DE3028839C2 - Verfahren zur Herstellung von reaktive Silylgruppen tragenden Homo- und Copolymeren von 1,3-Dienen sowie deren Verwendung - Google Patents

Description

in der R ein ungesättigter (cycloj-aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und X ein hydrolysierbarer Rest sind, Y und Z gleich X, Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkylrest mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen oder ein gegebenenfalls substituierter Phenylrest sein können, bei erhöhter Temperatur, unter Inertgas, gegebenenfalls in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß das 1,3-Dien-Homo-oder Copolymere weniger als 1% der aliphatischen Doppelbindungen in Konjugation enthält und die Umsetzung bei einer Temperatur von 150 bis 300⁰C durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von 200 bis 280⁰C durchführt.

3. Verwendung von nach den Ansprüchen 1 and 2 hergestellten reaktive Silylgruppen tragenden Homo- oder Copolymeren von 1,3-Dienen als Haftvermittler bei der Herstellung von üblichen Mischungen aus Polymeren, mineralischen Füllstoffen und gegebenenfalls weiteren üblichen Zusatzstoffen.

4. Verwendung von nach den Ansprüchen 1 und 2 hergestellten reaktive Silylgruppen tragenden Homo- oder Copolymeren von 1,3-Dienen gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymere übliche natürliche und/oder synthetische Kautschuke einsetzt.

5. Verwendung von nach den Ansprüchen 1 und 2 hergestellten reaktive Silylgruppen tragenden Homo- oder Copolymeren von 1,3-Dienen als Pfropfkomponente für die Herstellung von mit Wasser vernetzbaren Pfropfcopolymeren auf der Basis von üblichen elastomeren und thermoplastischen Polymeren.

Es ist bekannt. Ruße verschiedener Spezifikationen als Komponente von Kautschukmischungen zu verwenden. Desweiteren ist es bekannt, daß die Zugabe von Ruß weniger zum Zwecke der Verbilligung der aus dieser Mischung hergestellten Vulkanisate als vielmehr zur Anhebung des gesamten Niveaus der anwendungstüchnischen Eigenschaften erfolgte. Hier sind vor allem Reißfestigkeit, Modul, Härte, Weiterreiß-und Abriebwiderstand zu nennen. Ruß ist also als ein sogenannter aktiver oder verstärkender Füllstoff zu bezeichnen. Aus verschiedenen Gründen sind aber eirter Verwendung von Ruß in Kautschukmischungen Grenzen gesetzt.

Einerseits lassen sich mit ihm nur schwarze, jedenfalls keine farbigen oder weißen Mischungen herstellen. Andererseits sind gute Ruße gegenüber den wohlfeilen mineralischen Füllstoffen, wie Kieselsäure (SiO₂), Kaolin, Aluminiumhydroxid und Glas, so teuer geworden, daß ihr Ersatz durch die beispielhaft genannten hellen Füllstoffe in zunehmendem Maße angestrebt wird. Nicht zuletzt auch deswegen, weil durch eine solche Substitution der Anteil von Komponenten auf der Basis des vcrsorgungskrisenabhängigen Rohöls verringert wird. Darüber hinaus ist für die Optimierung bestimmter Eigenschaften, wie z. B. die Kerbzähigkeit, der Einsat?, hochaktiver Kieselsäuren von großem Vorteil.

Solche hellen mineralischen Füllstoffe sind bisher zwar schon verwendet worden, jedoch vorwiegend unter dem Gesichtspunkt der reinen Verbilligung, wobei man zunächst beträchtliche Einbußen deranwendungstechnisch wertvollen Eigenschaften, wie z. B. Wärmeabbau, Elastizität und Druckverformungsrest, in Kauf nehmen

so mußte. Ähnliche Probleme bestehen auch bei der Füllung bzw. Verstärkung von anderen polymeren Werkstoffen, beispielsweise Polyolefinen oder ungesättigten Polyesterharzen, mit mineralischen Füllstoffen.

Es ist bekannt, daß man diese Nachteile wenigstens teilweise durch die Verwendung sogenannter Haftvermittler beseitigen kam. Dabei handelt es sich — allgemein gesagt — um Substanzen, die sowohl zum Polymeren als auch zum Füllstoff eine gewisse Affinität besitzen, welche sich vorzugsweise in der Fähigkeit zu einer chemisehen Reaktion mit den beiden Substraten äußert.

