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Verfahren zur Herstellung von polymeren Kohlenwasser-
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stoffen mit Stannylgruppen Es ist bekannt, daß Organozinnverbindungen
großes anwendungstechnisches Interesse besitzen, da viele von ihnen biocide Eigenschaften
aufweisen, welche zu ihrer ausgedehnten Verwendung vornehmlich als Algicide, Molluscicide
und Fungicide geführt haben, vgl. hierzu: A. Bokranz, H. Plum: Fortschritte d. Chem.
Forschung 16 (1970-71) 365; G. J. M. van de Kerk: Chemiker-Zeitung 22 (1975) 26;
DE-OS 25 58 163.
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Aufgrund von Löslichkeit und Flüchtigkeit besitzen aber niedermolekulare
Organozinnverbindungen, wie z. B.
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Bu3SnYSnBu3 (Bu=Butyl; Y=0,S) oder Ph3SnX (Ph=Phenyl; X=Cl,F), den
Nachteil, daß der durch sie gewährte Schutz des betreffenden Gutes mehr oder weniger
schnell verloren geht, so daß z. B. bei Schiffen eine häufige Erneuerung des Unterwasseranstriches
erforderlich wird WO. J. Evans, P. J. Smith, J. Oil Colour Chem. Ass. 2 (1975) 160;
A. M. van London, S. Johnsen, G. J. Grovers, J. Paint Technol. 47 (1975) 600; J.
Lorenz, Farbe u. Lack 83 (1977) 107 .
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Es hat daher schon eine Reihe von Vorschlägen gegeben, diesen Nachteil
durch Einbau von zinnorganischen Gruppen in Polymere zu beseitigen WR. G. Koroleva,
E. J. Frost,
Ju. P. Rozkov, Lakokrasoch Mater. Ikh. Primen. 1975,
4, 17; R.V. Subramanian et al., ACS Div. Org. Coat. Plast.
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Chem. Prepr. 36 (1976) 660; J. Lorenz, Farbe u. Lack 83 (1977) 10722.
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Der bevorzugte Weg, die Polymerisation von Trialkylstannyl-(meth)acrylaten
oder später deren Copolymerisation mit Vinylverbindungen, wie z. B. Vinylacetat
oder Methylmethacrylat, führt zu Produkten ohne nennenswerten Gehalt an C=C-Doppelbindungen.
Eine Vernetzung derartiger Produkte bei der Applikation ist nicht ohne Schwierigkeiten
möglich. Um vernetzbare Produkte zu erhalten, mußten zusätzliche Funktionen, wie
z. B. Epoxygruppen, eingeführt werden. Nicht anwendbar auf diese Produkte sind jedoch
die bewährten Vernetzungsmethoden der Kautschuktechnologie. Auch besitzen solche
vernetzten Produkte nicht die wertvollen Eigenschaften von vernetzten Elastomeren.
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Nun ist bekannt, daß cyclische Olefine, die mindestens eine nicht
substituierte Ringdoppelbindung aufweisen, mit Hilfe sogenannter Metathesekatalysatoren
unter Öffnung des Ringes polymerisiert werden können (GB-PSS 1 124 456, 1 182 975
und 1 194 013, DE-AS 12 99 868 sowie DE-OSS 15 70 940, 15 95 739, 16 45 038, 17
20 798, 17 70 143 und 18 05 158).
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Weiterhin ist bekannt, daß offenkettige Monoolefine in Gegenwart der
Metathesekatalysatoren bei der Polymerisation von Cycloolefinen als Molekulargewichtsregler
(DE-OSS 19 19 047, 19 45 358, 20 46 722 und 20 58 183) bzw. auf Polymere, in deren
Hauptkette sich nicht substituierte Doppelbindungen befinden, abbauend wirken (DE-OS
19 29 140, US-PS 3 558 589).
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Außerdem ist bekannt; daß zur metathetischen Polymerisation auch Katalysatorsysteme
eingesetzt werden, die Zinnverbindungen der Formel R4Sn oder R3SnCl (R=Alkyl, Phenyl),
vorzugsweise Sn(CH3)4, als Cokatalysatoren enthalten
E J. C. Harrisson,
Y. Chauvin, Makromol. Chem. 141 (1971) 161; J.A. Moulijn, C. Boelhouwer, Chem. Comm.
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1971, 1170; P. B. van Dam, M. C. Mittelmeijer, C.
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Boelhouwer, Fette, Seifen, Anstrichm. 76 (1974) 26V.
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Doch lassen sich auf diese Weise keine Polymeren mit chemisch gebundenem
Zinn herstellen (siehe Vergleichsbeispiel A).
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Ferner wird in der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung 53
071 200 beschrieben, daß sich durch metathetische Polymerisation erhaltene Polynorbornene
mit Carbonsäureestergruppen nach Verseifung der Estergruppen in einem weiteren Reaktionsschritt
am Polymeren durch Umsetzung mit Zinnverbindungen der Formel ClSnR3 (R=Alkyl, Aryl)
in Polynorbornene mit COOSnR3-Gruppen überführen lassen, ohne daß die Reaktion durch
ein Beispiel belegt wird.
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Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zu finden, das es
in einfacher und wirtschaftlicher Weise gestattet, ungesättigte polymere Kohlenwasserstoffe
mit Stannylgruppen herzustellen.
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Diese Aufgabe wurde überraschend dadurch gelöst, daß man mindestens
eine Stannylgruppe tragende Cycloolefine (a) mit 4, 5, 7 oder mehr Ring-Kohlenstoffatomen
und beliebig vielen nicht konjugierten Doppelbindungen, von denen sich mindestens
eine in einem Ring befindet und nicht substituiert ist, entweder für sich allein
oder mit anderen ringöffnend polymerisierbaren Cycloolefinen und/pder mit Kohlenwasserstoff-Polymeren,
die wenigstens eine unverzweigte Doppelbindung besitzen, und/oder offenkettige Olefine
(b) mit beliebig vielen nicht konjugierten Doppelbindungen, von denen mindestens
eine durch nicht mehr als zwei Kohlenwasserstoffreste substituiert ist, mit ringöffnend
polymerisierbaren Cycloolefinen und/oder mit Kohlenwasserstoff-Poly-
meren,
die wenigstens eine unverzweigte Doppelbindung besitzen, in Gegenwart eines Metathesekatalysators
umsetzt.
