DE2166867C3

DE2166867C3 - Verfahren zur Herstellung von polymeren Kohlenwasserstoffen mit reaktiven Silylendgruppen

Info

Publication number: DE2166867C3
Application number: DE2166867A
Authority: DE
Inventors: Roland Dr.-Chem. Streck; Heinrich Dr.-Chem. Weber
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1971-11-19
Filing date: 1971-11-19
Publication date: 1978-08-24
Also published as: DE2166867B2; DE2166867A1

Description

Es ist bekannt, daß Polymere mit bestimmten funktioneilen Endgruppen, welche man zu weiteren Umsetzungen — z. B. Vernetzungsreaktionen oder dem Aufbau anderer definierter Polymerstrukturen wie Blockcopolymere oder Sternpolymere — verwenden kann, großes anwendungstechnisches Interesse besitzen. Baispielsweise entsteht bei der Umsetzung eines einseitig lithiumterminierten Polymeren (z. B. eines mittels Lithiumbutyl als Katalysator hergestellten Polybutadiens oder Polystyrols) mit einer Tri- oder Tetrahalogenverbindung wie Methyltrichlorsilaji, Siliciumtetrachlorid oder Tetrabromkohlenstoff eine Sternstruktur. Eine an beiden Enden halogenterminierte Kette eines Polymeren kann mit einer einseitig metallterminierten Kette eines anderen Polymeren zu Blockcopolymeren umgesetzt werden. Hydroxylterminierte Polymerketten lassen sich mit Di- bzw. Tri- oder Polyisocyanaten bzw. analogen mehrfunktionelien Verbindungen, wie z. B. Säurechloriden von mehrbasischen Säuren, vernetzen. Diese Aufzählung ist nur typisch und nicht vollständig. Sie soll lediglich zeigen, daß solche Reaktionen von »telechelischen Polymeren« in letzter Zeit immer mehr an Bedeutung gewonnen haben. Es werden daher Methoden gesucht, welche Polymere mit definierten funktioneilen Endgruppen liefern, zumal die Einführung von funktionellen Endgruppen häufig auch die anwendungstechnischen Eigenschaften der Polymeren dahingehend beeinflußt, daß z. B. eine verbesserte Haftung an Oberflächen und/oder Verträglichkeit mit anderen Polymeren erzielt wird.

Die Einführung reaktiver Silylendgruppen bei polymeren Kohlenwasserstoffen ist deswegen von besonderer Bedeutung, weil sich einmal auf die so modifizierten polymeren Kohlenwasserstoffe auch die Verknüpfungsund Vernetzungsprinzipien anwenden lassen, welche aus der Chemie der Silikone bekannt sind. Zum anderen wird dadurch die Affinität der reaktiven Silylgruppe zu oxidischen und silikatischen Oberflächen, die eine besonders gute Haftung bewirkt, auch mil polymeren Kohlenwasserstoffen ausgenutzt, die statt des teuren

Polysiloxangerüstes ein billiges Kohlenwasserstoffge-

rüst besitzen.

Aus der DE-OS 19 63571 ist es bereits bekannt, Polyolefine durch radikalisch initiierte Pfropfung mit ungesättigten Silanen mit reaktiven Silylgruppen zu versehen und dadurch einer Vernetzung mittels Silanolkondensationskatalysatoren zugänglich zu machen. Die Methode läßt sich jedoch nicht auf ungesättigte Ausgangspolymere anwenden.

Es ist auch bereits bekannt, reaktive Silylgruppen in polymere Kohlenwasserstoffe dadurch einzuführen, daß man Silane, die außer einer Silicium-Wasserstoff-Bindung eine hydrolytisch leicht abspaltbare Gruppe, wie z. B. Halogen oder Alkoxy!, enthalten, an einige Doppelbindungen des polymeren Kohlenwasserstoffs anlagert, wobei Verbindungen des Platins als Katalysa toren dienen (DE-OS 17 20 527, DE-OS16 20 934).

