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Die
vorliegende Erfindung ist allgemein auf eine aushärtbare Dichtungsmassenzusammensetzung
gerichtet. Sie ist noch spezifischer auf eine aus poly(konjugiertem
Dien) bestehende aushärtbare
Dichtungsmassenzusammensetzung gerichtet.
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Polymere,
wie beispielsweise Polyisobutylen, werden aufgrund ihrer inhärenten Undurchlässigkeit
für Feuchtigkeit
in Dichtungsmassen für
den Baubereich verwendet. Um als Dichtungsmasse zu wirken, wird
eine aushärtbare
Gruppe gewöhnlich
mit den Isobutyleneinheiten kombiniert, was beispielsweise zu Alkoxysilan-funktionalisiertem
Polyisobutylen führt.
Die heutigen Polyisobutylendichtungsmassen für den Baubereich werden oft
unter Anwendung eines aus zwei Schritten bestehenden Verfahrens
gebildet. Die Polymerrückgratkette
wird gebildet und mit einer reaktiven funktionellen Gruppe endverkappt.
Die reaktive funktionelle Gruppe wird dann, oft in Gegenwart eines
Metallkatalysators, reagiert, was zum Vorliegen einer aushärtbaren
Gruppe auf der Polymerrückgratkette
führt.
In einem spezifischen Beispiel wird das Polymer mit Allylgruppen
durch Anwendung von Allyltrimethylsilan endverkappt. Dann wird die
Allylgruppe mit Hilfe eines Platinkatalysators und eines geeigneten
Silans hydrosyliert. Bei einer anderen Methode werden die reaktiven
funktionellen Gruppen durch die Polymerrückgratkette hindurch dispergiert,
gefolgt von der Reaktion der funktionellen Gruppen unter Bildung
aushärtbarer
Siloxangruppen innerhalb der Polymerrückgratkette. Dieses aus zwei
Schritten bestehende Verfahren ist sowohl kostspielig als auch umständlich.
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Dementsprechend
können
Dichtungsmassen auf der Basis von Polyisobutylen mehrere Nachteile
aufweisen. Außerdem
sind derartige Dichtungsmassen (i) oft kostspielig herzustellen
und (ii) stark durch die relativ hohen Kosten von Isobutylenmonomer
beeinflusst. Des Weiteren sind sie oft auf die Verwendung als Zweikomponentendichtungsmasse
für den
Baubereich beschränkt,
wo eine Kombination der Dichtungsmasse mit einem Katalysator direkt
vor der Anwendung erforderlich ist. Wenn der Katalysator der Dichtungsmasse
zu früh zugesetzt
wird, kann ein vorzeitiges Aushärten
erfolgen, was zu einer schwierigen und unregelmäßigen Anwendung der Dichtungsmasse
führt.
Das Erfordernis des Mischen durch den Endanwender kann auch durch Unachtsamkeit
des Endanwenders zu Diskrepanzen bei den Dichtungsmassen für den Baubereich
führen.
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Es
wäre wünschenswert,
ein weniger kostspieliges, effizienteres Verfahren zum direkten
Herstellen von Alkoxysilan-funktionalisierten Dichtungsmassenzusammensetzungen
mit einer geringen Polydispersität zur
Hand zu haben.
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In
einer Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung wird eine aushärtbare Dichtungsmassenzusammensetzung
bereitgestellt. Die Zusammensetzung umfasst ein Polymer, das mindestens
durch konjugiertes Dien beigetragene Monomereinheiten in einer Rückgratkette
des Polymers und endständige
Gruppen, einschließlich
Silicium, umfasst. Die Zusammensetzung umfasst des Weiteren zusätzliche
aushärtbare
Dichtungsmassenbestandteile ausgewählt aus der Gruppe bestehend
aus Weichmachern, Füllstoffen,
Verstärkungsmitteln,
Modifiziermitteln, Aushärtungskatalysatoren/Härtern, Stabilisatoren
und Mischungen derselben, wobei das Polymer einen 1,2-Mikrostrukturgehalt
von 40–70%, eine
gewichtsdurchschnittliche Molmasse (Mw) von 10.000–60.000
und eine Polydispersität
von 1,8 aufweist.
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In
einer zweiten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren für das Bilden der aushärtbaren
Dichtungsmasse bereitgestellt. Das Verfahren umfasst das Initiieren
einer Lebendpolymerisation von konjugierten Dienmonomereinheiten
mit einem multifunktionellen substituierten Initiator und Beenden
der Polymerisation mit einer tetrasubstituierten Siliciumgruppe.
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In
einer anderen Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung wird ein aushärtbares Dichtungsmittel bereitgestellt.
Das aushärtbare
Dichtungsmittel umfasst eine poly(konjugierte Dien-)Rückgratkette
mit einer Mw von 5.000 bis 60.000 und mindestens
einer Alkoxysilanendgruppe. Die Zusammensetzung umfasst des Weiteren
zusätzliche
aushärtbare
Dichtungsmassenbestandteile ausgewählt aus der Gruppe bestehend
aus Weichmachern, Füllstoffen,
Verstärkungsmitteln,
Modifiziermitteln, Aushärtungskatalysatoren/Härtern, Stabilisatoren
und Mischungen derselben.