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Unter Stannylgruppen werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung solche
der allgemeinen Formel
wobei R und/oder R2 gleich Halogen, vorzugsweise Chlor, oder ebenso wie R3 ein geradkettiger,
verzweigter oder cycloaliphatischer - gegebenenfalls durch Halogenatome substituierter
- gesättigter Alkylrest mit 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 8, Kohlenstoffatomen, oder
ein - gegebenenfalls durch 1 bis 5 geradkettige, verzweigte oder cycloaliphatische
- gegebenenfalls durch Halogenatome substituierte - gesättigte Alkylreste mit 1
bis 10 Kohlenstoffatomen und/oder Halogenatome substituierter Arylrest mit 6 bis
14 Kohlenstoffatomen im aromatischen Ringsystem sein kann.
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Geeignete, mindestens eine Stannylgruppe tragende Cycloolefine sind
beispielsweise 1-Tributylstannyl-cycloocten-4, 1-Triphenylstannyl-cycloocten-4,
Tributylstannyl-norbornen-2-yl-5-methan, 1 -Triethylstannyl-2- (norbornen-2-yl 5)-ethan,
11-Tributylstannyl-tricyclo-g8.2.1.02 97-tridecen-5, 1-Trimethylstannyl-cyclododecadien-4.8,
1.5-Bis-(tripropylstannyl)-cyclododecen-8, Benzyl-cyclohexylmethylstannyl-norbornen-2-yl-5-methan,
11-Chlordibutylstannyl-tricyclo- 9.2.1.0 92-tridecen-5 und 1-Dichlorbutylstannyl-cycloocten-4.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sind auch solche Stannyl-cyclo-olefine
einsetzbar, die mehr als ein ringöffnend polymerisierbares ungesättigtes Ringsystem
besitzen, z. B. Di-(cycloocten-4-yl-1)-dibutylstannan und 1-Trimethylstannyl-norbornadien.
Solche Stannylcycloolefine erzeugen dann zusätzliche Verzweigungen bzw. Vernetzungen.
Geeignet sind außerdem solche Stannylcycloolefine,
welche außer
einem oder ggf. mehreren ringöffnend polymerisierbaren ungesättigten Ringsystemen
eine oder mehrere geradkettige oder verzweigte nichtkonjugierte Doppelbindungen
in offener Kette besitzen, z.B. 1-Trimethylstannyl-4-allyl-cycloocten-5. Solche
Stannylcycloolefine wirken dann zusätzlich als Molekulargewichtsregler.
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Geeignete, durch Stannylgruppen substituierte, offenkettige Olefine
sind beispielsweise 1-Tributylstannyl-buten-3, -penten-4, -hexen-4, -hexen-5, -octen-7,
-dodecen-1 1, 1-Chlordibutylstannyl-octen-7, 1-Dichlormethylstannyldodecen-1 1,
1. 10-Bis-(tributylstannyl)-decen-4 und 1-Triphenylstannyl-dodecadien-4.9.
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Auch die Copolymerisation von Cycloolefin-Gemischen mit Stannylcycloolefinen
unter gleichzeitiger Verwendung von Stannylolefinen als Regler fällt in den Rahmen
des erfindungsgemäßen Verfahrens. Man kann beispielsweise bei der Polymerisation
eines aus der unvollständigen Hydrierung von Cyclododecatrien-(1.5.9) stammenden
Gemisches von Cyclododecen, Cyclododecadienen und Cyclododecatrien ein Gemisch von
1.10-Bis-(tributylstannyl)-decen(4) und 1-Tributylstannyl-cyclodecadien-(4.8) als
Mittel zur gleichzeitigen Anbringung von end- und seitenständigen Stannylgruppen
benutzen oder das bei der Hydrostannierung von 5-Vinylnorbornen-2 mit Tributylstannan
entstehende Gemisch aus 1-Tributylstannyl-2-(norbornen-2-yl-5)-ethan und 2(bzw.3)-Tributylstannyl-5-vinyl-norbornan
einsetzen.
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Vorzugsweise werden solche Stannylcycloolefine verwendet, die je ei.n
ringöffnend polymerisierbares ungesättigtes Ringsystem und eine Stannylgruppe besitzen.
Bei den offenkettigen Olefinen werden solche Verbindungen bevorzugt, die neben einer
Stannylgruppe noch eine Vinylgruppe enthalten.
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Die fiir das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Stannylcycloolefine
sind auf verschiedenen Wegen nach Verfahren des Standes der Technik leicht zugänglich,
z. B.
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durch Hydrostannierung von Cyclomultiolefinen bzw. Alkenylcycloolefinen,
durch Diels-Alder-Reaktionen von Cyclopentadien mit Alkenylstannanen oder durch
Grignard-Synthesen (vgl. Literaturstellen vor den Beispielen).
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Anstelle der vorstehend aufgeführten Stannylcycloolefine können auch
ihre durch ringöffnende Polymerisation mit Metathese-Katalysatoren erhältlichen
Polymeren oder Copolymeren (im folgenden "Stannylpolyalkenamere" genannt) erfolgreich
in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden.
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Unter cyclischen Olefinen oder Cycloolefinen werden im Rahmen der
vorliegenden Erfindung ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit 4, 5, 7 oder mehr Ring-Kohlenstoffatomen
in einem oder mehreren Ringen verstanden, die in mindestens einem Ring mindestens
eine nicht in Konjugation zu eventuell weiteren vorhandenen Doppelbindungen beliebigen
Substitutionsgrades stehende, unsubstituierte Doppelbindung aufweisen, beispielsweise
Cyclobuten, Cyclopenten, Cyclohepten, cis- und trans-Cycloocten, Cyclononen, Cyclodecen,
Cycloundecen, cis- und trans-Cyclododecen, cis-cis-Cyclooctadien-(1.5), 1-Methylcyclooctadien-(l.5),
3-Methylcyclooctadien-(1.5), 3.7-Dimethylcyclooctadien-(1 .5), cis,trans,trans-Cyclododecatrien-(1.5.9),
trans,trans,trans-Cyclododecatrien-(1.5.9), 4.5-Dimethylcyclodecatrien-(1.4.7),
3-Chlorcycloocten, Cyclododecadien-(1.5), Norbornen, Norbornadien, Dicyclopentadien,
Dihydrodicyclopentadien, Diels-Alder-Addukte von Hexachlorcyclopentadien an Norbornadien
("Aldrin") oder cis,cis-Cyclooctadien-(1.5), Cyclohexadecadien-(1.9), sowie die
nach dem Verfahren der DE-OS 21 03 369 aus Butadien erhältlichen höheren Makrocyclen.
