DE1620927A1 - Verfahren zur Herstellung von hohem cis-1,4-Polybutadien - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von hohem cis-1,4-Polybutadien

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DE1620927A1 DE19661620927 DE1620927A DE1620927A1 DE 1620927 A1 DE1620927 A1 DE 1620927A1 DE 19661620927 DE19661620927 DE 19661620927 DE 1620927 A DE1620927 A DE 1620927A DE 1620927 A1 DE1620927 A1 DE 1620927A1
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Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Her-» stellung von hohem cis-1,4—FoIybutadienen mit einer verringerten Heigung zum Kaltfließen oder in welchen im wesentlichen keine neigung zum KaltfliöSen sich: bildet«
Auf dem Elastomerengebiet wurde in den letzten Jahren ein beachtlicher technischer Fortschritt aufgrund der Auffin— \ dung von neuen Katalysätorsystemen erzielt« Unter diesen fanden die ciß-1,^-Polybutadiene im Hinblick auf ihre überlegenen Eigenschaften bezüglich Abriebsbefetändigkeit, geringen Wärjme-* bildung und hoher Elastizität Anwendung in großem Umfang für Seifen, Qchuhzeug, technische Frodukte'und andere Kautschuk- ( produkte, wobei die für diese Zwecke zur Anwendung gelangende Menfre einen Anstieg aufweist^
-· 2 —
Die hohen cis-1,4-Polybutadiene besitzen jedoch in-ihrem unvulkanisierten Zustand eine starke Neigung zum kalten Fließen und· daher stellt dies ein Problem bei ihrer Verpackung, ihrem Transport und ihrer Lagerung dar. Der hier Verwendete Ausdruck "Neigung zum kalten Fließen" bezeichnet die Erscheinung eines Polymerisats, bei welahemsich das Polymerisat deformiert und bei einer Temperatur in Nähe von Raumtömpor-satur im Verlauf «saes Jahres fließt· Beispielsweise fließt das Polybutadien im Falle eines Brechens des Verpackungsmafceris|ls aus diesem heraus und fangt das Verpackungsmaterial oder Staubmaterialien auf und führt deiEgemb'B zu einer Verringerung vcn derem Eandelsnert, Außerdem gelangen die Ballen in gegenseitige Haftung und fahren zu^ Schwierigkeiten Ifei deren Handhabung. Dengenäß wirl es erforderlich, die Verpakkun zu verstärken, was zu höheren Verpackungskosten führt« Da außerdem die Ballen nicht hoch aufgestapelt werden kennen, werden auch die Lagerungskosten größer, AuHerdem ist auch im Hinblich auf praktische Gesichtspunkte die unerwünschte Deformierung oder Verformung von unvulkanisierten Verbindunger
■ ι ebenfalls ein„Nachteil·
; , Js wurde;eine Seihe vcn Verfahren zur Verringerung oder '
Verhinderung &er Neigung zum Kaltfließen von hohen eis—1,4— . Polybutadiene?! vorgeschlagen, 3o gibt es zum Beispiel eine
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Arbeitsweise, gemäß welcher eine geringe Menge eines bifunktioneilen Monomeren, z.B, Diviny!benzol, mißchpolymerleiert wird, eine Arbeitsweise, gemäß welcher eine Öxiranverbindüng oder ein Säureanhydrid als Unterbrechungsmittel zur Anwendung gelangt, eine Arbeitsweise, bei Welcher das Polymerisat mit z.B. einem organischen Peroxyd behandelt wird, eine Arbeiteweise, bei welcher ein Polybutadien mit einer niedrigen grunlmolaren Viskosität mit einem solchen voE hoher grundmolarer Viskosität gemischt v;ird, oder eine Arbeitaireise, bei welcher die Polymerisationstemperatur während des letzteren Abschnitts der Polymerisationsreaktion erhöht wird.
Diese Verfahren sind jedoch nicht völlig zufriedenstellend, da sie entweder nicht wirksam waren, wenn das Katalysatorsystem verschieden war, oder sie fünrten zu einer Erniedrigung des Gehalts an cis-T,^—Material des Polybutadiene oder waren mit einer Komplizierung der Herstellungsverfahrens verbunden.