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Die
vorliegende Erfindung ist auf eine aushärtbare Dichtungsmasse gerichtet,
die aus Polymeren mit konjugierten Dienmonomereinheiten und Aushärtungsgruppen
besteht. Die Aushärtungsgruppen
können
endständige
Gruppen sein, die zu einer telechelischen Polymerzusammensetzung
führen.
Die erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen weisen ein Polydispersitätsverhältnis von
weniger als 1,8, bevorzugt weniger als 1,7 und am bevorzugtesten
weniger als 1,6 auf. Das Polydispersitätsverhältnis wird durch das Verhältnis von
Mw zu Mn dargestellt,
wobei ein Verhältnis
von etwa eins eine Zusammensetzung darstellt, die im Wesentlichen
monodispers ist. Wenn die Polydispersität zu hoch ist, so können die
dabei entstehenden Dichtungsmassen schlechte Zugfestigkeitseigenschaften
und eine schlechte Verarbeitbarkeit aufweisen. „Verarbeitbarkeit" bezieht sich auf
die Rate, mit der die Viskosität
der Dichtungsmasse sich bei Beginn der Aushärtung erhöht.
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Die
erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung
umfasst eine Polymerrückgratkette
mit Monomereinheiten, die gewöhnlich
aus der Gruppe ausgewählt
sind bestehend aus konjugierten C4-C8-Dienen
und Mischungen derselben. Bevorzugte konjugierte Diene umfassen
1,3-Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien,
2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 1,3-Hexadien, 2-Methy1-1,3-pentadien,
3,4-Dimethyl-1,3-hexadien, 4,5-Diethyl-1,3-octadien, 3-Butyl-1,3-octadien,
Phenyl-1,3-butadien und Mischungen derselben. Ein besonders bevorzugtes
konjugiertes Dien ist 1,3-Butadien.
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Die
konjugierte Dienrückgratkette
weist eine durchschnittliche Molmasse (Mw)
von 5.000 bis 60.000, bevorzugt 10.000 bis 35.000 auf. Während die
Rückgratkette
bevorzugt linear ist, kann sie zum Bilden verzweigter Strukturen
vernetzt sein.
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Die
Polymerzusammensetzung kann auch zusätzliche Monomereinheiten in
der Polymerrückgratkette umfassen.
Geeignete zusätzliche
Monomereinheiten können
vinylaromatische Kohlenwasserstoffmonomere, Ethylenoxid, Propylenoxid,
Styroloxid, Ethylensulfid, Propylensulfid, Styrolsulfid, Acetaldehyd,
Propionaldehyd, Isobutyraldehyd, n-Caproaldehyd, Acetthioaldehyd,
Propionaldehyd, Isobutyrthioaldehyd, n-Caprothioaldehyd, 3-Dimethyloxycyclobutan,
3-Diethyloxyxyclobutan,
3-Methylethyloxycyclobutan, 3-Dimethylthiocyclobutan, 3-Diethylthiocyclobutan,
3-Methylethylthiocyclobutan, Methylethylthioketon, Methylisopropylthioketon und
Diethylthioketon, heterocyclischen Stickstoff enthaltenden Monomeren
und Mischungen derselben umfassen. Beispielhafte vinylaromatische
Kohlenwasserstoffmonomere zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung
umfassen ein oder mehrere unter Styrol, α-Methylstyrol, 1-Vinylnaphthalin,
2-Vinylnaphthalin, 1-α-Methylvinylnaphthalin,
2-α-Methylvinylnaphthalin
sowie Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl- und Aralkylderivate derselben,
in denen die Gesamtzahl von Kohlenstoffatomen im kombinierten Kohlenwasserstoff
nicht mehr als etwa 18 beträgt,
und Mischungen derselben. Beispielhafte heterocyclischen Stickstoff
enthaltende Monomere umfassen Pyridin- und Chinolinderivate, die
mindestens eine Vinyl- oder Alphamethylvinylgruppe wie 2-Vinylpyridin,
3-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 3-Ethyl-5-Vinylpyridin, 3-Methyl-5-Vinylpyridin,
3,5-Diethyl-4-vinylpyridin und ähnliche
mono- und disubstituierte Alkenylpyridine und ähnliche Chinoline wie 2-Vinylchinolin,
3-Vinylchinolin, 4-Vinylchinolin und Mischungen derselben umfassen.
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In
dem Fall, in dem zusätzliche
Monomereinheiten verwendet werden, umfasst die Polymerzusammensetzung
bevorzugt 1 bis 99 Gew.-% durch konjugiertes Dien beigetragene Monomereinheiten,
noch bevorzugter 50 bis 99 Gew.-% und am bevorzugtesten 70 bis 99
Gew.-%. Die Polymerzusammensetzung umfasst des Weiteren 1 bis 99
Gew.-% zusätzliche
beigetragene Monomereinheiten, z. B. vinylaromatischen Kohlenwasserstoff,
noch bevorzugter 1 bis 50 Gew.-%, am bevorzugtesten 1 bis 30 Gew.-%.
