DE1292844B - Verfahren zur Polymerisation von Isopren - Google Patents
Verfahren zur Polymerisation von IsoprenInfo
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Description
Es ist bekannt, daß man mit metallorganischen Isoprenpolymerisation zu übertragen, führten aber
Mischkatalysatoren aus Aluminiumtrialkylen und stets zu unbrauchbaren Katalysatoren, die nieder-
Titan(IV)-chlorid Isopren unter Verknüpfung der molekulare Harze unregelmäßigen Aufbaus liefern.
Monomereinheiten in 1,4-cis-Stellung polymerisieren 1,4-cis-Polyisopren wurde durch diese Maßnahme nie
kann. Man erhält ein Polyisopren, das dem Natur- 5 erhalten,
kautschuk in vieler Hinsicht gleichwertig ist. Die erfindungsgemäß verwendeten, an mindestens
Jedoch haftet diesem Polymerisationsverfahren eine 1 Kohlenstoffatom doppelt chlorierten aliphatischen
Reihe schwerwiegender Mängel an. Polymerisiert man Kohlenwasserstoffe verstärken nun überraschenderin
aromatischen Kohlenwasserstoffen, so erhält man weise die Wirkung des Katalysators bei der Isoprenein
gelarmes Polyisopren mit relativ niedrigem Mole- io polymerisation sehr erheblich. Es kann deshalb die
kulargewicht. Durch Verwendung aliphatischer Lö- Katalysatormenge erheblich herabgesetzt werden, wosungsmittel
als Polymerisationsmedium erhält man bei dennoch die Polymerisationsgeschwindigkeit stark
zwar ein cis-l,4-Polyisopren mit etwas höherem Mol- anwächst, ohne daß die Struktur der Polymerisate vergewicht,
aber dafür ist der Gelanteil unerwünscht hoch. ändert wird. Es werden Polymerisate erhalten, die
Unabhängig vom Lösungsmittel benötigt man jedoch 15 überwiegend 1,4-cis-Verknüpfungen besitzen. Diese
verhältnismäßig hohe Katalysatorkonzentrationen und Wirkung ist auf solche Chlorkohlenwasserstoffe belange
Reaktionszeiten, um einen 85- bis 90%igen Um- schränkt, die an einem Kohlenstoffatom 2 Chloratome
satz des Monomeren zu 1,4-cis-Polyisopren zu er- tragen. Insbesondere sind für das Verfahren Alkane
reichen. So sind beispielsweise bereits Polymeri- mit 1 bis 6 oder Cycloalkane mit 5 bis 7 Kohlenstoffsationsverf
ahren beschrieben, die mit Katalysator- 20 atomen geeignet, die an mindestens 1 Kohlenstoffatom
konzentrationen von etwa 6°/0, bezogen auf Isopren, 2 Chloratome tragen. Besonders geeignet sind solche
arbeiten und Polymerisationszeiten von 18 bis 25 Stun- Alkane, deren endständige Kohlenstoffatome doppelt
den benötigen, um 90 % der Monomeren zu polymeri- chloriert sind, beispielsweise 1,1-Dichloralkane mit
sieren. Abgesehen von wirtschaftlichen Gesichts- 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und α,α,ω,ω-Tetrachlorpunkten
macht die große verwendete Katalysator- 25 alkane mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen,
menge eine sehr umständliche Aufarbeitung not- Beispiele für geeignete doppelt chlorierte aliphawendig, da die Katalysatorreste aus dem Polymeren tische Kohlenwasserstoffatome sind Methylenchlorid, entfernt werden müssen, wenn man einen hochwertigen 1,1-Dichloräthan, 1,1,2,2-Tetrachloräthan und I9I-Di-Synthesekautschuk erhalten will. chlorcyclohexan.
menge eine sehr umständliche Aufarbeitung not- Beispiele für geeignete doppelt chlorierte aliphawendig, da die Katalysatorreste aus dem Polymeren tische Kohlenwasserstoffatome sind Methylenchlorid, entfernt werden müssen, wenn man einen hochwertigen 1,1-Dichloräthan, 1,1,2,2-Tetrachloräthan und I9I-Di-Synthesekautschuk erhalten will. chlorcyclohexan.