In der US-Patentanmeldung Ser. Nr. 450 149 C22.April 1965) ist beschrieben, daß ein kohlenwasserstofflöslicher Katalysator für die polymerisation in flüssiger Phase von Butadien hergestellt wird, indem man in Gegenwart eines Koalenwasserstcfflösunjcsnittels (Ό ein Eickelcarboxylst cder einen
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organischen Nickelkomplex, (2) BF^ oder einen Komplex davon, (3) eine organometallische Verbindung eines Alkalimetalls oder eines Metalls der Gruppen II und III und (4) ein konjugiertes Dien in der Weise mischt, daß das Dien zugegeben wird, bevor die Komponenten (1) und (3) miteinander reagieren, und die Mischung bei 20° bis 1000G während z.B. 15 Minuten altert, wobei das molare Verhältnis der Katalysator-Izomponenten im Bereich, von 0,02 bis 2 Mol Nickelverbi-ndung, 0,2 bis 10 Hol Borverbindung und 0,2 bis 20 Mol des Diens je 1 Mol der organometallischen Verbindung liegt. Es ist darin angegeben, dafi der so erhaltene Katalysator ein PoIybutadien mit einem hohen cis-1,4-3-ehalt bei einer hohen Polymerisaticnsgeschwindigkeit ergibt und daS das Koleku-.l&rgewicht cL-s Polymerisats durch die Alterun^stemperatur geregelt werden kann, wobei d«us iiolekulergewicht des Polymerisats umso höher wird, je höher die Temperatur ist.
Es wurie nurjnehr gefunden, da£ ein Katalysator, der entsprechend dor vorstehend beschriebenen vYeise mit der Abänderung hergestellt wurde, de': eine v.rh??ltnisia&Eig geringe !.!enge der Dienverbindung zur Anwendung gelangte und ixe Alterung vi'r'Lrend einer v:-r..:iltnisKießig langen Zeitdauer ausgeführt wurde, hohe eis-1 ,'+-Polybutadiene liefert, in t v/eichen im ■.v^ser.tlichen keine Neigung zum Kaltflie2en sich
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_ 5 —
ausbildet» Gemäß der Erfindung werden hohe cis-1,4-PoIy"butadiene mit einer verringerten Neigung zum Kaltfließen erzeugt, inÄBm man in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel (A) wenigstens eine Organonickelverbindung aus der Gruppe von Nickelcarboxylaten und organischen Nickelkomplexen,- (B) wenigstens eine Borverbindung aus der Gruppe von Bortrifluorid und dessen organischen Komplexen und (C) wenigstens eine Organoaluminiumverbindung in Gegenwart von 0,5 bis 50 Mol eines konjugierten Diens je 1 Mol der vorstehend genannten Mckelverbindung mischt, worauf die Mischung während wenigstens 16 Minuten bei einer Temperatur im Bereich von -20 bis 1200O gealtert wird, und anschließend ein Butadien mit dem so erhaltenen Katalysator in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel bei einer Temperatur von -20 bis 150°C unter einer Atmosphäre von inertem Gas in Berührung bringt und umsetzt»
Die gemäß der Erfindung geeigneten Organonickelverbin* düngen werden aus der Gruppe von Klickelcarboxylateji und den organischen Komplexen von Nickel gewählt«, Die Mckelcarboxyl'ite umfassen Formiat, .Acetat, Octat, Octenat, Palmitat, Stearat, Benzoat, A'thylbenzoat, Oxalat, Succinat, Sebacat, Phthalat, Ifaphthenat, ßosinat ododgl. Gebräuchliche Organo*· nickelkomplexe sind solche, bei welchen Kohlenstoff-, SticJsr stoff- und/oder Sauerstoffatome unmittelbar an das Metall
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im Molekül gebunden sind, z.B. Carbony!komplexe,"wie ITickeltetracarbonyl, Hydroxy esterkomplexe, wie iithylacetoacetatnickel und dessen Derivate, Hydroxyaldehydkomplexe, wie SaIicylaldehyd-nickel, Salicylaldoxim-nickel und Salicylaldehydiniin-nickel, Hydroxyketonkomplexe, wie Acetylaceton—nickel, α-Benzoinoxim-nickel, o-Hydroxytcetopaenon-aicirel, Bis-(1-hydroxyxanthon)-nickel, Hickelpiromeconicat und Bis-(tropoljno)-nickel, Isonitrilkomy.lexe, wie Tetraphenylisonitrilnickel, Dihj'droxynickelkomple'Xj Hydrc-.'ychinonkcE.plexe, v/ie Bis-d-iiy"Iroxj*&.nthrachincn)-nickel, Diketodioximkomplexe, ;::ie Bis-(aineth;/l^l,yoxirr.o)-nickel und Bis-(a-furil'lioximo)-nic".:el, HyCroxytenzylaminkcr.ple^, Ilydro.i./azokomplex, 1-HydrojQ/acridinkomplex, rly-"'roicjbenzocLinolinkcmplex, xlitrosonapathol lccmplex, Amiiios?ureko2iplex, Anthrc-nylkcmplex, Ditiiizcnkonrplex. Bis-(sallc7laldeliryd)-äthvlendii^ink:omplex, Aminkon-plexe, wie Irio-(tltb.ylendiamin)-nickelsulfat und; andere Komplexverbindungen von: Kickel mit jenen Verbindungen ähnlichen einbis sechsziackigen (mono- bis hexa-dentate) Strukturen, G-emäß der Erfindung wird als ^rganonickelverbindung ITickelnaphthenat, Eickeloctenat, Nickelpaliritat, Niokelstearat, / üickelbenzoat, Nickeltetracfirbonyl, Acetoacetat-nickel, Salicylaldehyd-nickel, Salicylaldehydimin-nickel und Acetylacetonnickel vorzugsweise verwendet.