Als Haftvermittler besonders bekannt geworden ist die Gruppe der organofunktionellen Silane. Sie besitzen die allgemeine Formel R—SiXj, wobei X meist eine Alkoxygruppe, seltener ein Halogenatom bedeutet und der organische Rest R eine durch eine funktionellc Gruppe substituierte Alkyl- oder Arylgruppe ist. Diese Verbindungen liefern zwar befriedigende Ergebnisse hinsichtlich der Eigenschaften mit ihrer Hilfe hergestellter PoIymer-Füllstoff-Kombinationen, weisen ahcr einige Nachteile in der Anwendung auf. So sind verschiedene Silane in vulkanisierbaren Kautschuk-Füllstofl'-Mischungcn jeweils nur für eine bestimmte Art der Vemetzungstechnik optimal anwendbar. Auch gibt es t. \i. bei ilen Mcreaptosilanen Geruchsbeliistigungcn sowie eine Neigung der damit versetzten Mischungen zu vorzeitiger Vulkanisation (Scorch). Darüber hinaus sind organofunktionelle Silane im Vergleich zu den übrigen Komponenten der Gummimischung außerordentlich leuer und im al 1 -

₆s gemeinen von nicht zu vernachlässigender Toxizitiit hinsichtlieh Inhalation und Hautkoniakt.

Es hat weiterhin nicht an Versuchen yelehlt, solche 1 laflvcrmitller mit ähnlicher Wirkungauch auf polymerer Basis zu synthetisieren. So ist /.. B. bekannt, daß Naturkautschuk und Styrol-Butadicn-Kautschuk (SBR) durch Erhitzen mit Trichlorsilan auf ca. 300⁰C hydmsilierl werden können (US-PS 2475 122) und solche Reaktions-

produkte gut an Glasplatten haften (US-PS 2557778).

Die photochemisch bewirkte Hydrosilierung eines durch anionische Polymerisation erhaltenen flüssigen Polybutadiene wird in der US-PS 2952576 beschrieben, deren Gegenstand mit diesem Materiai beschichtete Glasfasern zur Verstärkung von ungesättigten Polyesterharzen sind. Die MikroStruktur des verwendeten flüssigen Polybutadiens wird zwar nicht erwähnt; aus den Angaben über seine Herstellung mittels Natriumsuspen- > sion läßt sich aber durch Vergleich mit Literalurangaben schließen, daß es etwa 60 bis 70% Vinyl-Gruppen sowie 30 bis 20% trans-Vinylen-sowie nur ca. 10%cis-Vinylen-Gruppen enthält.

Die Katalyse der Hydrosilierung von Polybutadienen durch Platin-Verbindungen wird in der DE-OS 16 20 934 und DE-OS 1720527 als Zwischensture bei der Herstellung von Schaumstabilisatoren bzw. Laminierharzen beschrieben. Diesen Offenlegungsschriften ist keine Lehre zur Anwendung der Reaktionsprodukte auf Kautschuk-Füllstoff-Mischungen zu entnehmen. Zudem handelt es sich wie oben in beiden Fällen um Produkte mit hohem Gehalt an Vinyl-Gruppen, während die restlichen Doppelbindungen überwiegend aus trans-Vinylen-Gruppen bestehen. Polybutadiene dieser MikroStruktur besitzen selbst bei relativ niedrigen Molekulargewichten eine sehr hohe Viskosität bei Raumtemperatur; ihre Handhabung, Dosierung und Einmischung wird durch diese Konsistenz außerordentlich erschwert. Die gleiche Einschränkung gilt für ihre hydrosilierten Derivate.

Die konventionelle Pt-Katalyse der Hydrosilierung wird auch in der US-PS 37 59 869 beschrieben, in der Polymere beansprucht werden, weiche Molekulargewichte zwischen 500 und 50000 besitzen und zu wenigstens 25 Gewichtsprozent die Struktur

-T-CH₂-CHH- X

I /

CH₂-CH₂-Si-Y enthalten.

Dies entspricht im Falle eines reinen Polybutadiens als Basispolymer der Anbringung einer reaktiven Silylgruppe an etwa jeder zehnten Monomereinheit. Aus den Beispielen ist nur die Hydrosilierung eines Polybutadiens mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1 000 und einem Vinyl-Gruppen-Gehalt von 90%, bezogen auf gesamte Doppelbindungen, und zwar unter praktisch 100%iger Absättigung sämtlicher vorhandenen Vinyl-Gruppen zu entnehmen. Mischungen solcher Produkte bzw. ihrer durch Folgereaktionen erhaltenen Derivate mit niedermolekularem Polypropylen (Molekulargewicht 5000) bzw. Ethylen-Propylen-Kautschuk (EPM) werden lediglich erwähnt, ohne daß etwa über ihre Wirksamkeit ausgesagt wird. Zudem eignen sich solche weitestgehend abgesättigten Polybutadien-Derivate bzw. damit ausgerüstete Füllstoffe - allein aufgrund des Mangels an Doppelbindungen-nur schlecht für den Verbund mit einem durch Schwefel-oder Peroxid-Vulkanisation entstehenden Polymernetzwerk.

Die DE-OS 23 43 108 beansprucht die Hydrosilierung von Kautschukpolymeren, welche wenigstens Vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% Vinyl-Gruppen enthalten, und ihre Verwendung als Kupplungsmittel für die Vulkanisation eines ein kieselsäurehaltiges Pigment enthaltenden vulkanisierbaren Kautschuks. Es handelt sich um Produkte, die wegen ihres hohen Molekulargewichts nur in Lösung anwendbar sind.