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Die
Dichtungsmasse kann durch irgendeine Polymerisationstechnik, die
dem geschulten Fachmann bekannt ist, gebildet werden. Bevorzugt
wird die Polymerisation durch Zusatz anionischer Initiatoren, die
im Stand der Technik als bei der Polymerisation von Dienmonomeren
und/oder der Copolymerisation von Dienmonomeren und vinylaromatischen
Kohlenwasserstoffen nützlich
bekannt sind, ausgelöst.
Ein multifunktionalisierter Lithiuminitiator kann zum Auslösen der
bevorzugten Lebendpolymerisationsreaktion verwendet werden. Lithiuminitiatoren
mit zwei oder mehr aktiven Initiationsstellen lösen eine Lebenpolymerisation
mit mindestens zwei Lebendpolymerisationsstellen an jeder Lebendpolymerkette
aus. Die Polymerrückgratkette
kann einen Initiatorrest aufweisen, der von dem an der Initiationsstelle
verbleibenden multi- oder difunktionellen Lithiuminitiator deriviert
ist. Besonders bevorzugte Initiatoren umfssen 1,3-Bis(1-lithio-1,3-dimethylpentyl)benzol,
1,3-Phenylenbis(3-methyl-1-phenylpentyliden)dilithium,
1,3-Phenylenbis[3-methyl-1-(methylphenyl)pentyliden]dilithium, Initiatoren,
die aus der Reaktion von zwei molaren Äquivalenten von sec-Butyllithium
mit 1,3-Diisopropylbenzol-1,3-di(1-phenylethenyl)benzol,
1,3-Di[1-(methylphenyl)ethenyl)]benzol, Bis[4-(1-phenylethenyl)phenyl]ether,
1,4-Bis(1-phenylethenyl)-1,1'-biphenyl
und 2,2'-Bis[4-(1-phenylethenyl)phenyl]propan
und Mischungen derselben deriviert sind.
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Die
Polymerisation wird bevorzugt bei mäßigen Temperaturen, wie denjenigen
zwischen 23°C
und 70°C
und am bevorzugtesten zwischen 40°C
und 60°C
unter einer inerten Atmosphäre,
wie N2 oder Ar, durchgeführt. Der Initiator, das konjugierte
Dienmonomer und irgendwelches zusätzliches Monomer, das eingearbeitet
werden kann, werden in ein Polymerisationsgefäß eingegeben und die Polymerisation
wird ausgelöst. Die
Lebendpolymerisation ist eine bevorzugte Polymerisationsmethode,
obwohl andere Polymerisationstechniken im Stand der Technik in Betracht
gezogen werden. Der Initiator wird in einer Menge von 0,001 bis
0,1 Mol Initiator pro 100 Gramm konjugiertes Dien, noch bevorzugter
0,0017 bis 0,02 Mol Initiator pro 100 Gramm konjugiertes Dien, am
bevorzugtesten 0,0029 bis 0,01 Mol Initiator pro 100 Gramm konjugiertes
Dienmonomer zugefügt.
Man lässt
die Polymerisation sich fortsetzen, bis eine Monomerumwandlung von
im Wesentlichen 100% erreicht worden ist.
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Die
Polymerisation kann durch Zusatz einer tetrasubstituierten Siliciumgruppe
beendet werden. Ein bevorzugter Terminator weist die allgemeine
Formel:
auf, wobei R
1,
R
2, R
3 und R
4 unabhängig
aus der Gruppe ausgewählt
sind bestehend aus Kohlenwasserstoff. Bevorzugt können nicht
mehr als drei von R
1, R
2,
R
3 und R
4 Kohlenwasserstoff
sein. Mindestens eines von R
1, R
2, R
3 und R
4 ist bevorzugt eine Alkoxygruppe. Geeignete
Alkoxygruppen umfassen Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy-, Butoxy-, Pentoxy-,
Alkoxygruppen mit bis zu 10 Kohlenstoffen und Mischungen derselben.
Geeignete Kohlenwasserstoffgruppen umfassen Methyl-, Ethyl-, Propyl-,
Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decylgruppen und
Mischungen derselben. Die Kohlenwasserstoffgruppen können linear
oder verzweigt sein und sind bevorzugt gesättigt. Mindestens eines von
R
1, R
2, R
3 oder R
4 sollte
in der Lage sein, die Lebendpolymerisation konjugierter Dienmonomere
zu beenden.