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Die gemäß der Erfindung zu verwendenden Borverbindungen werden aus Bortrifluorid und dessen organischen Komplexen ausgewählt. Im Hinblick auf deren leichte Zugänglichkeit Sind die Ätherate am bequemsten, wobei jedoch die anderen Komplexe, wie die Komplexe von Bortrifluorid mit Methanol, Äthanol, Phenol, Essigsäure oder Äthylformiat ebenfalls zur Anwendung gelangen können.
Die gemäß der Erfindung zu verwendenden Organoaluminiumverbindungen können durch die allgemeine Formel
A1R3-nXn
dargestellt werden, in welcher R eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit weniger als 11 Kohlenstoffatomen, X iTuorT Chlor oder Brom und η O, 1 oder 2 bedeuten Beispiele für geeignete Grganoaluminiumverbindungen umfassen Triäthylalu— miniumf Triisobutylaluminium, Diäthylaluminiumfluoria, Diäthyl· aluminiumchlorid, Äthylaluminiumdichlorid, Diisobutylaluminiumbromid und Triphenylaluminium, wobei hiervon Trialkylaluminium bevorzugt wird.
Bezüglich des Verhältnisses, in welchem diese Kttalysatorkomponenten verwendet werden, können die Bor- und Organoaluminiumverbindung in einer Menge von etwa 5 bis 20 Liol besw. von etwa 2 bis IC !.!ölen jeweils auf 1 Mol der Creranonicke!verbindung zur Anwendung gelangen«
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-S-
Die konjugierten Dienverbindungen, die zusammen mit den vorstehend beschriebenen.Katalysatorkomponenten bei der Katalysatorherstellung verwendet werden.sollen, umfassen Butadien, Isopren, Dimethy!butadien od.dgl, wovon am^i zweckmäßigsten Butadien verwendet wird.
Das konjugierte Dien kann einer oder mehreren von den ' P drei Katalysatorkomponenten im voraus zugegeben werden. Wenn es einer der Komponenten zugegeben werden soll, ist es im . Hinblick auf die Aufbewahrung und Haltbarkeit vorteilhaft, dasselbe der Crganonickelverbindung zuzusetzen. Bei großtechnischen Arbeitsgängen kann es auch vorteilhaft den Katalysatorkomponenten während des FortscLreitens der Reaktion zwischen den Komponenten zugegeben werden.
Bei der Herstellung des Katalysators gemäß der Erfindung werden die drei Komponenten des Katalysators und das konjufc gierte Dien in einem Echlenwasserstcfflcsungsmittel gemischt. Die Katalysatorkomponenten und das Dien werden vorteilhaft in Form einer Lösung in diesem Kohlenwasserstofflösungsmittel zugeführt und gemischt. Die Reihenfolge, in welcher die drei Komponenten und d&s Dien vermischt werden, ist nicht kritisch. Brauchbar als Kohlenwasserstofflösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan und Octan, und alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cjclohexan und • Becaiin.