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Cyclohexen und seine Derivate werden ausgenommen, da sie nicht unter
Ringöffnung polymerisiert werden können.
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Anstelle der genannten Cycloolefine bzw. gemeinsam mit ihnen können
auch deren offenkettige oder cyclische Polymere, die sogenannten Polyalkenameren,
für das erfindungsgemäße Verfahren benutzt werden, auch wenn sie nicht durch ringöffnende
Polymerisation von Cycloolefinen erhalten wurden. So ist z. B. nicht nur das aus
Cyclobuten, cis,cis-Cyclooctadien-(1.5) und Cyclododecatrien-(1.5.9) erhaltene Polybutenamer
geeignet, sondern auch das weitgehend strukturgleiche Produkt, das man in Gegenwart
von kobalt- bzw. jod- und titanhaltigen Ziegler-Natta-Katalysatoren direkt aus Butadien
gewinnt. Ebenso eignet sich auch das aus Ethylen und Butadien nach dem Verfahren
der DE-AS 15 20 249 indirekt zugängliche Polyhexenamer, obwohl seine hypothetische
Stammsubstanz, das Cyclohexen, sich nicht ringöffnend polymerisieren läßt. Das gleiche
gilt für Copolymere, welche Alkenamereinheiten enthalten, wie z. B. Copolymere des
1.4-Butadiens oder Piperylens mit beispielsweise Styrol, Isopren, Isobutylen, Ethylen
oder Propylen. Aber auch Co-Polyalkenamere, wie sie etwa durch Copolymerisation
verschiedener Cycloolefine z. B. nach dem Verfahren der US-PS 3 502 626 oder der
DE-OS 19 61 865 oder durch nachträgliche metathetische Umsetzung von Polyalkenameren
nach dem Verfahren der DE-OS 20 58 198 erhalten werden, sind geeignete Substrate
für das Anbringen von Stannylgruppen. Darüber hinaus sind auch Polyalkenamere oder
Copolyalkenamere, bei denen ein Teil der Doppelbindungen durch Hydrierung und/oder
Addition von Halogenen, (Halogen)-Carbenen, Hexachlorcyclopentadien oder anderen
Modifizierungsmitteln abgesättigt worden ist, geeignete Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße
Verfahren, sofern die neu eintretenden Gruppen nicht inhibierend auf den Katalysator
wirken.
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Die Stannylcycloolefine können entweder homopolymerisiert werden oder
Bestandteile von Copolymeren sein, -die außerdem bis zu 99,9 Molprozent nicht stannylierte
Cycloolefine, bezogen auf das Monomerengemisch, enthalten. (Bei Einsatz von ungesättigten
Polymeren ist das zwischen zwei unverzweigten Doppelbindungen befindliche Kettensegment
als Monomereinheit aufzufassen).
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Der Anteil des Stannylcycloolefins im Gemisch richtet sich nach der
Menge der im resultierenden erfindungsgemäßen Polymeren gewünschten Stannylgruppen,
die von verschiedenen durch die beabsichtigte Anwendung bedingten Parametern abhängt.
Die für den jeweiligen Zweck optimalen Mengen können durch wenige Versuche leicht
ermittelt werden. Auch der Zeitpunkt der Zugabe der organischen Zinnverbindung ist
insofern unkritisch, als er z.
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B. bei der Polymerisation von Cycloolefinen vor, während oder nach
der Polymerisation liegen kann, jedoch vor der Inaktivierung des Katalysators. Entsprechendes
gilt für die Umsetzung mit polymeren Kohlenwasserstoffen. In diesem Fall kann die
organische Zinnverbindung entweder mit dem Katalysator oder mit der Lösung des polymeren
Kohlenwasserstoffs zusammen vorgelegt werden oder zur Mischung von Katalysator und
Lösung des polymeren Kohlenwasserstoffes hinzugegeben werden. Ferner kann die organische
Zinnverbindung, mit der Lösung des polymeren Kohlenwasserstoffs gemischt-, zum Katalysator
zugetropft werden.
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Die Herstellung der Polyalkenameren mit Stannylgruppen kann auf verschiedene
Weise geschehen. Man kann z. B. das Cycloolefin im Gemisch mit Stannylcycloolefin
polymerisieren, also eine normale Copolymerisation durchführen.
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Man kann aber auch zuerst eine der beiden Komponenten polymerisieren
bzw. im polymerisierten Zustand vorlegen und dann die zweite Komponente in Gegenwart
des Metathese-Katalysators entweder als Monomeres oder als Polymeres zusetzen.
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Weiterhin kann man aber auch auf anderem Wege hergestellte ungesättigte
Polymere mit unverzweigten Doppelbindungen in der Hauptkette - wie z. B. cis-1.4-Polybutadien,
Piperylen-Butylkautschuk, Styrol-Butadien-Copolmyere, Ethylen-Propylen-Butadien-Terpolymere
- in Gegenwart des Metathese-Katalysators mit einem Stannylcycloolefin oder seinem
Polymeren bzw. Copolymeren oder mit einem offenkettigen, mindestens eine Stannylgruppe
tragenden Olefin, das auch als Regler wirkt, umsetzen. Es ist selbstverständlich
möglich, bei der Reaktion unter Zusatz - ggf. weiteren - Molekulargewichtsreglers,
z. B.
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eines - ggf. substituierten, etwa nach DE-PS 21 57 405 silylsubstituierten
- offenkettigen Olefins, oder eines Vernetzers, z. B. eines bicyclischen Diolefins
vom Typ des Norbornadiens, des TricycloL8.2.1.02 97-tridecadiens-(5.11), Dicyclooctenyls
usw. zu arbeiten, um das Molekulargewicht und den Verzweigungsgrad der erfindungsgemäßen
Polymeren in erwünschter Weise zu beeinflussen.