Demgegenüber werden in der DE-AS 2635 601 Hydrosilicrungsprodukte spezieller Polybutadienöle mit Molekulargewichten von 400 bis 6000 beschrieben, die dank ihrer MikroStruktur (10 bis 60% Vinyl-Gruppen, 1 bis 5% trans-Vinylen- und 25 bis 85% cis-Vinylen-Gruppcn) besonders niedrige Viskositäten aufweisen und daher gut unverdünnt gehandhabt werden können. Den Hydrosilierungsproduktcn haftet jedoch der Nachteil an, daß der bei ihrer Herstellung verwendete Platinkatalysator weitgehend im Produkt verbleibt und damit verloren geht.

Bekannt ist auch die Umsetzung von lithium-terminierten »lebenden Polymeren« mit einem Überschuß eines Tetrahalogeno- bzw. Tetraalkoxysilans gemäß dem Verfahren der US-PS 3244664. Dieser Überschuß, der zur Vermeidung von Kupplungs- bzw. Vernetzungsreaktionen angewandt werden muß. läßt sich praktisch nicht abtrennen und geht somit bei der weiteren Aufarbeitung verloren.

Weiterhin sind aus der DE-OS 30 10 113 reaktive Silylgruppen tragende Homo- oder Copolymere von 1,3-Dienen bekannt, die 0,4 bis 9 Gew.-%gebundenes Silicium enthalten und durch Umsetzung eines metallierten 1,3-Dien-Homo-oderCopolymeren vom Molekulargewicht (Mn) 400 bis 8000 mit einer Siliciumverbindung der allgemeinen Formel I

X² X¹—Si —Y

in der X¹ ein Halogenatom oder eine Alkoxygruppe und X² eine hydrolysicrbare Gruppe bedeuten, Y und Z gleich X², aberauch Wasserstoff oder ein Alkylrest mit I bis 8 Kohlenstoffatomen, einCycloalkylrestmitS bis 12 Kohlenstoffatomen oder ein gegebenenfalls substituierter Phenylrest sein können, bei einer Temperalur von 0 bis 8O⁰C erhalten werden.

Die Addition von Sulfhydryigruppen eines Mcrcaptosilans - /.. B. des y-Mercaptopropyltriethoxisilans — an Doppelbindungen eines ungesättigten Polymeren wurde mehrmals besehrieben (US-PS 3440302, DE-OS 23 33 566 und DE-OS 23 33 567), hat aber den Nachteil eines sehr teuren und übelriechenden Einsatzmaterials.

Weiterhin sind Verfahren bekannt, welche durch Verwendung von Silylgruppen haltigen Peroxy- (DE-OS 2152295 und DE-OS 21 52 286) bzw. A/.o-Verbindungcn (J. Appl. Pol. Sei Bd. 18, 3259 (1974)) als Initiatoren

oder von Silylgruppen ha'.tigen Disulfiden (DE-OS 21 42 596) als Kettenüberträgern der radikalischen Polymerisation zu Polymeren mit reaktiven Silylgruppen führen. Auch hier trifft zu, daß die zur Einführung der Silylgruppen benutzten Hilfsstoffe schwierig zugänglich, sehr teuer und meist im Handel überhaupt nicht erhältlich sind. Außerdem lassen sich auf diesem Wege: maximal zwei reaktive Silylgruppen— und zwar an den Enden der PoIy- > merkette — einführen. Produkte mit höherem Siliciumgehalt, die zur Erzielung bestimmter Effekte, z. B. erhöhter Selbstvernetzung, erwünscht sein können, können also auf diesem Wege nicht hergestellt werden.

Silylgruppen haltige Polyalkenamere können zwar leicht durch Verwendung von Silylolefinen (DE-PS 21 57 405) bzw. Silylcyloolefinen (DE-AS 23 14543) als Regler bzw. (Co-) Monomere bei der ringöffnenden Polymerisation von Cycloolefinen hergestellt werden; für die allgemeine Anwendung begrenzend ist jedoch ο auch hhr die wirtschaftliche Verfügbarkeit der Reaktanden.

Schließlich sind aus der DE-OS 3003 893 reaktive Silylgruppen tragende Homo- oder Copolymere von 1,3-Dienen bekannt, die 0,4 bis 12 Gew.-%gebundenes Silicium enthalten und durch Umsetzung eines mehr als 1% seiner aliphatiscben_Doppelbindungen in Konjugation enthaltenden 1,3-Dien-Homo- oder Copolymeren vom Molekulargewicht (Mn) 400 bis 6000 mit einer Siliciumverbindung der allgemeinen Formel I

R —Si —Y
\

Z,

in der R ein ungesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und X ein hydrolysierbarcr Rest sind, Y und Z gleich X, Wasserstoff oder ein Alkylresl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkylrest mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen oder ein gegebenenfalls substituierter Phenylrest sein können, bei einer Temperatur von 190 bis 300⁰C erhalten werden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es nun, ein Verfahren zur Herstellung von reaktive Silylgruppen tragenden Homo- oder Copolymeren von 1,3-Dienen zu entwickeln, damit diese auf der Basis leicht zugänglicher und wohlfeiler polymerer Ausgangsmaierialien, die in ihrer handelsüblichen Form direkt nach der Polymerisation eingesetzt werden können, ohne Verlust an wertvollen Edelmetallen oder die kostspielige Metallierung, unter vereinfachten Aufarbeitungsbedingungen und mit in weiten Grenzen variierbarem Gehalt an reaktiven Silylgruppen hergestellt werden können.