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Ein
eine 1,2-Mikrostruktur regulierendes Mittel oder randomisierendes
Modifiziermittel wird wahlweise zum Regulieren der 1,2-Mikrostruktur
in den durch konjugiertes Dien beigetragenen Monomereinheiten, wie beispielsweise
1,3-Butadien, der Polymerzusammensetzung verwendet. Geeignete Modifiziermittel
umfassen Hexamethylphosphorsäuretriamid,
N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin,
Ethylenglykoldimethylether, Diethylenglykoldimethylether, Triethylenglykoldimethylether,
Tetraethylenglykoldimethylether, Tetrahydrofuran, 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan,
Diethylether, Triethylamin, Tri-n-butylamin, Tri-n-butylphosphin,
p-Dioxan, 1,2-Dimethoxyethan, Dimethylether, Methylethylether, Ethylpropylether,
Di-n-propylether, Di-n-octylether, Aisol, Dibenzylether, Diphenylether,
Dimethylethylamin, Bisoxalanylpropan, Tri-n-propylamin, Trimethylamin, Triethylamin,
N,N-Dimethylanilin, N-Ethylpiperidin, N-Methyl-N-ethylanilin, N-Methylmorpholin,
Tetramethylendiamin, oligomere Oxolanylpropane (OOP), 2,2-Bis-(4-methyldioxan)
und Bistetrahydrofurylpropan.
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Eine
Mischung von einem oder mehreren randominisierenden Modifiziermitteln
kann ebenfalls verwendet werden. Das Verhältnis des Modifiziermittels
zu den Monomeren kann von einem Mindestwert der so niedrig wie bei
0 liegt, bis zu einem Maximum variieren, das bis zu 4000 Millimol
beträgt,
bevorzugt von 0,01 bis 3000 Millimol Modifiziermittel pro 100 Gramm
Monomer, das zur Zeit in den Reaktor eingespeist wird. Mit steigender
Modifiziercharge erhöht
sich der Prozentsatz des 1,2-Mikrostruktur(vinylgehalts)
in den durch konjugiertes Dien beigetragenen Monomereinheiten in
der Polymerrückgratkette.
Der 1,2-Mikrostrukturgehalt der konjugierten Dieneinheiten liegt
zwischen etwa 40 und 70%.
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Die
Polymerzusammensetzung weist bevorzugt eine Viskosität bei Raumtemperatur
(etwa 23°C)
zwischen 10 Poise und 200 Poise, noch bevorzugter zwischen 20 Poise
und 70 Poise auf.
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Es
kann wünschenswert
sein, zusätzliche
Zusatzmittel, die im Stand der Technik bekannt sind, der gegenwärtigen aushärtbaren
Dichtungsmittelzusammensetzung zuzusetzen.
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Beispielsweise
können
Härter
(auch als Aushärtungskatalysatoren
bekannt), Weichmacher, Füllstoffe, Stabilisatoren
oder verschiedene Bestandteile, die im Stand der Technik bekannt
sind, und Mischungen derselben bevorzugt in einer Menge zwischen
60 und 80 Gew.-%, auf die gesamte Zusammensetzung bezogen, zugegeben
werden. Beispielhafte Härter/Aushärtungskatalysatoren
umfassen beispielsweise ein Titanat, wie beispielsweise Tetrabutyltitanat
oder Tetrapropyltitanat; eine Organozinnverbindung wie beispielsweise
Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat, Dibutylzinndiacetat, Zinnoctylat
oder Zinnnaphthenat; Bleioctylat; eine Aminverbindung, wie beispielsweise
Butylamin, Octylamin, Dibutylamin, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin,
Diethylentriamin, Triethylentetramin, Oleylamin, Cyclohexylamin,
Benzylamin, Diethylaminopropylamin, Xylyloldiamin, Triethylendiamin,
Guanidin, Diphenylguanidin, 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol,
Morpholin, N-Methylmorpholin
oder 1,3-Diazabicyclo-(5,4,6)undecen-7 (DBU) und deren Salze mit
einer Carbonsäure
oder dergleichen; ein Polyamid mit einer niedrigen Molmasse, das
durch Reaktion eines überschüssigen Polyamins
mit einer mehrbasigen Säure
erhalten wird; ein Reaktionsprodukt eines überschüssigen Polyamins mit eine Epoxyverbindung;
und ein Silankopplungsmittel mit einer Aminogruppe, z. B. einen
Silanolkondensationskatalysator, wie beispielsweise γ-Aminopropyltrimethoxysilan
oder N-(Betaaminoethyl)aminopropylmethyldimethoxysilan;
und dergleichen. Die Aushärtungskatalysatoren
können
als solche oder als Mischung derselben verwendet werden.
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Beispielhafte
Weichmacher umfassen beispielsweise ein Kohlenwasserstofföl wie beispielsweise
ein Alkyldiphenyl oder ein teilweise hydriertes Terphenyl; chloriertes
Paraffin oder einen Phthalsäureester
wie Dibutylphthalat, Diheptylphthalat, Di-(2-ethylhexyl)phthalat,
Butylbenzylphthalat oder Butylphthalylbutylglykolat; einen nichtaromatischen
zweibasigen Säureester
wie Dioctyladipat oder Dioctylsebacat; einen Ester von Polyalkylenglykol
wie Diethylenglykoldibenzoat oder Triethylenglykoldibenzoat; einen
Phosphorsäureester
wie Tricresylphosphat oder Tributylphosphat; und dergleichen und
Mischungen derselben. Die Weichmacher werden als solche oder als
Mischung derselben verwendet. Es ist möglich, die Weichmacher zu dem
Zeitpunkt beizumischen, wenn das organische Polymer hergestellt
wird. Typischerweise machen Weichmacher 10% bis 40% der gesamten
Zusammensetzung aus.