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Unter Metathesekatalysatoren werden bekanntermaßen Mischkatalysatoren
verstanden, die Verbindungen von Metallen der 5. bis 7. Nebengruppe des periodischen
Systems, vornehmlich des Niobs, Tantals, Molybdäns, Wolframs und Rheniums sowie
Metalle der 1. bis 3. Hauptgruppe oder der 4. Nebengruppe (Sn,Pb) der periodischen
Systems bzw.
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deren Alkyle oder Hydride, gegebenenfalls mit weiteren Liganden, wie
z. B. Halogen, Alkoxyl oder Carboxylat oder an ihrer Stelle Lewissäuren enthalten.
Außerdem können die Metathese-Katalysatoren bekanntermaßen weitere aktivierende
Zusätze, wie z. B. Alkohole, Epoxide, tert.-Butylhypochlorid, Peroxide, Carbonsäuren,
aromatische Nitroverbindungen, Vinylhalogenide, Vinyl- und Allylether und -ester
enthalten.
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Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist noch zu
beachten, daß konjugierte Diolefine wie Butadien sehr nachteilig auf den Katalysator
einwirken.
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Sie sind daher - falls man z. B. nicht ein fertiges,
monomerfreies,
kautschukartiges Homo- bzw. Copolymeres in einer gesonderten Operation auflöst,
sondern zweckmäßigerweise gleich eine aus der Produktion stammende Lösung zur Herstellung
eines Stannylgruppen tragenden Polybutenameren verwendet - weitestgehend zu entfernen,
z. B. durch eine Vakuumentgasung.
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Auch Alkine, wie z. B. Acetylen, Butin-(1), Butin-(2) oder Phenylacetylen,
sind starke Katalysatorgifte und daher ebenfalls weitestgehend zu entfernen.
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Die Umsetzung kann in allen Lösungsmitteln durchgeführt werden, welche
als geeignet bei der Polymerisation mit Hilfe von Ziegler-Natta-Katalysatoren bekannt
sind. Die wichtigsten Vertreter aus der Gruppe der aliphatischen, alicyclischen,
aromatischen und halogenierten Kohlenwasserstoffe sind folgende: Pentan, Hexan,
Heptan, n-und iso-Octan, Isononan (hydriertes Trimerpropen), n-Decan, Isododecan
(hydriertes Tetramerpropen), Cyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclopentan, Methylcyclohexan,
Ethylcyclohexan, Isopropylcyclohexan, Cyclooctan, Decahydronaphthalin, hydrierte
Terpene wie Pinan und Camphen Cyclohexen und seine Substitutionsprodukte, Benzol,
Toluol, o-, m-, p-Xylol, Ethylbenzol, o-, m-, p-Diethylbenzol, n-Propylbenzol, Isopropylbenzol
und andere Motor bis Polyalkylbenzole, Tetrahydronaphthalin, Methylenchlorid, Chloroform,
Tetrachlorkohlenstoff, 1.2-Dichlorethylen, Trichlorethylen, Tetrachlorethylen, Chlorbenzol,
o-Dichlorbenzol, Trichlorbenzol (Isomerengemisch), Brombenzol, Fluorbenzol und 1.2-Dichlorethan.
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Wesentlich ist, daß die Lösungsmittel durch geeignete Reinigung möglichst
frei von Wasser und anderen H-aciden Verbindungen sowie Verbindungen mit Donatorfunktionen
(Lewis-Basen) eingesetzt werden. Außer sehr kleinen Mengen, die gegebenenfalls zur
Erzielung bestimmter Effekte zugesetzt werden1 beeinträchtigen solche Verunreinigungen
im allgemeinen die Aktivität des Katalysators.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen bei Temperaturen
von -50 bis +80 0 durchgeführt. Die Reaktionstemperatur wird hierbei nach oben durch
die thermische Stabilität des Katalysators und nach unten durch die zu weit herabgesetzte
Reaktionsgeschwindigkeit begrenzt. Vorteilhaft arbeitet man bei Temperaturen von
-30 bis 50 °C, vorzugsweise aber im Bereich von 0 bis +30 °C, der besonders leicht
realisierbar ist.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten polymeren Kohlenwasserstoffe
mit Stannylgruppen sind je nach Molekulargewicht, zugrundeliegenden Monomerbausteinen
und Mikrostruktur entweder dünnflüssige bis hochviskose Flüssigkeiten, salben- bis
wachsartige Massen oder elastomere oder thermoplastische Produkte.
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Sie sind dort gewerblich anwendbar, wo von Beschichtungen - wie einleitend
bereits ausgeführt - oder Formteilen über längere Zeit wirksame biocide Eigenschaften
gefordert werden.
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Die Aufarbeitung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten
polymeren Kohlenwasserstoffe kann auf verschiedene Weise geschehen, wobei die oben
erwähnten Unterschiede in der Konsistenz und die weitere Verwendung das jeweils
empfehlenswerte Verfahren bedingen.
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Es sind jedoch hierbei keine grundsätzlich neuen Methoden notwendig.
Eine polymere Flüssigkeit wird man beispielsweise nach Inaktivierung des Katalysators,
z. B.
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durch Zugabe einer H-aciden Verbindung, lediglich durch Destillation
- z. B. an einem Rotations- oder Dünnschichtverdampfer - von Lösungsmitteln und
anderen flüchtigen Bestandteilen, wie Restmonomer und evtl. niederen Oligomeren
befreien, während man die Lösung eines Elastomeren zweckmäßigerweise besser durch
Fällung, z.
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B. mit einem niederen Alkohol wie Methanol, Ethanol oder Isopropanol,
aufarbeitet.-
Bei einem thermoplastischen Polymer, das im Verlaufe
der Polymerisation in pulvriger oder körniger Form ausfällt, wie z. B. einem stannylgruppenhaltigen
Polydodecenamer, das in Hexan oder Pentan als Lösungsmittel hergestellt wurde, kann
die Aufarbeitung wiederum in einem Absaugen oder Abschleudern des Lösungsmittels
-gegebenenfalls durch Nachwaschen ergänzt - bestehen.