Diese Aufgabe wurde durch die in den Patentansprüchen 1 und 2 beschriebenen Maßnahmen gelöst. Dabei kann gegebenenfalls in Gegenwart von die radikalische Polymerisation der ungesättigten Silane unterdrückenden üblichen Stabilisatoren, beispielsweise tert.-Butylbrenzcatechin oder Hydrochinon, gearbeitet werden.

Ausgangsprodukte für daj^crfindungsgemäße Verfahren sind somit einmal 1,3-Dien-Homo- und Copolymere mit Molekulargewichten (Mn) von 400 bis 8000, die weniger als 1% der aliphatischen Doppelbindungen in Konjugation enthalten und zum anderen die ungesättigten Siliciumverbindungen der allgemeinen Formel I des Anspruchs 1.

Unter Homo- und Copolymeren von 1,3-Dienen werden im Rahmen dieser Erfindung verstanden: Homopolymerisate von z.B. Butadien^ 1,3). Isopren, 2.3-Dimethytbuladicn und Piperylen, Copolymerisate dieser 1,3-Diene untereinander. Copolymerisate dieser 1,3-Diene mit vinylsubstituierten aromatischen Verbindungen, z. B. Styrol, a-Methylstyrol, Vinyltoluol und Üivinylbenzol, sowie Reaktionsprodukte aus konjugierten 1,3-Diencn und aromalischen Kohlenwasserstoffen gemäß dem Verfahren der JP-OS 49 32 985 und der DE-OS 28 48 804 und DE-OS_3000708. Bevorzugt werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Polybutadiene mit Mo'.ekulargewichten (Mn) von 600 bis 3000 eingesetzt. Die MikroStruktur der Diene in den Homo- und Copolymeren bzw. in den genannten Reaktionsprodukten ist nicht kritisch. Im allgemeinen werden Homo- oder Copolymere mit folgender Verteilung der Doppelbindungen eingesetzt:

0 bis 60% Vinylgruppen,

1 bis 25% trans-Vinylen-Gruppcn,
25 bis 85% cis-Vinylen-Gruppcn.

Daneben können bis zu 40% alicyclische Strukturen vorhanden sein.

Solche Produkte können nach vielen bekannten Verfahren des Standes der Technik (z. B. DE-PS 11 86631, DE-AS 1212302. DE-PS 1292 853, DE-OS 2361 782 und DE-OS 2342885) hergestellt werden.

Erfindungsgemäß werden die reaktiven Silylgruppen durch Umsetzung mit einer Siliciumverbindung derallgemeinen Formel I in das 1,3-Dien-Homo-oder Copolymere eingeführt. In dieser allgemeinen Formel 1 steht R für einen ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstofföl mit 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, und X für einen hydrolysierharen Rest, z. B. Halogen, vorzugsweise Chlor und Brom, Alkoxyl, vorzugsweise mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, Aroxyl, vorzugsweise mit 6 bis '.2 Kohlenstoffatomen, Carboxylat, vorzugsweise mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, Ketoximat, vorzugsweise mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen in der Keto-_M) gruppe, oder Amid, mit vorzugsweise bis zu 12 Kohlenstoffatomen. Y und Z können gleich X sein, daneben aber auch Wasserstoff, ein Alkylrcst mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, ein Cycioalkylrcst mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen oder ein gegebenenfalls substituierter Phenylrest.

Typische Vertreter der ungesättigten Organosilanc sind beispielsweise VinyllrichlorsiUin, Vinyltrimethoxysi-

lan, Vinyltrietoxiysilan. Vinyltris(melhoxycthoxy)silan, Vinylmethyldimcthoxysilan, Vinyldimcthylchlorsilan, Allylmethylbutylchlorsilan, Allylcihyldihmmsilan. Allyldimethylaceloxysilan, Allyltriisopropoxysilan. AIIyI-phenyldiphenoxysilan. MethallylbullychUirbromsilan. Crotylmethylpropyljodsilan, w-Undeccnylfluorchlorhmmsilan. 9-Octadecen-l-yl-iriaecloxysilan und Vinyl-(dimethyl-ketoximato)-methoxy-ehlor-silan.

Bevorzugt sind Vinyl- und Allylsilune mit Halogenatomen oder Alkoxygruppen als abhydrolysicrbaren Resten X, /.. U. Vinylirichlorsilan, Vinylmcthyldichlorsilan, Vinylmelhylclhylchlorsikin. Vinyltrimcthoxysilan, Vinyltricthoxysilan, Vinylmethyldibutoxysilan, Allyllribromsilan und Allylclhylmethoxy-propoxy-silan.

