DE1181425B - Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten aus Butadien-(1, 3) - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT Internat. Kl.:

C08d

Deutsche KL: 39 c-25/05

Nummer: Aktenzeichen: Anmeldetag: Auslegetag:

F 35616 IVd/39 c
21. Dezember 1961
12. November 1964

In der Literatur sind bereits zahlreiche Verfahren zum Polymerisieren von Butadien-(1,3) mit Hilfe von metallorganischen Katalysatoren beschrieben. Die damit erhaltenen Polymerisate unterscheiden sich je nach dem verwendeten Katalysator mehr oder weniger in ihrem sterischen Aufbau, d. h. in der Art der Verknüpfung der Monomereneinheiten. Das schon länger bekannte alfinkatalysierte Polybutadien hat etwa 65 bis 75% trans-1,4-Verknüpfung, 5 bis 10% cis-1,4-Verknüpfung und 20 bis 25% 1,2-Verknüpfung. Mit Organolithiumverbindungen erhält man etwa 40 % 1,4-cis- und 50% 1,4-trans- sowie 10% 1,2-Verknüpfungen. Mit titantetrajodidhaltigen und mit kobalthaltigen Mischkatalysatoren lassen sich Butadienpolymerisate mit über 90 % eis-1,4-Verknüpf ungen erhalten.

Ungeachtet der zum Teil großen Unterschiede im sterischen Aufbau ist das technologische Verhalten dieser Polymeren zum Teil sehr ähnlich. So zeigen alle bisher beschriebenen Butadienpolymerisate als Rohmaterial eine geringe Filmfestigkeit. Auf der Walze neigen diese Polymerisate innerhalb weiter Temperaturbereiche zur Bildung von Krümeln infolge der geringen Eigenklebrigkeit der Rohmaterialien, so daß die daraus hergestellten Mischungen eine schlechte Füll· Stoffverteilung aufweisen.

Auch eine Erhöhung des cis-I,4-Gehaltes über 95% z. B. mit kobalthaltigen Katalysatoren scheint die verarbeitungstechnischen Mängel derartiger Butadienpolymerisate nicht zu beseitigen.

Auf Grund der genannten Verarbeitungsschwierigkeiten ist es nicht möglich, Mischungen auf der Basis von reinem Polybutadien in technischem Maßstab herzustellen. Man ist somit auf Verschnitte von Butadien mit Naturkautschuk oder Styrol-Butadien-Mischpolymerisaten oder synthetischem cis-l,4-Polyisopren angewiesen, die gut verarbeitbar sind, wodurch aber die an sich guten Eigenschaften der Polybutadiene zum Teil wieder verschlechtert werden.

Das Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten aus Butadien-(1,3) durch Polymerisation von Butadien in Gegenwart von Katalysatoren, die durch Umsetzung von Lithiumaluminiumtetraalkylen und/oder Lithiumaluminiumalkylhydriden und Titan(IV)-verbindungen in Gegenwart von Jodmonochlorid oder Jodmonobromid bzw. Mischungen von Jod und Brom mit mehr als 30 Molprozent Jod hergestellt worden sind, ist dadurch gekennzeichnet, daß man Katalysatoren verwendet, die durch Umsetzung von 1 Mol Titan(IV)-bromid mit 1 bis 6 Mol Jodmonochlorid oder Jodmonobromid bzw. Jod-Brom-Mischungen mit mehr als 30 Molprozent Jod und 3 bis 8 Mol Lithium-Verfahren zur Herstellung von
Polymerisaten aus Butadien-(1,3)

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Josef Witte, Köm-Stammheim,

Dr. Nikolaus Schön,

Dr. Gottfried Pampus, Leverkusen

aluminiumtetraalkyl und/oder Lithiumaluminiumalkylhydrid erhalten worden sind, wobei man auf 100 Teile Butadien-(1,3) 0,1 bis 1,0 Gewichtsteil, vorzugsweise 0,15 bis 0,3 Gewichtsteile Titan(IV)-bromid einsetzt. Unter Lithiumaluminiumtetraalkylen werden Verbindungen der allgemeinen Formel

LiAl(R'R"R'"R"")

verstanden, in der die R gleiche oder verschiedene aliphatische verzweigte und/oder unverzweigte Reste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten. Beispielsweise seien genannt;

, LiAl(QH₉)₄,

LiAl(n-C₈H₁₇)(C₈H_s)₃.

