DE1945358C3 - Niedermolekulare Polyalkenamere und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Description

R¹

C = C

R²

(D

in der R¹, R² und/oder R³ Wasserstoff oder geradkettige, verzweigte oder cycloaliphatische gesättigte Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder — gegebenenfalls durch 1 bis 5 geradkettige, verzweigte oder cycloaliphatische gesättigte Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen substituierte — Arylreste mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeuten, durchgeführt wird, wobei die Summe der Kohlenstoffatome in R¹, R² und R³ gleich oder größer als 4 ist.

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen Polyalkenameren durch riingöffnende Polymerisation von cyclischen Olefinen mittels « Katalysatoren, die Metalle der 5. bis 7. Nebengruppe des Periodensystems oder deren Verbindungen enthalten, sowie die nach diesem Verfahren hergestellten Polyalkenameren.

Es ist bekannt, daß cyclische Olefine, die. mindestens eine nicht substituierte Ringdoppelbindung aufweisen, unter öffnung des Ringes polymerisiert werden können. Die zu dieser ringöffnenden Polymerisation verwendeten Katalysatoren enthalten Metalle der 5. bis 7. Nebtngruppe des Periodensystems oder deren Verbindüngen. Als Katalysatoren werden sowohl Trägerkatalysatoren eingesetzt (vgl. deutsche Auslegeschrift 10 72 811) als auch vorzugsweise Reaktionsprodukte von Verbindungen der genannten Metalle mit metallorganischen Verbindungen oder Hydriden von Metallen der 1. bis 3. Hauptgruppe oder der 2. Nebengruppe des Periodensystems sowie gegebenenfalls Verbindungen, die eine oder mehrere Hydroxyl- und/oder Sulfhydryl-Gruppen enthalten (vgl. die französischen Patentschriften 13 94 380 und 14 67 720 sowie die ausgelegten ₅r, Unterlagen der niederländischen Patentanmeldungen 65 10 331, 66 05 105, 66 14 413, 67 04 424, 68 06 208 und 68 06 211). Die dort beschriebenen Katalysatoren enthalten Verbindungen von Molybdän oder Wolfram und als metallorganische Verbindungen vornehmlich die f,o des Aluminiums. Nach den ausgelegten Unterlagen der niederländischen Patentanmeldungen 67 14 559 und 68 06 209 können aber auch Vanadin, Niob, Tantal, Rhenium, Technetium oder Mangan Bestandteile der Katalysatorsysteme sein.

Mit Hilfe dieser Katalysatoren lassen sich Polymere herstellen, die anwendungstechnisch sehr interessant sein können:

Es lassen sich die verschiedenartigsten Polymeren mit innerhalb der Polymerketten streng regelmäßigem Aufbau herstellen, wobei die Struktur der Kettenglieder ausschließlich vom als Monomeres eingesetzten Cycloolefin abhängt So ist es z. B. möglich, durch Polymerisation von monocyclischen Olefinen Linearpolymere, durch Polymerisation von bicyclischen Olefinen Polymere, die wiederkehrende Einheiten mit einem einzelnen Ring aufweisen, und durch Polymerisation von polycyclischen Olefinen allgemein Polymere mit wiederkehrenden Einheiten, die jeweils einen Ring weniger aufweisen als das Ausgangsmonomere, herzustellen.

Die durch Polymerisation von monocyclischen Olefinen hergestellten Polyalkenameren sind darüber hinaus noch aus einem anderen Grunde von besonderem Interesse:

Je nach eingesetztem Cycloolefin ist es möglich, Polymere mit unterschiedlichem Gehalt an Doppelbindungen herzustellen. So werden aus Cyclobuten, Cyclooctadien-(1,5) und Cydododecatrien-(1,5,9) vinylgruppenfreie Polybutenamere, also reine 1,4-Polybutadiene, erhalten, aus Cyclopenten erhält man Polypentenamere, bei denen zwischen den Doppelbindungen jeweils drei — CH2-Gruppen angeordnet sind, au^ Cycloocten Polyoctenamere, die einem genau alternierend halbhydrierten 1,4-Polybutadien entsprechen, aus Cyclododecen Polydecenamere, die einem zu zwei Drittel hydrierten 1,4-Polybutadien entsprechen, bei dem die verbleibenden Doppelbindungen in regelmäßigen Abständen angeordnet sind. Es ist also somit möglich, Polymere herzustellen, deren Strukturen Übergänge zwischen den reinen vinylgruppenfreien 1,4-Polybutadienen und streng linearen Polyäthylenen bzw. Polymethylenen darstellen.