Das in der deutschen Auslegeschrift 1117 877 be- 3° Die Durchführung der erfindungsgemäßen PoIyschriebene
Verfahren ergibt bei 0,44 Gewichtsprozent merisation folgt der bekannten Lösungspolymerisation
Katalysator auf 100 g Isopren eine Ausbeute an Poly- von Isopren mit metallorganischen Mischkatalysaisopren
von 5 %. Die bisher bekannten Verfahren be- toren. Der wesentliche Unterschied besteht darin, daß
nötigen also für einen technisch brauchbaren= Umsatz man den Polymerisationsansatz 0,01 bis 0,5 Gewichtshohe
Katalysatorkonzentrationen und lange Reak- 35 prozent, vorzugsweise 0,1 bis 0,4 Gewichtsprozent, der
tionszeiten. beschriebenen doppelt chlorierten Kohlenwasserstoffe
Gegenstand des Patents 1 251 029 ist ein Verfahren zufügt. Die Menge ist dabei bezogen auf die Menge des
zur Polymerisation von Isopren in Gegenwart einer verwendeten Lösungsmittels.
Mischung aus einem aliphatischen oder aromatischen Es wird beispielsweise bei der diskontinuierlichen
Kohlenwasserstoff und einer chlorsubstituierten orga- 40 Durchführung des Verfahrens ein gereinigtes organischen
Verbindung als Lösungsmittel mit HiKe von nisches Lösungsmittel unter Ausschluß von Luft und
metallorganischen Mischkatalysatoren aus Aluminium- Feuchtigkeit in einem Rührgefäß vorgelegt, dazu Isotrialkylen
und Titantetrachlorid, das dadurch gekenn- pren gegeben und diese Mischung mit dem doppelt
zeichnet ist, daß man als chlorsubstituierte organische chlorierten Kohlenwasserstoff versetzt. Dabei ist die
Verbindung 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf 45 Reihenfolge nicht kritisch. Als organische Lösungsdie
Menge Lösungsmittel, eines an mindestens mittel können beispielsweise aromatische oder alipha-1
Kohlenstoffatom doppelt chlorierten niederen ali- tische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Cyclohexan,
phatischen Kohlenwasserstoffs verwendet. Benzol oder Toluol verwendet werden. Im allgemeinen
Es wurde jetzt in Fortentwicklung dieses Verfahrens benutzt man eine 8- bis 30 gewichtsprozentige Lösung,
festgestellt, daß man Polyisopren mit vorwiegend 50 vorzugsweise eine 10-bis 20gewichtsprozentige Lösung,
1,4-cis-Verknüpfung durch Lösungspolymerisation von des Isoprens im Lösungsmittel. Diese Mischung wird
Isopren in aliphatischen oder aromatischen Kohlen- im allgemeinen bei Temperaturen zwischen —5 und
Wasserstoffen als Lösungsmittel mit Hilfe von metall- +500C, vorzugsweise bei 15 bis 35°C, hergestellt,
organischen Mischkatalysatoren aus Alumimumtri- Dieser Mischung setzt man dann 0,5 bis 5, vorzugsalkylen und Titantetrachlorid auch dann vorteilhaft 55 weise 1 bis 3 Millimol Aluminiumtrialkyl je 100 g Isoherstellen kann, wenn man dem Polymerisationsansatz pren und eine solche Menge Titantetrachlorid zu, daß 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge das Molverhältnis zwischen Aluminium und Titan Lösungsmittel, eines an mindestens 1 Kohlenstoff- zwischen 0,9 :1 und 1,25 :1 liegt. Es kann auch von atom doppelt chlorierten niederen aliphatischen Koh- Vorteil sein, den Katalysator durch Vermischen der lenwasserstoffs zusetzt, wobei jedoch der Grenzwert 60 Komponenten in einem Teil des Lösungsmittels und 0,5 Gewichtsprozent ausgeschlossen ist. eventuell einem Teil des Isoprens getrennt herzustellen,