Der wesentliche Nachteil des Verfahrens liegt jedoch darin, daß das in kleinen Konzentrationen als Katalysator eingesetzte Platin in wirtschaftlicher Weise nicht zurückgewonnen werden kann. Die Platinverluste bei einer Produktion großer Mengen hydrosilierter polymerer Kohlenwasserstoffe wären daher nichi tragbar.

Vorschläge, die Hydrosilierung eines ungesättigten, kautschukartigen Polymeren rein thermisch, d. h. ohne Katalysator, durcnzuführen, sind ebenfalls bekannt (US-PS 25 57 778, US-PS 24 75Ί22). Die erforderlichen hohen Reaktionstemperaturen von ca. 300°C verursachen aber offenbar einen starken Abbau der Polymeren, denn die Hydrosilierungsprodukte werden stets als Flüssigkeiten beschrieben. Solche Produkte sind jedoch

'*> keiner allgemeinen Anwendung fähig, sondern nur für spezielle Zwecke brauchbar.

Bekannt ist auch zur Einführung von reaktiven Silylgruppen, die am Ende eines Alkylrestes sich befindende Sulfhydrylgruppe eines teilweise alkylierten

^fi5 Silans, das außerdem noch leicht hydrolysierbare Gruppen enthalten soll, radikalisch an ein ungesättigtes Polymeres anzulagern (US-PS 34 40 302). Als bevorzugtes Silan wird das y-Mercaptopropyl-trimethoxysilan

genannt Eine solche Verbindung gehört jedoch nicht zu den wohlfeilen Siliciumderivaten,

Außerdem ist es nach den vorher genannten Verfahren nicht möglich, den Ort des Eintritts der reaktiven Silylgruppe festzulegen. Vielmehr ist es von der unselektiven Natur der Additionsreaküon her ganz unwahrscheinlich, daß der Eintritt in oder in der Nähe der Endgruppe stattfindet Gerade eine solche Art der Substitution eines ungesättigten Polymeren wäre aber optimal für die Eigenschaften des daraus gebildeten ι ο Netzwerks, weil es besonders wenige, nicht zu Netzwerksmaschen gehörige und daher nicht bzw. kaum zur Festigkeit und Elastizität beitragende freie Keltenenden enthält

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zu ι s finden, das es in einfacher Weise gestattet polymere Kohlenwasserstoffe mit reaktiven Silylendgruppen herzustellen.

Diese Aufgabe wurde überraschend durch ein Verfahren gelöst bei dem polymere Kohlenwasserstoff fe, in deren Hüeptkette sich nicht substituierte Doppelbindungen befinden, mit organischen Siliciumverbindungen, die in mindestens einer über eine Kohlenstoff-Silicium-Bindung an Silicium gebundenen organischen Gruppe mindestens eine nicht substituierte, nicht konjugierte Doppelbindung, die keinem Ringsystem angehört sowie an mindestens einem über eine Kohlenstoff-Silicium-Bindung gebundenen Siliciumatom mindestens einen durch Hydrolyse leicht entfernbaren Substituenten enthalten, dessen gegebenenfalls vorhandene Donatorfunktionen durch Zusatz von Lewissäuren kompensiert sind, in Gegenwart eines gegebenenfalls Aktivatoren enthaltenden Metathesekatalysators bei Temperaturen zwischen -50 und +8O⁰C umgesetzt werden.

Für das erfindungsgemäße Verfallen geeignete polymere Kohlenwasserstoffe sind einmal die sogenannten Polyalkenameren, die durch ringöffnende Polymerisation von Cycloolefinen, wie Cyclobuten, Cyclopenten, Cyclohepten, eis- und trans-Cycloocten, Cyclononen, Cyclodecen, Cycloundecen, eis- und trans-Cyclododecen, cis-cis-CycIooctadien-(1,5), l-Methylcyclooctadien-(l^), 3-Methylcyclooctadien-(l,5), 3,7-Dimethylcyclooctadien-(l,5), cis.trans.trans-Cyclododecatrien-(1,5,9), trans.trans.trans-Cyclododecatrien-il^^), 4,5-DimethyIcycIodecatrien-(l,4,7), Cyclododecadien-(1,5), Norbornen, Norbornadien, Dicyclopentadien, Dihydrodicyclopentadien oder cis.cis-Cyclooctadien-(13), Cyclohexadecadien-(1,9), sowie die nach der DT-OS 2103 369 aus Butadien erhältlichen höheren Makrocyclen, erhalten werden können.

