DE1157787B - Verfahren zur Herstellung von Polybutadien - Google Patents

Description

Für die Polymerisation des Butadiens sind bereits zahlreiche metallorganische Katalysatoren vorgeschlagen worden. Die dabei erhaltenen Polymeren unterscheiden sich je nach dem verwendeten Katalysator sehr stark in ihrem sterischen Aufbau, d. h. in der Anordnung der Monomereneinheiten innerhalb der Makromoleküle. So erhält man beispielsweise mit Organolithiumverbindungen etwa 50% 1,4-cis- und 40% 1,4-trans- neben 10% 1,2-Verknüpfung. Mit Titantetrajodid enthaltenden Mischkatalysatoren lassen sich Polymerisate herstellen, deren Monomereneinheiten zu über 90% in 1,4-cis-Stellung verknüpft sind. Mit bestimmten kobalthaltigen Mischkatalysatoren läßt sich der 1,4-cis-Anteil noch etwas steigern.

Ungeachtet der großen Unterschiede im Aufbau dieser Polymeren ist das technologische Verhalten der Polymeren sehr ähnlich. Alle bisher beschriebenen Polybutadiene zeigen als Rohmaterial eine sehr geringe Filmfestigkeit. Sie neigen ferner beim Walzen in v/eiten Temperaturbereichen zum Krümeln und damit zu schlechter Füllstoffverteilung. Die Konfektionsklebrigkeit der Rohmaterialien und der daraus hergestellten Mischungen ist sehr gering, so daß diese Produkte in der Literatur sogar als Antikleb- und Antihaftmittel beschrieben sind.

Auf Grund der genannten Verarbeitungsschwierigkeiten ist es nicht möglich, Mischungen auf Basis von reinem Polybutadien unter technischen Bedingungen zu verarbeiten, so daß man auf Verschnitte mit anderen Elastomeren, wie z. B. Naturkautschuk, synthet. eis-1,4-Polyisopren oder Butadien-Styrol-Mischpolymerisate angewiesen ist. Dadurch werden die an sich sehr guten Eigenschaften der Polybutadiene aber zum Teil wieder verschlechtert.

Es wurde nun gefunden, daß sich Butadien zu allein verarbeitbaren Polybutadientypen mit ausgezeichneten Eigenschaften polymerisieren läßt, wenn man Katalysatoren verwendet, die durch Umsetzung von 1 Mol Titantetrachlorid mit 2,3 bis 4,0 Mol Lithiumaluminiumtetraalkyl oder Lithiumaluminiumalkylhydrid und 1 bis 3 Grammatomen Jod hergestellt worden sind, und auf 100 Gewichtsteile Butadien 0,015 bis 1,5, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gewichtsteile Titantetrachlorid einsetzt.

An Stelle von freiem Jod können auch Jodkomplexe bzw. Verbindungen eingesetzt werden, die leicht Jod abspalten.

Unter Lithiumaluminiumtetraalkylen werden Verbindungen der allgemeinen Formel LiAl(R'R"R'"R"") verstanden, in der R'R"R'"R"" gleiche oder verschiedene aliphatische verzweigte und/oder unverzweigte Reste mit vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen Verfahren zur Herstellung
von Polybutadien

