DE1157787B - Verfahren zur Herstellung von Polybutadien - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Polybutadien

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DE1157787B
DE1157787B DEF34113A DEF0034113A DE1157787B DE 1157787 B DE1157787 B DE 1157787B DE F34113 A DEF34113 A DE F34113A DE F0034113 A DEF0034113 A DE F0034113A DE 1157787 B DE1157787 B DE 1157787B
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butadiene
lithium aluminum
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polybutadiene
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Dr Nikolaus Schoen
Dr Josef Witte
Dr Julius Peter
Dr Gottfried Pampus
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Bayer AG
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Bayer AG
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F136/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/04—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F136/06—Butadiene
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F02—COMBUSTION ENGINES; HOT-GAS OR COMBUSTION-PRODUCT ENGINE PLANTS
    • F02B—INTERNAL-COMBUSTION PISTON ENGINES; COMBUSTION ENGINES IN GENERAL
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Description

Für die Polymerisation des Butadiens sind bereits zahlreiche metallorganische Katalysatoren vorgeschlagen worden. Die dabei erhaltenen Polymeren unterscheiden sich je nach dem verwendeten Katalysator sehr stark in ihrem sterischen Aufbau, d. h. in der Anordnung der Monomereneinheiten innerhalb der Makromoleküle. So erhält man beispielsweise mit Organolithiumverbindungen etwa 50% 1,4-cis- und 40% 1,4-trans- neben 10% 1,2-Verknüpfung. Mit Titantetrajodid enthaltenden Mischkatalysatoren lassen sich Polymerisate herstellen, deren Monomereneinheiten zu über 90% in 1,4-cis-Stellung verknüpft sind. Mit bestimmten kobalthaltigen Mischkatalysatoren läßt sich der 1,4-cis-Anteil noch etwas steigern.
Ungeachtet der großen Unterschiede im Aufbau dieser Polymeren ist das technologische Verhalten der Polymeren sehr ähnlich. Alle bisher beschriebenen Polybutadiene zeigen als Rohmaterial eine sehr geringe Filmfestigkeit. Sie neigen ferner beim Walzen in v/eiten Temperaturbereichen zum Krümeln und damit zu schlechter Füllstoffverteilung. Die Konfektionsklebrigkeit der Rohmaterialien und der daraus hergestellten Mischungen ist sehr gering, so daß diese Produkte in der Literatur sogar als Antikleb- und Antihaftmittel beschrieben sind.
Auf Grund der genannten Verarbeitungsschwierigkeiten ist es nicht möglich, Mischungen auf Basis von reinem Polybutadien unter technischen Bedingungen zu verarbeiten, so daß man auf Verschnitte mit anderen Elastomeren, wie z. B. Naturkautschuk, synthet. eis-1,4-Polyisopren oder Butadien-Styrol-Mischpolymerisate angewiesen ist. Dadurch werden die an sich sehr guten Eigenschaften der Polybutadiene aber zum Teil wieder verschlechtert.
Es wurde nun gefunden, daß sich Butadien zu allein verarbeitbaren Polybutadientypen mit ausgezeichneten Eigenschaften polymerisieren läßt, wenn man Katalysatoren verwendet, die durch Umsetzung von 1 Mol Titantetrachlorid mit 2,3 bis 4,0 Mol Lithiumaluminiumtetraalkyl oder Lithiumaluminiumalkylhydrid und 1 bis 3 Grammatomen Jod hergestellt worden sind, und auf 100 Gewichtsteile Butadien 0,015 bis 1,5, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gewichtsteile Titantetrachlorid einsetzt.
An Stelle von freiem Jod können auch Jodkomplexe bzw. Verbindungen eingesetzt werden, die leicht Jod abspalten.
