DE1292844B

DE1292844B - Verfahren zur Polymerisation von Isopren

Info

Publication number: DE1292844B
Application number: DEF45109A
Authority: DE
Inventors: Dr Gottfried; Dr Josef; Dr Nikolaus; Pampus; Schoen; Witte
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1964-11-10
Filing date: 1965-01-30
Publication date: 1969-04-17
Also published as: GB1069817A; NL6514405A; DE1251029B; DE1223159B; BE672166A; US3386983A

Description

Es ist bekannt, daß man mit metallorganischen Isoprenpolymerisation zu übertragen, führten aber

Mischkatalysatoren aus Aluminiumtrialkylen und stets zu unbrauchbaren Katalysatoren, die nieder-

Titan(IV)-chlorid Isopren unter Verknüpfung der molekulare Harze unregelmäßigen Aufbaus liefern.

Monomereinheiten in 1,4-cis-Stellung polymerisieren 1,4-cis-Polyisopren wurde durch diese Maßnahme nie

kann. Man erhält ein Polyisopren, das dem Natur- 5 erhalten,

kautschuk in vieler Hinsicht gleichwertig ist. Die erfindungsgemäß verwendeten, an mindestens

Jedoch haftet diesem Polymerisationsverfahren eine 1 Kohlenstoffatom doppelt chlorierten aliphatischen Reihe schwerwiegender Mängel an. Polymerisiert man Kohlenwasserstoffe verstärken nun überraschenderin aromatischen Kohlenwasserstoffen, so erhält man weise die Wirkung des Katalysators bei der Isoprenein gelarmes Polyisopren mit relativ niedrigem Mole- io polymerisation sehr erheblich. Es kann deshalb die kulargewicht. Durch Verwendung aliphatischer Lö- Katalysatormenge erheblich herabgesetzt werden, wosungsmittel als Polymerisationsmedium erhält man bei dennoch die Polymerisationsgeschwindigkeit stark zwar ein cis-l,4-Polyisopren mit etwas höherem Mol- anwächst, ohne daß die Struktur der Polymerisate vergewicht, aber dafür ist der Gelanteil unerwünscht hoch. ändert wird. Es werden Polymerisate erhalten, die Unabhängig vom Lösungsmittel benötigt man jedoch 15 überwiegend 1,4-cis-Verknüpfungen besitzen. Diese verhältnismäßig hohe Katalysatorkonzentrationen und Wirkung ist auf solche Chlorkohlenwasserstoffe belange Reaktionszeiten, um einen 85- bis 90%igen Um- schränkt, die an einem Kohlenstoffatom 2 Chloratome satz des Monomeren zu 1,4-cis-Polyisopren zu er- tragen. Insbesondere sind für das Verfahren Alkane reichen. So sind beispielsweise bereits Polymeri- mit 1 bis 6 oder Cycloalkane mit 5 bis 7 Kohlenstoffsationsverf ahren beschrieben, die mit Katalysator- 20 atomen geeignet, die an mindestens 1 Kohlenstoffatom konzentrationen von etwa 6°/₀, bezogen auf Isopren, 2 Chloratome tragen. Besonders geeignet sind solche arbeiten und Polymerisationszeiten von 18 bis 25 Stun- Alkane, deren endständige Kohlenstoffatome doppelt den benötigen, um 90 % der Monomeren zu polymeri- chloriert sind, beispielsweise 1,1-Dichloralkane mit sieren. Abgesehen von wirtschaftlichen Gesichts- 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und α,α,ω,ω-Tetrachlorpunkten macht die große verwendete Katalysator- 25 alkane mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen,
menge eine sehr umständliche Aufarbeitung not- Beispiele für geeignete doppelt chlorierte aliphawendig, da die Katalysatorreste aus dem Polymeren tische Kohlenwasserstoffatome sind Methylenchlorid, entfernt werden müssen, wenn man einen hochwertigen 1,1-Dichloräthan, 1,1,2,2-Tetrachloräthan und I₉I-Di-Synthesekautschuk erhalten will. chlorcyclohexan.