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen

Dr. Nikolaus Schön, Leverkusen,
Dr. Josef Witte, Köln-Stammheim,

Dr. Julius Peter, Wien,

und Dr. Gottfried Pampus, Leverkusen,

sind als Erfinder genannt worden

bedeuten. Beispielsweise seien genannt LiAl(C₄H₉)₄, LiAlCn-C₄H₉) (iso-C₄H₉)₃, LiAl(n-C₈H₁₇) (C₂H₅)₃. Unter Lithiumaluminiumalkylhydriden werden Verbindungen oder Mischungen von Verbindungen verstanden, deren Bruttozusammensetzung die Formel LiAlH₂R₂ entspricht und R gleiche oder verschiedene aliphatische oder cycloaliphatische gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste, vorzugsweise mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, bedeutet. Beispielsweise seien genannt: LiAlH₂(CH₂ — CH₂ — C_GH₉)₂, wobei — C₆H₉ ein Cyclohexenylrest ist, LiAlH₂(n-C₈H₁₇)₂, LiAlH₂(iso-C₄H₉)₂.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man Polymerisate, die im Rohzustand ein dem Naturkautschuk sehr ähnliches Verhalten zeigen. So besitzen die erfindungsgemäß hergestellten Butadienpolymerisate eine bei den bisher bekannten Polybutadientypen nicht vorhandene hohe Eigenklebrigkeit. Ferner zeigen die Polymerisate im Rohzustand eine dem Naturkautschuk ähnliche Filmfestigkeit. Ferner lassen sich die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate sehr gut auf einer Walze verarbeiten; sie zeigen über einen weiten Temperaturbereich eine ausgezeichnete Walzfellbildung, während die bisher bekannten Polybutadientypen eine schlechte oder nur bei Temperaturen unterhalb 40 bis 50⁰C eine gute Fellbildung aufweisen. Dieses Verhalten ist um so überraschender, als die mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren hergestellten Polybutadiene keinen extrem hohen Anteil an 1,4-cis-Struktur haben.

Die beschriebenen Katalysatorsysteme bieten gegenüber den bisher bekannten metallorganischen Kom-

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plexkatalysatoren eine Reihe wichtiger Vorteile. Im p-cresol, Di-tert.-butyl-hyarochinon, Tris-(nonylphe-Vergleich zu den Mischkatalysatoren aus Aluminium- nyl)-phosphit, ferner puffernd wirkende Substanzen, trialkylen und TiJ₄ wird die Verwendung der außer- wie Calciumstearat, sowie Mineralöle und Phenolordentlich reaktionsfähigen Aluminiumtrialkyle, die Aldehyd-Harze zugesetzt werden. spezielleSicherheitsvorkehrungen erfordern, vermieden. 5 Das erfindungsgemäß hergestellte Polybutadien Ferner erübrigt sich die Darstellung des technisch nicht unterscheidet sich — wie bereits beschrieben — von ohne weiteres zugänglichen TiJ₄. Auch gegenüber den den bisher bekannten Typen durch folgende wichtige kobalthaltigen Katalysatoren ergeben sich deutliche Vorteile:

Vorteile: Bei Einsatz der letzteren wird die Regelung Filmfestigkeit des Rohmaterials und dato Pofyinensaii^gcada zur Hauptsache durch die „ _{daraus herg}esteUten unvulkanisierten Mischungen, Kobaltkonzentration gesteuert. Um in den Bereich . ⁶ ,,,,„., , · „ , . , technologisch interessanter Mooney-Werte zu gelangen, ausgezeichnete Walzfellbildung bei allen technisch werden Kobaltkonzentrationen benötigt, die bereits vorkommenden Temperaturen, deutlich auf das Abbauverhalten Einfluß nehmen. Mit gute Füllstoffaufnahme und -verteilung, den erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren 15 hohe Konfektionsklebrigkeit, gelangt man direkt zu einem Material mit der ge- _gute Spritzbarkeit der Mischungen, wünschten Mooney-Viskosität, so daß bei der Verarbeitung kein Energieaufwand zur Mastizierung not- Die ausgezeichneten Eigenschaften des Materials wendig wird. Ein weiterer Vorteil der Katalysatoren kommen voll zur Entfaltung, da es nicht mit Fremdbesteht darin, daß sie auch in aliphatischen Kohlen- ao elastomeren verschnitten werden muß. Die Vorteile Wasserstoffen, die aus vielerlei Gründen den Aromaten des erfindungsgemäß hergestellten Polybutadiens geals Lösungsmittel vorzuziehen sind, sicher arbeiten. genüber den zur Zeit zur Verfügung stehenden PoIy-Das monomere Butadien soll keine größeren Men- butadientypen, die entweder mit Metallkomplexgen von solchen Stoffen enthalten, die mit dem katalysatoren, beispielsweise aus TiJ₄ und Aluminium-Katalysator reagieren und ihn unwirksam machen; 25 trialkylen (Typ I), oder Organolithiumverbindungen, auf die Abwesenheit von Wasser, Sauerstoff, Kohlen- beispielsweise Lithiumbutyl (Typ II), hergestellt werdioxyd, Acetylenen und anderen Verunreinigungen ist den, sind aus den im Beispiel 3 angegebenen Prüfalso zu achten. ergebnissen ersichtlich.