Unter Lithiumaluminiumtetraalkylen werden Verbindungen der allgemeinen Formel LiAl(R'R"R'"R"") verstanden, in der R'R"R'"R"" gleiche oder verschiedene aliphatische verzweigte und/oder unverzweigte Reste mit vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen Verfahren zur Herstellung
von Polybutadien
Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen
Dr. Nikolaus Schön, Leverkusen,
Dr. Josef Witte, Köln-Stammheim,
Dr. Julius Peter, Wien,
und Dr. Gottfried Pampus, Leverkusen,
sind als Erfinder genannt worden
bedeuten. Beispielsweise seien genannt LiAl(C4H9)4, LiAlCn-C4H9) (iso-C4H9)3, LiAl(n-C8H17) (C2H5)3. Unter Lithiumaluminiumalkylhydriden werden Verbindungen oder Mischungen von Verbindungen verstanden, deren Bruttozusammensetzung die Formel LiAlH2R2 entspricht und R gleiche oder verschiedene aliphatische oder cycloaliphatische gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste, vorzugsweise mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, bedeutet. Beispielsweise seien genannt: LiAlH2(CH2 — CH2 — CGH9)2, wobei — C6H9 ein Cyclohexenylrest ist, LiAlH2(n-C8H17)2, LiAlH2(iso-C4H9)2.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man Polymerisate, die im Rohzustand ein dem Naturkautschuk sehr ähnliches Verhalten zeigen. So besitzen die erfindungsgemäß hergestellten Butadienpolymerisate eine bei den bisher bekannten Polybutadientypen nicht vorhandene hohe Eigenklebrigkeit. Ferner zeigen die Polymerisate im Rohzustand eine dem Naturkautschuk ähnliche Filmfestigkeit. Ferner lassen sich die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate sehr gut auf einer Walze verarbeiten; sie zeigen über einen weiten Temperaturbereich eine ausgezeichnete Walzfellbildung, während die bisher bekannten Polybutadientypen eine schlechte oder nur bei Temperaturen unterhalb 40 bis 500C eine gute Fellbildung aufweisen. Dieses Verhalten ist um so überraschender, als die mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren hergestellten Polybutadiene keinen extrem hohen Anteil an 1,4-cis-Struktur haben.
Die beschriebenen Katalysatorsysteme bieten gegenüber den bisher bekannten metallorganischen Kom-
309 749/446
3 4
plexkatalysatoren eine Reihe wichtiger Vorteile. Im p-cresol, Di-tert.-butyl-hyarochinon, Tris-(nonylphe-Vergleich zu den Mischkatalysatoren aus Aluminium- nyl)-phosphit, ferner puffernd wirkende Substanzen, trialkylen und TiJ4 wird die Verwendung der außer- wie Calciumstearat, sowie Mineralöle und Phenolordentlich reaktionsfähigen Aluminiumtrialkyle, die Aldehyd-Harze zugesetzt werden. spezielleSicherheitsvorkehrungen erfordern, vermieden. 5 Das erfindungsgemäß hergestellte Polybutadien Ferner erübrigt sich die Darstellung des technisch nicht unterscheidet sich — wie bereits beschrieben — von ohne weiteres zugänglichen TiJ4. Auch gegenüber den den bisher bekannten Typen durch folgende wichtige kobalthaltigen Katalysatoren ergeben sich deutliche Vorteile:
Vorteile: Bei Einsatz der letzteren wird die Regelung Filmfestigkeit des Rohmaterials und dato Pofyinensaii^gcada zur Hauptsache durch die „ daraus hergesteUten unvulkanisierten Mischungen, Kobaltkonzentration gesteuert. Um in den Bereich . 6 ,,,,„., , · „ , . , technologisch interessanter Mooney-Werte zu gelangen, ausgezeichnete Walzfellbildung bei allen technisch werden Kobaltkonzentrationen benötigt, die bereits vorkommenden Temperaturen, deutlich auf das Abbauverhalten Einfluß nehmen. Mit gute Füllstoffaufnahme und -verteilung, den erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren 15 hohe Konfektionsklebrigkeit, gelangt man direkt zu einem Material mit der ge- gute Spritzbarkeit der Mischungen, wünschten Mooney-Viskosität, so daß bei der Verarbeitung kein Energieaufwand zur Mastizierung not- Die ausgezeichneten Eigenschaften des Materials wendig wird. Ein weiterer Vorteil der Katalysatoren kommen voll zur Entfaltung, da es nicht mit Fremdbesteht darin, daß sie auch in aliphatischen Kohlen- ao elastomeren verschnitten werden muß. Die Vorteile Wasserstoffen, die aus vielerlei Gründen den Aromaten des erfindungsgemäß hergestellten Polybutadiens geals Lösungsmittel vorzuziehen sind, sicher arbeiten. genüber den zur Zeit zur Verfügung stehenden PoIy-Das monomere Butadien soll keine größeren Men- butadientypen, die entweder mit Metallkomplexgen von solchen Stoffen enthalten, die mit dem katalysatoren, beispielsweise aus TiJ4 und Aluminium-Katalysator reagieren und ihn unwirksam machen; 25 trialkylen (Typ I), oder Organolithiumverbindungen, auf die Abwesenheit von Wasser, Sauerstoff, Kohlen- beispielsweise Lithiumbutyl (Typ II), hergestellt werdioxyd, Acetylenen und anderen Verunreinigungen ist den, sind aus den im Beispiel 3 angegebenen Prüfalso zu achten. ergebnissen ersichtlich.
