DE1181425B - Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten aus Butadien-(1, 3) - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten aus Butadien-(1, 3)Info
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
C08d
Deutsche KL: 39 c-25/05
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
F 35616 IVd/39 c
21. Dezember 1961
12. November 1964
21. Dezember 1961
12. November 1964
In der Literatur sind bereits zahlreiche Verfahren zum Polymerisieren von Butadien-(1,3) mit Hilfe von
metallorganischen Katalysatoren beschrieben. Die damit erhaltenen Polymerisate unterscheiden sich je
nach dem verwendeten Katalysator mehr oder weniger in ihrem sterischen Aufbau, d. h. in der Art der Verknüpfung
der Monomereneinheiten. Das schon länger bekannte alfinkatalysierte Polybutadien hat etwa 65
bis 75% trans-1,4-Verknüpfung, 5 bis 10% cis-1,4-Verknüpfung
und 20 bis 25% 1,2-Verknüpfung. Mit Organolithiumverbindungen erhält man etwa 40 %
1,4-cis- und 50% 1,4-trans- sowie 10% 1,2-Verknüpfungen.
Mit titantetrajodidhaltigen und mit kobalthaltigen Mischkatalysatoren lassen sich Butadienpolymerisate
mit über 90 % eis-1,4-Verknüpf ungen erhalten.
Ungeachtet der zum Teil großen Unterschiede im sterischen Aufbau ist das technologische Verhalten
dieser Polymeren zum Teil sehr ähnlich. So zeigen alle bisher beschriebenen Butadienpolymerisate als Rohmaterial
eine geringe Filmfestigkeit. Auf der Walze neigen diese Polymerisate innerhalb weiter Temperaturbereiche
zur Bildung von Krümeln infolge der geringen Eigenklebrigkeit der Rohmaterialien, so daß die
daraus hergestellten Mischungen eine schlechte Füll· Stoffverteilung aufweisen.
Auch eine Erhöhung des cis-I,4-Gehaltes über 95% z. B. mit kobalthaltigen Katalysatoren scheint die
verarbeitungstechnischen Mängel derartiger Butadienpolymerisate nicht zu beseitigen.
Auf Grund der genannten Verarbeitungsschwierigkeiten ist es nicht möglich, Mischungen auf der Basis
von reinem Polybutadien in technischem Maßstab herzustellen. Man ist somit auf Verschnitte von
Butadien mit Naturkautschuk oder Styrol-Butadien-Mischpolymerisaten
oder synthetischem cis-l,4-Polyisopren angewiesen, die gut verarbeitbar sind, wodurch
aber die an sich guten Eigenschaften der Polybutadiene zum Teil wieder verschlechtert werden.
Das Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten aus Butadien-(1,3) durch Polymerisation von Butadien
in Gegenwart von Katalysatoren, die durch Umsetzung von Lithiumaluminiumtetraalkylen und/oder Lithiumaluminiumalkylhydriden
und Titan(IV)-verbindungen in Gegenwart von Jodmonochlorid oder Jodmonobromid bzw. Mischungen von Jod und Brom mit mehr
als 30 Molprozent Jod hergestellt worden sind, ist dadurch gekennzeichnet, daß man Katalysatoren
verwendet, die durch Umsetzung von 1 Mol Titan(IV)-bromid mit 1 bis 6 Mol Jodmonochlorid oder Jodmonobromid
bzw. Jod-Brom-Mischungen mit mehr als 30 Molprozent Jod und 3 bis 8 Mol Lithium-Verfahren
zur Herstellung von
Polymerisaten aus Butadien-(1,3)
Polymerisaten aus Butadien-(1,3)
Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen
Als Erfinder benannt:
Dr. Josef Witte, Köm-Stammheim,
Dr. Nikolaus Schön,
Dr. Gottfried Pampus, Leverkusen
aluminiumtetraalkyl und/oder Lithiumaluminiumalkylhydrid
erhalten worden sind, wobei man auf 100 Teile Butadien-(1,3) 0,1 bis 1,0 Gewichtsteil, vorzugsweise
0,15 bis 0,3 Gewichtsteile Titan(IV)-bromid einsetzt. Unter Lithiumaluminiumtetraalkylen werden Verbindungen
der allgemeinen Formel
LiAl(R'R"R'"R"")
verstanden, in der die R gleiche oder verschiedene
aliphatische verzweigte und/oder unverzweigte Reste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten. Beispielsweise
seien genannt;
, LiAl(QH9)4,
LiAl(n-C8H17)(C8Hs)3.