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Die bei der Herstellung des Katalysators zur Anwendung gelangende Menge an konjugiertem Dien und die Alterungsbedingungen sind für die Gewinnung eines Katalysators wichtig, der cis-1,4-Polybutadiene mit einer verringerten Neigung zum Katlfließen ergeben kann« Es erwies sich als notwendig, 0,5 bis 50 Mol des konjugierten Diens je 1 Mol der Organonicke!verbindung zu verwenden und es wurde festgestellt, daß die Alterung der Mischung der Katalysator* komponenten und des konjugierten Diens in dem Kohlenwasserstoff lösungsmittel während mindestens 16 Minuten bei einer Temperatur von unterhalb 120° C ausgeführt werden muß ο Falls die während dar Herstellung des. Katalysators verwendete Menge an konjugiertem Dien weniger als 0,5 Mol je 1 Mol der Organoniekelverbindung ist, können die Vorteile der Erfindung nicht erhalten werden. Es ist jedoch zweckmäßig und erwünscht, daß die verwendete Menge an konjugiertem Dien etwa 35 Mol je 1 Mol der Organoniekelverbindung nicht übersteigt. Es wurde gefunden, daß bei Verwendung des Diens in einer größeren Menge als 50 Mol je 1 Mol der Organoniekelverbindung ein Katalysator, der Polybutadiene mit einer Neigung zum Kaltfließen, die in einem zufriedenstellenden Ausmaß verringer?r?it, nicht erhalten werden kann, unabhängig von den gewählten Alterungsbedingungen.
Obgleich es im allgemeinen bevorzugt wird, daß die Alterungstemperatur 100°C und insbesondere 8O0C nicht übersteigt, kann in solchen lallen, bei welchen die ver-
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- ίο -
wendete Menge an konjugiertem Dien in Nähe der vorstehend angegebenen unteren Grenze liegt, eine erhöhte Alterungstemperatur, z.B. von 1200C, ebenfalls zur Anwendung gelangen. Wenn die Alterung während' einer längeren Zeitdauer bei einer übermäßig hohen Temperatur ausgeführt wird, werden hochpolymerisierte Substanzen gebildet und demgemäß ergeben sich Schwierigkeiten hinsichtlich der Einrichtung oder Apparatur und der Betriebsführung. Die untere Grenze der ilterungstemperatur ist nicht so kritisch. Wenn die Alterung während einer ausreichend langen Zeitdauer ausgeführt werden kann, kann sie bei einer Jtfiefen-H Temperatur von selbst -200C vorgenommen werden, wobei jedoch normalerweise eine Alterungstemperatur von nicht unterhalb O0C vorteilhaft ist.
Die optimale Alterungszeitdauer hängt von der Alterungstemperatur und der verwendeten Menge an konjugiertem Dien ab. Die Alterungszeitdauer kann mit zunehmender Alterungstemperatur oder mit abnehmender Menge an verwendetem konjugiertem Dien verringert werden. In jedem Fall ist es notwendig, die Alterung während wenigstens 16 Minuten auszuführen, wobei in den meisten Fällen die Zeitdauer vorzugsweise wenigstens 30 Minuten beträgt«,
Der so hergestellte Katalysator wird dann in flüssiger Phase mit dem zu polymerisierenden monomeren Butadien in Gegenwart eines Kohlenwasserstofflösungsmittels in Be-
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rührung gebracht, worauf die Polymerisationsreaktion während der vorgeschriebenen Zeitdauer bei der bezeichneten Temperatur ausgeführt wird. Die Herstellung des Katalysators sowie die Polymerisationsreaktion müssen vollständig unter einer Atmosphäre eines inerten Gases, wie Stickstoff, Helium oder Kohlendioxyd, ausgeführt werden.
Der Katalysator kann normalerweise in einer I>ienge von etwa 0,025 bis 2,6 mg-Atom, berechnet als nickel, je 100 g des monomeren Butadiens verwendet werden.
Daa für die Polymerisationsreaktion verwendete Kohlenwasserstoff lösungsmittel kann das gleiche sein wie das für die Herstellung des Katalysators verwendete. Die zur Anwendung gelangende Polymerisationstemperatur kann im Bereich zwischen - 20° und 15O0C liegen, wobei jedoch für die Erzielung von Polymerisaten mit einem hohen Anteil an der cis-1,4-Struktur eine Temperatur von 0 - 1000C und insbesondere 20 - 800C bevorzugt wird.
Die Polymerisationsreaktion kann bei der Stufe, bei welcher das gewünschte Polymerisat erhalten worden ist, durch Zusatz eines Katalysatorinaktivierungsmittels zu dem Polymerisations sys tem, z.B. von 7.7asser, Alkoholen, Carbonsäuren und Aminen, unterbrochen werden.