Als Lösungsmittel für die Herstellung der Kataly- Die Darstellung der Katalysatoren, für die an dieser
satoren und für die Durchführung der Polymerisation 3° Stelle kein Schutz begehrt wird, erfolgt unter den
kommen besonders aliphatische, aber auch aromati- üblichen Bedingungen in einem inerten Lösungsmittel
sehe Kohlenwasserstoffe oder deren Mischungen in unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit, indem
Betracht, z. B. Butan, Hexan, Octan, Petroläther, man eine Lösung von Titantetrachlorid mit Jod sowie
Ligroin, hydriertes Dieselöl, Cyclohexan, Benzol, eine Lösung oder Suspension der Lithiumaluminium-
Töluol, Xylol oder Methylnaphthalin. Für diese 35 verbindung zusammengibt. Bei Temperaturen von
Lösungsmittel gelten die gleichen Reinheitsforderungen etwa O bis 500C erhält man als Reaktionsprodukt
wie für das Butadien. eine schwarzbraungefärbte Suspension, die man als
Die Polymerisation kann bei beliebigen Tempera- Katalysator verwendet.
türen im Bereich von —40 bis +8O0C ausgeführt In den folgenden Beispielen sind die angegebenen
werden. Bevorzugt wird ein Temperaturbereich von 40 Teile Gewichtsteile. 0 bis 50°C. Die Polymerisation kann bei normalem,
reduziertem oder erhöhtem Druck vorgenommen .Beispiel 1
werden. Ferner kann die Reaktion in Gegenwart eines In einem Rührgefäß werden unter Ausschluß von
Inertgases, wie Stickstoff, Helium oder Argon, aus- Luft und Feuchtigkeit 250 Teile Cyclohexan sowie
geführt werden. 4-5 0,284 Teile Titantetrachlorid und 0,432 Teile Jod
Die Polymerisation von Butadien mit den beschrie- zusammengegeben; danach fügt man unter Rühren
benen Katalysatoren kann sowohl diskontinuierlich eine Lösung von 1,256 Teilen Lithiumaluminiumbutyl-
als auch kontinuierlich betrieben werden. Für die triisobutyl zu. Man kühlt auf 00C ab und fügt eine
diskontinuierliche Arbeitsweise eignen sich Rühr- Lösung von 140 Teilen Butadien in 250 Teile Cyclo-
autoklaven, die ein Arbeiten unter Ausschluß von 50 hexan zu. Nach kurzer Zeit zeigt sich der Beginn der
Luft und Feuchtigkeit gestatten. Das kontinuierliche Polymerisation durch zunehmende Viskosität der
Verfahren kann in einer Schnecke durchgeführt Lösung und Temperaturanstieg. Die Innentemperatur
werden, der weitere Polymerisationsgefäße vorgeschal- wird zwischen 5 und 100C gehalten. Nach 8 Stunden
tet sein können. ist die Polymerisation beendet. Das Polymerisat wird
Die Aufarbeitung der Polymerisate, die Desakti- 55 durch Fällung mit Methanol in Gegenwart eines
vierung und eventuelle Entfernung des Katalysators phenolischen Stabilisators und anschließende Trock-
kann z. B. durch Behandlung mit Alkoholen, Wasser, nung im Vakuum isoliert. Man erhält 139 Teile PoIy-
Aceton oder Gemischen dieser Substanzen, gegebenen- butadien, welches in Toluol ohne Rückstand löslich
falls unter Zusatz organischer und/oder anorganischer ist und einen η-Wert von 2,8 besitzt. Das Polymerisat
Säuren und Basen, erreicht werden. Dabei kann die 60 zeigt eine gute Eigenklebrigkeit sowie beträchtliche
Menge dieser Substanzen so bemessen sein, daß noch Filmfestigkeit. Das UR-Spektrum zeigt folgende
keine Fällung des Polymerisates eintritt und die Struktur: 1,4-cis- 72,1 %> 1,4-trans- 11,8%, 1,2-cis-
Fällung erst durch nachträgliche Zugabe einer größe- 16,1 °/0.
