DE1251029B - Verfah ren zur Polymerisation \on Isopren - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT „ 1251029 Int. α.:

loS

C08d

Deutsche Kl.: 39 c-25/05

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1251029
F 44401IV d/39 c
10. November 1964
28. September 1967

Es ist bekannt, daß man mit metallorganischen Mischkatalysatoren aus Aluminiumtrialkylen und Titan(IV)-chlorid Isopren unter Verknüpfung der Monomereinheiten in 1,4-cis-Stellung polymerisieren kann. Man erhält ein Polyisopren, das dem Naturkautschuk in vieler Hinsicht gleichwertig ist.

Jedoch haftet diesem Polymerisationsverfahren eine Reihe schwerwiegender Mängel an. Polymerisiert man in aromatischen Kohlenwasserstoffen, so erhält man ein gelarmes Polyisopren mit relativ niedrigem Molekulargewicht. Durch Verwendung aliphatischer Lösungsmittel als Polymerisationsmedium erhält man zwar ein cis-l,4-Polyisopren mit etwas höherem Molgewicht, aber dafür ist der Gelanteil unerwünscht hoch. Unabhängig vom Lösungsmittel benötigt man jedoch verhältnismäßig hohe . Katalysatorkonzentrationen und lange Reaktionszeiten, um einen 85- bis 90%igen Umsatz des Monomeren zu 1,4-cis-Polyisopren zu erreichen. So sind beispielsweise bereits Polymerisationsverfahren beschrieben, die mit Katalysatorkonzentrationen von etwa 6%, bezogen auf Isopren, arbeiten und Polymerisationszeiten von 18 bis 25 Stunden benötigen, um 90% der Monomeren zu polymerisieren. Abgesehen von wirtschaftlichen Gesichtspunkten macht die große verwendete Katalysatormenge eine.sehr umständliche Aufarbeitung notwendig, da die Katalysatorreste aus dem Polymeren entfernt werden müssen, wenn man einen hochwertigen Synthesekautschuk erhalten will.

Das in der deutschen Auslegeschrift 1117 877 beschriebene Verfahren ergibt bei 0,44 Gewichtsprozent Katalysator auf 100 g Isopren eine Ausbeute an Polyisopren von 5 %· Die bisher bekannten Verfahren benötigen also für einen technisch brauchbaren Umsatz hohe Katalysatorkonzentrationen und lange Reaktionszeiten.

Es wurde nun ein Verfahren zur Polymerisation von Isopren in Gegenwart eines Katalysators aus Aluminiumtrialkylen und Titantetrachlorid und einer Mischung aus einem aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff und einer chlorsubstituierten organischen Verbindung als Lösungsmittel gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als chlorsubstituierte organische Verbindung einen an mindestens einem Kohlenstoffatom doppeltchlorierten niederen aliphatischen Kohlenwasserstoff in einer Menge von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge Lösungsmittel, verwendet.

Bei der Polymerisation von Äthylen und «-Olefinen mit metallorganischen Mischkatalysatoren aus Aluminiumtrialkylen und Titantetrachlorid hat man bereits zur Steigerung der Katalysatoraktivität HaIo-

Verfahren zur Polymerisation von Isopren

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Josef Witte, Köm-Stammheim;

Dr. Nikolaus Schön,

Dr. Gottfried Pampus, Leverkusen

genkohlenwasserstoffe wie z. B. CCl₄, CHCl₃, CCl₃Br, CF₃J, Cl₃CCOGH, CCl₂CN, (CH₃)₃CC1, C₆H₅CCl₃ zugesetzt. Alle Versuche, diese Maßnahmen auf die Isoprenpolymerisation zu übertragen, führten aber stets zu unbrauchbaren Katalysatoren, die niedermolekulare Harze unregelmäßigen Aufbaus liefern. 1,4-cis-Polyisopren wurde durch diese Maßnahme nie erhalten.