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Zur Verbesserung der Eigenschaften können vielerlei Zuschläge in die
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymeren eingearbeitet werden.
Zum Beispiel können die hochmolekularen Produkte zur Verbesserung der Bruchfestigkeit
mit Ruß gefüllt werden. Auch andere Zuschläge für Elastomere, z. B. Talkum, Kieselsäure,
Titandioxid und farbige Pigmente, können eingearbeitet werden. Außerdem können die
Polymeren mittels paraffinischer, aromatischer oder maphthenischer Öle oder Estern
wie Diisodecylphthalat gestreckt werden.
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Ebenso können die üblichen Stabilisatoren zur Verbesserung der Licht-
und Oxidationsbeständigkeit oder schwerentflammbar machende Mittel zugesetzt werden.
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Es bedarf keiner weiteren Erläuterung, daß die nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren hergestellten Polymeren nicht nur für sich allein, sondern auch in Mischung
mit anderen üblichen Polymeren jeglicher Viskosität eingesetzt werden können. Hierzu
gehören z. B. Naturkautschuk, synthetisches Polyisopren, cis-1.4-Polybutadien, 1.2-Polybutadien,
Copolymere des Butadiens mit Isopren, Styrol, Ethylen, Buten-(1), Piperylen und
anderen Mono-und Diolefinen sowie EPDM- und Butylkautschuk, Polypentenamer, Polyoctenamer
und Polydodecenamer.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die nachfolgenden Beispiele
erläutert. Alle dabei vor Abbruch der metathetischen Polymerisationen eingesetzten
Lösungsmittel waren sorgfältig getrocknet und enthielten keine protonenabspaltenden
Verunreinigungen.
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Als Abkürzungen werden verwendet: Bu = n-Butyl RT = Raumtemperatur
0DM = Cyclododecen = 25 0 CDD = Cyclododecadien UR = Ultrarot C0M = Cycloocten NMR
= kernmagnetische C0D = Cyclooctadien Resonanz DB = Doppelbindung(en) Alle Prozentangaben
sind - sofern nicht anders angegeben - Gewichtsprozente.
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Tabelle 1 zeigt Struktur, Benennung und Numerierung der monomeren
Zinnverbindungen, die in den Beispielen eingesetzt wurden.
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Tabelle 1:
| Verb. Struktur Benennung |
| Nr. |
| I Bu3Sn- << 11-Tributylstannyl-tricyclo- |
| < 9.2.1.02 92-tridecen-5 nD : |
| 1,522 (exo-endo-Gemisch) |
| II m CH2-SnBu3 Tributylstannyl-norbornen-2- |
| 20 |
| yl-5-methan nD : 1,503 (exo- |
| endo-Gemisch) |
| III Gemisch aus 2(3)-Tributylstannyl-5-vinyl- |
| <> -CH=CH2 norbornan |
| Bu3Sn -CH=CH2 norborn2gn |
| nD : i,504 |
| 1-Tributylstannyl-2- (norbornen- |
| -CH?-CH2SnBu3 2-yl-5)-ethan |
| Verb. Struktur Benennung |
| Nr. |
| IV C SnBu 1-Tributylstannyl-cycloocten- |
| 4 nD 20 : 1 , 506 |
| V 0 SnBu, l-Tributylstannyl-cycloocten- |
| 2 und : 1,507 |
| VI CH2=CH-SnBu Tributylstannyl-ethen |
| VII OH2=CH-CH2-SnBu3 1- -propen-2 |
| VIII CH2=CH+CH242SnBu3 1- -buten-3 |
| IX 2 OH2=CHCH23 Sn13u 1- " -penten-4 |
| 3 |
| X CH2=CHCH6SnBu? 1- 1I -octen-7 |
| XI CH CH2=CH+CH2;6SnBu2Cl 1-Chlordibutylstannyl-octen-7 |
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Die Herstellung der monomeren Zinnverbindungen erfolgte aufgrund bekannter
Reaktionen: Verb. Nr.
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I: Anlagerung von Tributylstannan an Tricyclo-[8, 2.1.029j-tridecadien-5.11
analog R. H. Fish, H. G. Kuivila u. I. J. Tyminski: J. Am. Chem.
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Soc. 89 (1967) 5861 durch dreistündiges Belichten einer 1:2-molaren
Mischung mit einer Hg-Hochdrucklampe bei 25 - 35 0 II: Darstellung der Grignardverbindung
aus 5-Brommethylnorbornen-2 und Umsetzung mit Chlortributylstannan. Literatur s.
I (Lösemittel bei der Grignardreaktion:THF) III: ' Analog I, ausgehend von 5-Vinylnorbornen-2
IV und V: Analog II, ausgehend von 1-Brom-cycloocten-4 bzw. -2
VI
bis X: Darstellung mittels Grignardreaktionen. VI, VII, VIII und X sind beschrieben
in Gmelins Handbuch d. anorg. Chemie, Band 29, Zinn-Organische Verbindungen, Teil
2, Springer-Verlag 1975 XI: Anlagerung von Chlordibutylstannan an Octadien-1.7 analog
DE-PS 12 14 237 (Erf. W. P.
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Neumann u. J. Pedain) Beispiel 1 Homopolymerisation von I In einem
Planschiffkolben, dessen Deckel Schliffanschlüsse für Rührer, Tropftrichter, Thermometer
und Schutzgas besitzt, wurden unter trockenem Argon 23.2 g (50 mMol) I und 28 mg
Octen-1 (0.25 mMol# 0.5 Mol-O) in Form einer Im-Lösung von Octen-1 in Hexan in 100
ml Perchlorethylen vorgelegt und nacheinander unter Rühren 0.50 mMol WCl6 (0.1 m-Lösung
in Chlorbenzol), 0.50 mMol Ethanol (1m-Lösung in Hexan), 0.50 mMol Allyltribromphenylether
(0. im-Lösung in Chlorbenzol) und 3.5 mMol Ethylaluminiumdichlorid (1m-Lösung in
Hexan) zugegeben.