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Als
Modifiziermittel werden verschiedene Silankopplungsmittel, wie jeweils
erforderlich, verwendet. Beispiele von Silankopplungsmitteln sind
beispielsweise Alkylalkoxysilane, wie Methyltrimethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan,
wie beispielsweise Dimethyldiisopropenoxysilan. Methyltriisopropenoxysilan
und γ-Glycidoxypropyhnethyldiisopropenoxysilan;
Alkoxysilane mit einer funktionellen Gruppe, wie beispielsweise γ-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan,
Vinyltrimethoxysilan, Vinyldimethylmethoxysilan, γ-Aminopropyltrimethoxysilan,
N-(Betaaminoethyl)aminopropylmethyldimethoxysilan, γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan
und γ-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan;
Siliconlack; Polysiloxane und Mischungen derselben. Durch Anwenden
der oben erwähnten
Modifiziermittel ist es möglich,
die Härte
des ausgehärteten
Produkts zu erhöhen
oder die Härte
zu reduzieren, um bessere Dehnungseigenschaften zu ergeben. Typischerweise
machen Modifiziermittel 0,5 bis 2% der gesamten Zusammensetzung
aus.
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Beispiele
von Füllstoffen
und Verstärkungsmitteln
sind beispielsweise schweres oder leichtes Calciumcarbonat; Calciumcarbonat,
dessen Oberfläche
mit einer Fettsäure,
einer Harzsäure,
einem kationischen oberflächenaktiven
Mittel oder einem anionischen oberflächenaktiven Mittel behandelt
worden ist; Magnesiumcarbonat, Talkum, Titandioxid, Bariumsulfat,
Aluminiumoxid, Metallpulver wie Aluminiumpulver, Zinkpulver oder
Eisenpulver, Bentonit, Kaolinton, pyrogenes Siliciumdioxid, Quarzpulver,
Ruß und
Mischungen derselben. Die Füllstoffe
oder verstärkenden
Mittel werden als solche oder als Mischung derselben verwendet.
Bei Verwendung eines Füllstoffs
oder Verstärkungsmittels,
der bzw. das in der Lage ist, der Zusammensetzung Transparenz zu
verleihen, wie beispielsweise pyrogenes Siliciumdioxid, können Dichtungsmassenzusammensetzungen
mit ausgezeichneter Transparenz erhalten werden. Füllstoffe
und/oder Verstärkungsmittel
machen typischerweise 20% bis 50% der gesamten Zusammensetzung aus.
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Beispiele
typischer Stabilisatoren, die im Stand der Technik bekannt sind,
sind Antioxidationsmittel, Radikalkettenterminatoren, Ultraviolettabsorber,
Sequestriermittel, Ozonabbauinhibitoren, Lichtstabilisatoren und
Peroxidzersetzungsmittel vom Phosphortyp und Mischungen derselben.
Typischerweise machen Stabilisatoren 0,5% bis 2% der gesamten Zusammensetzung
aus.
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Beispiele
verschiedener Bestandteile, die im Stand der Technik bekannt sind,
umfassen, sind jedoch nicht darauf beschränkt, Gleitmittel, Pigmente,
Blähmittel,
fotoaushärtbare
Harze, thixotrope Mittel und Mischungen derselben. Verschiedene
Bestandteile machen typischerweise 0,5% bis 2% der gesamten Zusammensetzung
aus.
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Obwohl
die erfindungsgemäße aushärtbare Zusammensetzung
selbst eine gute Haftung auf Glas, Keramikmaterialien oder Metallen
aufweist, kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung
in umfangreichem Maße
durch Anwendung von Grundiermitteln an verschiedene Materialien
befestigt werden. Die Haftungseigenschaften der aushärtbaren
Zusammensetzung an verschiedene Materialien können noch weiter durch Einarbeiten
von Haftungsbeschleunigern wie Epoxidharzen, Phenolharzen, verschiedenen
Silankopplungsmitteln, Alkyltitanaten oder aromatischen Polyisocyanaten
verbessert werden. Die Beschleuniger können als solche oder als Mischung
derselben verwendet werden.
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Die
erfindungsgemäß gebildete
aushärtbare
Polymerzusammensetzung ist zur Verwendung als Einkomponentendichtungsmittel
für den
Baubereich geeignet. Die so gebildete Dichtungsmasse kann an Baustellen
zum Verhindern des Eindringens von Feuchtigkeit verwendet werden.
Die Alkoxysilangruppen der Polymerzusammensetzung bilden auf das
Aussetzen Feuchtigkeit gegenüber
hin Vernetzungen, die zu ausgehärteten
Dichtungsmassen für
den Baubereich führen.
Aushärtungszeiten
zwischen 1 Tag und 7 Tagen können durch
Aussetzen der Polymere Feuchtigkeit in der Luft gegenüber erreicht
werden.