Die erfindungsgemäß verwendeten, an mindestens einem Kohlenstoffatom doppelt chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffe verstärken nun überraschenderweise die Wirkung des Katalysators bei der Isoprenpolymerisation sehr erheblich. Es kann deshalb die Katalysatormenge erheblich herabgesetzt werden, wobei dennoch die Polymerisationsgeschwindigkeit stark anwächst, ohne daß die Struktur der Polymerisate verändert wird. Es werden Polymerisate erhalten, die überwiegend 1,4-cis-Verknüpfungen besitzen. Diese Wirkung ist auf solche Chlorkohlenwasserstoffe beschränkt, die an einem Kohlenstoffatom 2 Chloratome tragen. Insbesondere sind für das Verfahren Alkane mit 1 bis 6 oder Cycloalkane mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen geeignet, die an mindestens einem Kohlenstoffatom 2 Chloratome tragen. Besonders geeignet sind solche Alkane, deren end-? ständige Kohlenstoffatome doppelt chloriert sind, beispielsweise 1,1-Dichloralkane mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und α,α,ω,ω-Tetrachloralkane mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen.

Beispiele für geeignete doppelt chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffatome sind:

Methylenchlorid, 1,1-Dichloräthan, 1,1,2,2-Tetrachloräthan und Ι,ί-Dichlorcyclohexan.

In der britischen Patentschrift 817 308 wird ein Verfahren zur Polymerisation von Vinylmonomeren, unter anderem 2-Methylbutadien, mit Hilfe eines

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3 4

speziellen Katalysators beschrieben. Dieser Kata- wichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 5 Gewichtsprozent, lysator wird hergestellt; aus einer OrganometaJlver- der beschriebenen doppeltchlorierten Kohlenwasserbindung eines Metalls der Gruppe III b des Perioden- stoffe zufügt. Die Menge ist dabei bezogen auf die systems, einem Übergangsmetallhalogenid und einer Menge des verwendeten Lösungsmittels, chlorsubstituierten organischen Verbindung. Die chlor- 5 ■: Im allgemeinen kann das Verfahren in der folgenden substituierte organische Verbindung kann ein chlo- Weise durchgeführt werden: .<„ ;, rierter Kohlenwasserstoff; sein. In diesem Falle wird Es wird ein gereinigtes organisches Lösungsmittel der Katalysator als eine rote Lösung in dem chlo- unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit in einem rierten Kohlenwässerstöffiösungsmittel erhalten. Die Gefäß vorgelegt, dazu Isopren gegeben und diese Polymerisation¹iüitxHilfe dieses Katalysators kann 10 Mischung mit dem doppeltchlorierten Kohlenwasserin einem Lösungsmittelgemisch durchgeführt werden, stoff versetzt. Als organische Lösungsmittel können das erhebliche Mengen dieses chlorierten Kohlen- beispielsweise aromatische oder äliphatische Kohlenwasserstoffs enthält. Wie die Vergleichsversuche Wasserstoffe wie Hexan, Cyclohexan, Benzol oder zeigen, ist es jedoch nicht möglich, auf diese Weise. Toluol verwendet werden. Im allgemeinen benutzt 1,4-cis-verknüpfte Polymerisate zu erhalten. 15 man eine 8- bis 30gewichtsprozentige Lösung, vorzugsweise eine 10- bis 20gewichtsprozentige Lösung,

^M:); des Isoprens im Lösungsmittel. Diese Mischung wird

Vergleichsversuche im allgemeinen bei Temperaturen zwischen —5 und

Versuch nach dein erfindungsgemäßen Verfahren +5O⁰C, vorzugsweise bei 15 bis 35^G, hergestellt;