Das feste Polymerisat kann entweder durch Zugabe einer großen Menge eines schlechten Lösungsmittels, z.B. Alkohol, zu dem Reaktionsgeirisch, dessen Polymerisation
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BAD ORfCHMM.
beendet worden ist, wodurch das Polymerisat verfestigt wird, oder zur azeotrope/t Entfernung des Lösungsmittels aus der Reaktionsmischung Zusammen mit Wasser erhalten werden. In diesem Fall kann ein Antioxydationsmittel wie Phenyl-ß-naphthylamin (PBNA) im voraus der Reaktionsmiachung zugegeben werden oder im voraus in dem schlechten Lösungsmittel, z.B. Alkohol, gelöst werden. Außerdem können erforderlichenfalls Strecköle und andere Chemikalien ebenfalls zugesetzt werden.
Bei Analyse nach dem Verfahren von D„ Morero u.a. (La Chimica e L'industria, vol. 41, Seite 758 (1959)) wurde festgestellt, daß das so erhaltene Polymerisat normalerweise über 90 # der cis-1,4-Struktur enthielt. Es konnte auch mühelos ein Butadienpolynerisat mit einem cis-1,4-Strukturgehalt in einer Höhe von 96 # oder darüber erhalten werden.
Gemäß der Erfindung kann die dem hohen cis-1,4-Polybutadien anhaftende Neigung zum Kaltfließen während der Polymerisationsstufe ohne die Notwendigkeit für irgendwelche besonderen Behandlung^stufen oder Einrichtungen herabgesetzt werden. Die Neigung zum Kaltfließen ist bei dem hohen cis-1,4-Polyiautadien, das gemäß der Erfindung erhalten worden ist, tatsächlich im wesentlichen nicht vorhanden. Außerdem ist die Zugfestigkeit dieses Polybutadiens im unvulkanisierten Zustand hoch und seine Verarbeitungsfähigkeit ist vergrößert.
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Da außerdem die physikalischen Eigenschaften und die .Verarbeitungsfähigkeit von cis-1,4-Polybutadien durch sein Molekulargewicht wesentlich beeinflußt werden, ist es besonders wichtig, das Molekulargewicht während der Polymerisationsstufe zu regeln. Gemäß der Erfindung kann das Molekulargewicht des sich ergebenden Polymerisats über einen breiten Bereich, d.h. einem Bereich in der Größenordnung von 10 - 100 MI1 . (10O0C) entsprechend der Mooney-Viskosität, geregelt werden, wobei dies durch Änderung des Verhältnisses der Katalysatorzusammensetzung und der Alterungstemperatur während der Katalysatorherstellung ermöglicht wirdο Normalerweise wird die Neigung zum KaIffließen von hohem cis-1,4-Polybutadien niedrig, wenn die Mooney-Viskosität ansteigt, und wird andererseits hoch, wenn die Mooney-Viskosität abnimmt. Es wird daher angenommen, daß zwischen der Neigung zum Kaltfließen und der Mooney-Viskosität eine Beziehung besteht. Das gemäß der Erfindung erhaltene hohe cis-1,4-Polybutadien besitzt jedoch keine verhältnismäßig starke Neigung zum Kaltfließen, selbst, wenn es aus cis-1,4-Polybutadien mit einer verhältnismäßig niedrigen Mooney-Viskosität besteht. Es scheint daher, daß praktisch keine Beziehung zwischen der Mooney-Viskosität der gemäß der Erfindung erhaltenen hohen cis-1,4-Polybutadiene und deren Neigung zum Kaltfließen besteht»
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Die gemäß der Erfindung erhaltenen hohen cis-1,4-Polybutadiene werden in gebräuchlicher Weise kompoundiert oder gemischt, preßgeformt und vulkanisiert und finden in weitem Umfange Verwendung für z.B. Reifen, Riemen oder Bänder, Schuhzeug, technische Produkte und andere Gebrauchszwecke .
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.
In diesepjt Beispielen wurde die Neigung zum Kaltfließen in folgender Weise bestimmt: Polybutadien wurde aus einem Loch oder einer Öffnung mit einem Durchmesser von 6,35 mm
ο
bei einer Temperatur von 50 C und unter einem Druck von
ρ
0,238 kg je cm ausgesptitzt oder- extrudiert· Die Menge an extrudiertem Material wurde in mg je Minute ausgedrückt. Dabei wurde das Polybutadien in den Extruder eingebracht und 10 Minuten stehengelassen, um den Gleichgewichtszustand zu erreichen, worauf das Ausmaß oder die Geschwindigkeit gemessen wurden. Es wurde beobachtet, daß der nach dieser Arbeitsweise erhaltene Wert in genauer Übereinstimmung mit dem Zustand der bei Raumtemperatur stattfindenden augenblicklichen oder spontanen Deformierung war.