Das in der deutschen Auslegeschrift 1117 877 be- 3° Die Durchführung der erfindungsgemäßen PoIyschriebene Verfahren ergibt bei 0,44 Gewichtsprozent merisation folgt der bekannten Lösungspolymerisation Katalysator auf 100 g Isopren eine Ausbeute an Poly- von Isopren mit metallorganischen Mischkatalysaisopren von 5 %. Die bisher bekannten Verfahren be- toren. Der wesentliche Unterschied besteht darin, daß nötigen also für einen technisch brauchbaren= Umsatz man den Polymerisationsansatz 0,01 bis 0,5 Gewichtshohe Katalysatorkonzentrationen und lange Reak- 35 prozent, vorzugsweise 0,1 bis 0,4 Gewichtsprozent, der tionszeiten. beschriebenen doppelt chlorierten Kohlenwasserstoffe

Gegenstand des Patents 1 251 029 ist ein Verfahren zufügt. Die Menge ist dabei bezogen auf die Menge des

zur Polymerisation von Isopren in Gegenwart einer verwendeten Lösungsmittels.

Mischung aus einem aliphatischen oder aromatischen Es wird beispielsweise bei der diskontinuierlichen Kohlenwasserstoff und einer chlorsubstituierten orga- 40 Durchführung des Verfahrens ein gereinigtes organischen Verbindung als Lösungsmittel mit HiKe von nisches Lösungsmittel unter Ausschluß von Luft und metallorganischen Mischkatalysatoren aus Aluminium- Feuchtigkeit in einem Rührgefäß vorgelegt, dazu Isotrialkylen und Titantetrachlorid, das dadurch gekenn- pren gegeben und diese Mischung mit dem doppelt zeichnet ist, daß man als chlorsubstituierte organische chlorierten Kohlenwasserstoff versetzt. Dabei ist die Verbindung 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf 45 Reihenfolge nicht kritisch. Als organische Lösungsdie Menge Lösungsmittel, eines an mindestens mittel können beispielsweise aromatische oder alipha-1 Kohlenstoffatom doppelt chlorierten niederen ali- tische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Cyclohexan, phatischen Kohlenwasserstoffs verwendet. Benzol oder Toluol verwendet werden. Im allgemeinen

Es wurde jetzt in Fortentwicklung dieses Verfahrens benutzt man eine 8- bis 30 gewichtsprozentige Lösung, festgestellt, daß man Polyisopren mit vorwiegend 50 vorzugsweise eine 10-bis 20gewichtsprozentige Lösung, 1,4-cis-Verknüpfung durch Lösungspolymerisation von des Isoprens im Lösungsmittel. Diese Mischung wird Isopren in aliphatischen oder aromatischen Kohlen- im allgemeinen bei Temperaturen zwischen —5 und Wasserstoffen als Lösungsmittel mit Hilfe von metall- +50⁰C, vorzugsweise bei 15 bis 35°C, hergestellt,
organischen Mischkatalysatoren aus Alumimumtri- Dieser Mischung setzt man dann 0,5 bis 5, vorzugsalkylen und Titantetrachlorid auch dann vorteilhaft 55 weise 1 bis 3 Millimol Aluminiumtrialkyl je 100 g Isoherstellen kann, wenn man dem Polymerisationsansatz pren und eine solche Menge Titantetrachlorid zu, daß 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge das Molverhältnis zwischen Aluminium und Titan Lösungsmittel, eines an mindestens 1 Kohlenstoff- zwischen 0,9 :1 und 1,25 :1 liegt. Es kann auch von atom doppelt chlorierten niederen aliphatischen Koh- Vorteil sein, den Katalysator durch Vermischen der lenwasserstoffs zusetzt, wobei jedoch der Grenzwert 60 Komponenten in einem Teil des Lösungsmittels und 0,5 Gewichtsprozent ausgeschlossen ist. eventuell einem Teil des Isoprens getrennt herzustellen,