Unter Lithiumaluminiumalkylhydriden werden Verbindungen oder Mischungen von Verbindungen verstanden, deren Bruttozusammensetzung der Formel LiAlH₂R₂ entspricht, in der die R gleiche oder verschiedene aliphatische oder cycloaliphatische, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste mit vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten. Beispielsweise seien genannt:

LiAlH₈(CH₂ — CH₂ — C₆H₉)₂,
wobei — C₆H₉ ein Cyclohexenylrest ist,

409 727/502

LiAlH₂(iso-C₄H₉)₂.

M 81 42 5

Bei Verwendung dieser Katalysatoren erhält man Polymerisate, die keineswegs extrem hohe Anteile an cis-1,4-Verknüpfungen besitzen, sondern deren Gehalt an eis-1,4-Verknüpfungen durchschnittlich 70 bis 90°/₀ beträgt.

Die erfindungsgemäß hergestellten Butadienpolymerisate zeigen im Rohzustand ein ähnliches Verhalten wie Naturkautschuk. Sie besitzen eine bei den bisher bekannten Polybutadientypen nicht vorhandene hohe Eigenklebrigkeit. Ferner weisen die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate im Rohzustand eine dem Naturkautschuk ähnliche Filmfestigkeit auf. Sie lassen sich auf einer Walze bzw. im Innenmischer sehr gut verarbeiten und zeigen über einen weiten Temperaturbereich eine ausgezeichnete Walzfellbildung, während die bisher bekannten Polybutadientypen eine schlechte oder nur bei Temperaturen unterhalb 40 bis 50° C eine gute Fellbildung aufweisen.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren bieten gegenüber den bisher bekannten metallorganischen Komplexkatalysatoren eine Reihe von Vorteilen. Im Vergleich zu dem TiJ₄: A1R₃-Katalysator wird die Verwendung der äußerst reaktionsfähigen, besondere Sicherheitsvorkehrungen erfordernden Aluminiumalkyle vermieden. Gleichzeitig gelangt man ohne Verwendung von Titantetrajodid, das technisch nicht ohne weiteres zugänglich ist, ebenfalls zu Polybutadien mit erhöhtem Gehalt an cis-l,4-Struktur. Auch gegenüber den Kobalt-Katalysatoren ergeben sich deutliche Vorteile: Um in den Bereich technologisch interessanter Molgewichte zu gelangen, werden Kobaltkonzentrationen benötigt, die bereits deutlich auf das Abbauverhalten der Polymerisate Einfluß nehmen. Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren gelangt man leicht zu Polymerisaten mit der gewünschten Mooneyviskosität, so daß bei der Verarbeitung kein Energieaufwand zur Mastizierung notwendig wird.

Das verwendete monomere Butadien soll nicht mehr als 0,01 % 1,2-Butadien und 0,01 bis 0,015°/₀ Acetylene enthalten. Größere Mengen an Stoffen, die mit dem Katalysator reagieren und ihn unwirksam machen, wie Wasser, Sauerstoff, Kohlendioxid und auch 1,2-Butadien und Acetylene müssen vor der Polymerisation beseitigt werden bzw. durch erhöhten Zusatz aluminiumorganischer Verbindung vernichtet werden, damit die Zusammensetzung der Katalysatoren unverändert bleibt.

Als Lösungsmittel für die Herstellung der Katalysatoren und für die Durchführung der Polymerisation kommen besonders aliphatische bzw. cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, aber auch aromatische Kohlenwasserstoffe oder deren Mischungen in Betracht, z. B. Butan, Hexan, Oktan, Petroläther, Ligroin, hydriertes Dieselöl, Cyclohexane Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol oder Methylnaphthalin. Die verwendeten Lösungsmittel sollen keine Stoffe enthalten, die mit dem Katalysator reagieren können und diesen desaktivieren.