Zum anderen sind auch solche polymeren Kohlenwasserstoffe mit unsubstituierten Doppelbindungen in der Hauptkette geeignet, die nicht durch ringöffnende Polymerisation von Cycloolefinen erhalten wurden. Zum Beispiel ist nicht nur das aus Cyclobuten, cis,cis-Cy£looctadien-(1,5) und Cyclododecatriene 1,5,9) erhaltene Polybutenamer geeignet, sondern das weitgehend strukturgleiche Produkt, das man in Gegenwart von kobalt- bzw. jod- und titanhaltigen Ziegler-Natta- to Katalysatoren direkt aus Butadien gewinnt. Ebenso eignet sich auch das aus Äthylen und Butadien nach dem Verfahren der DE-AS 15 20 249 indirekt zugängliche Polyhexenarrer, obwohl seine hypothetische Stammsubstanz, das Cyclohexen, sich nicht ringöffnend λ5 polymerisieren läßt. Das gleiche gilt für Copolymere, welche Alkenamereinheiten enthalten, wie Copolymere des 1,4-Butadiens oder Piperylens mit beispielsweise Styrol, Isopren, Isobutylen, Äthylen oder Propylen. Aber auch Co-Polyalkenamere, wie sie etwa durch Copolymerisation verschiedener Cycloolefine z, B, nach dem Verfahren der US-Patentschrift 35 02 626 oder der deutschen Offenlegungsschrift 19 61865 oder durch nachträgliche metathetische Umsetzung von Polyalkenameren nach dem Verfahren der deutschen Offenlegungsschrift 2058 198 erhalten werden, sind geeignete Substrate für das Anbringen tenninaler Silylgruppen. Darüber hinaus sind auch Polyalkenamere oder Co-Polyalkenamere, bei denen ein Teil der Doppelbindungen durch Hydrierung abgesättigt worden ist geeignete Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren.

Für das erfindungsgemäße Verfahren sind alle organischen Siliciumverbindungen geeignet, die in mindestens einer über eine Kohlenstoff-Silicium-Bindung an Silicium gebundenen organischen Gruppe mindestens eine nicht substituierte, nicht konjugierte Doppelbindung, die keinem Ringsystem angehört sowie an mindestens einem über eine Kohlenstoff-Silicium-Bindung gebundenen Siüciumatoni mindestens einen durch Hydrolyse leicht entfernbaren Substituenten enthalten. Vorzugsweise werden solche organischen Siliciumverbindungen vorstehender Definition eingesetzt die auf jeder Seite der sich in der organischen Gruppe befindenden Doppelbindung eine Silylgruppe tragen. Weiterhin bevorzugt sind solche organischen Siliciumverbindungen, deren durch Hydrolyse leicht entfernbare Substituenten Halogenatome, vorzugsweise Chloratome sind. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können jedoch auch organische Siliciumverbindungen mit anderen durch Hydrolyse leicht entfernbaren Substituenten, beispielsweise Alkoxy-, Carboxyllat- oder Ketoxim-Gruppen, eingesetzt werden, sofern durch die Zugabe einer Lewissäure, vorzugsweise Aluminiumalkyl, -alkylhalogenid oder -halogenid, dafür gesorgt wird, daß die Donatorfunktionen der genannten Substituenten kompensiert werden, da sonst der Katalysator inhibiert wird. Es ist allerdings nicht immer erforderlich, jeden Substituenten mit Donatorfunktion durch ein MoI einer Lewissäure zu kompensieren, sondern es genügt z. B. beim Einsatz von Trialkoxysilanen oder Dialkoxysilanen bereits 1 Mol Lewissäure pro Mol Silan.