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Die
vorliegende Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf nichteinschränkende Beispiele
beschrieben. Die folgenden Beispiele und Tabellen werden ausschließlich zum
Zweck der Veranschaulichung aufgeführt und sollen nicht in einem
beschränkenden
Sinn aufgefasst werden.
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Eine
getrocknete Glasflasche von 28 Unzen (795 ml) oder 7 Unzen (199
ml), die vorher mit extrahierten Septumauskleidungen und perforierten
Kronenkappen unter einer positiven Stickstoffspülung verschlossen worden war,
wurde für
alle Zubereitungen verwendet. Butadien in Hexan (21,9 Gewichtsprozent
Butadienmischung B-31), cyclisches oligomeres Oxolanylmodifiziermittel
(als OOPS abgekürzt,
1,6 M Lösung
in Hexan, über
Calciumhydrid gelagert) und 2,6-Di-tert-butylphenol (als BHT abgekürzt, Lösung in
Hexan) wurden im Lieferzustand verwendet. BHT wird als Antioxidationsmittel
verwendet. Im Handel erhältliche
Reagentien (Aldrich Chem. Co. oder Fisher Scientific) umfassen folgende:
1,3-Diisopropenylbenzol (aus Calciumhydrid destilliert und über Calciumhydrid
gelagert), sec-Butyllithium
(1,3 M Lösung
in Cyclohexan), Lithiumisopropoxid (1,0 M Lösung in Hexanen), Methyltrimethoxysilan,
Octyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilantetraethylorthosilicat, 2-Ethylhexanonsäure (als
EHA abgekürzt)
und Sorbitantrioleat (als STO abgekürzt, über Molekularsieben getrocknet).
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BEISPIEL 1
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Einer
Lösung
von 1,3-Diisopropenylbenzol (2,57 ml, 15 mMol) und Triethylamin
(4,18 ml, 30 mMol) wurde sec-BuLi (23,1 ml, 1,3 M in Cyclohexan)
durch eine Spritze bei Raumtemperatur hinzugegeben. Die Lösung wurde
geschüttelt
und 2 h lang bei 50°C
erhitzt. Die tiefrote Li-Diaddukt-(als DiLi abgekürzt, 0,5
M)Lösung wurde
als Initiator für
das Polymerisieren von Butadien verwendet.
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BEISPIEL 2
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Die
Flasche wurde mit 163 g Hexan, 137 g Butadienmischung B-31, 2,5
ml DiLi (aus Beispiel 1) mit einer Spritze, dann mit 0,15 ml OOPS-Lösung (1,6
M, in Hexan) beaufschlagt. Die Flasche wurde geschüttelt und
1,5 h lang bei 50°C
erhitzt. Dann wurden 4,2 ml Tetraethylorthosilicatlösung (als
TEOS abgekürzt,
0,5 M, in Hexan) durch eine Spritze in den Lebendpolymerzement eingegeben
und geschüttelt
und für
eine zusätzliche
Zeitspanne von 10 min bei 50°C
erhitzt. Der Mischung wurden 4 ml BHT-Lösung, 2,25 ml 2-Ethylhexanonsäurelösung (EHA,
1,0 M, in Hexan) und 18 ml Paraffinnöl (als PAO abgekürzt) hinzugegeben.
Das Lösungsmittel
wurde unter Hausvakuum entfernt und der Rest zurückgewonnen.
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BEISPIEL 3
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Die
Flasche wurde mit 163 g Hexan, 137 g Butadienmischung B-31, dann
2,5 ml DiLi (am Beispiel 1) mit einer Spritze, dann mit 0,15 ml
OOPS-Lösung
(1,6 M, in Hexan) beaufschlagt. Die Flasche wurde geschüttelt und
1,5 h lang bei 50°C
erhitzt. Dann wurden 4,2 ml Octyltrimethoxysilanlösung (als
OTMOS abgekürzt, 0,5
M, in Hexan) durch eine Spritze in den Lebendpolymerzement eingegeben
und geschüttelt
und für
eine zusätzliche
Zeitspanne von 10 min bei 50°C
erhitzt. Der Mischung wurden 4 ml BHT-Lösung, 4,5 ml Sorbitantrioleat
(STO, 1,0 M, rein) und 18 ml PAO hinzugegeben. Das Lösungsmittel
wurde unter Hausvakuum entfernt und der Rest zurückgewonnen.
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BEISPIEL 4
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Die
in Beispiel 3 verwendete Herstellungs- und Verfahrensweise wurde
wiederholt, jedoch ohne Zusatz von Sorbitantrioleat (STO).
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BEISPIEL 5
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Die
in Beispiel 2 verwendete Herstellungs- und Verfahrensweise wurde
wiederholt, jedoch wurde Sorbitantrioleat (STO) statt 2-Ethylhexanonsäurelösung (EHA)
zugegeben.
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BEISPIEL 6
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1,223
kg Hexan und 2,809 kg 21,8 Gew.-% Butadien in Hexan (B-39) wurden
in einen mit N2 ausgespülten Reaktor von zwei Gallonen,
der mit einer Rührvorrichtung
ausgestattet war, hineingegeben.