Unter den ungcsättigilen Halogensilanen sind wiederum die mit Chlorals 1 lalogen bevorzugt, so daß beispielsweise Vinylirichlorsilan, Vinylmethyldichlorsilan, Vinyldimethylchlorsilan und Allyltrichlorsilan besonders 5 ι bevorzugte Vertreter darstellen.

Die mögliche Umwandlung der mit diesen Verbindungen eingebrachten Chlorsilyl-Uruppen in andere reaktive Silyl-Gruppen kann beispielsweise im Laufe der Aufarbeitung z. H. durch Zugabe von vorzugsweise Aiko- ^l holen. Trialkylorthoforminten, Epoxiden, Natriumacetal nach bekannten Reaktionen des Standes der Technik ! erfolgen. Eine derartige Umwandlung kann allerdings unterbleiben, wenn das flüssige Hydrosilierungsprodukt io |, vorteilhafterweise direkt auf einen mineralischen Füllstoff aufgebracht wird und man für Beseitigung der bei dieser Reaktion frei werdenden Salzsäure sorgt, die in diesem Falle als trockenes Chlorwasserstoffgas und nicht f> als Lösung in Alkohol oder Alkylchlorid anfällt, also weiter genutzt werden kann. ^|

Aus der Verbindungsklasise der ungesättigten Alkoxysilane sind diejenigen mit Alkoxyresten von 1 bis 4 Koh- %

lenstoffatomen besonders vorteilhaft, so daß Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyl-methoxy-dieth- is |

oxy-silan, Vinyl-methyllmethoxy-propoxy-silan, Allylpropylpropoxybutoxysilan als bevorzugte Vertreter gel- ?

ten. Ganz besonders bevorzugt ist die Verwendung von Vinyllrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinylmethyldimethoxysilan und Vinylmethyldiethoxysilan.

Bei der Verwendung dieser ungesättigten Alkoxysilane ergibt sich der Vorteil, daß eine Aufarbeitung der Anlagerungsprodukte praktisch unterbleiben oder sich auf das Abdestillieren allenfalls anwesender Reste von 20 unumgesetztem Alkenylalkoxisilan beschränken kann. Diese haben zwar keine nachteilige Wirkung auf die Eignung der Produkte als Haftvermittler, setzen aber wegen ihrer Flüchtigkeit den Flammpunkt derselben deutlich herab, wodurch einer der Vorteile der erfindungsgemäßen Produkte vermindert wird.

Die Anlagerungsreaktian zwischen den 1,3-Dien-Homo- oder Copolymeren und den ungesättigten Siliciumverbindungen der allgemeinen Formel 1 wird durch Erhitzen der Reaktanten auf Temperaturen von 150 bis 25 300⁰C, vorzugsweise von 200 bis 28O°C, unter Inertgas durchgeführt. Das ungesättigte Silan wird dabei im allgemeinen bis zu einem zehnfachen molaren Überschuß eingesetzt. Die Reaktionszeiten betragen je nach gewählter Reaktionstemperatur 1 bis 12 Stunden, vorzugsweise 3 bis 6 Stunden.

Für die Anlagerung ist erhöhter Druck nur insofern erforderlich, als der Dampfdruck des angelagerten ungesättigten Silans bei der gewählten Reaktionstemperatur > 1 bar beträgt. Die Anlagerung der ungesättigten SiIi- 30 ir ciumverbindungandas 1,.3-Dien-Homo-oder Copolymere kann auch in Gegenwart eines organischen Lösungs- ?■*■ mittels durchgeführt werden. Es ist jedoch in diesem Falle dafür Sorge zu tragen, daß die Apparatur für den sich gegebenenfalls aufbauenden Druck ausgelegt ist.

Die besonders niedrige Viskosität der einselzbaren 1,3-Dien-Homo- und Copolymeren erleichtert sowohl die v,

Durchführung der Anlagerungsreaklion, da diese dadurch im allgemeinen ohne Zusatz eines sonst erforderli- 35 chen Lösungsmittels durchgeführt werden kann, als auch die Aufarbeitung und die Handhabung der Anlagerungsprodukte. Die Arbeitsweise bei der Herstellung wird dadurch außerdem nicht nur wirtschaftlicher, sondern auch umweltfreundlicher, da Lösungsmittel weder verbraucht noch später an Abwasser oder Atmosphäre abgegeben werden müssen.