Geeignete organische Siliciumverbindungen sind beispielsweise Vinyltrimethoxysilan, Vinyldimethoxychlorsilan, Allyldimethylacetoxysilan, Dimethyl-octadecen-(9)-yl-n-butoxysilan, Allylcrotyl-propoxy-phenoxyüilan, l-Trimethoxysilyl-decadien-(43), l-Dimethylallylüilyl-4-diäthyläthoxysilylbutan, Dimethyloximinopropylphenyl-buten-(l)-yl-silan und vorzugsweise Vinyltrichlorsilan, Vinylmethyldichlorsilan, p-(/?-Trichlorsilyl)-iithylstyrol, Allyltrichlorsilan, Allylmethyldibromsilan, 1,2- Bis-(/?-dimethylchlorsilyl)-äthyl-4- vinylcyclohexan, l:-Trichlorsilyl-decadien-(4,9).

Als besonders geeignet haben sich 1,10-Bis-lrichlorsilyldecene, IJO-Bis-dichlormethyl-decene, 1,8-Bis-trichlorsilyloctene, 1,8-dichlormethylsilyloctene, 1,8-Bis-dimethylchlorsilyloctene und analoge Derivate von Olefinen mit innenständiger Doppelbindung, die beiderseits der Doppelbindung mindestens je eine Halogensilylgruppe tragen, erwiesen.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeingeten Bis-silylolefine lassen sich nach bekannten Methoden leicht durch Anlagerung von Trichlorsilan bzw. Methyldichlorsilan an Triolefine gewinnen. Die Triolefine sind dabei nach zum Stande der Technik

gehörenden Verfahren bequem und billig zugänglich, und zwar z.B. Octatrien-(1,3,6) ^und Octatrien-( 1,3,7) durch Dimerisation von Butadien, Decatrien-(I,4,9) durch Cooligomerisation von Butadien mit Äthylen und Decatrien^ 1,5,9) durch Metathese von Cyclooctadien- s (1,5) mit Äthylen. Die Anlagerung der Silane an die genannten Triolefine wird durch Platinverbindungen katalysiert Besonders vorteilhaft ist bei dieser Herstellungsweise der Umstand, daß der Platin-Katalysator bei der Destillation der Silylolefine im Rückstand verbleibt to und wieder verwendet bzw. regeneriert werden kann.

Die organische Siliciumverbindung, SiIyIoIeHn bzw. Alkenylsilan, wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren im allgemeinen in Mengen von 0,001 bis 1,0 Mol, bezogen auf 1 Mol der zwischen zwei Doppelbindungen der Hauptkette befindliche Kettensegmente eingesetzt Ihre Menge wird durch die im Polymeren gewünschte Konzentration von Silylendgruppen bzw. durch dessen dazu umgekehrt proportionales Molekulargewicht bestimmt (Diese umgekehrte Proportionalität ist eine zwangsläufige Folge der Metathesereaktion.) Sie kann aber auch ohne Nachteil im großen Überschuß, bezogen auf die Übergangsmetallkomponente deü Katalysators, eingesetzt werden, insofern man beachtet, daß die Donatorfunktionen der durch Hydrolyse leicht entfernbaren Substituenten in ausreichendem Maße durch Lewissäuren kompensiert werden. Die organische Siliciumverbindung kann entweder mit dem Katalysator oder mit der Lösung des polymeren Kohlenwasserstoffs zusammen vorgelegt werden oder zur Mischung von Katalysator und Lösung des polymeren Kohlenwasserstoffs hinzugegeben werden. Ferner kann die organische Siliciumverbindung, mit der Lösung des polymeren Kohlenwasserstoffs gemischt, zum Katalysator zugetropft werden.

