsprachen die analytischen Daten denen von Beispiel 1.
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Beispie 5 Die Arbeitsweise von Beispiel 4 wurde wiederholt mit der
Abwandlung, daß die Metallierung während 30 Minuten bei 30 0 nach der Zutropfzeit
von 7 Minuten bei gleicher Temperatur erfolgte. Die Funktionalisierung betrug 77
% 6 2,5 % Si. Der Vernetzungstest ergab 89 %. Außerdem wurde ein Anteil an konjugierten
Diolefinen von 5,5 % nach W-spektroskopischer Auswertung bestimmt.
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Beispiel 6 Die Arbeitsweise von Beispiel 5 wurde mit 3 Li/Kette wiederholt.
Das gelbe zähflüssige Öl (18 000 m Pas) hatte einen Funktionali6ierungsgrad von
54 ( 6 2,4 % Si), Der Vernetzungstest ergab 87 %. Der Anteil an konjugierten Diolefinen
betrug 3,7 .
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Beispiel 7 Als Ausgangsöl wurde ein Polybutadienöl mit 39 % 1,2-,
9 i6 trans-1,4- und 52 % cis-1,4-Verknüpfungen mit Mn=930 verwendet. Die Metallierung
und Funktionalisierung erfolgte nach Beispiel 5. Der Si-Gehalt des gelbgefärbten
Öls lag bei 2,9 % (6 65 % Funktionalisierung) . Der Vernetzungstest ergab 89 % unlösliche
Anteile.
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Beispiel 8 Als Ausgangsöl wurde ein Polybutadienöl mit Mn = 3 000
und einem cis-1,4-Anteil von 80 % (1 Vinylstrukturen) eingesetzt. Um auf den gleichen
Si-Gehalt wie in Beispiel 6 zu kommen, wurde mit 6 Li/Kette metalliert. Die Axnktionalisierung
fand zu 40 % statt (= 1,8 % Si).
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Beispiel 9 Als A1lsgangsöl wurde ein Polybutadienöl mit Mn = 6 200
und einem cis-1,4-Gehalt von 81 % (1 % Vinylstrukturen) eingesetzt. Die Metallierung
erfolgte entsprechend mit 12 Li/Kette. Bei diesem Produkt erfolgte eine Funktionalisierung
zu 16 % (= 0,72 % Si). Mit steigendem Molekulargewicht sinkt somit unter den gegebenen
Versuchsbedingungen die Möglichkeit zur Funktionalisierung. Da man bei der Verwendung
jedoch aus verfahrensbedingten Gründen auf möglichst niedrige Viskositäten angewiesen
ist, spielt der Effekt keine entscheidende Rolle.
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Beispiel 10 Als Ausgangsöl wurde ein solches eingesetzt, das dem im
Beispiel 1 beschriebenen entspricht jedoch vor der Metallierung gemäß dem Verfahren
der deutschen Patentanmeldung P 29 24 577.0 behandelt wurde, so daß 20 % konjugierte
Doppelbindungon vorlagen. Ansonsten wurde wie in Beispiel 6 verfahren. Es ergab
sich ein Si-Gehalt von 2,3 % (= 50,9
% Funktionalisierung). Die
Vernetzung erfolgte zu 85 .
-
Beispiel 11 Die Arbeitsweise von Beispiel 6 wurde mit der Abwandlung
wiederholt, daß die Metallierung während 5 Minuten bei 80 0 erfolgte. Es wurde ein
gelbes Öl mit 2,5 % Si (= 55,3 % Funktionalisierung) erhalten.
-
II Anwendung der erfindungsgemäßen Produkte als Haftvermittler Beispiel
12 Auf der Walze werden folgende Mischungen auf Basis von ungesättigtem Ethylen-Propylen-Kautschuk
(EPDM) mit Ethyliden-norbonien als Terkomponente hergestellt:
| Mischungs-Nr. |
| 1 2 3 4 5 |
| EPDM |
| statistischer Typ |
| Ml 1+4 (100 °C) = 70 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 |
| Zinkoxid 5*o 5,0 5fo 5,0 5,0 |
| Stearinsäure 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 |
| Kieselerde 120,0 120,0 120,0 120,0 120,0 |
| naphth. Mineralölweich- 25,0 25,0 25,0 25,0 25,0 |
| macher |
| Produkt nach |
| Beispiel 2 - 2,0 - - - |
| Beispiel 3 - - 2,0 - - |
| Beispiel 5 - - - 2,0 - |
| Beispiel 11 - - - - 2,0 |
| Benzothiazyl-2-cyclo- 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 |
| hexyl sulfenamid |
| Tetramethylthiuramdisulfid 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 |
| Schwefel 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 |
Der Vulkanisationsverlauf dieser Mischungen wird mittels eines
Zwick-Schwingelastometers bei 160 O0 und einer Verformungsamplitude von 1 ° und
3 Schwingungen pro Minute bestimmt. Es werden folgende Meßergebnisse erhalten: Tabelle
1
| Mischungs-Nr. |
| 1 2 3 4 5 |
| Zeit bis Vernetzungsumsatz |
| von |
| 10 %, t10 (min) 4,1 4,3 4,3 4,4 4,3 |
| 90 %, t90 (min) 19,6 10,8 10,5 10,1 10,9 |
Die Anvulkanisationszeit t wird von den erfindungsgemäßen polymeren Siliciumverbindungen
nur geringfügig beeinflußt. Die Ausvulkanisationszeit t wird dagegen fast auf die
Hälfte reduziert.