Beispiel 1
Der Katalysator wurde unter Verwendung von Triäthylaluminium, Bortrifluorid-Diäthylather und Nickelnaphthenat im Verhältnis von 6,5/7,2/1,0 (Molverhältnis)- als
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Katalysatorkozaponenten und in Gegenwart von 6,1 Mol Butadien Je 1 Mol Kickelnaphthenat während der Katalysatorherstellung unter Änderung der Alterungstenpe -atur und ι Alterungsseitdauer hergestellt, Unter Verwendung des so erhaltenen Katalysators in verschiedenen Mengen v/urde Butadien polymerisiert·
Nachstehend werden die Herstellung des Katalysators und die Polymerisationsarbeitsweise, wie sie in diesen Versuch ausgeführt wurden, beschrieben· Die Versuche 2 bis 17 wurden in gleidher tfeise ausgeführt.
2,64 El einer 0,5 Gew.-# Butadien enthaltenden ΐοΐύοΐ-lösung,in welcher 0,0777 Milliinol (berechnet auf der Basis eines Kolekulargewichts von 565) von Nickelnaphthenat gelöst worden waren, wurden in eine Reaktionsflasche oder in ein Seaktionsgefäß von 340 nl eingebracht, das vorhergehend gewaschen, getrocknet und Hit Stickstoff ausgespült worden war. Danach wurden 1,92 nl einer 0,5 Gew.-5» Butadien enthaltenden Toluollösung, in welcher 0,56 Milliuol Bortrifluorid-Biäthyläther aufgelöst worden waren, zugegeben"! wtfrauf die Umsetzung wahrend 10 Minuten bei Raumtemperatur (25°C) ausgeführt \-airde.
Anschließend wurden dieser Mischung 1,41 ml einer 0,5 Gew.-# Butadien enthaltenden 2oluollösung, in welcher 0,503 Hillimol Sriäthylaluniniuia gelöst worden waren, zugegeben. Die Mischung wurde dann während 65 Minuten bei 250C gealtert·
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Tabelle I
rsuch
Ιτ. 		Verwendete
Menge
Katalysator
(mMol) (als
Kickelnaph-
thenat) .
1 0,0777
2* Il
3 Il
4 Il
5 Il
6 ' Il
7 Il
8* Il
9 Il
O 0,0972
1 Il
2 Il
3* Il
Φ 0,1167
5 Il
Il
7* Il
Katalysator-
Alterungs
bedingungen		 ». Zeit
(min)		 Ausmaß
der
Poly
meri
Temp;
(°cr 		65 sation
(sO
25 Il 97,6
Il 120 55,0
Jt 180 97,5
Il 240 92,5
Il 30 96,5 ·
..40 60 95,9
Il Il 92,8
Il 90 40,1
Il It 91,7
Il , 20 87,6
50 40 95,5
Il Il 92,5
Il 30 59,0
Il 60 96,9
Il 90 97,0
Il Il 96,9
If 43,5
Mooney Viskosität
Z(ioo°c27
30,0 65,0 32,5 51,5 39,0 46,5 51,0 77,0 61,5 39,0 27,0 40,0 61,5 31,0 38,0 47,5 75,0
Neigung zum. kalten Fluß ..:■, (mg/min)
1,9
2,0
1,3
0,9
0,8
1,2
0,6
1,7
0,5
0,6
1,6
0,3
2,2
0,2.;
0,1
1,8
Zontrollen
BAD ORIGINAL
,ßOPY
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Die sich ergebende Katalysatorlffisung war klar und zeigte eine orangebraune Färbung. Dieser Lösung wurden Toluol und Butadien zugegeben, bis ihre Gesamtmengen jeweils 209 ml (180 g) bzw. 48 ml (30 g) betrugen. Dann wurde das Reaktionsgefäß in ein Bad mit konstanter Temperatur eingebracht und die Polymerisationsreaktion während 2 Stunden bei 4O0C ausgeführt. Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion wurde das Reaktionsgefäß herausgenommen und in das Gefäß wurde Phenyl-ß-naphthylamin (PBNA) in einer llenge entsprechend etwa einem Teilte. 100 Teile Kautschuk, bezogenauf Gewicht ($hr), gelöst in 10 ml Toluol, zugegeben. Nach gründlichem Schütteln des Reaktionskolbens wurde der Inhalt in 1,5 1 Isopropylalkohol unter kräftigem Rühren gegossen. Das abgeschiedene Polymerisat wurde herausgenommen und auf einer Walze bei 1100C getrocknet.