Es ist auch bekannt, daß das mittlere Molekulargewicht bzw der Polymerisationsgrad eines Polymeren sowohl für dessen anwendungstechnische Eigenschaften als auch bei der Herstellung und Verarbeitung von Bedeutung ist. So sind Polymer-Lösungen bei gleicher Gewichtskonzentration an Polymeren um so viskoser, je höher das Molekulargewicht des Polymeren ist, so daß sich bei Lösungen sehr hochmolekularer Polymeren wie sie bei der Polymerisation anfallen, beispielsweise Schwierigkeiten bei der Durchmischung oder dem Wärmeaustausch und erhöhter Energiebedarf zum Rühren ergeben. Auch die Weiterverarbeitung sehr hochmolekularer Polymerer ist schwierig, weshalb sie häufig vor der eigentlichen Formgebung durch beispielsweise Spritzen, Extrudieren oder Kalandrieren mechanisch, chemisch oder thermisch abgebaut werden.

Die bei der ringöffnenden Polymerisation von Cycloolefinen anfallenden Polyalkenameren sind in der Regel sehr hochmolekular.

Man hat sich wegen der oben beschriebenen Schwierigkeiten bereits frühzeitig bemüht, Verfahren zur Regelung des Molekulargewichtes der durch' die verschiedensten Polymerisationsverfahren herstellbaren Polymeren zu entwickeln. Bei der Polymerisation von «-Olefinen mit metallorganischen Mischkatalysatoren hat sich die sogenannte Wasserstoffregelung, d. h. Polymerisation in Gegenwart eines bestimmten Wasserstoff-Partialdruckes, bewährt. Weitere Möglichkeiten zur Regelung des Molekulargewichtes von «-Olefin-Polymerisaten bestehen in Variation der Katalysatorkomponenten sowie Temperaturerhöhung oder Zusatz von Zink- oder Cadmiumalkylen bei der Polymerisation.

Obwohl bei der ringöffnenden Polymerisation von

Cycloolefinen ebenfalls mit metallorganischen Mischkatalysatoren oder damit verwandten Katalysator-Systemen gearbeitet wird, führen die von der Polymerisation der «-Olefine bekannten Methoden zur Molekulargewichtsregelung entweder nicht zum Erfolg oder weisen entscheidende Nachteile auf, die deren Anwendung erschweren, wenn nicht verhindern. So hat z.B. Wasserstoff bis zu einem Überdruck von 4 Atmosphären praktisch keinen Einfluß auf das Molekulargewicht der durch ringöffnende Polymerisation von Cycloolefinen hergestellten Polyalkenameren. Selbst wenn er bei noch höheren Drücken wirksam wäre, so würde die Wasserstoffregelung erhöhte Investitionskosten erfordern, da man dann die Anlage auf Drücke auslegen müßte, die bei der nicht geregelten ringöffnenden Polymerisation der Cycloolefine, die bei der Polymerisationstemperatur unter Normaldruck flüssig bzw. in Lösung vorliegen, nicht auftreten. Durch höhere Polymerisationstemperatur wird das Molekulargewicht der Polyalkenameren zwar erniedrigt, doch werden gleichzeitig die Ausbeute und die sterische Einheitlichkeit der Polymeren nachteilig beeinflußt. Wegen der Temperaturempfindlichkeit der üblicherweise zur ringöffnenden Polymerisation von Cycloolefinen verwendeten Mischkatalysatoren, die oberhalb von 40 bis 5O⁰C bereits in kurzer Zeit inaktiviert werden, sind einer Molekulargewichtsregelung durch Temperaturerhöhung darüber hinaus sehr enge Grenzen gesetzt Auch Veränderungen an einem als optimal gefundenen Katalysatorsystem sind wenig ratsam, da hierbei die Ausbeute ebenfalls stark beeinträchtigt wird (vgl. zum Beispiel die ausgelegten Unterlagen der niederländischen Patentanmeldung 66 05 105, Seite 16). Die letzte der von der Polymerisation von a-Olefinen mittels metallorganischer Mischkatalysatoren bekannten Methoden zur Molekulargewichtsregelung, die Zink- oder Cadmiumalkyle als Regler verwendet, ist — selbst wenn sie bei der ringöffnenden Polymerisation von Cycloolefinen wirksam wäre — wenig zweckmäßig, da diese Zink- und Cadmiumverbindungen einmal sehr toxisch und zum anderen nur schwierig herstellbar und daher teuer sind.