organischen Mischkatalysatoren aus Alumimumtri- Dieser Mischung setzt man dann 0,5 bis 5, vorzugsalkylen und Titantetrachlorid auch dann vorteilhaft 55 weise 1 bis 3 Millimol Aluminiumtrialkyl je 100 g Isoherstellen kann, wenn man dem Polymerisationsansatz pren und eine solche Menge Titantetrachlorid zu, daß 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge das Molverhältnis zwischen Aluminium und Titan Lösungsmittel, eines an mindestens 1 Kohlenstoff- zwischen 0,9 :1 und 1,25 :1 liegt. Es kann auch von atom doppelt chlorierten niederen aliphatischen Koh- Vorteil sein, den Katalysator durch Vermischen der lenwasserstoffs zusetzt, wobei jedoch der Grenzwert 60 Komponenten in einem Teil des Lösungsmittels und 0,5 Gewichtsprozent ausgeschlossen ist. eventuell einem Teil des Isoprens getrennt herzustellen,
Bei der Polymerisation von Äthylen und «-Olefinen bei Temperaturen von —5 bis +500C, vorzugsweise
mit metallorganischen Mischkatalysatoren aus Alumi- bei 15bis 30°C, zu altern und dann der Lösungsmittel-
niumtrialkylen und Titantetrachlorid hat man bereits Chloralkan-Isopren-Mischung zuzusetzen. Als AIu-
zur Steigerung der Katalysatoraktivität Halogen- 65 miniumtrialkyle werden bevorzugt solche Verbin-
kohlenwasserstoffe, wie z.B. CCl4, CHCl3, CCl3Br, düngen verwendet, deren Alkylreste 2 bis 6 Kohlenstoff-
CF3J, Cl3CCOOH, CCl2CN, (CH3)3CC1, C6H5CCl3, atome enthalten. Besonders bevorzugt ist Triäthyl-und
zugesetzt. Alle Versuche, diese Maßnahmen auf die Triisobutylaluminium. Die Polymerisation kann bei
Temperaturen zwischen —5 und +5O0C, vorzugsweise
zwischen 15 und 350C, durchgeführt werden, wobei dieser Temperaturbereich durch entsprechende
Kühlung eingestellt wird. Nach beendeter Polymerisation, die 2 bis 8 Stunden dauern kann, wird der *.
Polymerisatlösung ein Stabilisator, z. B. 2,6-tert-butyl-4-methylphenol
in Mengen von 0,3 bis 1 0J0, bezogen
auf Polyisopren, zugesetzt.
Das erhaltene Polymerisat wird mit niederen aliphatischen Alkoholen, beispielsweise Methanol, Äthanol
und Isopropanol, aus der Lösung ausgefällt und im Vakuum bei etwa 40 bis 8O0C getrocknet. In einer bevorzugten
Ausführungsform der Aufarbeitung verdampft man das Lösungsmittel durch Eintragen der
Polymerisatlösung in heißes Wasser. Dabei werden auch die chlorierten Kohlenwasserstoffe entfernt. Man
wählt sie bei dieser Ausführungsform so aus, daß ihr Siedepunkt möglichst nahe am Siedepunkt des verwendeten
Lösungsmittels liegt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich und kontinuierlich durchgeführt werden.
Die nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen Polymerisate bestehen aus 1,4-Polyisopren, dessen
Doppelbindungen zumindest 80% cis-Konfiguration aufweisen. Vorzugsweise werden Polymerisate erhalten,
deren Anteil an cis-Bindungen wesentlich höher, beispielsweise bei 95 bis 98 %, liegt. Es ist bei dem erfindungsgemäßen
Polymerisationsverfahren möglich, das Molgewicht des erhaltenen 1,4-cis-Polyisoprens durch
Verändern der Katalysatorkonzentration zu beeinflussen, so daß die beim Naturkautschuk vor der
Mischungsherstellung notwendige Mastizierung bei dem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen
Polyisopren oft vermieden werden kann. Der erhaltene Polyisoprenkautschuk hat die gleichen Einsatzgebiete
wie Naturkautschuk.
In einem Rührgefäß werden unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit 1500 Volumteile reines trockenes
η-Hexan und 240 Gewichtsteile Isopren mit 4,8 Gewichtsteilen 1,1-2,2-Dichloräthan versetzt. Unter Rühren
werden bei Raumtemperatur 0,77 Gewichtsteile Aluminiumtriäthyl und 1,07 Gewichtsteile Titan(IV)-chlorid
zugesetzt. Die Polymerisation springt sofort an, kenntlich durch einen Temperaturanstieg auf 30 bis
35°C und eine langsame Viskositätszunahme der Lösung. Nach 5 Stunden Polymerisationszeit werden
4 Gewichtsteile N-Methyldiäthanolamin und 2 Gewichtsteile
2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol in die Polymerlösung eingeführt. Das Polymerisat wird mit
Äthanol aus der Lösung in η-Hexan gefällt und im Vakuum bei 500C getrocknet.