Als Lösungsmittel für die Herstellung der Kataly- Die Darstellung der Katalysatoren, für die an dieser

satoren und für die Durchführung der Polymerisation 3° Stelle kein Schutz begehrt wird, erfolgt unter den

kommen besonders aliphatische, aber auch aromati- üblichen Bedingungen in einem inerten Lösungsmittel

sehe Kohlenwasserstoffe oder deren Mischungen in unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit, indem

Betracht, z. B. Butan, Hexan, Octan, Petroläther, man eine Lösung von Titantetrachlorid mit Jod sowie

Ligroin, hydriertes Dieselöl, Cyclohexan, Benzol, eine Lösung oder Suspension der Lithiumaluminium-

Töluol, Xylol oder Methylnaphthalin. Für diese 35 verbindung zusammengibt. Bei Temperaturen von

Lösungsmittel gelten die gleichen Reinheitsforderungen etwa O bis 50⁰C erhält man als Reaktionsprodukt

wie für das Butadien. eine schwarzbraungefärbte Suspension, die man als

Die Polymerisation kann bei beliebigen Tempera- Katalysator verwendet.

türen im Bereich von —40 bis +8O⁰C ausgeführt In den folgenden Beispielen sind die angegebenen

werden. Bevorzugt wird ein Temperaturbereich von 40 Teile Gewichtsteile. 0 bis 50°C. Die Polymerisation kann bei normalem,

reduziertem oder erhöhtem Druck vorgenommen .Beispiel 1

werden. Ferner kann die Reaktion in Gegenwart eines In einem Rührgefäß werden unter Ausschluß von

Inertgases, wie Stickstoff, Helium oder Argon, aus- Luft und Feuchtigkeit 250 Teile Cyclohexan sowie

geführt werden. 4-5 0,284 Teile Titantetrachlorid und 0,432 Teile Jod

Die Polymerisation von Butadien mit den beschrie- zusammengegeben; danach fügt man unter Rühren

benen Katalysatoren kann sowohl diskontinuierlich eine Lösung von 1,256 Teilen Lithiumaluminiumbutyl-

als auch kontinuierlich betrieben werden. Für die triisobutyl zu. Man kühlt auf 0⁰C ab und fügt eine

diskontinuierliche Arbeitsweise eignen sich Rühr- Lösung von 140 Teilen Butadien in 250 Teile Cyclo-

autoklaven, die ein Arbeiten unter Ausschluß von 50 hexan zu. Nach kurzer Zeit zeigt sich der Beginn der

Luft und Feuchtigkeit gestatten. Das kontinuierliche Polymerisation durch zunehmende Viskosität der

Verfahren kann in einer Schnecke durchgeführt Lösung und Temperaturanstieg. Die Innentemperatur

werden, der weitere Polymerisationsgefäße vorgeschal- wird zwischen 5 und 10⁰C gehalten. Nach 8 Stunden

tet sein können. ist die Polymerisation beendet. Das Polymerisat wird

Die Aufarbeitung der Polymerisate, die Desakti- 55 durch Fällung mit Methanol in Gegenwart eines

vierung und eventuelle Entfernung des Katalysators phenolischen Stabilisators und anschließende Trock-

kann z. B. durch Behandlung mit Alkoholen, Wasser, nung im Vakuum isoliert. Man erhält 139 Teile PoIy-

Aceton oder Gemischen dieser Substanzen, gegebenen- butadien, welches in Toluol ohne Rückstand löslich

falls unter Zusatz organischer und/oder anorganischer ist und einen η-Wert von 2,8 besitzt. Das Polymerisat

Säuren und Basen, erreicht werden. Dabei kann die 60 zeigt eine gute Eigenklebrigkeit sowie beträchtliche

Menge dieser Substanzen so bemessen sein, daß noch Filmfestigkeit. Das UR-Spektrum zeigt folgende

keine Fällung des Polymerisates eintritt und die Struktur: 1,4-cis- 72,1 %> 1,4-trans- 11,8%, 1,2-cis-

Fällung erst durch nachträgliche Zugabe einer größe- 16,1 °/₀.

ren Menge eines niederen aliphatischen Alkohols, Be'sniel 2

wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, bewirkt wird. 65 ^p

Ferner können im Zuge der Aufarbeitung Stabilisa- Unter denselben Reaktionsbedingungen wie im

toren und Antioxydantien, wie Phenyl-ß-naphthyl- Beispiel 1, nur unter Abänderung der Mengenverhält-

amin, N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, Di-tert.-butyl- nisse der Katalysatorbestandteile wurden die folgenden

Polymerisationsversuche durchgeführt. Die erhaltenen Polymerisate wiesen ebenfalls gute Eigenklebrigkeiten und Filmfestigkeiten auf.