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Die Reaktionsmischung wurde 2 Stunden bei RT gerührt, die Reaktion
durch Zusatz einer Lösung von 3 g KOH und 1 g 2.2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butyl-phenol)
in 50 ml Methanol abgebrochen und das Polymer durch Eingießen in 1 Liter Methanol
ausgefällt. Anschließend wurde unter Rühren einmal mit 1 Liter Isopropanol unter
Erwärmen und zweimal mit je 1 Liter Methanol gewaschen und danach im Vakuum bei
50 0 getrocknet. Es wurden 10.4 g (45 * d. Theorie) eines weißen, bei RT in Toluol
vollständig löslichen Produktes mit einer reduzierten spezifischen Viskosität (I-Wert)
von 20 cm3/g erhalten, dessen Zusammensetzung weitgehend mit derjenigen des Monomers
I übereinstimmte.
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Reif. ber.
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C: 64.7 Gew.-% 64.5 Gew.% 10.1 Gew. 9.9 Gew.° Sn: 26 Gew.% 25.6 Gew.%
Die Struktur wurde durch UR- und NMR-Spektren bestätigt.
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Beispiel 2 Copolymerisation von I mit CDM In der in Beispiel 1 beschriebenen
Apparatur wurden unter trockenem Argon 250 ml Perchlorethylen vorgelegt, der Katalysator
in der in Beispiel 1 beschriebenen Menge und Reihenfolge präformiert und drei Minuten
später das Monomergemisch, bestehend aus 86.6 g CDM *) (495 mMol polymerisierbare
Anteile) und 2.30 g I (4.95 mMol# 1 Mol-%), innerhalb einer Minute aus dem Tropftrichter
zugegeben.
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Nach einer und nach fünf Minuten wurde die Reaktionsmischung mit jeweils
250 ml Perchlorethylen verdünnt, um die Viskosität zu erniedrigen und ein bequemes
Rühren zu ermöglichen. Nach insgesamt 90 Minuten bei RT wurde, wie in Beispiel 1
beschrieben, gestoppt und aufgearbeitet.
-
Es wurden 69.4 g (82 % d. Theorie) eines weißen Pulvers erhalten,
das bei 135 0 in Dekalin vollständig löslich war und einen I-Wert von 170 cm3/g
ergab. Der Sn-Gehalt betrug 0.61 0% (ber. bei 100 %igem Einbau des Sn-haltigen Monomeren
und 100 %iger Ausbeute, d. h. im vorgegebenen Molverhältnis: 0.69 % Sn).
-
Der Einbau von I erfolgt also im vorgegebenen Molverhältnis und wird
mit 100 % rel. bezeichnet. Die DB liegen aufgrund des Ramanspektrums zu 84 % in
der trans- und zu 16 % in der cis-Form vor.
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) Zusammensetzung CDM [Gew.%] CDM (trans + cis) 88.5 CDD 6.2 Cyclododecan
4.6 Vorlauf + Rückstand 0.6 Vergleichsbeispiel A In einer in Beispiel 1 beschriebenen
Apparatur wurden unter trockenem Argon 1 000 ml Perchlorethylen, 800 g (4.55 Mol)
CDM und 1.0 g (9.1 mMolA0.2 Mol-% Octen-1 vorgelegt und unter Rühren bei RT mit
8.0 mMol WCl6 (0.1 m Lösung in Chlorbenzol) und 48 mMol Sn(CH3)4 (1 m Lösung in
Hexan) versetzt. Nach zwei, vier und sechs Stunden wurde mit jeweils 1 000 ml Perchlorethylen
verdünnt und nach neun Stunden die Reaktion durch Zusatz einer Lösung von 25 g KOH
in 200 ml Methanol gestoppt. Die Polymerlösung wurde in 6 000 ml Methanol eingerührt,
das ausgefallene Polydodecenamer abgesaugt, zerkleinert und zweimal mit je 6 000
ml Isopropanol zwei Stunden bei 60 0 gerührt. Das Produkt wurde abgesaugt und im
Vakuum getrocknet.
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Ausbeute: 457 g (60 % d. Theorie), I-Wert: 1.34 cm3/g (Dekalin bei
135 C), UR-Spektrum: trans/vinyl/cis 85/-/15.
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Obwohl 1.05 Mol- Sn(CH3)4 zugegeben worden waren, so daß bei einem
Einbau der Zinnverbindung im vorgegebenen Molverhältnis ein Zinngehalt des Polydodecenamers
von 0.75 ffi zu erwarten war, konnte im Polydodecenamer praktisch kein Zinn nachgewiesen
werden, der Gehalt war < 0.01 %.
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Beispiel 3 Copolymerisation von II mit COM In der in Beispiel 1 beschriebenen
Apparatur wurden unter trockenem Argon 33.3 g COM *) und 16 mg Octen-1 in 50 ml
Hexan
vorgelegt, auf 0 oO abgekühlt und 0.5 mMol WCl6, 0.5 mMol Ethanol und 3.0 mMol Ethylaluminiumdichlorid
zugegeben. Nach drei Minuten wurde aus dem Tropftrichter die restliche Monomermischung,
bestehend aus 66.7 g COM (insgesamt 864 mMol polymerisierbare Anteile), 32 mg Octen-1
(insgesamt 48 mg"0.5 Mol-%) und 3.43 g II (8.64 mMol# 1 1 Mol-/%) in 100 ml Hexan
innerhalb einer Minute zugegeben und die Reaktionsmischung insgesamt zwei Stunden
bei 0 bis 5 °C gerührt. Danach wurde gestoppt und aufgearbeitet, wie in Beispiel
1 beschrieben. Es wurden 59.5 g (60 0% d. Theorie) eines gelblichen, kautschukartigen,
in Toluol bei RT vollständig löslichen Polymeren erhalten mit einem I-Wert von 75
cm3/g. Sn-Gehalt: 1.1 % (ber. wie in Beispiel 2 angegeben: 1.05 % Sn). Der Einbau
von II erfolgt also unter den angegebenen Bedingungen im vorgegebenen Molverhältnis
(ca. 100 % rel.).
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DB-Verteilung aus dem UR-Spektrum: trans/vinyl/cis = 43/1/56.