Es ist zweckmäßig, wenn bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wenigstens ein Teil der organischen Siliciumverbindung von Anfang der Reaktion an zugegen ist. Denn als Folge der Metathesereaktion zwischen der organischen Siliciumverbindung und einer nicht konjugierten, nicht substituierten Doppelbindung in der Hauptkette des Polymeren tritt eine Spaltung an dieser Stelle auf, an der somit die neue Endgruppe entsteht. Das erfindungsgemäße Verfahren ist somit auch zur Herabsetzung des Molekulargewichts von polymeren Kohlenwasserstoffen, in deren Hauptkette sich nicht substituierte Doppelbindungen befinden, geeignet. Dieser Effekt ist erstens für die gute Rührfähigkeit der Reaktionsmischung sowie zweitens für die leichtere Verarbeitbarkeit der Reaktionsprodukte besonders günstig.

Unter Metathesekatalysatoren werden bekanntermaßen Mbchkatalysatoreii verstanden, die Verbindungen von Metallen der 5. bis 7. Nebengruppe des periodischen Systems, vornehmlich des Niobs, Tantals, Molybdäns, 5S Wolframs und Rheniums sowie Metalle der 1. bis 3. Hauptgruppe des periodischen Systems bzw. deren Alkyle oder Hydride, gegebenenfalls mit weiteren Liganden, wie z. B. Halogen, Alkoxy! oder Carboxylat, oder an ihrer Stelle Lewissäuren enthalten. Außerdem <*> können bekanntermaßen die Metathesekatalysatoren weitere aktivierende Zusätze, wie Alkohole, Epoxide, Hydroperoxide, Vinyl- und Allyläther und -ester, Vinylhalogenide, aromatische Nitroverbindungen enthalten. 65'

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist noch zu beachten, daß konjugierte Diolefire wie Butadien sehr nachteilig auf den Katalysator einwirken. Sie sind daher — falls man z. B. nicht ein fertiges, monomerfreies, kautschukartiges Homo- bzw. Copolymeres in einer gesonderten Operation auflöst, sondern zweckmäßigerweise gleich eine aus der Produktion stammende Lösung zur Herstellung eines mit reaktiven Silylendgruppen terminierten Polybutenameren verwendet — weitestgehend zu entfernen, z. B. durch eine Vakuumentgasung.

Auch Alkine, wie Acetylen, Butin-(I), Butin-(2) oder Phenylacetylen, sind starke Katalysatorgifte und daher ebenfalls weitestgehend zu entfernen.

Die Umsetzung kann in allen Lösungsmitteln durchgeführt werden, welche als geeignet bei der Polymerisation mit Hilfe von Ziegler-Natta-Katalysatoren bekannt sind. Die wichtigsten Vertreter aus der Gruppe der aliphatischen, acyclischen, aromatischen und halogenierten Kohlenwasserstoffe sind folgende: Pentan, Hexan, Heptan, n- und iso-Octan, Isononan (hydriertes Trimerpropen), n-Decan, isododecan (hydriertes Tetramerpropen), Cyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclopentan, Methylcyc' *iexan, Äthylcyclohexan, Isopropylcyclohexan, Cyeiooetpn, Decahydronaphthalin, hydrierte Terpene wie Pinan und Camphan, Cyclohexen und seine Substitutionsprodukte, Benzol, Toluol, o-, m-, p-Xylol, Äthylbenzol, o-, m-, p-Diäthylbenzol, n-Propylbenzol, Isopropylbenzol und andere Mono- bis Polyalkylbenzole, Tetrahydronaphthalin, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,2-Dichloräthylen, Trichlorethylen, Tetrachloräthylen, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Trichlorbenzol (Isomerengemisch), Brombenzol, Fluorbenzol, 1,2-Dichloräthan.