Zusammensetzung der Katalysatoren sowie Struktur und Viskosität der erhaltenen Polymerisate sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Ver	TiCI1	Jod	LiAl(C1He)4	Butadien	Ausbeute	??-Wert	% UR-Spektruro	7,3	1,2
such	(Teile)	(Teile)	(Teile)	(Teile)	(0Io)	2,3	1,4-cis I 1,4-trans	12,0	16,7
1	0,284	0,254	1,10	135	54,5	2,2	76	12,7	17,5
2	0,284	0,254	1,048	140	40,7	1,7	70,5	9,9	22,2
3	0,284	0,254	1,256	140	29,3	2,9	65,1	3,0	19,8
4	0,284	0,254	1,310	140	20,7	3,6	70,3	9,4	15,1
5	0,284	0,406	1,10	135	58,2	2,5	81,9	14,1	10,4
6	0,284	0,432	1,048	140	100	1,85	80,2	9,2	21,3
7	0,284	0,432	1,10	135	74,3	3,3	64,6	7,1	11,8
8	0,284	0,432	1,31	140	100	1,9	79,0		13,8
9	0,284	0,432	1,44	140	57	79,1

Beispiel 3

Prüfung am Rohmaterial	Erfindungsgemäßes Polybutadien	Typ I	Typ II
Plastizität (Mooney ML, 4 Minuten/100°C) Walzverhalten bei 200C	32 glattes Fell glattes Fell glattes Fell glattes Fell gut 2	43 glattes Fell Krümel Krümel Krümel sehr gering 5	31 Krümel Krümel Krümel Krümel sehr gering 5
800C
100°C
1200C
Filmfestigkeit beim Ziehen Klebrigkeit des Rohmaterials (1 sehr klebrig, 5 nicht klebrig)

Prüfung an der

Von den drei Polybutadientypen wurden je eine Mischung folgender Zusammensetzung auf dem Walzwerk hergestellt. Die Temperatur der Walzenoberfläche betrug 50 bis 60⁰C. Die Walzen hatten eine Geschwindigkeit von 24 bzw. 28 Umdrehungen pro Minute. Die angeführten Mengen sind Gewichtsteile.

Polybutadien 100

Stearinsäure 1,5

Zinkoxyd 5

HAF-Ruß (hochabriebfester Ofenruß).. 48

Mischung

Weichmacher (aromatisches Mineralöl) 10

Klebrigmacher (Kolophonium) 5

Ermüdungsschutzmittel (p-Phenylen-

diaminderivat) 0,75

Alterungsschutzmittel (Phenyl-

Λ-naphthylamin) 0,75

Paraffin 0,6

Schwefel 1,8

Vulkanisationsbeschleuniger

(N-Merkaptobenzothiazol-sulfenamid) 0,9

Mischverhalten

Füllstoffverteilung

Aussehen des Felles

Konfektionsklebrigkeit (1 sehr klebrig, 5 nicht klebrig) Vulkanisationsgeschwindigkeit

Optimale Vulkanisation bei 4,0 atü (= 151⁰C)

Vulkametermessung/(Minuten)

Prüfung am Vulkanisat

Zerreißfestigkeit (kg/cm²)

Dehnung (%)

Härte (Shore)

Rückprallelastizität

Kerbzähigkeit (kg abs. 4 mm)

Dynamische Erwärmung im Goodrich-Flexometer (⁰C nach 25 Minuten)

Abriebwiderstand DIN (mm³)

Erflndungsgemäßes Polybutadien sehr gut

sehr gut

glatt

und glänzend 2 bis 30

Typ I

Typ II

Mischungen krümeln stark und fallen von der Walze ab

schlecht stumpfes, unebenes Fell

160	120	125
430	380	360
58	62	64
48	51	49
20	13	14
48,0	50,5	51,0
32	46	43

30

Beispiel 4 Beispiel 6

a) Darstellung des Lithiumaluminiumalkyldihydrids
von der Zusammensetzung LiAl(C₈H₁₃)₂H₂