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Zusammensetzung COM rGew.-«3 COM 95.0 Cyclooctan 4.4 COD 0.1 Vorlauf
+ Rückstand Beispiel 4 Copolymerisation von IV mit Cyclopenten unter Zusatz von
IX In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurden unter * + trockenem Argon
23.0 g Cyclopenten in 50 ml Hexan vorgelegt'und bei 0 oO 0.5 mMol WCl6, 0.5 mMol
Ethanol, 0.5 mMol Allyltribromphenylether und 3.5 mMol Ethylaluminium dichlorid
zugegeben. Nach zwei Minuten wurde mit 100 ml Hexan verdünnt und nach drei Minuten
aus dem Tropftrichter die restliche Monomermischung bestehend aus 53.3 g
Cyclopenten
(insgesamt 1 080 mMol polymerisierbare Anteile), 4.31 g IV (10.8 mMol # 1 Mol-96)
und 1.95 g IX (5.4 mMolA0.5 Mol-96) in 100 ml Hexan zugegeben. Nach nochmaligem
Verdünnen mit 100 ml Hexan wurde insgesamt 2.5 Stunden bei 0 bis 5 °C gerührt und
danach gestoppt und aufgearbeitet, wie in Beispiel 1 beschrieben. Es wurden 49.0
g (61 96 d. Theorie) eines gelblichen, kautschukartigen, in Toluol bei RT vollständig
löslichen Polymeren erhalten, das einen I-Wert von 53 cm3/g aufwies.
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Sn-Gehalt: 1.2 96 (ber. wie in Beispiel 2 angegeben: 2.4 96 Sn), d.
h. die Einbaurate der Sn-Verbindungen beträgt die Hälfte des durch das Monomerverhältnis
vorgegebenen Wertes (ca. 50 % rel.).
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DB-Verteilung aus dem UR-Spektrum: trans/vinyl/cis = 85/1/14.
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) Zusammensetzung [Gew.-%] Cyclopenten 96.7 Cyclopentan 3.2 Vorlauf
+ Rückstand 0.1 Beispiel 5 Analog; Beispiel 4 mit dem Si-haltig;en Regler 1.10-Bis-(trichlorsilyl)-decen-4
anstelle von IX Der Ansatz entspricht dem Beispiel 4, doch wurde die restliche Monomermischung
aus zwei Tropftrichtern DTropftrichter A enthielt 26.6 g Cyclopenten und 4.31 g
IV (10.8 mMol # 1 Mol-96) in 50 ml Hexan und Tropftrichter B 26.6 g Cyclopenten
und 4.40 g Si-Regler (10.8 mMol 1 Mol-%) in 50 ml Hexan zugegeben. Nach Verdünnen
mit 250 ml Hexan wurde insgesamt 2.5 Stunden bei 0 bis 5 0 gerührt, danach mit 1
g 2.2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butyl-phenol) in 50 ml Methanol gestoppt und
das Polymer durch Eingießen in 2 Liter Methanol ausgefällt.
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Anschließend wurde unter Rühren dreimal mit je 1 Liter
Methanol
gewaschen und danach. im Vakuum bei 40 0 getrocknet. Es wurden 41.5 g (50 96 d.
Theorie) eines gelblichen kautschukartigen, in Toluol bei RT vollständig löslichen
Polymeren erhalten, mit einem I-Wert von 115 cm3/g.
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Si-Gehalt: 0.07 96, Sn-Gehalt: 0.47 96 (ber. wie in Beispiel 2 angegeben:
1.6 96 Sn), das entspricht einer Einbaurate von ca. 30 96 rel.
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DB-Verteilung aus dem UR-Spektrum: trans/vinyl/cis = 85/1/14.
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Beispiele 6 bis 12 Die Ergebnisse der Beispiele 6 bis 12, die in der
im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur durchgeführt wurden, sind in der nachfolgenden
Tabelle 2 zusammengefaßt. Aus ihnen geht hervor, daß sich die Sn-haltigen Monomeren
mit beliebigen, zur Metathese geeigneten Cycloolefinen copolymerisieren lassen.
Beispiel 8 zeigt indessen, daß Verbindungen wie V, in denen die C=C-Doppelbindung
nur durch ein C-Atom von der Stannylgruppe getrennt ist, für das erfindungsgemäße
Verfahren weniger geeignet sind. Eine GPC-Auftrennung der Produkte aus den Beispielen
9, 4 und 3 in zwei bis vier Fraktionen ergab für alle Fraktionen des jeweiligen
Produktes praktisch übereinstimmende Sn-Werte. Beispiel 6 und 7 veranschaulichen,
daß mit steigendem Anteil des Sn-Monomeren an der Gesamtmonomermischung der Sn-Gehalt
wie erwartet ansteigt. Teilweise werden die Sn-haltigen Monomeren bevorzugt in das
Copolymer eingebaut, was nur bei niedrigen Ausbeuten besonders zur Geltung kommen
kann (Beispiele 9 bis 11).
Tabelle 2: Beispiel Cycloolefin Stannylcycloolefin
Regler LM4) Katalysator Ausb. I*) Gel DB6) Sn Nr. Art Menge2) Art1) Menge Octen-1
WCl6/EtOH/Akt./EtAlCL25) gef. ber.7) [mMol] [Mol-%]3) [Mol-%]3) [mMol] [% d. Th.]
[cm³/g] [%] tr/vi/cis [%] [% rel] 6 COM 864 IV 1.0 0.5 Hex 0.5 0.5 0.5 3.5 60 51
< 2 50 1 49 0.67 62 7 " 864 IV 3.0 1.0 " 0.5 0.5 0.5 3.5 47 55 < 2 66 2 32
2.0 67 8 " 366 V 1.0 1.0 " 0.5 0.5 0.5 3.5 77 53 < 2 85 1 14 <0.02 < 1
9 COM 564 IV 1.0 5.0 Per 0.5 0.5 - 3.0 48 18 < 2 73 3 24 0.48 70 10 " 564 II
1.0 5.0 " 0.5 0.5 - 3.0 23 44 < 2 71 1 27 2.1 310 11 Cyclo 1080 II 1.0 1.0 Hex
0.5 0.5 0.5 3.5 14 40 < 2 61 1 38 2.5 150 penten 12 COM 732 I 1.0 ohne " 0.5
0.5 0.5 3.5 61 108 < 2 53 1 46 1.4 130 Polymerisationstemperatur: RT; in Beispiel
10 = 0 bis 5 °C 1) vgl. Tabelle 1 2) Polymerisierbare Anteile (Zusammensetzung vgl.