Das einzige bisher bekanntgewordene Verfahren, bei dem Polymere, die sich besser verarbeiten lassen, erhalten werden, wird in der britischen Patentschrift 10 98 340 beschrieben. Bei diesem Verfahren werden cyclische Monoolefine unter Ringöffnung mit einem konjugierten Diolefin, wie z. B. Butadien, Isopren oder 1,3-Pentadien, copolymerisiert, wobei die entstehenden Copolymeren sowohl vom Cycloolefin als auch vom Dien stammende Monomer-Einheiten in verschiedenen Molverhältnissen enthalten.

Wie sich aus eigenen Versuchen (siehe Vergleichsversuche C bis I in Tabelle 2) ergibt, haben konjugierte Diene zwar einen gewissen Einfluß auf das Molekulargewicht der in ihrer Gegenwart hergestellten Polyalkenameren, jedoch sind sie gleichzeitig mehr oder weniger starke Katalysatorgifte. So führt beispielsweise ein Zusatz von nur 1 Molprozent Butadien-(1,3), 5 Molprozent Isopren, 5 Molprozent 2,3-Dimethylbutadien-(l,3) oder 10 Molprozent Hexadien-(2,4) zur völligen Inhibierung des Polymerisationskatalysators, d. h. man erhält praktisch kein Polymerisat mehr.

Cyclische, konjugierte Diolefine verursachen ebenfalls eine zwar etwas schwächere, aber immer noch sehr deutliche Senkung der Polymerisatausbeute. Also ist es nach diesem bekannten Verfahren nicht möglich, in technisch akzeptablen Ausbeuten Polymere mit sehr

niederen Molekulargewichten von etwa 500 bis 5000, & h. wachs- oder ölartige Produkte, herzustellen.

Die vorliegende Erfindung stellte sich daher die Aufgabe, ein Verfahren zu finden, das es in einfacher Weise gestattet, das Molekulargewicht von Polyalkenameren bei der ringöffnenden Polymerisation von cyclischen Olefinen zu regeln, und dadurch auch niedermolekulare Produkte zu erzeugen:

Diese Aufgabe wurde überraschend dadurch gelöst, daß die ringöffnende Polymerisation in Gegenwart von 10 bis 50 Molprozent (bezogen auf eingesetztes Monomer) Olefinen der allgemeinen Formel

R¹

C = C

(D

in der R¹, R² und/oder R³ Wasserstoff oder geradkettige, ■verzweigte oder cycloaliphatische gesättigte Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder — gegebenenfalls durch 1 bis 5 geradkettige, verzweigte oder cycloalipha-

tische gesättigte Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen substituierte — Arylreste mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeuten, durchgeführt wird, wobei die Summe der Kohle.istoffatome in R¹, R² und R³ gleich oder größer als 4 ist

Unter cyclischen Olefinen oder Cycloolefinen werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit einem oder mehreren Ringen verstanden, die in mindestens einem Ring mindestens eine nicht in Konjugation zu eventuell weiteren vorhandenen Doppelbindungen beliebigen Substitutionsgrades stehende, unsubstituierte Doppelbindung aufweisen, beispielsweise

Cyclobuten, Cyclopenten, Cyclohepten,
Cycloocten, Cyclononen, Cyclodecen,
Cycloundecen, Cyclododecen,
cis,cis-Cyclooctadien-( 1,5),
1 -Methylcyclooctadien-(1,5),
3,7-Dimethylcyclooctadien-( 1,5),
Cyclododecatriene 1,5,9),
4,5-Dimethylcyclodecatrien-(l,4,7),
cis,trans-Cyclodecadien-( 1,5),
Norbornen, Dicyclopentadien,
Dihydrodicyclopentadien,4-Phenylcycloocten.

so Cyclohexen und seine Derivate werden ausgenommen, da sie nicht unter Ringöffnung polymerisiert werden können.