Bei der Polymerisation von Äthylen und «-Olefinen bei Temperaturen von —5 bis +50⁰C, vorzugsweise

mit metallorganischen Mischkatalysatoren aus Alumi- bei 15bis 30°C, zu altern und dann der Lösungsmittel-

niumtrialkylen und Titantetrachlorid hat man bereits Chloralkan-Isopren-Mischung zuzusetzen. Als AIu-

zur Steigerung der Katalysatoraktivität Halogen- 65 miniumtrialkyle werden bevorzugt solche Verbin-

kohlenwasserstoffe, wie z.B. CCl₄, CHCl₃, CCl₃Br, düngen verwendet, deren Alkylreste 2 bis 6 Kohlenstoff-

CF₃J, Cl₃CCOOH, CCl₂CN, (CH₃)₃CC1, C₆H₅CCl₃, atome enthalten. Besonders bevorzugt ist Triäthyl-und

zugesetzt. Alle Versuche, diese Maßnahmen auf die Triisobutylaluminium. Die Polymerisation kann bei

Temperaturen zwischen —5 und +5O⁰C, vorzugsweise zwischen 15 und 35⁰C, durchgeführt werden, wobei dieser Temperaturbereich durch entsprechende Kühlung eingestellt wird. Nach beendeter Polymerisation, die 2 bis 8 Stunden dauern kann, wird der *. Polymerisatlösung ein Stabilisator, z. B. 2,6-tert-butyl-4-methylphenol in Mengen von 0,3 bis 1 ⁰J₀, bezogen auf Polyisopren, zugesetzt.

Das erhaltene Polymerisat wird mit niederen aliphatischen Alkoholen, beispielsweise Methanol, Äthanol und Isopropanol, aus der Lösung ausgefällt und im Vakuum bei etwa 40 bis 8O⁰C getrocknet. In einer bevorzugten Ausführungsform der Aufarbeitung verdampft man das Lösungsmittel durch Eintragen der Polymerisatlösung in heißes Wasser. Dabei werden auch die chlorierten Kohlenwasserstoffe entfernt. Man wählt sie bei dieser Ausführungsform so aus, daß ihr Siedepunkt möglichst nahe am Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels liegt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich und kontinuierlich durchgeführt werden.

Die nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen Polymerisate bestehen aus 1,4-Polyisopren, dessen Doppelbindungen zumindest 80% cis-Konfiguration aufweisen. Vorzugsweise werden Polymerisate erhalten, deren Anteil an cis-Bindungen wesentlich höher, beispielsweise bei 95 bis 98 %, liegt. Es ist bei dem erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren möglich, das Molgewicht des erhaltenen 1,4-cis-Polyisoprens durch Verändern der Katalysatorkonzentration zu beeinflussen, so daß die beim Naturkautschuk vor der Mischungsherstellung notwendige Mastizierung bei dem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polyisopren oft vermieden werden kann. Der erhaltene Polyisoprenkautschuk hat die gleichen Einsatzgebiete wie Naturkautschuk.

Beispiel 1

In einem Rührgefäß werden unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit 1500 Volumteile reines trockenes η-Hexan und 240 Gewichtsteile Isopren mit 4,8 Gewichtsteilen 1,1-2,2-Dichloräthan versetzt. Unter Rühren werden bei Raumtemperatur 0,77 Gewichtsteile Aluminiumtriäthyl und 1,07 Gewichtsteile Titan(IV)-chlorid zugesetzt. Die Polymerisation springt sofort an, kenntlich durch einen Temperaturanstieg auf 30 bis 35°C und eine langsame Viskositätszunahme der Lösung. Nach 5 Stunden Polymerisationszeit werden 4 Gewichtsteile N-Methyldiäthanolamin und 2 Gewichtsteile 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol in die Polymerlösung eingeführt. Das Polymerisat wird mit Äthanol aus der Lösung in η-Hexan gefällt und im Vakuum bei 50⁰C getrocknet.