Die Aufarbeitung der reaktive Silylgruppen tragenden Homo- oder Copolymeren von 1,3-Dienen erfolgt — 40 sofern überhaupt erfordetüch — durch Abziehen von nicht umgesetzter Siliciumverbindung im Vakuum. _:

Der gewünschte Gehali an gebundenem Silicium von 0,4 bis 12 Gew.-%bzw. die angelagerte Menge an unge- _:

sättigtem Silan und damit die Anzahl der im Anlagerungsprodukt durchschnittlich vorhandenen reaktiven Silyl- ■:

gruppen läßt sich über die Menge des angebotenen Silans einstellen. Er richtet sich in erster Linie nach dem spe- ;

ziellen Verwendungszweck des Anlagerungsproduktes. So steigert eine Erhöhung des Gehaltes an reaktiven 45 Silylgruppen die Reaktivität der Anlagerungsprodukte und ihre Neigung zur Ausbildung eines Netzwerkes von höherer Vemetzungsdicbte durch Polykondensation der nach Hydrolyse entstandenen Silanolgruppen. Diese V

Eigenschaften können beispielsweise bei einer Reihe von Anwendungen der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten reaktive Silylgruppen tragenden Homo- oder Copolymeren von 1,3-Dienen, z. B. auf dem Gebiet der Klebstoffe, Isolier- und Dichtungsmassen, wertvoll sein. 50 1,

In erster Linie finden die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Anlagerungsverbindungen 'ΐ

jedoch Verwendung als Haftvermittler bei der Herstellung von üblichen Mischungen aus Polymeren, Vorzugs- W:

weise Kautschuken, mineralischen Füllstoffen und gegebenenfalls weiteren üblichen Zusatzstoffen. Sie können ^: ■

dabei sowohl vor der Herstellung der Mischung in Substanzen oder Lösung auf den mineralischen Füllstoff auf- %j

gebracht als auch während der Herstellung der Mischung dieser zugegeben werden. 55 §|

Als mineralische Füllstoffe eignen sich beispielsweise Kieselsäuren (SiO₂) und Silicate (wie Kaolin, Talkum, |j

Asbest, Glimmer, Glasfasern, Glaskugeln, synthetische Ca-, Mg- und ΑΙ-Silicate, Portland-Zement, Hochofen- |f

schlacke), Aluminiumhydroxid und -oxid (hydrat)e, Eisen(hydr.)oxid(e). _ _ ^

Verwendbare Kautschuke sind alle üblichen, durch Peroxide bzw. Schwefel vulkanisierbaren Typen, wie bei- Jl

spielweise Naturkautschuk, synthetisches Polyisopren, Polybutadien, Styrol-Butadien-Copolymere, Polyalken- _ω ff

amere (wie Polypentenamere, Polyoctenamere oder Polydodecenamere), Ethylen-Propylen-Copolymere 'M

(EPM), Ethylen-Propyleti-Dien-Terpolymere (EPDM), Isobutylen-Isopren-Copolymere (Butylkautschuk), g

Butadien-Acrylnitril-Copolymere. ___ ___ 1

"Außerdem sind auch andere Polymere — z.B. Polyethylen, Polypropylen, Polybütyren/Polyvinylchlorid, |j

Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, Polystyrol — gegebenenfalls unter Zusatz von Radikalbildnern, wie Dicumyl- ₆₅ i

peroxid, mit Hilfe dererfi ndungsgemäß erhaltenen polymeren Haftvermittler durch mineralische Füllstoffe ver- §

stärkbar. ^

Weiterhin ist es möglic tu die Siiylgmppen tragenden Homo- und Copolymere von 1,3-Dienen auf alle genann- |

ten elastomere und thermoplastische Polymere durch radikalische Umsetzung aufzupfropfen. Dadurch wird den Umsetzungsprodukten die Fähigkeit zur Vernetzung durch Wasser verliehen. Gegebenenfalls können dabei Katalysatoren, wie sie bei der Silanolkondensation Verwendung finden, zugesetzt werden. Als solche kommen z.B. Di-n-butyl-zinn-dilaurat und Zinn(II)-octoat in Frage.

Unter üblichen Zusatzstoffen, die den üblichen Mischungen aus Polymeren, vorzugsweise Kautschuken, mineralischem Füllstoff und Haftvermittler gegebenenfalls zugesetzt werden können, werden vor allem bekannte Vulkanisationsagenzien und Weichmacher verstanden.

Als Vulkanisationsagenzien kommen in erster Linie Schwefel in Kombination mit den bekannten Vulkanisationsbeschleunigern unter Zusatz von Zinkoxid und höheren Fettsäuren, z.B. Stearinsäure, in Frage. Mit ι» gleichem Erfolg sind auch Peroxide oder spezielle Schwel'elspcndcr, z. B. Ν,Ν'-Morpholindisulfid oder spezielle Thiurame zur Vernetzung möglich.

Als Weichmacher sind die bekannten Rairincriuproiluklc /u nennen. Dabei können Öle mit vorwiegend aromatischen, naphlhenischen oder purulllnischcn Bestandteilen Verwendung finden. Desweiteren können selbstverständlich alle bekannten Alterungsschutzmittel beigefügt werden.

is Die nachdem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Produkte eignen sich ferner als Zusätze zur Verbesserung der Eigenschaften von Klebestoffen, Kitten, Dichtungs- und Spachtelmassen, als Mittel zur Dispergierung von Pigmenten, Hydrophobierung von Substraten, wie Papier, Textilien, Holz, Karton und Baustoffen sowie zur Bodenverfestigung.