Geeignete Olefine der allgemeinen Formel I sind beispielsweise

1 -Phenylbuten-(2), Vinylcyclopentan,

3-Methylpenten-(2),2-ÄthyIhexen-(l),

2-Hexyldecen-(l),2,3-Diphenylpropen-(l),

2,4,4-Trimethylpenten-(2),
4,13-Diäthyleicosen-(7), oc-Allylnaphthalin oder

2,3-Dimethylbuten-(l), vorzugsweise Hexen-(l),

eis- und trans-Hexen-(2),

eis- und trans-Hexen-(3), 3-Methylpenten-(l),

4-Methylpenten-(l),
eis- und trans-4-Methylpenten-(2), Hepten-( 1),

eis- und trans-Hepten-(2),

eis- und trans-Hepten-(3), 3-Methylhexen-(l),

3-Methylhexen-(2), 3,3-Dimethylbuten-( 1),

4-Methylhexen-(l),4-Methylhexert-(2),

3-Äthylpenten-(l), Octen-(l),

eis- und trans-Octen-(2),

eis- und trans-Octen-(3),

eis- und trans-Octen-(4) und höhere

aliphatische Olefine ohne Verzweigung an der

end- oder mittelständigen Doppelbindung,

eis- oder trans-Stilben,

Styrol oder Allylbenzol, insbesondere alle

an der Doppelbindung nicht substituierten,

rein aliphatischen «-Olefine.

Diese Olefine können nicht nur als reine Verbindungen, sondern auch als Gemische eingesetzt werden. Solche Gemische, beispielsweise von Isomeren und/oder Homologen, fallen bei vielen petrochemischen Prozessen äußerst billig an, beispielsweise als olefinische Gase und/oder Benzinfraktionen bei Crackprozessen, als Olefin-Paraffin-Gemische bei der Dehydrierung oder bei der Chlorierung mit nachfolgender Dehydrochlorierung von paraffinischen Kerosinfraktionen, wie sie zur Darstellung von Zwischenprodukten zur Waschrohstoff-Herstellung durchgeführt werden, und anderen mehr.

Die ringöffnende Polymerisation von cyclischen Olefinen kann mittels aller bekannten Katalysatoren durchgeführt werden. So sind Trägerlcatalysatoren, die das Metall der 5. bis 7. Nebengruppe des Periodensystems beispielsweise in Form des Carbonyls, Sulfids oder anreduzierten Oxids auf Trägersubstanzen, wie z. B. Aluminiumoxid, Aluminiumsilikat oder Kieselgel, enthalten, ebenso geeignet wie Mischkatalysatoren, die aus einer Verbindung eines Metalles der 5. bis 7. Gruppe des Periodensystems und metallorganischen Verbindungen oder Hydriden von Metallen der 1. bis 3. Hauptgruppe oder der 2. Nebengruppe des Periodensystems sowie gegebenenfalls Verbindungen, die eine oder mehrere Hydroxyl- und/oder Sulfhydryl-Gruppen enthalten, bestehen. Voi zugsweise werden jedoch Mischkatalysatoren eingesetzt, die Verbindungen des Molybdäns oder insbesondere des Wolframs enthalten. Als metallorganische Verbindungen weiden solche des Lithiums, Magnesiums oder Aluminiums, insbesondere Methylaluminiumdichlorid, Äthylaluminiumdichlorid, Methylaluminiumsesquichlorid oder Äthylaluminiumsesquichlorid, bevorzugt. Als gegebenenfalls als Katalysator-Bestandteil mitzuverwendende Verbindungen, die eine oder mehrere OH- und/oder SH-Gruppen enthalten, sind z. B. Wasser, Schwefelwasserstoff, Hydroperoxid, Alkylhydroperoxide, Mercaptane, Hydrodisulfide, Alkohole, Polyalkohole, Polymercaptane oder Hydroxymercaptane geeignet, jedoch werden gesättigte und ungesättigte Alkohole und Phenole wie n-Propanol, n-Butanol, selc-Butanol, Isobutanol, Allylalkohol Crotylalkohol, Phenol, o-, m- und p-Kresol,«- und jS-Naphthol, Eugenol oder Benzylalkohol, insbesondere Methanol, Äthanol, Isopropanol oder ter.-Butanol, bevorzugt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise in Lösung durchgeführt, wozu inerte Lösungsmittel wie Benzol, Cyclohexan, MrtMcyclohexan, Isopropylcyclohexan, Decalin, hydrates Kerosin, Paraffinöl, Methylenchlorid oder Trichloräthylen, vorzugsweise Hexan, Heptan, Octan und Perchloräthylen, in Mengen von 5 bis 2000, vorzugsweise von 50 bis 1000 Gewichtsprozent, bezogen i*uf eingesetztes Monomeres, eingesetzt werden. Niedermolekulare ölige Polymerisate können vorteilhaft auch ohne Lösungsmittel durch Massepolymerisation hergestellt werden, wenn die Viskosität des ausreagierten Gemischs niedrig genug bleibt

Die Polymerisation kann bei Temperaturen zwischen — 70 und +5O⁰C kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden; Temperaturen zwischen - 30 und + 30⁰C werden bevorzugt

Die Menge an zugesetztem Olefin der allgemeinen

Formel I und damit auch das Molekulargewicht der Polymeren kann ohne nachteilige Folgen für Ausbeute

ίο und Stereospezifität innerhalb weiter Grenzen variiert werden.