Beispiele 2 bis 4) 3) bezogen auf Monomer 4) LM: Lösungsmittel; Hex = Hexan; Per
= Perchlorethylen 5) Wolfram-VI-chlorid/Ethanol/Allyltribromphenylether/Ethylaluminiumdichlorid
6) DB: Doppelbindungen, trans/vinyl/cis 7) 100 % entspricht einem Sn-einbau im vorgesehenen
Molverhältnis (vgl. Beispiel 2) *) gemessen in Dekalin bei 135 °C (Nr. 11: Toluol
bei 25 °C)
Beispiel 13 Mit' XI geregelte Polymerisation von Cyclopenten
In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurden unter trockenem Argon 76.3 g
Cyclopenten (1 080 mMol polymerisierbare Anteile) in 150 ml Hexan vorgelegt und
bei O 0 0.5 mMol WCl6, 0.5 mMol Ethanol, 0.5 mMol Allyltribromphenylether und 3.5
mMol Ethylaluminiumdichlorid zugegeben. Nach drei Minuten wurden 4.10 g XI (10.8
mMol ^ 1 Mol-96) zugesetzt. Nach 30 Minuten wurde nochmals Katalysator (0.5 mMol
WCl6, 0.5 mMol Allyltribromphenylether und 3.0 mMol Ethylaluminiumdichlorid) nachdosiert,
nach 90 Minuten mit 250 ml Hexan verdünnt und nach insgesamt 3 Stunden Reaktionszeit
bei 0 bis 5 0 die Reaktion gestoppt und das Produkt, wie in Beispiel 1 beschrieben,
aufgearbeitet.
-
Es wurden 33.3 g (43 96 d. Theorie) eines schwach gelblichen, in Toluol
bei RT vollständig löslichen Polymeren erhalten, dessen I-Wert 39 cm3/g betrug.
-
Sn-Gehalt: 1.16 96 (ber. wie in Beispiel 2 angegeben: 1.64 96 Sn).
-
Ol-Gehalt: 0.21 96.
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DB-Verteilung aus dem UR-Spektrum: trans/vinyl/cis = 85/-/15.
-
Beispiele 14 bis 18 und Vergleichsbeispiel B In der Tabelle 3 sind
die Ergebnisse der Beispiele 14 bis 18 sowie Vergleichsbeispiel B, die in der in
Beispiel 1 beschriebenen Apparatur durchgeführt wurden, aufgeführt. Beispiel 14
und 15 zeigen, daß Verbinungen wie VI und VII, in denen die Tributylstannylgruppe
entweder unmittelbar oder nur durch ein C-Atom getrennt mit der C=C-Doppelbindung
verbunden ist, für das erfindungsgemäße Verfahren weniger geeignet sind als Verbindungen,
bei denen-das die Stannylgruppe tragende Kohlenstoffatom durch zwei oder mehr -
ggf. substituierte - Methylengruppen von der Doppelbindung getrennt ist.
Tabelle
3: Beispiel Regler Katalysator Ausbeute I*) DB Sn ber.
-
bzw. Ver- WCl6/EtOH/Akt./EtAlCl2 gef.
-
gl.Beisp. [mMol] [% d. Th.] [cm³/g] tr-vi-cis [%] [% rel.] Nr.
-
B ohne 0.5 0.5 0.5 3.5 65 103 87 - 13 - -+0.5 - 0.5 3.0 14 VI 1.0
1.0 1.0 7.0 7.4 285 81 1 19 0.07 4 15 VII 0.5 0.5 0.5 3.5 78 66 85 1 14 0.16 10
+0.5 - 0.5 3.0 16 VIII 0.5 0.5 0.5 3.5 83 43 87 1 12 1.0 61 +0.5 - 0.5 3.0 17 XI
0.5 0.5 - 3.0 10 87 87 1 12 0.7 43 18 X 0.5 0.5 0.5 3.5 59 43 88 - 12 1.2 74 +0.5
- 0.5 3.0 Polymerisationsbedingungen (vgl. Beispiel 13): 76.3 g Cyclopenten; LM
= Hexan; , T = 0 bis 5 °C; Reglemenge: 1.0 Mol-% *) gemessen in Toluol bei 25 °C
Beispiele
19 bis 23 und Vergleichsbeispiel C In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur
wurden unter trockenem Argon 250 ml Perchlorethylen vorgelegt und 0.5 mMol WCl6,
0.5 mMol Ethanol, 0.5 mMol Allyltribromphenylether und 3.5 mMol Ethylaluminiumdichlorid
zugegeben. Nach drei Minuten wurde ein Gemisch aus 84.8 g COM (732 mMol polymerisierbare
Anteile) und 7.32 mMol des Reglers (1 Mol-96) zugesetzt. Nach 20 Minuten wurde nochmals
Katalysator zugegeben und die Reaktionsmischung bei Bedarf mit Perchlorethylen verdünnt.
Nach insgesamt 1.5 Stunden Reaktionszeit bei RT wurde die Reaktion gestoppt und
das Produkt - wie im Beispiel 1 beschrieben - aufgearbeitet.
-
Tabelle 4: Beispiel Regler Katalysator Ausbeute I*) DB Sn ber.
-
bzw. Ver- WCl6/EtOH/Akt./EtAlCl2 gef.
-
gl.Beisp. [mMol] [% d. Th.] [cm³/g] tr/vi/cis [%] [% rel.] Nr.
-
C Octen-1 0.5 0.5 0.5 3.5 89 68 78 2 20 - -19 VI 0.5 0.5 0.5 3.5 87
200 72 1 27 0.01 1 +0.5 - 0.5 3.0 20 VII 0.5 0.5 0.5 3.5 85 62 66 1 33 0.02 2 +0.5
- 0.5 3.0 21 VIII 0.5 0.5 0.5 3.5 47 41 55 3 42 0.22 21 +0.5 - 0.5 3.0 22 IX 0.5
0.5 0.5 3.5 38 15 40 2 58 0.86 82 23 X 0.5 0.5 0.5 3.5 89 37 82 2 16 0.85 81 +0.5
- 0.5 3.0 *) gemessen in Toluol bei 25 °C