IO Teile Lithiumaluminiumhydrid und 59 Teile Vinylcyclohexen werden mit 70 Teilen p-Cymol vermischt und unter Rühren mit einem Schnellrührer auf 130° C erhitzt. Die exotherme Reaktion setzt nach 5 bis 10 Minuten ein. Das Reaktionsgemisch wird noch 30 Minuten auf 122° C erhitzt, nach dem Erkalten werden 172 Teile Toluol zugesetzt und die Lösung filtriert. Man erhält eine etwa lmolare Lösung des Lithiumaluminiumalkylhydrids der analytischen Zusammensetzung LiAlH₂(C₈H₁₃)₂, die man direkt für die Herstellung des Katalysators verwenden kann.

b) Wie im Beispiel 1 wird aus 350 Teilen Cyclohexan, 0,284 Teilen Titantetrachlorid und 0,476 Teilen Jod sowie 0,954 Teilen LiAl(C₈H₁₃)₂H₂ eine Katalysatorsuspension bereitet, die man zur Polymerisation von 140 Teilen Butadien, gelöst in 400 Teilen Cyclohexan, verwendet. Man erhält ein Polybutadien mit guter Filmfestigkeit in einer Ausbeute von 70%. ty-Wert = 2,8. Der Gehalt an cis-l,4-Verknüpfungen beträgt 79,8%.

Beispiel 5

In einen Rührautoklav führt man eine gemäß Beispiel 4 aus 0,57 Teilen Titantetrachlorid, 0,95 Teilen Jod und 1,91 Teilen LiAl(C₈H₁₃)₂H₂ in 400 Teilen Cyclohexan hergestellte Katalysatorsuspension ein. Nach Zugabe von weiteren 2000 Teilen Cyclohexan werden 600 Teile Butadien aufgedrückt. Die Polymerisation wird bei 15 bL 20° C durchgeführt. Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 1. Es werden 430 Teile Polybutadien erhalten, die ebenfalls gute Filmfestigkeit und Eigenklebrigkeit besitzen. Der ?j-Wert beträgt 3,7; die Monomereneinheiten sind zu 81,4% in cis-l,4-Stellung, zu 4,6% in trans-l,2-Stellung und zu 13,97% in 1,2-Stellung verknüpft. Wie im Beispiel 1 wurden 140 Teile Butadien in Teilen Cyclohexan gelöst und mit einer Katalysatorsuspension aus 350 Teilen Cyclohexan, 0,280 Teilen Titantetrachlorid, 1,205 TeilenLithiumaluminiumbutyl-triisobutyl und 0,350 Teilen Jod versetzt. Nach Stunden war die Polymerisation beendet. Zur Polymerisatlösung wurden 1,4 Teile eines phenolischen Stabilisators (Di-tert.-butyl-p-cresol), gelöst in wenig Methanol, zugegeben. Anschließend wurden der Lösung 15 Teile eines paraffinisch-naphthenischen Mineralöls sowie 5 Teile eines reaktiven Phenol-Formaldehyd-Harzes und 3 Teile Stearinsäure zugegeben. Die Polymerisatlösung wurde mehrmals mit Wasser gewaschen und dann im Vakuum eingedampft. Es wurden 138 Teile eines Polymeren isoliert, welches eine ausgezeichnete Walzfellbildung besaß, ψ Wert = 2,7. Gehalt an cis-l,4-Verknüpfung: 79%.

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten des Butadiens durch Polymerisation von Butadien in Gegenwart von Katalysatoren, die durch Umsetzung von Lithiumaluminiumtetraalkylen oder Lithiumaluminiumalkylhydriden und Titantetrachlorid in Gegenwart von Jod hergestellt worden sind, dadurch gekennzeichnet, daß man Katalysatoren verwendet, die durch Umsetzung von 1 Mol Titantetrachlorid mit 1 bis 3 Grammatomen Jod und 2,3 bis 4,0MoI Lithiumaluminiumtetraalkyl oder Lithiumaluminiumalkylhydrid hergestellt worden sind, und auf 100 Gewichtsteile Butadien 0,015 bis 1,5, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gewichtsteile Titantetrachlorid einsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff durchführt.

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