,. . ■ 20 Dieser Mischung setzt man dann 0,5 bis 5, vor-

In einem Rührgefäß werden unter Ausschluß von zugsweise 1 bis 3 Millimol Aluminiumtrialkyl je Sauerstoff und Feuchtigkeit 1000 Gewichtsteile Hexan 100 g Isopren ,und eine solche Menge Titantetrachlorid und 5 Gewichtsteile Pentachloräthan! vorgelegt * und zu, daß das Molverhältnis zwischen Aluminium und mit 200 Gewichtsteilen Isopren vermischt. Unter Titan zwischen _: 0,9 rl und 1,25:1 liegt. Man kann Rühren werden 0,64 Gewichtsteile Aluminiumtriäthyl 25 auch den Katalysator durch Vermischen der Kompound 0,89 Gewichtsteile Titan(IV)-chlorid bei 25°C nenten in einem Teil des Lösungsmittels und eventuell zugesetzt. Es entsteht eine sehr feinteilige braune einem Teil des Isoprens getrennt herstellen, bei Suspension des Mischkatalysators. Die Polymerisation Temperaturen von —5 bis -{-50° C, vorzugsweise des Isoprens, kenntlich an einer Viskositätszunahme bei 15 bis 30°C, altern und dann der Lösungsmittelder Lösung, beginnt alsbald. Die Temperatur im 30 Chloralkan-Isopren-Mischung zusetzen. Als Alu-Reaktionsgefäß steigt und wird durch Kühlung bei miniumtrialkyle werden bevorzugt solche Verbin-30⁰C gehalten. Nach einer Polymerisationszeit von düngen verwendet, deren Alkylreste 2 bis 6 Kohlen-_ 5 Stünden ist eine höchviskose, durch den unlöslichen stoffatome enthalten. Besonders bevorzugt ist Tri-Mischkätalysator. bräungefärbte Polyisoprenlösung äthyl- und Triisobutylaluminium. Die Polymerisation entstanden. Die Polymerisation wird durch Zusatz 35 kann bei Temperaturen zwischen —5 und +50⁰C, von 5 Gewichtsteilen Äthanol und 1 Gewichtsteil vorzugsweise zwischen 15 und 35° C, durchgeführt 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol abgebrochen. Das werden, wobei dieser Temperaturbereich durch entPolymerisat wird mit Äthanol gefällt und bei 50⁰C sprechende Kühlung eingestellt wird. Nach beendeter ■im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute an Polyisopren Polymerisation, die 2 bis 8 Stunden dauern kann, beträgt 121 Gewichtsteile. Der Anteil an 1,4-cis- 40 wird der Polymerisatlösung..ein Stabilisator, z.B. Verknüpfung der Monomereinheiten im erhaltenen 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol in Mengen von 0,3 Polyisopren beträgt 97,7%· Viskositätszahl (rf) = 4,1. bis l°/o> t>^ez°g^en auf Polyisopren, zugesetzt. . : Versuch nach der britischen Patentschrift 817 308 . Das erhaltene Polymerisat wird mit niederen- alii. In einem Rührgefäß werden unter Ausschluß von phatischen Alkoholen, beispielsweise Methanol, Ätha-Sauerstoff und Feuchtigkeit 500 Gewichtsteile Hexah 45 nol und Isopropanol, aus der Lösung ausgefällt und Und 500 Gewichtsteile Pentachloräthan vermischt im Vakuum bei etwa 40 bis 8O⁰C getrocknet. In und mit 200 Gewichtsteilen Isopren versetzt. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Aufarbeitung 25°C werden 0,64 Gewichtsteile Aluminiumtriäthyl verdampft man das Lösungsmittel durch Eintragen :und 0,89 Gewichtsteile . Titan(IV)-chlorid zugesetzt. der Polymerisatlösung in heißes Wasser. Dabei werden Es entsteht eine rote Lösung, ohne daß ein Ausfall 50 auch die chlorierten Kohlenwasserstoffe entfernt; von unlöslichen ^: Stoffen auftritt. Die Reaktions- Man wählt sie bei dieser Ausführungsform so aus, temperatur steigt im Verlauf von 5 Stunden langsam daß ihr Siedepunkt möglichst nahe am Siedepunkt auf 3O⁰C. Eine Kühlung des Polymerisationsansatzes des verwendeten Lösungsmittels liegt, ist nicht notwendig. Man beobachtet während dieser Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskon-

■Zeit keinen" Anstieg der Lösungsviskosität. Nach 55 tinuierlich und kontinuierlich durchgeführt werden. 5 Stunden Reaktionszeit wird mit 5 Gewichtsteilen Die nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen

Äthanol und 1 Gewichtsteil 2,6-Di-tert.-butyl-4-me- Polymerisate bestehen aus 1,4-Polyisopren, dessen thylphenol versetzt. Nach Fällen mit Äthanol und Doppelbindungen zumindest 80% cis-Konfiguration Trocknen im Vakuum bei 50⁰C isoliert man 50 Ge- aufweisen. Vorzugsweise werden Polymerisate erwichtsteile eines spröden Harzes. Das IR-Spektrum 60 halten, deren Anteil an cis-Bindungen wesentlich des Harzes zeigt, daß keinerlei 1,4-cis-Verknüpfung höher, beispielsweise bei 95 bis 98 %> liegt, Es ist der Isopreneinheiten vorliegt. Die Lösungsviskosität ■ bei dem erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren (»7) ist 0,11. ; möglich, das Molgewicht des erhaltenen 1,4-cis-Poly-

Die Durchführung der erfindungsgemäßen Poly- isoprene durch Verändern der Katalysatorkonzentramerisation folgt der bekannten Lösungspolymerisation 65 tion zu beeinflussen, so daß die beim Naturkautschuk von Isopren mit metallorganischen Mischkatalysa- vor der Mischungsher stellung notwendige Mastizierung toren. Der wesentliche Unterschied besteht darin, bei dem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erdaß man den Polymerisationsansatz 0₃5 bis 10 Ger haltenen Polyisopren oft vermieden werden kann.

Der erhaltene Polyisoprenkäutschuk' hat die gleichen Einsatzgebiete wie Naturkautschuk.

Beispiell

a) In einem Rührgefäß werden unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit 1000 Volumteile reines, trockenes Benzol mit 200 Gewichtsteilen Isopren und 20 Volumteilen Methylenchlorid versetzt. Unter Rühren werden bei Raumtemperatur (23⁰C) 0,478 Gewichtsteile Aluminiumtriäthyl und 0,756 Gewichtsteile Titan(IV)-chlorid zugesetzt. Die Polymerisation springt sofort an. Innerhalb von 6 Stunden steigt die Reaktionstemperatur auf 35 ⁰C an. Nach dieser Zeit werden 4 Gewichtsteile N-Methyloldiäthanolamin und anschließend 2 Gewichtsteile 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol in die Polymerlösung eingerührt. Das; Polymerisat wird mit Äthanol gefällt. und im Vakuum bei 50°.C getrocknet. Die Ausbeute beträgt 182 Gewichtsteile = '91%; cis-l,4-Verknüpfung 97%, Gelgehalt 2% fyp= 3,9. -..-.ν τ ■■ -

■. ■

b) Vergleichsversuch

Der unter Beispiel 1, a) beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß ohne Methylenchlorid gearbeitet wurde. Die Ausbeute': ίο beträgt hier 34% = 68 Gewichtsteile Polyisopren;.' -cis-1,4-Verknüpfung 97%, Gel nicht nachweisbar, J M = 2,1. ·■-..: y^; _: V-

B ei spiele 2 bis 10 ,

.·: Die' in der Tabelle I zusammengefaßten Beispiele^ wurden in der unter .Beispiel 1, a) beschriebenen' Weise durchgeführt. .'. /r. ; ;:'·.

Tabelle I

Beispiel
6

10

Benzol, g ;.

Isopren, g

CH₈Cl₂, g

Al(C_aH₅)₃, g

TiCl₄, g

Polymerisationszeit,
Stunden

Polymerisationstemperatur, ⁰C . ü^;^^

AusbeuteT %

cis-1,4, %

W ·

900
200

0,478 0,756

25 bis 30 25
97,1 0,98

900

200 10

0,478 0,756

25bis30 54 97,7 2,15

900

200

20

0,478 0,756

25bis30 65 97,5 2,30 900

200
30

0,478
0,756

25bis30
78
97,7
.3,80

900

200
.40

0,478
0,756

25 bis 30

85

97,3
3,91
Spuren

900

200

60

0,478
0,756

25bis30
83
97,5
4,18 .
11

900

200

0,457 0,756

25bis30 75
96,8
.3,10

900

200 20

0,485 0,756

25 bis 30 68 97,3 2,90

900

200 20

0,514 0,765

25 bis 30 61 97,3 2,81

B e i s ρ i e 1 e 1 bis 15 Die in der Tabelle II zusammengestellten Beispiele wurden wie unter Beispiel 1, a) beschrieben ausgeführt.