Dadurch, daß man im beanspruchten Bereich arbeitet, ist es möglich, sehr niedrigviskose, stark klebrige Produkte oder auch sirupöse bis ölige Flüssigkeiten zu erzeugen, die z. B. als trocknende öle direkt oder nach weiterer Umsetzung als Bindemittel für Lacke oder Anstrichmittel verwendet werden können. Die zur Erreichung einer bestimmten Konsistenz notwendige Menge Regler (Olefin der allgemeinen Formel I) hängt naturgemäß von der Art des jeweiligen Monomeren, von der Art des Reglers, vom verwendeten Katalysator und den übrigen Polymerisationsbedingungen ab; die erforderliche Regler-Menge läßt sich durch wenige Vorversuche leicht ermitteln.

Eine überraschende Besonderheit des erfindungsgemäßen Verfahrens stellt die Tatsache dar, daß der Regler zur Erzielung des gewünschten Effektes nicht vom Beginn der Polymerisation an zugegen sein muß, sondern auch zu einem späteren Zeitpunkt zugefügt werden kann. Einzige zu beachtende Bedingung ist. daß der Katalysator noch aktiv sein muß, d. h. der Regler muß vor Inaktivierung des Katalysators zugegeben werden. Diese Tatsache erlaubt auch die Verwendung von Olefinen als Regler, die — wenn sie alleine oder wenn sie bereits bei Polymerisationsbeginn im Gemisch mit Cycloolefinen dem Katalysator ausgesetzt werden — zur Bildung von Homopolymerisaten führen, die unter den Reaktionsbedingungen unlöslich sind und damit zum Unwirksamwerden des Katalysators durch Einschluß im unlöslichen Polymeren führen. Es ist selbstverständlich und aus dem Gesagten sofort abzuleiten, daß derartige unlösliche Homopolymerisate bildende Olefine dem Ansatz erst nach Anlaufen der Cycloolefin-Polymerisation zugesetzt werden dürfen, wobei sich ein Zeitraum von mindestens 5 Minuten, vorzugsweise mindestens 10 Minuten, nach dem Start der Cycloolefin-Polymerisation als besonders zweckmäßig erwiesen hat. Die Neigung von Olefinen zur Bildung von unter den Polymerisationsbedingungen unlöslichen so Polymeren läßt sich durch Vorversuche schnell ermitteln.

Aufgrund der geschilderten Besonderheit ist es auch möglich, den Regler nach beendeter Polymerisation, aber vor Inaktivierung des Katalysators, zuzusetzen, wobei trotzdem überraschenderweise noch eine Regelung des Molekulargewichtes erfolgt.

Nach beendeter Polymerisation werden die Polyalkenameren in bekannter Weise isoliert und gereinigt. Wenn die Polyalkenameren in Lösung oder flüssig anfallen, entfernt man die Katalysatorreste nach Abstoppen der Polymerisation mit einem Alkohol oder einer anderen H-aciden Verbindung durch Auswaschen der polymerhaltigen Phase mit einer wäßrigen oder wäßrig-alkoholischen Lösung von Mitteln, welche lösend auf die zunächst als Alkoholate oder Verbindungen der H-aciden Substanzen vorliegenden Katalysator-Reste wirken. Solche lösend wirkenden Substanzen sind z. B. Säuren, Laugen oder Komplexbildner, wie

/-CH CH-^

35

CH
R⁴

erhall man Pohmere der allgemeinen Formel 111

X 1 CH

CH

R₄

CH+ X

(111)

45

In diesen allgemeinen Formeln II und III bedeutet R⁴ Wasserstoff oder geradkettige, verzweigte oder cycloaliphatische gesättigte Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlen-Stoffatomen oder Arylreste mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen. Dahei können in den

Ra

-Gruppen

dieser allgemeinen Formeln II und III gleiche oder verschiedene Reste R⁴ angeordnet sein, d. h. es können z. B. alle m Reste R⁴ Wasserstoffe bedeuten; es kann aber auch 1 bis m dieser Reste R⁴ für jeweils eine Alkyl- oder Arylgruppe stehen. So erhält man durch