Unter Lithiumaluminiumalkylhydriden werden Verbindungen oder Mischungen von Verbindungen verstanden,
deren Bruttozusammensetzung der Formel LiAlH2R2 entspricht, in der die R gleiche oder verschiedene
aliphatische oder cycloaliphatische, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste mit vorzugsweise
1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten. Beispielsweise seien genannt:
LiAlH8(CH2 — CH2 — C6H9)2,
wobei — C6H9 ein Cyclohexenylrest ist,
wobei — C6H9 ein Cyclohexenylrest ist,
409 727/502
LiAlH2(iso-C4H9)2.
M 81 42 5
Bei Verwendung dieser Katalysatoren erhält man Polymerisate, die keineswegs extrem hohe Anteile an
cis-1,4-Verknüpfungen besitzen, sondern deren Gehalt
an eis-1,4-Verknüpfungen durchschnittlich 70 bis 90°/0
beträgt.
Die erfindungsgemäß hergestellten Butadienpolymerisate zeigen im Rohzustand ein ähnliches Verhalten
wie Naturkautschuk. Sie besitzen eine bei den bisher bekannten Polybutadientypen nicht vorhandene
hohe Eigenklebrigkeit. Ferner weisen die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate im Rohzustand
eine dem Naturkautschuk ähnliche Filmfestigkeit auf. Sie lassen sich auf einer Walze bzw.
im Innenmischer sehr gut verarbeiten und zeigen über einen weiten Temperaturbereich eine ausgezeichnete
Walzfellbildung, während die bisher bekannten Polybutadientypen eine schlechte oder nur
bei Temperaturen unterhalb 40 bis 50° C eine gute Fellbildung aufweisen.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren bieten gegenüber den bisher bekannten metallorganischen
Komplexkatalysatoren eine Reihe von Vorteilen. Im Vergleich zu dem TiJ4: A1R3-Katalysator
wird die Verwendung der äußerst reaktionsfähigen, besondere Sicherheitsvorkehrungen erfordernden
Aluminiumalkyle vermieden. Gleichzeitig gelangt man ohne Verwendung von Titantetrajodid, das technisch
nicht ohne weiteres zugänglich ist, ebenfalls zu Polybutadien mit erhöhtem Gehalt an cis-l,4-Struktur.
Auch gegenüber den Kobalt-Katalysatoren ergeben sich deutliche Vorteile: Um in den Bereich technologisch
interessanter Molgewichte zu gelangen, werden Kobaltkonzentrationen benötigt, die bereits deutlich
auf das Abbauverhalten der Polymerisate Einfluß nehmen. Bei Verwendung der erfindungsgemäßen
Katalysatoren gelangt man leicht zu Polymerisaten mit der gewünschten Mooneyviskosität, so daß bei der
Verarbeitung kein Energieaufwand zur Mastizierung notwendig wird.
Das verwendete monomere Butadien soll nicht mehr als 0,01 % 1,2-Butadien und 0,01 bis 0,015°/0 Acetylene
enthalten. Größere Mengen an Stoffen, die mit dem Katalysator reagieren und ihn unwirksam machen, wie
Wasser, Sauerstoff, Kohlendioxid und auch 1,2-Butadien und Acetylene müssen vor der Polymerisation
beseitigt werden bzw. durch erhöhten Zusatz aluminiumorganischer Verbindung vernichtet werden,
damit die Zusammensetzung der Katalysatoren unverändert bleibt.
Als Lösungsmittel für die Herstellung der Katalysatoren und für die Durchführung der Polymerisation
kommen besonders aliphatische bzw. cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, aber auch aromatische Kohlenwasserstoffe
oder deren Mischungen in Betracht, z. B. Butan, Hexan, Oktan, Petroläther, Ligroin, hydriertes
Dieselöl, Cyclohexane Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol oder Methylnaphthalin. Die verwendeten
Lösungsmittel sollen keine Stoffe enthalten, die mit dem Katalysator reagieren können und diesen desaktivieren.