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Der
Reaktor wurde mit 81,6 ml DiLi (0,5 M, den gleichen Verfahren wie
in Beispiel 1 gemäß hergestellt) und
5,1 ml OOPS (1,6 M Lösung
in Hexan) beaufschlagt und der Reaktormantel wurde auf 50°C erhitzt.
Nach 26 Minuten erreichte die Chargentemperatur den Höhepunkt
bei 68°C.
Nach zusätzlichen
15 Minuten wurde der Lebendzement mit 22,5 ml Tetraethylorthosilicat
(4,48 M) in 30 ml Hexan beendet und das Polymer wurde aus dem Reaktor
in getrocknete Glasflaschen von 28 Unzen entfernt. Die Polymere
wiesen folgende Eigenschaften auf: Mn =
31,4 × 103 g/Mol, Mw = 69,1 × 103 g/Mol, Polydispersität = 2,20, % Kopplung = 70,6
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BEISPIEL 7
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1,223
kg Hexan und 2,809 kg 21,8 Gew.-% Butadien in Hexan (B-39) wurden
in einen mit N2 ausgespülten Reaktor von zwei Gallonen,
der mit einer Rührvorrichtung
ausgestattet war, hineingegeben. Der Reaktor wurde mit 49 ml DiLi
(0,5 M, den gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 gemäß hergestellt)
und 4,1 ml OOPS (1,6 M Losung in Hexan) beaufschlagt und der Reaktormantel
wurde auf 50°C
erhitzt. Nach 18 Minuten erreichte die Chargentemperatur den Höhepunkt
bei 81,5°C.
Nach zusätzlichen
15 Minuten wurde der Lebendzement mit 7,9 ml Methyltrimethoxysilan
(6,97 M) in 20 ml Hexan beendet und das Polymer wurde aus dem Reaktor
in getrocknete Glasflaschen von 28 Unzen entfernt. Die Polymere
wiesen folgende Eigenschaften auf Mn = 34,8 × 103 g/Mol, Mw = 49,9 × 103 g/Mol, Polydispersität = 1,43, % Kopplung = 48.
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ANWENDUNG IN DICHTUNGSMASSEN
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BEISPIELE 8–13
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Sechs
Arten von Dichtungsmittelzusammensetzungen wurden den Rezepturen
und Vorgehensweisen, die in Tabelle 1–3 gezeigt sind, gemäß hergestellt.
Die Zusammensetzungen (Polymer, Calciumcarbonat) wurden durch einen
Planetenmischer 30 Minuten lang gemischt. Weichmacher wurde dann
dem Mischer zugegeben und der Druck auf 0,1 Pa reduziert. Die Proben
wurden nach Zugabe von Weichmacher weitere 30 Minuten lang gemischt.
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Das
Bestimmen der Messwerte der Zugfestigkeit und Aushärtungsbeständigkeit
an den ausgehärteten Kautschukverbindungen
ergab die in Tabelle 4 gezeigten Ergebnisse. Die Messwerte der Zugfestigkeit
basieren auf den Bedingungen von JIS A 5758.
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Während es
eventuell richtig ist, dass konjugierte Diendichtungsmassen etwas
schnellere Abbauraten aufweisen als Polyisobutylendichtungsmassen,
wiesen, wie in Tabelle 4 ersichtlich ist, die Kautschukzusammensetzungen
der Beispiele 9–13
gut ausgeglichene physikalische Eigenschaften auf. Die Zugfestigkeit
ist besser als diejenige der Kontrollverbindung (Beispiel 8), bei
der es sich um ein im Handel erhältliches
Dichtungsmassenmaterial handelt. Die Aushärtungsbeständigkeit der Beispiele 10–13 (mit
zugefügtem
EHA oder STO) ist besser als diejenige des Beispiels 9, das keinen
zugesetzten Stabilisator aufweist. Das Beispiel 13 weist auch die
ausgezeichneten Eigenschaften auf, die diese Polymere aufweisen,
wenn sie als Einkomponentendichtungsmasse verwendet werden. TABELLE
1 Zusammensetzung für
eine Zweikomponentendichtungsmasse
| Base | |
| 1 Polymer | 100
Gewichtsteile |
| 2 Calciumcarbonat
(CCR-B) | 120
Gewichtsteile |
| 3 Calciumcarbonat
(Softon 3200) | 26
Gewichtsteile |
| 4 Weichmacher
(PAO5004) | 140
Gewichtsteile |
| | |
| Härter | |
| 1 Dioctylzinn | 2,0
Gewichtsteile |
| 2 Laurylamin | 0,4
Gewichtsteile |
| 3 Calciumcarbonat
(Softon 3200) | 5
Gewichtsteile |
| 4 Weichmacher