Alle Prozentangaben - auch in den nachfolgenden Beispielen, die die vorliegende Erfindung erläutern - sind, sofern nicht anders angegeben, Gew.-o/o.

Als Test auf den Einbau des analytisch gefundenen Siliciums in das Polybutadienöl wird die Vernetzbarkeit durch Wasser bestimmt. Dazu werden jeweils 2,0g des Produktes in 40 ml Hexan gelöst, 1,0 ml einer 5%igen Lösung von Dibutylzinndilaurat in Hexan zugesetzt und die Lösung auf Wasser in einer Schale (Oberfläche 600 cm²) gegossen. Nach 24stündigem Stehen bei Raumtemperatur hat sich ein fester Polymerfilm gebildet, dessen bei Raumtemperatur (25°C) in Toluol unlösliche Anteile nach vorhergehendem Trocknen bestimmt werden.

Beispiel 1

150g eines Polybutadienöls (M_n 1500; cis-l,4-Gehalt 72%. Vinylgchalt <1%) wurden im Autoklaven unter Stickstoffatmosphäre zusammen mit 51 g Vinyltrichlorsilan 5 Stunden bei 225° C gehalten. Während dieser Zeit wurde das Gemisch gerührt. Die Silanmenge entsprach bei vollständiger Anlagerungan das Polymere einem Si-Gehalt des Produktes von 4,41% Si. Es resultierte nach anschließender einstündiger Vakuumbehandlung bei 130°C ein Öl mit einem Si-Gehalt von 2,65%, d. h. vom eingesetzten Vinyltrichlorsilan wurden 60,3%addiert.

Der Vernetzungstest ergab 99% unlösliche Anteile. Die gaschromatographisch ermittelten Restgehalte an Vinylsilan lagen hier wie auch bei den folgenden Beispielen <0,l%

Beispiele 2 bis 10

Jeweils 150 g des in Beispiel 1 als Ausgangsprodukt dienenden Polybutadienöls wurden bei den in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Bedingungen unter Stickstoffatmosphäre mit Vinyltrichlorsilan (VTClSi) funktionalisiert. Die analytischen Daten der Anlagerungsprodukte sind ebenfalls der Tabelle 1 zu entnehmen.

Tabelle 1

Bsp. VTClSi T t Si-Gehalt (%) GeI-

Nr. (g) ("C) (h) theo- gefunden gehalt

retisch (%)

2	76,5	175	5	5,87	0,54	15
3	76.5	200	5	5.87	1.32	50
4	76,5	225	5	5,87	4,33	100
5	76.5	250	5	5.87	4.41	100
e>	51	225	1	4,41	1,90	77
7	51	225	3	4,41	2,33	82
8	51	225	5	4,41	2,79	99
9	51	225	7,5	4,41	2,2	80
10	25,5	225	5	2,5	1,4	78
			Beispiel Il

Anstatt des im Beispiel 1 verwendeten Polybutadienöls wurde ein höhermolekulares Öl (M_n 3000) mit einem cis-l,4-GehaIt von 80%und einem VinylgehalKHHicingcsetzl. Bei analoger Durchführung der Versuche zu Beispiel 1, ausgenommen dcrauf 3 Stunden verkürzten Rcaktionsdauer, resultierte ein Produkt mit 1,71 %Si, dessen (jclgchalt nach dem Verncl/.ungslcst X2"/n unlösliche Anteile ergab.

Beispiel 12

Beispiel 1 wurde mit dem Unterschied wiederholt, dall anstatt des dort eingesetzten Polybutadienöls solche mit anderer MikroStruktur verwendet wurden:

Bsp. M_n KenngrölJcn des l'olybuluilicns

N^f- MikroStruktur (%) Bemerkungen

eis-1,4 lrans-1,4 1,2 alicycl.

12 930 46 12 42 0 Hergestellt ¹⁰

gemäß DE-OS 23 61 782

Die Herstellungsbedingungen und die Kenngrößen der silylierten Polybutadiene zeigt die nachfolgende Zusammenstellung:

Bsp. VTCISi T t Si-Gchalt (%) GeI-

Nr. (g) (⁰C) (h) Ihco- gefunden gehalt

relisch (%) 20

12 51 225 3 4,41 2,9 97

Beispiel 13

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde mit 120g Vinyltriethoxysilan anstelle von 51 g Vinyltrichlorsilan wiederholt. Nach 6 Stunden Reaktionszeit bei 250⁰C wurde ein Produkt mit 2,47% Si (theoretisch 5,55%) erhalten, das beim Vernetzungstest 94% unlösliche Anteile ergab. Das abdestillierte, nicht angelagerte Vinyltriethoxysilan hatte eine Reinheit von >90% (gaschromatographisch) und konnte erneut verwendet werden.