Als Kontrolle wurde Butadien in genau gleicher Weise mit der Abänderung.polymerisiert, daß bei der Katalysatorherstellung kein Butadien vorhanden war.
Diese Polymerisatproben wurden auf ihre Mooney-Viskosität und ihre Neigung zum Kaltfließen geprüft. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellte
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Aus der vorstehenden Tabelle I ist ersichtlich, daß die Polybutadiene, die mit dem unter Anwendung von geeig-
neten Alterungsbedingungen gemäß der Erfindung hergestellten Katalysator erhalten worden waren, eine stark verringerte Neigung zum kalten Fluß gegenüber den Polybutadienen besitzen, die mit dem Katalysator, der in Abwesenheit von Butadien hergestellt worden war, erhalten wurden.
Beispiel 2
Butadien wurde wie in Beispiel 1 beschrieben mit der Abänderung polymerisiert, daß die während der Herstellung des Katalysators vorhandene Menge an Butadien variiert wurde und außerdem bei der Katalysatorherstellung lediglich Nickelnaphthen^t in Toluol mit einem Butadiengehalt in den Mengen von 0,5, 1,0 und 1,5 Gew.-^S gelöst wurde, wobei diese Lösungen dann mit den Toluollösungen der anderen Katalysatorkomponenten gemischt wurden. Das Molverhältnis der Katalysatorkomponenten, die Polymerisations tempera tür, die Polymerisationsdauer, die Gesamtmenge an Toluol und die Gesamtmenge an Butadien waren die gleichen wie in Beispiel 1.
Die erhaltenen Polybutadiene wurden auf ihre Mooney- ι Viskosität, Neigung ζψα Kaltfließen, Mikrosianktur und ihren Gelgehalt geprüft. Der Gelgehalt wurde in folgender Weise bestimmt: 2 g einer Pribe wurden dünn ausgewalzt, zu kleinen Stücken geschnitten und gewogen und anschließend
0 0 9 8 39/1993 BAD 0Puginal
in einen Rundkolben eingebracht. 75 ml destilliertes Wasser und 200 ml Toluol wurden zugegeben, worauf der Kolben mit einem Rückflußkühler ausgestattet und während 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt wurde. Der Inhalt wurde dann mit einem Drahtsieb mit einer lichten Maschenweite von etwa 0,175 ml (80-mesh stainless steel wire screen) aus rostfreiem Stahl filtriert. Kach Trocknen des Drahtsiebs während einer Stunde wurde seine Gewichtszunahme bestimmt. Der Gelanteil wurde berechnet, -indem man von diesem Wert 0,00TO g als Ausgleichswert für den nichtgelartigen" Kautöchukanteil, der an dem Drahtsieb anhaftete, abzog.
Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II zusammengestellt. Aus den Ergebnissen von Tabelle II ist ersichtlich, daß gemäß der Erfindung hohe cis-1,4-polybutadiene gebildet werden können, in welchen im wesentlichen keine Heigung zum Kaltfliefen vorhanden ist.
BAD ORIGINAL
009839/1993
Tabelle II
ο
ο
to
Ca)
CO
CO
CO
Ca>
Versuch
Nr.
2
5
*
5
6
*
β
9
.10
11*
12
13,.