Wesentlich ist, daß die Lösungsmittel durch geeignete Reinigung möglichst frei von Wasser und anderen H-aciden Verbindungen sowie Verbindungen mit Donatorfunktionen (Lewis-Basen) eingesetzt werden. Außer sehr kleinen Mengen, die gegebenenfalls zur Erzielung bestimmter Effekte zugesetzt werden, beeinträchtigen solche Verunreinigungen irr allgemeinen die Aktivität des Katalysators.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei Temperaturen zwischen -50 und +8O⁰C durchgeführt. Die Reaktionstemperatur wird hierbei nach oben durch die thermische Stabilität des Katalysators und nach unten durch die zu weit herabgesetzte Reaktionsgeschwindigkeit begrenzt Vorteilhaft arbeitet man bei Temperaturen zwischen —30 und +50⁰C, vorzugsweise aber im Bereich zwischen 0 und +30⁰C, der besonders leicht realisierbar ist.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten polymeren Kohlenwasserstoffe mit reaktiven Silylendgruppen sind je nach Molekulargewicht, zugrunde liegenden Monomerbausteinen und Mikrostruk-Uf entweder dünnflüssige bis hochviskose Flüssigkeiten, salben- bis wachsartige Massen oder elastomere oder thermoplastische Produkte.

Diese Verschiedenartigkeit der Konsistenz erkubt gemeinsam mit der variierbaren Funktionalität der Silylgruppen vielfache Anwendungsgöglichkeiten, beispielsweise t'.s Haftvermittler für Kautschuke an silikatischen Oberflächen wie Glasfasern (anstelle der bisher üblichen wie y-MercaptopropyltriSthoxysilan) oder als Modifizierungsmittel für Silikonkautschuke, -öle und -harze. Zahlreiche weitere Verwendungsmöglichkeiten für Polymere mit reaktiven Silylendgruppen sind für den Fachmann offenkundig.

In die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten polymeren Kohlenwasserstoffe können

bekannte Zusätze, wie Ruß, Talkum, Kieselsäure oder Titandioxid zur Verbesserung der Eigenschaften eingearbeitet werden. Außerdem können sie mittels paraffinischer, aromatischer oder naphthenischer öle oder Ester, beispielsweise Diisodecylphthalat, ölgestreckt werden, s Zur Verbesserung der Licht- und Oxydationsbeständig keit kann man ihnen ferner die üblichen Stabilisatoren zusetzen.

Eine besonders vorteilhafte Eigenschaft der nach dem beanspruchten Verfahren hergestellten Verbindungen κ, ist die, daß bei hinreichend hohem Gehalt der polymeren Kohlenwasserstoffe an reaktiven Silylendgruppen, d. h. weniger als ca. 200 in der Polymerkette befindlichen Kohlenstoffatomen pro Silylgruppe, die durch die Kondensation der nach der Hydrolyse ι entstehenden Silanolgruppen bewirkte Vernetzung im allgemeinen genügt, um ein Polymerrietzwerk mit brauchbarer Festigkeit zu erzielen. Zur Förderung dieser Reaktion können z. B. die Halogensilylgruppen nach hpkanntpn Prinzipien der Silikonrhpmip hpkntpls- _:,. weise in Acetoxysilylgruppen überführt werden, wodurch man durch Feuchtigkeit spontan vernetzende Polymere erhält.

Eine andere Möglichkeit der Vernetzung besteht dann, daß man die Silylgruppen hydrolysiert und dem ;< Silanolgruppen enthaltenden polymeren Kohlenwasserstoff einen üblichen Vernetzungskatalysator, beispielsweise Dibutylzinndilaurat, Zinn(ll)-octoat. ein Zirkon- oder Bleialkoholat. -carboxylat oder -chelat. ein Alkalihydroxid, -silanolat oder -siloxanat oder ein Amin. -, sowie gegebenenfalls ein Vernetzungshilfsmittr-i. wie beispielsweise Tetraäthylsilicat. Äthylpolysilicat. Methyltnmethoxysilan oder Triäthoxysilan, zusetzt. In diesem Falle erhält man eine bei Raumtemperatur vulkanisierende Masse. ;i

Es bedarf keiner weiteren Erläuterung, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymeren nicht nur für sich allein, sondern auch in Mischung mit anderen üblichen Polymeren eingesetzt y.erden können. Hierzu gehören z.B. Naturkautschuk. synthetisches Polyisopren, cis-1.4-Polybutadien. 1,2-Polybutadien. Copolymere des Butadiens mit Isopren. Styrol. Äthylen. Buten-(l). Piperylen und anderen Mono- und Diolefinen sowie EPDM- (ungesättigter Äthylen-Propylen-Dien-Kautschuk) und Butylkau- j-'s;huk. Polypertenamer. Polyoctenz.mer und Polydodec ■:■ narr, er.