Die Ausbeute beträgt 208 Gewichtsteile. Der Anteil an cis-1,4-Verknüpfung der Monomereinheiten beträgt 97,2 °/o, die Lösungsviskosität [η] = 3,5.

Beispiele2bis4

Die in der Tabelle I zusammengefaßten Beispiele 2 bis 4 wurden wie unter Beispiel 1 beschrieben ausgeführt. Beispiel 2 ist ein Vergleich.

Tabelle I Beispiel

η-Hexan, Gewichtsteile

Isopren, Gewichtsteile

CHCl₂-CHCl₂, Gewichtsteile....

A1(C₂H₅)₃, Gewichtsteile

TiCl₄, Gewichtsteile

Polymerisationszeit, Stunden .. Polymerisationstemperatur, °C

cis-l,4-Struktur, °/o

[η]

Defo-Härte/Elastizität bei 8O⁰C Mooney-Wert ML-4'-100°C ... Ausbeute, °/o

1200

240

0,77
1,07
5

30
97,0
3,2

350/16
34
25

1200
240

1,6
0,77
1,07
5

97,3

3,5

600/20

1200 240 4,8 0,77 1,07 5

30 97,2 3,5

700/23 53 85

Beispiele 5 bis

Die Beispiele 5 bis 7 wurden gemäß Beispiel 1 in Benzol als Lösungsmittel durchgeführt. Sie sind in Tabelle II zusammengefaßt.

Tabelle II

Benzol, Gewichtsteile

Isopren, Gewichtsteile

CHCl₂-CHCl₂, Gewichtsteile...

Al(C₂Hg)₃, Gewichtsteile

TiCl₄, Gewichtsteile

Polymerisationszeit, Stunden .. Polymerisationstemperatur, ° C. cis-l,4-Struktur, %

[η]

Defo-Härte/Elastizität bei 8O⁰C Mooney-Wert ML-4'/100°C ... Ausbeute, %

Beispiel
6

1200
200
4,8
0,631
0,892
5

30
97,2
2,7

350/18
35
85

1200	1200
200	200
4,8	4,8
0,595	0,545
0,825	0,756
5	5
30	30
97,4	97,0
2,9	3,2
400/22	500/24
39	44
85	81

Beispiele 8 bis

Die Beispiele 8 bis 12 wurden in Petroläther mit Siedegrenzen 40 bis 80° C als Lösungsmittel durchgeführt. Beispiel 8 dient als Vergleich. Im einzelnen wurde wie unter Beispiel 1 beschrieben verfahren, (Tabelle III).

Tabelle III

Beispiel 10

Petroläther, Gewichtsteile

Isopren, Gewichtsteile

CHCl₂-CHCl₂, Gewichtsteile...

Al(C_aH₅)₃, Gewichtsteile

TiCl₄, Gewichtsteile

Polymerisationszeit, Stunden .. Polymerisationstemperatur, ° C

cis-l,4-Struktur, %

Mooney-Wert ML-.4'/100^QC .. Ausbeute, % · ·

23

Claims

Patentanspruch:

Abänderung des Verfahrens zur Polymerisation von Isopren in Gegenwart eines Katalysators aus Aluminiumtrialkylen und Titantetrachlorid und einer Mischung aus einem aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff und 0,5 bis 10 Gewichtsprozent (bezogen auf die Menge Lösungsmittel) eines mindestens zu einem Kohlenstoffatom doppelt chlorierten niederen aliphatischen Kohlenwasserstoffs, nach Patent 1 251 029, dadurch gekennzeichnet, daß man den chlorierten Kohlenwasserstoff in einer Menge von 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge Lösungsmittel, verwendet, wobei jedoch der Grenzwert 0,5 Gewichtsprozent ausgeschlossen ist.