X 4 CH -

CH

C " C

„ R"¹ R"

Acetylaceton, Citronen- öder Weinsäure, Äthylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure usw. Hierauf trennt man die Polymeren durch Ausfällen (z. B. Eingießen in ein Fällungsmittel wie Methanol, Isopropanol oder Aceton) oder Abdestillieren des Lösungsmittels (z. B. durch Einblasen von Wasserdampf oder Eindüsen der Polymerlösung in heißes Wasser) ab. Wenn die Polymeren in Flocken- oder Pulverform aus der Lösung des Monomeren ausfallen, kann man sie auch durch Filtration, Zentrifugieren oder Dekantieren von der Flüssigkeit abtrennen und erst dann der Behandlung zur Beseitigung der Katalysatorreste unterwerden. Zum Schutz gegen Oxydation, Vergelung und andere Alterungserscheinungen kann man den Polyalkenameren in verschiedenen Stufen der Aufarbeilung Stabilisatoren z. B. aus der Kiasse der aromatischen Amine oder der sterisch gehinderten Phenole beimengen. Ebenso kann man eine eventuelle weitere Reinigung durch Umfallen des Polymeren durchführen, falls dies erforderlich sein sollte. Nach diesen Operationen wird das Polymere in gleichfalls bekannter Weise getrocknet

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten niedermolekularen Polyalkenamere sind — im Gegensatz zu den bisher bekannten, die zwar als Linearpolymere bezeichnet werden, in Wirklichkeit aber makrocyclische Verbindungen darstellen — echte lineare Polymere streng regelmäßiger Struktur mit genau definierten Endgruppen, wie sie bisher noch nicht beschrieben wurden.

Durch ringöffnende Homopolymerisation monocyclischer Monoolefine der allgemeinen Formel II

ringöffnende Homopolymerisation unsubstituierter monocyclischer Monoolefine (R⁴ der allgemeinen Formel II steht für Wasserstoff) Polymere der allgemeinen Formel VI

X=fCH—(CH₂),,,-CHBi-X (Vl)

Durch ringöffnende Homopolymerisation monocyclischer Diolefine der allgemeinen Formel VII

(VIl)

R" R⁷
erhält man Polymere der allgemeinen Formel VIII

X=f=CH—

— C=C-/CH\ -CH#=

R"

I,
(VIII)

In diesen allgemeinen Formeln VII und VIII bedeuten R⁵, R⁶, R⁷ und/oder R⁸ Wasserstoff oder geradkettige, verzweigte oder cycloaliphatische gesättigte Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Arylreste mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen. Dabei können in den

n(—CH—\-
R⁵

und/oder den

al—CH —\ -Gruppen
1 R^x

dieser allgemeinen Formeln VII und VIII gleiche oder verschiedene Reste R⁵ und/oder R⁸ angeordnet sein, d. h. es können z. B. alle π Reste R⁵ und/oder alle ο Reste R⁸ Wasserstoff bedeuten; es kann aber auch 1 bis π der Reste R⁵ und/oder 1 bis ο der Reste R⁸ für jeweils eine Alkyl- oder Arylgruppe stehen. Entsprechendes gilt für die Reste R⁶ und/oder R⁷, die ebenfalls beide für Wasserstoff stehen können, die aber auch einzeln oder gleichzeitig für gleiche oder verschiedene Alkyl- oder Arylgruppen stehen können. So erhält man durch ringöffnende Homopolymerisation unsubstituierter monocyclischer Diolefine (R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ der allgemeinen Formel VII stehen für Wasserstoff) Polymere der allgemeinen Formel IX

X =fCH —(CH₂)„-CH = CH—(CH₂)„ —

(IX)

Entsprechende Strukturen X

CH R¹² -C = C ~(CH\ -CH

i

, R¹³ R¹MR¹⁵

(X)

weisen die Homopolymerisate von monocyclischen Triolelincn der allgemeinen Formel XI