Ebenso können natürlich auch verschiedene riech dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte polvmere Kohlenwasserstoffe mit reaktiven Silylend- gruppen gemeinsam vernetzt werden, z. B. ein einseitig durch Tnme'hoxysilylgnjppen terminiertes Polybutenamer mit einem zweiseitig durch Dmiethylacetoxysilylgruppen terminierten Polyoctenameren, wobei sich auch noch die Kettenlängen unterscheiden können. 5; Derartige Gemische kann man auch »in situ« erzeugen, indem man z. B. Gemische von ein- bzw. zweiseitig siiylterminierten Olefinen als Regler bzw. Modifizierungsmittel bei metathetischen Abbau von Polyalkenameren bzw. deren Gemischen benutzt (*

Gemische von modifizierten und unmodifizierten polymeren Kohlenwasserstoffen können erzeugt werden, wenn der Zusatz von Silylolefinen sehr klein ist oder wenn sie gemeinsam mit anderen bekannten Reglern, z. B. acyclischen Olefinen, ungesättigten ft Äthern, Estern oder Halogeniden, eingesetzt werden. Vielfach, genügt bereits ein kleiner Anteil eines silylgruppenhaltigen polymeren Kohlenwasserstoffes zur Erreichung bestimmter vorteilhafter F.ffekte, z. B. verbesserter Haftung.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten polymeren Kohlenwasserstoffe mit reaktiven Silylendgruppen können anschließend noch in an sich bekannter Weise modifiziert werden, wobei sowohl die Kohlenstoffe der Doppelbindung als auch die dadurch aktivierten Wasserstoffatome oder aber auch rein paraffinische oder aromatische Wasserstoffatome reagieren können. Eine solche Modifizierung kann bezwecken, das Verhalten der Polymeren gegenüber bestimmten Lösungsmitteln (Löslichkeit. Benetzbarkeit. Quellbarkeit) zu verändern, ihre Verträglichkeit mit anderen Polymeren zu beeinflussen, ihre Stabilität gegenüber abbauenden Einflüssen zu erhöhen oder sie in anderer Weise ihrer Verwendung besser anzupassen. Die Modifizierung kann auch an fertig vernetzten Überzügen oder Formkörpern durchgeführt werden und wirkt sich dEinn vorwiegend nur in der Oberflächenschicht ans Narhträtjlirhp Rpalflionpn an Pnl
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nlutnprpn

sind in großer Zahl bekannt und Stand der Technik. Ihre Übertragung auf die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten polymeren Kohlenwasserstoffe mit reaktiven Silylendgruppen kann nach reinen Analogieprinzipien erfolgen.

Das erfindungsgemäße Verfahren soll durch die nachfolgenden Beispiele erläuteri werden. Die reduzierte spezifische Viskosität (RSV) wurde in Benzol bei 25"C bestirr Tit.

Beispiele 1 bis j

Abbau von cis-1.4-Polybutadien mittels
l,10-Bis-methyldichlorsilyldecen-(4)