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Die in der Presse 20 Minuten bei 160 0 vulkanisierten 4 mm-Prüfkörper
werden folgenden Prüfungen unterzogen: Prüfung Norm Zugfestigkeit (MPa) DIN 53 504
Reißdehnung (9 DIN 53 504 Spannungswert (MPa) DIN 53 504 bleibende Dehnung (%) interne
Methode (Messung nach 1 Minute) Weiterreißwiderstand (N/mm) interne Methode nach
Pohle (Ringprobe) Härte (Shore A) DIN 53 505 Druckverformungsrest (%) DIN 53 517
In der Tabelle 2 werden die Prüfergebnisse gegenübergestellt:
Tabelle
2
| Vulkanisat-Nr. |
| 1 2 3 4 Cj 5 |
| Zugfestigkeit 4,0 6,2 6,2 6,7 6,9 |
| Reißdehnung 463 477 436 410 386 |
| Spannungswert |
| bei 300 % Dehnung 2,5 4,9 5,0 5,4 5,9 |
| bleibende Dehnung 28 25 24 14 11 |
| Weiterreißwiderstand 8 15 14 10 10 |
| Härte 62 C2 62 63 64 |
| Druckverformungsre st |
| 22 h bei 70 OC 29 15 16 15 16 |
Die erfindungsgemäßen polymeren Siliciumverbindungen bewirken in schwefelvulkanisierten
EPDM-Mischungen eine ausgeprägte Erhöhung der Vernetzungsdichte, die sich vor allem
durch das starke Ansteigen des Spannungswertes und der Verringerung des Druckverformungsrestes
sowie bei den höw her siliciumhaltigen Produkten (Beispiele 5 und 11) der bleibenden
Dehnung äußert. Außerdem werden die Zugfestigkeit und der Weiterreißwiderstand deutlich
erhöht.
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Beispiel 13 Im Innenmischer werden folgende Mischungen auf Basis Styrol-Butadien-Kautschuk
(SflR) hergestellt:
| Mis chungs-Nr. |
| 6 7 8 9 |
| SBR 1502 100,0 100,0 100,0 100,0 |
| Zinkoxid 4,0 4,0 4,0 4,0 |
| Stearinsäure 2,0 2,0 2,0 2,0 |
| hochdisperse, gefällte Kiesel- 50,0 50,0 50,0 50,0 |
| säure |
| naphth. Mineralölweichmacher 5,0 5,0 5,0 5,0 |
| Polywachs mit Molekulargewicht 2,0 2,0 2,0 2,0 |
| 4000 |
| Produkt nach |
| Beispiel 2 - 2,0 - - |
| Beispiel 5 - - 2,0 - |
| Beispiel 6 - - - 2,0 |
| Benzothiazyl-2-cyclohexyl- 1,5 1,5 1,5 1,5 |
| sulfenamid |
| Tetramethylthiuramdisulfid 0,5 0,5 0,5 os5 |
| Schwefel 2,0 2,0 2,0 2,0 |
-
Die in der Presse 20 Minuten bei 150 0 vulkanisierten 4 mm-Prüfkörper
werden entsprechend Beispiel 12 untersucht. In der Tabelle 3 werden die Prüfergebnisse
gegenübergestellt: Tabelle 3
| Vulkanisat-Nr. |
| 6 7 8 9 |
| Zugfestigkeit 7,2 8,9 8,8 8,5 |
| Reißdehnung 490 428 378 362 |
| Spannungswert bei |
| 300 % Dehnung 2,9 4,6 5,7 5,9 |
| bleibende Dehnung 14 7 5 5 |
| Weiterreißwiderstand 17 20 22 22 |
| Härte 62 62 64 65 |
Bei Verwendung des erfindungsgemäßen Haftvermittlers wird gegenüber dem Vergleichsversuch
ohne das erfindungsgemäße
Produkt die Vernetzungsdichte deutlich
erhöht. Die mechanischen Eigenschaften der Vulkanisate werden stark verbessert.
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Beispiel 14 Auf der Walze werden folgende Mischungen auf Basis Styrol-Butadien-Kautschuk
(SBR) hergestellt:
| Mischungs-Nr. |
| 10 11 |
| SBR 1502 100,0 100,0 |
| Zinkoxid 5,0 5,0 |
| kalziniertes Kaolin 100,0 100,0 |
| Kreide 60,0 60,0 |
| naphth. Mineraldiweichmacher 20,0 20,0 |
| 2,2F4-Trinlethyl-1,2-dihydro- 1,2 1,2 |
| chinolin, polymerisiert |
| 2-Merkaptobenzimidazol 1,0 1,0 |
| Produkt nach Beispiel 11 - 2,0 |
| 1,33is-(tert.-butylperoxiiso 4,o 4,0 |
| propyl)-benzol 40 %ig |
| Trimethylolpropantrimethacrylat 0,5 0,5 |
Die in der Presse 25 Minuten bei 160 °C vulkanisierten 2 mm-Prüfkörper werden entsprechend
Beispiel 12 untersucht. In der Tabelle 4 werden die Prüfergebnisse gegenübergestellt:
Tabelle 4
| Vulkanisat-Nr. |
| 10 ql |
| Zugfestigkeit 3,2 5,9 |
| Reißdehnung 310 200 |
| Härte 62 70 |
Bei Verwendung des erfindungsgemäßen Haftvermittlers wird in peroxidisch
vernetzten SBR-Mischungen gegenüber dem Vergleichsversuch ohne das erfindungsgemäße
Produkt die Vernetzungsdichte deutlich erhöht. Die mechanischen Eigenschaften der
Vulkanisate werden stark verbessert.