Die Darstellung der Katalysatoren erfolgt unter den üblichen Bedingungen in einem aliphatischen oder
aromatischen Lösungsmittel unter Ausschluß von Feuchtigkeit und Luft, indem man eine Lösung von
Titantetrabromid mit der Halogenverbindung bzw. den Halogenen oder deren. Mischung sowie eine Lösung
oder Suspension der Lithiumaluminiumverbindung zusammengibt.
Bei Temperaturen von etwa 0 bis 500C erhäit man
als Reaktionsprodukt eine schwarzbraun gefärbte Lösung, die als Katalysator verwendet wird.
Die Polymerisation kann bei beliebigen Temperatüren
im Bereich von —40 bis +800C ausgeführt
werden. Bevorzugt wird ein Temperaturbereich von 0 bis 500C. Die Polymerisation kann bei normalem,
erhöhtem oder reduziertem Druck vorgenommen werden. Ferner kann die Polymerisation in Gegenwart
ίο eines Inertgases, wie Stickstoff, Helium oder Argon,
ausgeführt werden.
Die Polymerisation von Butadien mit den beschriebenen Katalysatoren kann sowohl diskontinuierlich
als auch kontinuierlich betrieben werden. Für die diskontinuierliche Arbeitsweise eignen sich Rührautoklaven,
die ein Arbeiten unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit gestatten. Das kontinuierliche Verfahren
kann in einer Schnecke durchgeführt werden, der weitere Polymerisationsgefäße bzw. Rohrsysteme
ao vorgeschaltet sein können.
Die Aufarbeitung der Polymerisate, die Desaktivierung und eventuelle Entfernung des Katalysators
kann z. B. durch Behandlung mit Alkoholen, Wasser, Aceton oder Gemischen dieser Substanzen, gegebenenfalls
unter Zusatz organischer und/oder anorganischer Säuren und Basen, geschehen. Dabei kann die Menge
dieser Substanzen so bemessen sein, daß noch keine Fällung des Polymerisates eintritt und die Fällung erst
durch nachträgliche Zugabe einer größeren Menge eines niederen aliphatischen Alkohols, wie Methanol,
Äthanol, Isopropanol, bewirkt wird. Ferner können im Zuge der Aufarbeitung Stabilisatoren und Antioxydantien,
wie Phenyl-ß-naphthylamin, N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin,
Di-tert.-butyl-p-kresol, Ditert.-butyl-hydrochinon,
Tris-(nonylphenyl)-phosphit, ferner puffernd wirkende Substanzen, wie Calciumstearat,
sowie Mineralöle, Phenolaldehydharze und Alkylharze zugesetzt werden.
Das erfindungsgemäß hergestellte Polybutadien unterscheidet sich — wie bereits beschrieben — von
den bisher bekannten Typen durch folgende wichtige Vorteile: hohe Filmfestigkeit des Rohmaterials, hohe
Filmfestigkeit der daraus hergestellten unvulkanisierten
Mischungen, ausgezeichnete Walzfellbildung über alle
technisch vorkommenden Temperaturbereiche, gute Füllstoffaufnahme sowie Füllstoffverteilung und hohe
Konfektionsklebrigkeit.
Die ausgezeichneten Eigenschaften des Materials kommen voll zur Entfaltung, da das erfindungsgemäße
Polybutadien nicht mit Fremdelastomeren verschnitten werden muß.
In den folgenden Beispielen sind die angegebenen Teile Gewichtsteile.
In einem Rührgefäß werden 1000 Volumteile wasserfreies
Toluol vorgelegt. Unter Rühren gibt man bei 0 bis 50C 0,276 Gewichtsteile Titan(IV)-bromid,
0,483 Gewichtsteile Jodmonochlorid und 1,05 Gewichtsteile Lithiumaluminiumbutyltriisobutyl zu. Dann
werden 100 Gewichtsteile Butadien zugegeben. Die Polymerisationstemperatur beträgt 50° C. Nach 5 Stunden
wird die Polymerisation durch Zusatz von 1,5 g Harzsäure und 1,25 g eines phenolischen Stabilisators
abgebrochen. Das Polymerisat wird mit Methanol gefällt und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 90 Ge-"wichtsteile.