IO

auf. Auch in diesen allgemeinen Formeln X und XI

U/l_alit_an D9 Din DtI DI2 E>!3 DU ..»,J/»,-I»- r>]5

Wasserstoff oder geradkettige, verzweigte oder cycloaliphatische gesättigte Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Arylreste mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wobei in den

p/-CH-\-,

R¹

2^ri

und/oder

/7—CH —^-Gruppen

R¹

dieser allgemeinen Formeln X und XI gleiche oder verschiedene Reste R⁹, R¹² und/oder R¹⁵ angeordnet sein können, d. h. es können z. B. alle ρ Reste R⁹, q Reste R¹² und/oder r Reste R¹⁵ Wasserstoff bedeuten; es kann aber auch 1 bis ρ der Reste R⁹, 1 bis q der Reste R¹² und/oder 1 bis r der Reste R¹⁵ für jeweils eine Alkyl- oder Arylgruppe stehen. Entsprechendes gilt für die Reste Rio, R", R" und/oder R'", die ebenfalls alle gleichzeitig für Wasserstoff stehen können, die aber auch einzeln oder zu mehreren für gleiche oder verschiedene Alkyl- oder Arylgruppen stehen können.

Durch ringöffnende Homopolymerisation von Norbornen erhält man Polymere der allgemeinen Formel XII

X =

CH,

CH,

= CH-CH CH CH=X (XII)

\ /
CH,

Polymere, die zwei oder mehr der oben angeführten Einheiten in statistischer Verteilung oder in größeren Blocksequenzen enthalten, entstehen bei der ringöffnenden Copolymerisation von zwei oder mehr der genannten Cycloolefine in Gegenwart der beanspruchten Regler.

In den allgemeinen Formeln III, VI, VIII, IX, X und XII steht X für einen Rest der allgemeinen Formeln IV oder V

R¹

(IV)

(V)

R²

60

b5

in denen R', R² und/oder R³ Wasserstoff oder geradkettige, verzweigte oder cycloaliphatische gesättigte Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder — gegebenenfalls durch 1 bis 5 geradkettige, verzweigte oder cycloaliphatische gesättigte Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen substituierte — Arylreste mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeuten; m steht für 2 oder 3 öder eine ganze Zahl von 5 bis 10; η und ο stehen jeweils für ganze Zahlen von 1 bis 7, wobei jedoch die Summe η + ο eine ganze Zahl von 3 bis 8 sein muß; p, q und r stehen jeweils für 1 oder 2; /steht für ganze Zahlen von 2 bis etwa 500, vorzugsweise von 5 bis 200.

Die Oligomeren der allgemeinen Formeln III, VI, VIII, IX, X und XII weisen RSV-Werte von 0,01 bis 0,5 dl/g auf. Ihre mittleren Molekulargewichte liegen im Bereich von etwa 500 bis 25 000, wobei unter mittleren iviOiCiCulargcwicni.cn clic ^uliicnniiLLei ucr AnCiCiCUiargcwichte zu verstehen sind.

Die nachstehenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Soweit nicht anders angegeben, wurden alle RSV-Werte in Benzol bei 25° C bestimmt.

Beispiel 1
Darstellung eines flüssigen Polypentenamers

11 = 778 g Cyclopenten wurden mit 128 g = 10 Molprozent eines Gemisches von n-Octen-Isomeren (Gehalt an Vinyldoppelbindungen: 2% der im UR-Spektrum nachweisbaren Doppelbindungen) versetzt und bei 20⁰C nach Hinzufügen von 5 mMol Wolframhexachlorid und 5 mMol Äthanol sowie 100 mMol Äthylaluminiumdichlorid 20 Stunden lang unter Reinstickstoff gerührt. Nach der vorgegebenen Reaktionszeit wurde der Katalysator durch Zugabe von 500 ml Methanol, das 30 g Kaliumhydroxid und 2 g 2,6-Di-tert-butyl-p-kresol enthielt, zerstört und das Reaktionsgemisch zum Auswaschen der Katalysatorreste drei Stunden nach Zusatz von 1000 ml destilliertem Wasser und 500 ml Methanol — so daß sich eine zweite Phase aus SOprozentigem Methanol bildete — weilergerührt. Nach Abpipettieren der wäßrig-methanolischen Phase wurde zweimal mit 50prozentigem Methanol nachgewaschen und anschließend das Polymere durch Eingießen der organischen Phase in 3 1 Methanol ausgefällt Es wurden 192,8 g = 21,3% der Theorie eines sirupösen niederviskosen Polymeren erhalten, welches das dampfdruckosmotisch bestimmte Molgewicht von 3400, eine Jodzahl von 349,0 und einen Gehalt an trans-Doppelbindungen von 76% der UR-spektroskopisch nachweisbaren Doppelbindungen aufwies.