... . 30

Beispiel 14

Auf der Walze werden folgende Mischungen auf Basis von ungesättigtem Ethylen-Propylen-Kautschuk (EPDM) mit Ethyliden-norbornen als Terkomponente hergestellt:

Der Vulkanisationsverlauf dieser Mischungen wird mittels eines Zwick-Schwingelastometers bei 160⁰C und einer Verformungsamplitude von Γ und 3 Schwingungen pro Minute bestimmt. Es werden folgende Meßergebnisse erhalten:

Tabelle 2	Mischungs-Nr.	2	100,0	3
	I	Gewichtsteile	5,0
		2,0
		120,0
EPDM	100,0	25,0	100,0
statistischer Typ	5,0		5,0
ML 1 +4 (1000C) = 70	2,0	2,0	2,0
Zinkoxid	120,0	—	120,0
Stearinsäure	25,0	2,0	25,0
Kieselerde
naphth. Mineralölweich-	-	1,0	—
HiaCiiCr	—	1,5	2,0
Produkt nach Beispiel 8	2,0		2,0
Produkt nach Beispiel 13
Benzothiazyl-2-cyclohexyl-	1,0	1,0
sulfenamid	1.5	1,5
Tetramethylthiuramdisulfid
Schwefel

Tabelle 3

Misehungs-Nr. 1 2

Zeil bis Vcrncl/ungsumsat? von

10%, I₁₁₁ (min) 3,6 4,3 4,0

'>(>%, ti,, (min) 19,2 12,3 12,3

Die Anvulkanisationszeil im wird von den eriindungsgemiißen polymeren Siliciumverbindungen nur geringfügig beeinflußt. Die Ausvulkanisationszeit Uu wird dagegen fast auf die Hälfte reduziert.

Die in der Presse 20 Minuten bei 16O⁰C vulkanisierten 4 mm-Prüfkörper werden folgenden Prüfungen unterzogen:

Prüfung	(MPa;	Norm	2 .1
Zugfestigkeit	(%)	DlN 53 504
Reißdehnung	(MPa)	DIN 53 504
Spannungswerl		DIN 53 504
bleibende Dehnung	(N/mm)	interne Methode (Messung nach 1 Minute)
Weiterreißwidersland		interne Methode
nach Pohle	(Shore A)	(Ringprobe)
Härte	(%)	DlN 50 505
Druckverformungsrest	die Prüfergebnisse gegenübergestellt:	DIN 53 517
	Tabelle 4
	Vulkanisal-Nr.
	1

Zugfestigkeit Reißdehnung

Spannungswert bei 300% Dehnung

bleibende Dehnung Weiterrcißwiderstand Härte Druckverformungsresi 22 h bei 70° C

Die erfindungsgemäß erhaltenen polymeren Siliciumverbindungen bewirken in schwefelvulkanisierten EPDM-Mischungen eine ausgeprägte Erhöhung der Vernetzungsdichte, die sich vor allem durch das starke Ansteigen des Spannungswertes und der Verringerung der bleibenden Dehnung sowie des Druckverformungsrestes äußert. Außerdem wird die Zugfestigkeit und der Weiterreißwiderstand deutlich erhöht

3,8	8.1	8,4
444	362	374
2,6	7,4	7,5
23	10	10
8	14	13
61	64	64
35	16	1 C

Beispiel 15
Im Innenmischer werfen folgende Mischungen auf Basis von Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) hergestellt:

Tabelle 5 5

	Mischungs-Nr.	5	100,0
	4	Gewichtsteile	4,0
	100,0	2.0
SBR 1502	4,0	50,0
Zinkoxid	2,0	5.0
Stearinsäure	50.0	2.0
hochdisperse, gefällte Kieselsäure	5,0	2,0
napth. Mineralölweichmacher	2,0	1.5
Polywachs mit Molekulargewicht 4000	-	0,5
Produkt nach Beispiel S	1,5	2.0
Benzothiazyl-2-cyclohexylsuirenamid	0,5
Tetramethylthiuramdisulfid	2,0
Schwefel

Die in der Presse 20 Minuten bei 150⁰C vulkanisierten 4 mm-Prüfkörper werden entsprechend Beispiel 10
untersucht. In der Tabelle 6 werden die Prüfergebnisse gegenübergestellt:

Tabelle 6

	Vulkanisat-Nr.	7,3	5	8.9
	4	494	366
Zugfestigkeit	2,8	6,6
Reißdehnung	15	7
Spannungswert bei 300% Dehnung	20	28
bleibende Dehnung	63	70
Weiterreißwiderstand
Härte

Bei Verwendung des erfindungsgemäßen Haftvermittler wird gegenüber dem Vergleichsversuch ohne das
erfindungsgemäße Produkt die Vernetzungsdichte deutlich erhöht. Die mechanischen Eigenschaften der Vulkanisate werden verbessert. 45

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von reaktive Silylgruppen tragenden Homo- oder Copolymeren von 1,3-Dienen mit 0,4 bis 12 Ge.v.-% gebundenem Silicium durch Umsetzung eines 1,3-Dien-Homo- oder Copolymeren vom Molekulargewicht (Mn) 400 bis 8000 mit einer Siliciumverbindung der allgemeinen Formel I

/^X
R—Si — Y

\z