TiBr1 | JCl | Be | ιspiele 2 | bis 8 | 1,4-cis | Struktur (%) | 1,2 | |
Nr. | g | g | Li(AlR1)* | Ausbeute | (η) | 83,63 | 1,4-trans | 11,72 |
0,276 | 0,489 | g | g | 80,14 | 4,65 | 15,58 | ||
2 | 0,276 | 0,489 | 1,05 | 90 | 1,90 | 76,17 | 4,28 | 20,83 |
3 | 0,276 | 0,489 | 1,31 | 25 | 2,10 | 77,48 | 3,01 | 17,36 |
4 | 0,276 | 0,245 | 1,57 | 5 | 2,68 | 81,37 | 5,17 | 14,71 |
5 | 0,276 | 0,326 | 1,05 | 8 | 2,35 | 81,58 | 3,92 | 14,47 |
6 | 0,276 | 0,407 | 1,05 | 24 | 1,64 | 82,60 | 3,95 | 9,43 |
7 | 0,276 | 0,571 | 1,05 | 48 | 2,56 | 7,97 | ||
8 | 1,05 | 82 | 1,89 | |||||
* Lithiumaluminiumbutyltriisobutyl.
TiBr1 g |
JBr g |
Bei | spiele 9 | bis 12 | 1,4-cis | Struktur (°/„) 1,4-trans |
1,2 | |
Nr. | 0,276 0,276 0,276 0,276 |
0,622 0,673 0,725 0,622 |
Li(AlR4)* g |
Ausbeute g |
(IJ) | 82,77 85,33 83,30 82,30 |
3,41 3,15 4,64 2,47 |
13,83 11,52 12,05 15,32 |
9 10 11 12 |
1,05 1,05 1,05 1,31 |
32 52 58 13 |
2,60 2,86 1,94 2,66 |
|||||
* Lithiumaluminiutnbutyltriisobutyl.
Die Reaktionsbedingungen in den Beispielen 2 bis 12 durchgeführt und jeweils nach 5 Stunden abgeentsprechen
den im Beispiel 1 beschriebenen. Es brochen.
wurden jeweils 1000 ml Toluol und 100 g Butadien Die technologischen Werte der erfindungsgemäßen
eingesetzt. Die Polymerisation wurde bei 5O0C 30 Polymerisate sind in f olgenderTabelle zusammengefaßt:
Polybutadien gemäß Beispiel
2 13 17
Vergleich*
Dauer der Mischungsherstellung** in Minuten 20 21
Festigkeit, kg/cm2 142 136
Bruchdehnung, % 660 665
Spannungswert bei 300 und 500% Dehnung 33/77 34/75
Shore-Härtebei20und75°C 56/56 55/55
Stoßelastizität bei 20 und 70° C, % 44/42 43/43
Widerstand gegen Weiterreißen, kg/4 mm 20 22
Spritzversuch bei 8O0C gut gut
* Handelsübliches Polybutadien mit einem Gehalt von = >
90% an 1,4-cis-Straktur. ** Übliche Laufflächenmischung.
18
134
750
26/70
56/56
40/39
23
gut
58 134 530 57/121 57/60 53/53 15 schlecht
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten aus Butadien-(1,3) durch Polymerisation von Butadien in Gegenwart von Katalysatoren, die durch Umsetzung von Lithiumaluminiumtetraalkylen und/oder Lithiumaluminiumalkylhydriden und Titan(IV)-verbindungen in Gegenwart von Jodmonochlorid oder Jodmonobromid bzw. Mischungen von Jod und Brom mit mehr als 30 Molprozent Jod hergestellt worden sind, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Katalysatoren verwendet, die durch Umsetzen von 1 Mol Titan(IV)-bromid mit 1 bis 6 Mol Jodmonochlorid bzw. Jodmonobromid oder Jod-Brom-Mischungen mit mehr als 30 Molprozent Jod und 3 bis 8 Mol Litbiumaluminiumtetraalkyl und/oder Lithiumaluminiumalkylhydrid erhalten worden sind, wobei man auf 100 Gewichtsteile Butadien-(l,3) 0,1 bis 1,0 Gewichtsteil, vorzugsweise 0,15 bis 0,3 Gewichtsteile Titan(TV)-bromid einsetzt.409 727/502 11.64- ® Bundesdruckerei Berlin
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