ren Menge eines niederen aliphatischen Alkohols, Be'sniel 2
wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, bewirkt wird. 65 p
Ferner können im Zuge der Aufarbeitung Stabilisa- Unter denselben Reaktionsbedingungen wie im
toren und Antioxydantien, wie Phenyl-ß-naphthyl- Beispiel 1, nur unter Abänderung der Mengenverhält-
amin, N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, Di-tert.-butyl- nisse der Katalysatorbestandteile wurden die folgenden
Polymerisationsversuche durchgeführt. Die erhaltenen Polymerisate wiesen ebenfalls gute Eigenklebrigkeiten und Filmfestigkeiten auf.
Zusammensetzung der Katalysatoren sowie Struktur und Viskosität der erhaltenen Polymerisate sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
Ver TiCI1 Jod LiAl(C1He)4 Butadien Ausbeute ??-Wert % UR-Spektruro 7,3 1,2
such (Teile) (Teile) (Teile) (Teile) (0Io) 2,3 1,4-cis I 1,4-trans 12,0 16,7
1 0,284 0,254 1,10 135 54,5 2,2 76 12,7 17,5
2 0,284 0,254 1,048 140 40,7 1,7 70,5 9,9 22,2
3 0,284 0,254 1,256 140 29,3 2,9 65,1 3,0 19,8
4 0,284 0,254 1,310 140 20,7 3,6 70,3 9,4 15,1
5 0,284 0,406 1,10 135 58,2 2,5 81,9 14,1 10,4
6 0,284 0,432 1,048 140 100 1,85 80,2 9,2 21,3
7 0,284 0,432 1,10 135 74,3 3,3 64,6 7,1 11,8
8 0,284 0,432 1,31 140 100 1,9 79,0 13,8
9 0,284 0,432 1,44 140 57 79,1
Beispiel 3
Prüfung am Rohmaterial Erfindungsgemäßes
Polybutadien		 Typ I Typ II
Plastizität (Mooney ML, 4 Minuten/100°C)
Walzverhalten bei
200C 		32
glattes Fell
glattes Fell
glattes Fell
glattes Fell
gut
2		 43
glattes Fell
Krümel
Krümel
Krümel
sehr gering
5		 31
Krümel
Krümel
Krümel
Krümel
sehr gering
5
800C
100°C
1200C
Filmfestigkeit beim Ziehen
Klebrigkeit des Rohmaterials (1 sehr klebrig, 5 nicht
klebrig)
Prüfung an der
Von den drei Polybutadientypen wurden je eine Mischung folgender Zusammensetzung auf dem Walzwerk hergestellt. Die Temperatur der Walzenoberfläche betrug 50 bis 600C. Die Walzen hatten eine Geschwindigkeit von 24 bzw. 28 Umdrehungen pro Minute. Die angeführten Mengen sind Gewichtsteile.
Polybutadien 100
Stearinsäure 1,5
Zinkoxyd 5
HAF-Ruß (hochabriebfester Ofenruß).. 48
Mischung
Weichmacher (aromatisches Mineralöl) 10
Klebrigmacher (Kolophonium) 5
Ermüdungsschutzmittel (p-Phenylen-
diaminderivat) 0,75
Alterungsschutzmittel (Phenyl-
Λ-naphthylamin) 0,75
Paraffin 0,6
Schwefel 1,8
Vulkanisationsbeschleuniger
(N-Merkaptobenzothiazol-sulfenamid) 0,9
Mischverhalten
Füllstoffverteilung
Aussehen des Felles
Konfektionsklebrigkeit (1 sehr klebrig, 5 nicht klebrig) Vulkanisationsgeschwindigkeit
Optimale Vulkanisation bei 4,0 atü (= 1510C)
Vulkametermessung/(Minuten)
Prüfung am Vulkanisat
Zerreißfestigkeit (kg/cm2)
Dehnung (%)
Härte (Shore)
Rückprallelastizität
Kerbzähigkeit (kg abs. 4 mm)
Dynamische Erwärmung im Goodrich-Flexometer (0C nach 25 Minuten)
Abriebwiderstand DIN (mm3)
Erflndungsgemäßes Polybutadien sehr gut
sehr gut
glatt
und glänzend 2 bis 30
Typ I
Typ II
Mischungen krümeln stark und fallen von der Walze ab
schlecht stumpfes, unebenes Fell
160 120 125
430 380 360
58 62 64
48 51 49
20 13 14
48,0 50,5 51,0
32 46 43
30
Beispiel 4 Beispiel 6
a) Darstellung des Lithiumaluminiumalkyldihydrids
von der Zusammensetzung LiAl(C8H13)2H2
IO Teile Lithiumaluminiumhydrid und 59 Teile Vinylcyclohexen werden mit 70 Teilen p-Cymol vermischt und unter Rühren mit einem Schnellrührer auf 130° C erhitzt. Die exotherme Reaktion setzt nach 5 bis 10 Minuten ein. Das Reaktionsgemisch wird noch 30 Minuten auf 122° C erhitzt, nach dem Erkalten werden 172 Teile Toluol zugesetzt und die Lösung filtriert. Man erhält eine etwa lmolare Lösung des Lithiumaluminiumalkylhydrids der analytischen Zusammensetzung LiAlH2(C8H13)2, die man direkt für die Herstellung des Katalysators verwenden kann.