Durch Addition von 2 Mol Methyldichlorsilan an n-Decatrien-(l,4,9) wurde 1.10-Bis-methyldichlorsilyldecen-(4) hergestellt. Diese bisher noch nicht beschriebene Verbindung wurde durch ihre Elementaranalyse sowie Ultrarot- und Kernresonanzspektren charakterisiert. Ihr Siedepunkt beträgt 133°C bei 0.2 Torr, ihre Dichte 1.147. Es ist eine farblose, ölige, an der Luft nicht qualmende Flüssigkeit. Ein technisch hergestelltes cis-l,4-Polybutadien mit einer RSV von 2.8 dl/g (gemessen in Benzol bei 2fi"C) und einem cis-l,4-Gehalt von 98 wurde in Perchlor.äthylen aufgelöst, so daß 100 ml der Lösung 10 g Polymeres enthielten. Von dier ^r Lösung wurden jeweils 1080 ml — entsprechend 108 g Polybutadien (= 2 Mol Monomeres) — in 2-1-Dreihalskolben mit 1 rnMol Wolframhexachlorid, 1 mMol Äthanol, wechselnden Mengen 1,10-Bis-methyldichlorsilyldecen-(4) und 5 mMol Äthylaluminiumdichlorid versetzt Die Temperatur stieg darauf von 25 auf 27-28°C an, und nach 4 — 5 Minuten nahm die Viskosität der intensiv gerührten Mischung deutlich ab. Nach 20 Minuten Reaktionsdauer wurde der Katalysator durch Zusatz einer Lösung von 0,5 g Stabilisator

2,2'-Dihydroxy-3,3'-di-teit-butyl-5,5'-dimethyI-diphenylmethan, 5 g Kaliumhydroxid in 50 ml Methanol zerstört der Ansatz durch Einrühren in 2000 ml Methanol endgültig alkoholisiert und ausgefällt dreimal mit 500 m! Methanol ausgewaschen und getrocknet Über die Ergebnisse unterrichtet die folgende Tabelle.

809 634/190

9

Libelle

Siliciumhaltigc Abbauprodukte von eis-1.4-Pf)IyHuIadien

J Beispiel Nr.

J I 2

Zugesetztes	14.7	.Vi.6
His-silylolcfin (g)
(Mol-¹.-)	2	5
F iilfhares Poly	107,0	107.0
meres ', g)
RSV dl/g	O.X'l	().i>8
¹V₁, (ieI	<- 2
Si-Gehalt (Ge	0.1	O.I S
wichtsprozent)
"zn trans-Doppel-	4	}
hiiulungen (Ei)
(in fällbaren
Polymeren)
Lösliche Ab	12.4	17.2
bauprodukte (Ul
",ή trans-Doppel-	11.5	Il
hindungen

73,2

108,1

■ · - ■ ·" 20.2

Di^rse Reaktionsprodukte vernetzen unter der Einwirkung von Feuchtigkeit, wobei durch Zusatz von beispielsweise Dibutylzinndilaurat eine Beschleunigung dieses Vorgangs erzielt wird.

Claims

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Herstellung von polymeren Kohlenwasserstoffen mit reaktiven Silylendgruppen, dadurch gekennzeichnet, daß polymere Kohlenwasserstoffe, in deren Hauptkette sich nicht substituierte Doppelbindungen befinden, mit organischen Siliciumverbindungen, die in mindestens einer über eine Kohlenstoff-Silicium-Bindung an Silicium ι ο gebundenen organischen Gruppe mindestens eine nicht substituierte, nicht konjugierte Doppelbindung, die keinem Ringsystem angehört, sowie an mindestens einem über eine Kohlenstoff-Silicium-Bindung gebundenen Siliciumatom mindestens einen durch Hydrolyse leicht entfernbaren Substituenten enthalten, dessen gegebenenfalls vorhandene Donatorfunktionen durch Zusatz von Lewissäuren kompensiert sind, in Gegenwart eines gegebenenfalls Aktivatoren enthaltenden Metathesekatalysators bei Temperaturen zwischen -50 und +8O⁰C umgesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daO organische Siliciumverbindungen eingesetzt werden, die auf jeder Seite einer sich in einer organischen Gruppe befindenden Doppelbindung mindestens eine Silylgruppe tragen.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Lewissäure ein Aluminiumalkyl, -alkylhalogenid oder -halogenid zugesetzt wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die organischen Siliciumverbindungen in Mengen von 0,001 bis 1,0 MoI, bezogen auf 1 Mol der zwischen 2 Doppelbindungen der Hauptkette befindlichen Kettensegmentc. eingesetzt werden.