Tabelle II

12

Beispiel
13

14

15

Toluol, g

Isopren, g

CH₂Cl₂, g

CH₃ · CHCl₂, g

CHCI₂ · CHCl₂, g

CCl₄, g

Al(iso)-C₄H₉)₃, g

TiCl₄, g

Polymerisationszeit, Stunden ..
Polymerisationstemperatur, ⁰C

Ausbeute, %

cis-1,4, %

900 200 0,872
0,756
5

25 bis 21 97,4 1,95 900

200

20

0,872
0,756
5

25 bis 30
78
97,1
2,91

900
200

0,872
0,756
5

25 bis 30
65
97,5
3,02

900 200

20

0,872 0,756 5

25 bis 30 80 97,7 2,87

900 200

20

0,872 0,756 5

25 bis 30 96 0 0,12

Beispiele 16 bis

Die Beispiele 16 bis 20 wurden wie unter Beispiel l,a) genauer beschrieben durchgeführt. Der Zusatz von 0,67% Tetrachloräthan (bezogen auf Benzol) steigert die Ausbeute an cis-l,4-Polyisopren von 18 auf 87%. Bei Zusätzen von 1,3 bis 4,0% (bezogen auf Benzol) liegen die Ausbeuten zwischen 80 und 90%·

	17	Beispiel	19 I	20
16	1200	18	1200	1200
1200	200	1200	200	200
200	8	200	32	48
	0,545	16	0,545	0,545
0,545	0,756	0,545	0,756	0,756
0,756	5	0,756	-5 '■-■■■	5
5	30	5	30	30
30	87	30	86	80
18	97 bis 98	90	97 bis 98	97 bis 98
97 bis 98	3,0	97 bis 98	3,0	2,7
3,2	<2	3,1	<2	<2
<2	<2

Benzol, Gewichtsteile ....

Isopren, Gewichtsteile ;.

CHCl₂-CHCl₂, Gewichtsteile

Al(C₂Hg)₃, Gewichtsteile

TiCl₄, Gewichtsteile

Polymerisationszeit, Stunden .. Polymerisationstemperatur, ⁰C

Ausbeute, %

cis-l,4-Struktur, %

W

Gel,%

Das Beispiel 16 wurde zum Vergleich aufgenommen.

B e i s ρ i e 1 e 21 bis

Die Beispiele 21 bis 23 wurden wie unter Beispiel 1, a) beschrieben, aber in η-Hexan als Lösungsmittel ausgeführt.

	Beispiel	23
21	22	1000
1000	1000	240
240	240	16,0
—	8,0	0,770
0,770	0,770	1,050
1,050	1,050	5
5	5	30
30	30	97 bis 97,5
97 bis 97,5	97 bis 97,5	70
26	75	900/34
325/16	625/23	59
	46

η-Hexan, Gewichtsteile

Isopren, Gewichtsteile

CHCl₂-CHCl₂, Gewichtsteile

A1(C₂H₅)₃, Gewichtsteile

TiCl₄, Gewichtsteile

Polymerisationszeit, Stunden Polymerisationstemperatur, °C

cis-l,4-Struktur, %

Ausbeute, %

Defo-Härte/Elastizität bei 80⁰C Mooney-Wert ML-4'/100°C

Das Beispiel 21 wurde zum Vergleich aufgenommen.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Polymerisation von Isopren in Gegenwart eines Katalysators aus Aluminiumtrialkylen und Titantetrachlorid und einer Mischung aus einem aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff und einer chlorsubstituierten organischen Verbindung als Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man als chlorsubstituierte organische Verbindung einen niederen aliphatischen Kohlenwasserstoff, der mindestens an einem Kohlenstoffatom doppeltchloriert ist, in einer Menge von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge Lösungsmittel, verwendet.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Britische Patentschrift Nr. 817 308.

   709 649/442 9.67 © Bundesdruckerei Berlin