b) Wie im Beispiel 1 wird aus 350 Teilen Cyclohexan, 0,284 Teilen Titantetrachlorid und 0,476 Teilen Jod sowie 0,954 Teilen LiAl(C8H13)2H2 eine Katalysatorsuspension bereitet, die man zur Polymerisation von 140 Teilen Butadien, gelöst in 400 Teilen Cyclohexan, verwendet. Man erhält ein Polybutadien mit guter Filmfestigkeit in einer Ausbeute von 70%. ty-Wert = 2,8. Der Gehalt an cis-l,4-Verknüpfungen beträgt 79,8%.
Beispiel 5
In einen Rührautoklav führt man eine gemäß Beispiel 4 aus 0,57 Teilen Titantetrachlorid, 0,95 Teilen Jod und 1,91 Teilen LiAl(C8H13)2H2 in 400 Teilen Cyclohexan hergestellte Katalysatorsuspension ein. Nach Zugabe von weiteren 2000 Teilen Cyclohexan werden 600 Teile Butadien aufgedrückt. Die Polymerisation wird bei 15 bL 20° C durchgeführt. Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 1. Es werden 430 Teile Polybutadien erhalten, die ebenfalls gute Filmfestigkeit und Eigenklebrigkeit besitzen. Der ?j-Wert beträgt 3,7; die Monomereneinheiten sind zu 81,4% in cis-l,4-Stellung, zu 4,6% in trans-l,2-Stellung und zu 13,97% in 1,2-Stellung verknüpft. Wie im Beispiel 1 wurden 140 Teile Butadien in Teilen Cyclohexan gelöst und mit einer Katalysatorsuspension aus 350 Teilen Cyclohexan, 0,280 Teilen Titantetrachlorid, 1,205 TeilenLithiumaluminiumbutyl-triisobutyl und 0,350 Teilen Jod versetzt. Nach Stunden war die Polymerisation beendet. Zur Polymerisatlösung wurden 1,4 Teile eines phenolischen Stabilisators (Di-tert.-butyl-p-cresol), gelöst in wenig Methanol, zugegeben. Anschließend wurden der Lösung 15 Teile eines paraffinisch-naphthenischen Mineralöls sowie 5 Teile eines reaktiven Phenol-Formaldehyd-Harzes und 3 Teile Stearinsäure zugegeben. Die Polymerisatlösung wurde mehrmals mit Wasser gewaschen und dann im Vakuum eingedampft. Es wurden 138 Teile eines Polymeren isoliert, welches eine ausgezeichnete Walzfellbildung besaß, ψ Wert = 2,7. Gehalt an cis-l,4-Verknüpfung: 79%.

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE:
1. Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten des Butadiens durch Polymerisation von Butadien in Gegenwart von Katalysatoren, die durch Umsetzung von Lithiumaluminiumtetraalkylen oder Lithiumaluminiumalkylhydriden und Titantetrachlorid in Gegenwart von Jod hergestellt worden sind, dadurch gekennzeichnet, daß man Katalysatoren verwendet, die durch Umsetzung von 1 Mol Titantetrachlorid mit 1 bis 3 Grammatomen Jod und 2,3 bis 4,0MoI Lithiumaluminiumtetraalkyl oder Lithiumaluminiumalkylhydrid hergestellt worden sind, und auf 100 Gewichtsteile Butadien 0,015 bis 1,5, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gewichtsteile Titantetrachlorid einsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff durchführt.
© 309 749/446 11.63
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