Beispiel 2 und Vergleichsversuch A
(siehe Tabelle 2)

Das Beispiel 2 und der Vergleichsversuch A wurden analog der für Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise durchgeführt, Das Lösungsmittel war in allen Fällen technisches Hexan (Siedegrenzen: 68 bis 70° C). Seine Menge wurde so gewählt, daß die Lösungen vor der Polymerisation 20 Vol.-% Cyclododecen bzw. 25 VoI.-% Cyclooctadien-(1,5) enthielten. Die Polymerisate wurden in bereits beschriebener Weise aufgearbeitet und anschließend analysiert

11

Tabelle 1

Polymerisation von Cyclododecen

Katalysatorsystem: Wolframhexachlorid/Äthanol/Äthylaluminiurndichlorid Regler: Gemisch isomerer n-Octene mit 2% Octen-(l)

Ver	Monomeres	Menge	Katalysator	EtOH	ElAICl2	F'olymeris.-	i. Zeit	Regler	Polymeres	RSV	trans Gel
such
Nr.	Art	g	WCL6	mMol	mMol	Temi	Std.		Aus	dl/g	% %
		87,5		0,5	4		2,5		beute	2,15*)	82
		87,5	mMol	0,5	4	"C	2,5	Mol-%	g	0,16*)	65
A	Cyclododecen	0,5		0	_	13,9
2	Cyclododecen	0,5		0	10,0	12,1

*) RSV für Versuch A wurde in Benzol bei 25 C und für Versuch 2 in Decalin bei 135 C gemessen.

Vergleichsversuchsreihen C bis I

(siehe Tabelle 2)

Die Vergleichsversuchsreihen C bis I wurden nach der für die Beispiele 1 bis 3 und die Vergleichsversuche A und B angegebenen Arbeitsweise durchgeführt. Für jeden Versuch wurden 100 ml = 87,5 g Cyclododecen als Monomeres und 150 ml technisches Hexan (Siedegrenzen: 68 bis 70°C) als Lösungsmittel eingesetzt. Die verschiedenen, konjugierten Diene wurden in unterTabelle 2

schiedlichen Mengen eingesetzt; die in Tabelle 3 angegebenen Molprozente Diolefine beziehen sich jeweils auf eingesetztes Cycloolefin. Als Katalysator wurden für jeden Versuch 0,5 mMol Wolframhexachlorid, 0,5 mMol Äthanol und 3 mMol Äthylaluminiumdichlorid verwendet. Die Polymerisationszeit betrug bei allen Versuchen 2,5 Stunden bei 20° C.

Die Polymerisate wurden in bereits beschriebener Weise aufgearbeitet und anschließend analysiert.

Versuchsreihe
Nr.

Konjugiertes Diolefin

Name

Butadien-0,3)

Isopren

2,3-Dimethylbutadien

Hexadien-(2,4)

Cyclopentadien

Cyclododecadien-U^)

Mol-%

5 10

1 2 5

1 5

5 10

1 10

10

Polymeres	%	RSV	Polymeres	2,15	Polymeres	2,22	Polymeres	2,26	trans
Ausbeute	25,2	dl/g	1,25	0,47	1,30	%
g	0,9	1,96	0,15	*)	40
21,9	0,2	0,30	2,16	40
0,8	0,3	0,061	1,02	zu wenig
0,2	53,0	0,07/	*)	Substanz
0,3	54,2	2,25	zu wenie	46
46,1	11,6	1,07		44
47,1	kein	0,94	52
10,1	24,8
-	13,8	45
21.6	kein	46
12,0	43,5
-	28,6	49
37,8	8,3	40
24,9	kein	42
7,2	52,3
-	19,3	52
45,4	14,0	46
16,8	54,2	34
12,2	16,0	43
47,2	2,1	42
13,9	1.7	40
1,8		Substanz
1.5

13

Fortsetzung

14

Versuchsreihe
Nr.

Konjugiertes Diolefin Name

	Polymeres	%
Mol-%	Ausbeule	30,5
	g	14,0
—	26,5	9,3
1	12,2	4,6
5	8,1
10	4,0

RSV dl/g

Cyclooctadien-(1,3) 1,63 1,61 1,52 1,10

*) Polymeres enthält unlösliche Anteile.

Alle RSV-Werte wurden bei 135°C in Decalin gemessen.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen Polyalkenameren durch ringöffnende Polymerisation von cyclischen Olefinen mittels Katalysatoren, die Metalle der 5. bis 7. Nebengruppe des Periodensystems oder deren Verbindungen enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart von 10 bis 50 Molprozent (bezogen auf eingesetztes Monomer) Olefinen der allgemeinen Formel I