(PAO5004) | 6
Gewichtsteile |
TABELLE
2 Zusammensetzung für
eine Einkomponentendichtungsmasse
| 1 Polymer | 100
Gewichtsteile |
| 2 Calciumcarbonat
(CCR-B) | 120
Gewichtsteile |
| 3 Calciumcarbonat
(Softon 3200) | 36
Gewichtsteile |
| 4 TiO2 | 2
Gewichtsteile |
| 5 Weichmacher
(PAO5004) | 150
Gewichtsteile |
| 6 Vinyltrimethoxysilan | 1,5
Gewichtsteile |
| 7 Dioctylzinn | 2,0
Gewichtsteile |
| 8 Laurylamin | 0,4
Gewichtsteile |
| TABELLE
3 Mischbedingungen Zweikomponentendichtungsmasse |
| Mischvorrichtung:
Planetenmischer
von 21 | Rührgeschwindigkeit:
40
UpM |
| Anfangstemperatur:
30°C | |
| Vorgehensweise | |
| 0
min | Komponenten
1–3 zugegeben |
| 30
min | Komponente
4 zugegeben, Druck auf 0,1 Pa reduzieren |
| 60
min | Ende |
| Einkomponentendichtungsmasse |
| Mischvorrichtung:
Planetenmischer
von 21 | Rührgeschwindigkeit:
40
UpM |
| Anfangstemperatur:
30°C | |
| Vorgehensweise | |
| 0
min | Komponenten
1–4 zugegeben |
| 30
min | Komponente
5 zugegeben, Druck auf 0,1 Pa reduzieren |
| 90
min | Komponente
6 zugegeben |
| 120
min | Komponenten
7–8 zugegeben |
| 130
min | Ende |
TABELLE 4 Physikalische Eigenschaften
| | Beispiel
8 | Beispiel
9 | Beispiel
10 | Beispiel
11 | Beispiel
12 | Beispiel
13 |
| Ein-
oder zweikomponentendichtunasmasse | Zweikomponentendichtungsmasse | Zweikomponentendichtunasmasss | Zweikomponentendichtunasmasse | Zweikomponentendichtungsmasse | Zweikomponenten. dichtungsmasse | Einkomponentendichtungsmasse |
| Mn | | 33.2K | 40.1K | 34.7K | 32K | 40.1K |
| Mw | | 44.8K | 61.9K | 49.8K | 45K | 61.9K |
| PDI | | 1.34 | 1.54 | 1.43 | 1.41 | 1.54 |
| OOPS/Li | | 0.16/1.0 | 0.16/1.0 | 0.16/1.0 | 0.16/1 | 0.16/1.0 |
| Terminator | | OTMOS | TEOS | OTMOS | TEOS | TEOS |
| Terminator, M | | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
| %-Kopplung | | 50.4 | 61.5 | 57.7 | 55.03 | 61.5 |
| Stabilisator | | - | EHA | STO | STO | EHA |
| Stabilisator/"Li" | | - | 1.5/1.0 | 1.5/1.0 | 4.0/1.0 | 1.5/1.0 |
| Beständigkeit | ± | Δ!Ξ | ± | ± | ± | ± |
| 50%M [N/cm2] | 6 | 10.5 | 15.1 | 7.5 | 11.4 | 10.6 |
| Tb
[N/cm2] | 19.5 | 37.7 | 45.3 | 26 | 33 | 36.8 |
| Eb
[%] | 310 | 462 | 213 | 438 | 191 | 256 |
| Beständigkeit: ±: keine
Aushärtung
ohne Härtungsmittel. Δ: langsames
Aushärten
ohne Härtungsmittel |
-
Tabelle
5 veranschaulicht den Vorteil der Eigenschaften der Dichtungsmassen
auf der Basis von Polybutadien im Vergleich mit anderen Polymeren,
die allgemein in der Dichtungsmassenindustrie verwendet werden,
wie Siliconkautschuk (SK), Polyisobutylen (PIB), modifiziertes Silylpolypropylenglykol
(MS-PPG), Polysulfid (PS) und Polyurethan (PU). In der Tabelle unten
bedeutet die Einstufung „A" am wünschenswertesten und „C" am wenigsten wünschenswert.
Die Hauptvorteile dieses Polymers im Vergleich mit anderen allgemeinen
Polymeren, die bei Dichtungsmassenanwendungen verwendet werden,
sind ein verbessertes Farben, potentiell geringere Kosten und das
Potential zur Verwendung in Einkomponentendichtungsmassenrezepturen. TABELLE 5 Dichtungseigenschaften
| | PBd | SR | PIB | MS-PPG | PS | PU |
| Dauerhaftigkeit | B | A | A | B | B | C |
| Wasserfestigkeit | A | A | A | A | B | C |
| Hitzebeständigkeit | A | A | A | A | B | C |
| Färbung | A | C | B | B | A | C |
| Kosten | A | C | C | B | B | A |
| Einkomponentedichtungsmasse | Möglich | Möglich | Nicht
möglich | Möglich | Möglich | Möglich |
| Temperaturabhängigkeit | A
(geringe) | A | B | B | B | B |
-
Diese
Erfindung ist unter Bezugnahme auf die beispielhaften Ausführungsformen
beschrieben worden. Modifikationen und Änderungen werden Anderen beim
Lesen und Verstehen der Beschreibung einfallen. Die Erfindung soll
derartige Modifikationen und Änderungen
einschließen,
insoweit sie in den Umfang der Offenbarung und der Ansprüche fallen.