Die Darstellung der Katalysatoren erfolgt unter den üblichen Bedingungen in einem aliphatischen oder aromatischen Lösungsmittel unter Ausschluß von Feuchtigkeit und Luft, indem man eine Lösung von Titantetrabromid mit der Halogenverbindung bzw. den Halogenen oder deren. Mischung sowie eine Lösung oder Suspension der Lithiumaluminiumverbindung zusammengibt.

Bei Temperaturen von etwa 0 bis 50⁰C erhäit man als Reaktionsprodukt eine schwarzbraun gefärbte Lösung, die als Katalysator verwendet wird.

Die Polymerisation kann bei beliebigen Temperatüren im Bereich von —40 bis +80⁰C ausgeführt werden. Bevorzugt wird ein Temperaturbereich von 0 bis 50⁰C. Die Polymerisation kann bei normalem, erhöhtem oder reduziertem Druck vorgenommen werden. Ferner kann die Polymerisation in Gegenwart

ίο eines Inertgases, wie Stickstoff, Helium oder Argon, ausgeführt werden.

Die Polymerisation von Butadien mit den beschriebenen Katalysatoren kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich betrieben werden. Für die diskontinuierliche Arbeitsweise eignen sich Rührautoklaven, die ein Arbeiten unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit gestatten. Das kontinuierliche Verfahren kann in einer Schnecke durchgeführt werden, der weitere Polymerisationsgefäße bzw. Rohrsysteme

ao vorgeschaltet sein können.

Die Aufarbeitung der Polymerisate, die Desaktivierung und eventuelle Entfernung des Katalysators kann z. B. durch Behandlung mit Alkoholen, Wasser, Aceton oder Gemischen dieser Substanzen, gegebenenfalls unter Zusatz organischer und/oder anorganischer Säuren und Basen, geschehen. Dabei kann die Menge dieser Substanzen so bemessen sein, daß noch keine Fällung des Polymerisates eintritt und die Fällung erst durch nachträgliche Zugabe einer größeren Menge eines niederen aliphatischen Alkohols, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, bewirkt wird. Ferner können im Zuge der Aufarbeitung Stabilisatoren und Antioxydantien, wie Phenyl-ß-naphthylamin, N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, Di-tert.-butyl-p-kresol, Ditert.-butyl-hydrochinon, Tris-(nonylphenyl)-phosphit, ferner puffernd wirkende Substanzen, wie Calciumstearat, sowie Mineralöle, Phenolaldehydharze und Alkylharze zugesetzt werden.

Das erfindungsgemäß hergestellte Polybutadien unterscheidet sich — wie bereits beschrieben — von den bisher bekannten Typen durch folgende wichtige Vorteile: hohe Filmfestigkeit des Rohmaterials, hohe Filmfestigkeit der daraus hergestellten unvulkanisierten Mischungen, ausgezeichnete Walzfellbildung über alle technisch vorkommenden Temperaturbereiche, gute Füllstoffaufnahme sowie Füllstoffverteilung und hohe Konfektionsklebrigkeit.

Die ausgezeichneten Eigenschaften des Materials kommen voll zur Entfaltung, da das erfindungsgemäße Polybutadien nicht mit Fremdelastomeren verschnitten werden muß.

In den folgenden Beispielen sind die angegebenen Teile Gewichtsteile.

Beispiel 1

In einem Rührgefäß werden 1000 Volumteile wasserfreies Toluol vorgelegt. Unter Rühren gibt man bei 0 bis 5⁰C 0,276 Gewichtsteile Titan(IV)-bromid, 0,483 Gewichtsteile Jodmonochlorid und 1,05 Gewichtsteile Lithiumaluminiumbutyltriisobutyl zu. Dann werden 100 Gewichtsteile Butadien zugegeben. Die Polymerisationstemperatur beträgt 50° C. Nach 5 Stunden wird die Polymerisation durch Zusatz von 1,5 g Harzsäure und 1,25 g eines phenolischen Stabilisators abgebrochen. Das Polymerisat wird mit Methanol gefällt und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 90 Ge-"wichtsteile.