Die Ausbeute beträgt 208 Gewichtsteile. Der Anteil an cis-1,4-Verknüpfung der Monomereinheiten beträgt
97,2 °/o, die Lösungsviskosität [η] = 3,5.
Beispiele2bis4
Die in der Tabelle I zusammengefaßten Beispiele 2 bis 4 wurden wie unter Beispiel 1 beschrieben ausgeführt.
Beispiel 2 ist ein Vergleich.
η-Hexan, Gewichtsteile
Isopren, Gewichtsteile
CHCl2-CHCl2, Gewichtsteile....
A1(C2H5)3, Gewichtsteile
TiCl4, Gewichtsteile
Polymerisationszeit, Stunden .. Polymerisationstemperatur, °C
cis-l,4-Struktur, °/o
[η]
Defo-Härte/Elastizität bei 8O0C
Mooney-Wert ML-4'-100°C ... Ausbeute, °/o
1200
240
0,77
1,07
5
1,07
5
30
97,0
3,2
97,0
3,2
350/16
34
25
34
25
1200
240
240
1,6
0,77
1,07
5
0,77
1,07
5
97,3
3,5
600/20
1200 240 4,8 0,77 1,07 5
30 97,2 3,5
700/23 53 85
Beispiele 5 bis
Die Beispiele 5 bis 7 wurden gemäß Beispiel 1 in Benzol als Lösungsmittel durchgeführt. Sie sind in Tabelle II
zusammengefaßt.
Benzol, Gewichtsteile
Isopren, Gewichtsteile
CHCl2-CHCl2, Gewichtsteile...
Al(C2Hg)3, Gewichtsteile
TiCl4, Gewichtsteile
Polymerisationszeit, Stunden .. Polymerisationstemperatur, ° C.
cis-l,4-Struktur, %
[η]
Defo-Härte/Elastizität bei 8O0C
Mooney-Wert ML-4'/100°C ... Ausbeute, %
Beispiel
6
6
1200
200
4,8
0,631
0,892
5
200
4,8
0,631
0,892
5
30
97,2
2,7
97,2
2,7
350/18
35
85
35
85
1200 | 1200 |
200 | 200 |
4,8 | 4,8 |
0,595 | 0,545 |
0,825 | 0,756 |
5 | 5 |
30 | 30 |
97,4 | 97,0 |
2,9 | 3,2 |
400/22 | 500/24 |
39 | 44 |
85 | 81 |
Beispiele 8 bis
Die Beispiele 8 bis 12 wurden in Petroläther mit Siedegrenzen 40 bis 80° C als Lösungsmittel durchgeführt.
Beispiel 8 dient als Vergleich. Im einzelnen wurde wie unter Beispiel 1 beschrieben verfahren, (Tabelle III).
Beispiel 10
Petroläther, Gewichtsteile
Isopren, Gewichtsteile
CHCl2-CHCl2, Gewichtsteile...
Al(CaH5)3, Gewichtsteile
TiCl4, Gewichtsteile
Polymerisationszeit, Stunden .. Polymerisationstemperatur, ° C
cis-l,4-Struktur, %
Mooney-Wert ML-.4'/100QC ..
Ausbeute, % · ·
23
Claims (1)
- Patentanspruch:Abänderung des Verfahrens zur Polymerisation von Isopren in Gegenwart eines Katalysators aus Aluminiumtrialkylen und Titantetrachlorid und einer Mischung aus einem aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff und 0,5 bis 10 Gewichtsprozent (bezogen auf die Menge Lösungsmittel) eines mindestens zu einem Kohlenstoffatom doppelt chlorierten niederen aliphatischen Kohlenwasserstoffs, nach Patent 1 251 029, dadurch gekennzeichnet, daß man den chlorierten Kohlenwasserstoff in einer Menge von 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge Lösungsmittel, verwendet, wobei jedoch der Grenzwert 0,5 Gewichtsprozent ausgeschlossen ist.
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