	TiBr1	JCl	Be	ιspiele 2	bis 8	1,4-cis	Struktur (%)	1,2
Nr.	g	g	Li(AlR1)*	Ausbeute	(η)	83,63	1,4-trans	11,72
	0,276	0,489	g	g		80,14	4,65	15,58
2	0,276	0,489	1,05	90	1,90	76,17	4,28	20,83
3	0,276	0,489	1,31	25	2,10	77,48	3,01	17,36
4	0,276	0,245	1,57	5	2,68	81,37	5,17	14,71
5	0,276	0,326	1,05	8	2,35	81,58	3,92	14,47
6	0,276	0,407	1,05	24	1,64	82,60	3,95	9,43
7	0,276	0,571	1,05	48	2,56		7,97
8		1,05	82	1,89

* Lithiumaluminiumbutyltriisobutyl.

	TiBr1 g	JBr g	Bei	spiele 9	bis 12	1,4-cis	Struktur (°/„) 1,4-trans	1,2
Nr.	0,276 0,276 0,276 0,276	0,622 0,673 0,725 0,622	Li(AlR4)* g	Ausbeute g	(IJ)	82,77 85,33 83,30 82,30	3,41 3,15 4,64 2,47	13,83 11,52 12,05 15,32
9 10 11 12		1,05 1,05 1,05 1,31	32 52 58 13	2,60 2,86 1,94 2,66

* Lithiumaluminiutnbutyltriisobutyl.

Die Reaktionsbedingungen in den Beispielen 2 bis 12 durchgeführt und jeweils nach 5 Stunden abgeentsprechen den im Beispiel 1 beschriebenen. Es brochen.

wurden jeweils 1000 ml Toluol und 100 g Butadien Die technologischen Werte der erfindungsgemäßen

eingesetzt. Die Polymerisation wurde bei 5O⁰C 30 Polymerisate sind in f olgenderTabelle zusammengefaßt:

Polybutadien gemäß Beispiel

2 13 17

Vergleich*

Dauer der Mischungsherstellung** in Minuten 20 21

Festigkeit, kg/cm² 142 136

Bruchdehnung, % 660 665

Spannungswert bei 300 und 500% Dehnung 33/77 34/75

Shore-Härtebei20und75°C 56/56 55/55

Stoßelastizität bei 20 und 70° C, % 44/42 43/43

Widerstand gegen Weiterreißen, kg/4 mm 20 22

Spritzversuch bei 8O⁰C gut gut

* Handelsübliches Polybutadien mit einem Gehalt von = > 90% an 1,4-cis-Straktur. ** Übliche Laufflächenmischung.

18

134

750

26/70

56/56

40/39

23

gut

58 134 530 57/121 57/60 53/53 15 schlecht

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten aus Butadien-(1,3) durch Polymerisation von Butadien in Gegenwart von Katalysatoren, die durch Umsetzung von Lithiumaluminiumtetraalkylen und/oder Lithiumaluminiumalkylhydriden und Titan(IV)-verbindungen in Gegenwart von Jodmonochlorid oder Jodmonobromid bzw. Mischungen von Jod und Brom mit mehr als 30 Molprozent Jod hergestellt worden sind, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Katalysatoren verwendet, die durch Umsetzen von 1 Mol Titan(IV)-bromid mit 1 bis 6 Mol Jodmonochlorid bzw. Jodmonobromid oder Jod-Brom-Mischungen mit mehr als 30 Molprozent Jod und 3 bis 8 Mol Litbiumaluminiumtetraalkyl und/oder Lithiumaluminiumalkylhydrid erhalten worden sind, wobei man auf 100 Gewichtsteile Butadien-(l,3) 0,1 bis 1,0 Gewichtsteil, vorzugsweise 0,15 bis 0,3 Gewichtsteile Titan(TV)-bromid einsetzt.

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