14
15*
16
17
18
19
20
21
*
23
Verwendete
Menge
Katalysator
(mMol) (als
Nickelnaph-
thenat)
0.1167 0.1359 0.1554
Il
0.1455 0.1650
Il
Ο.1845 0.0972
0.1167
Il
0.1359 Ο.1263
Ο.1455
Il
0.1650 0.0972 Ο.1167 0.1559 Ο.1167 0.1263
Il
0.1359
Menge
Butadien im
Katalysator Katalysator-(MoIe je Mol Alterungs-Nickelnaphbedingungen thenat) Temp.Zeit ^-X0G) (min)
2.7
Il Il
2.7
Il
0 2.7
5.4
Il
5.4
•I
Il
5.4
8.1
•I Il Il It
0 8.1
40
50·
Il
Il Il
40
•I Il •I
50
Il •I Il
40
Il
50
•I Il •I
Ausmaß der
Polymeri sation
69.5 91.6'
89.5 65.Ο 86.0 95.0
68.5
89.1 87.1
95.9
59.0
95.9
•94.2
■.95.2 58.5 94.Ο 95.Ο 95.8 95.5 94.0 98.9 48.5 92.6
Mooney Viskosität
59.5 49.5 55.0
55-5 55.Ο 50.5 49.0 65.Ο 46.5 59.5 60.0 52.0 45.0
50.5 62.0
50.5 55.5 58.5 58.5 40.5 48.0
69.5 57.0
Neigung zum
kalten Fluß
JULmmmm 1.4 0.7 0.0 2.8 0.7 .0.4 5.0 0.1 0.81 0.6 2.0 0.1 0.6 0.2 2.1 0.0 1.1 0.7 0.6 0.7 0.4 1.9 0.5
Miktrostruktur Gis-Trans-
96.2 2.2
96.4 2.1
Gelgehalt
96.5 2.0 1.5 0.05
96.4 2.0 1.6 O.05
96.7 1.8 I.5 O.O5
96.5 1.9 1.6 O.O4
96.5 2.1 ' 1.6 0.10
96.5 2.1 1.6 0.05
* Kontrolle, wobei kein Butadien während der Herstellung des Katalysators vorhanden war
Beispiel 5
Dieser Versuch erläutert Fälle, wobei Butadien in verhältnismäßig 'großen Mengen während der Katalysatorherstellung anwesend war.
Wach dem Einbringen von 26 ml Toluol in ein Reactionsgefäß wurden eine Toluollösung aus etwa 3 ml Toluol 9 in welchem lickelnaphthenat in einer Menge5 wie in der nachstehenden Tabelle III angegeben*aufgelöst worden war9 eine Toluollösung aus etwa 2 ml Toluol, in welchem Bortrifluorid-Diäthyläther und Butadien in einer Menge, wie in Tabelle III angegeben, aufgelöst worden war, und eine Toluollösung aus etwa 2 ml Toluol, in welchem Triäthylaluminium aufgelöst worden war, in der angegebenen Reinhenfolge zugegeben j itfor§,uf diese Mischung unter den in der Tabelle III aufgeführten Bedingungen gealtert wurde, um den Katalysator herzustellen= Das molare Verhältnis der Katalysatorkomponenten \var das gleiche wie in Beispiel 1 verxfendet worden ist ο
Die Polymerisation von Butadien wurde mit dam*vorstehend beschriebenen Katalysator unter Anwendung der gleichen 1-olymerisationstemperatur und ^äauQS9 und der gleichen Gesamt-=- menge an Toluol und Gesamtmenge an Butadien, wie in Beispiel 1, ausgeführt.
Die erhaltenen Polybutadiene wurden-auf ihre Mooney-Viskosität und, ihre Neigung zum ICaltfgießen geprüft „ Bis Ergebnisse sind in d©r nachstehenagsi Sabella III sii stelltο
9/1993 BAD ORIGiMAL
Aus den in der Tabelle III aufgeführten Ergebnissen ist ersichtlich, daß, wenn die Menge an während der Herstellung des Katalysators vorhandenem Butadien 50 Mol je 1 Mol Kickelnaphthenat übersteigt, die iOlyraerisationsgeschwindigkeit beschleunigt ist, wobei es jedoch andererseits schwierig wird, die Neigung zum Kaltfließen wesentlich zu erniedrigen.
Tabelle III
Verwendete Menge Btd
009) j Versuch
Nr.		 Menge Butadien Im
Katalysator Katalysator
(mMol) (als (Mole je Mol		 Nlekelnaph- Katalysator«
Alt©runge«		 Ausmaß der
!Polymerisation		 nach
2 St d.		 Mooney Viskosität Neigung
sum
kalten		 Ϊ62092
OO
ω
ta 		1 ♦
2 		Nlckelnaph» 0
5.4		 ÜCemp. Zeit
m ,(,,C) (min)		 n'acn"
^5O Min. 		43.5
98.5		 ^f_L1+4(lQQQö27 Fluß
Gns/mln)
1/1993 3 0.1068 '.
O.II67 		15 50 60
Il H 		7.2
58.0 		98.4 75.0 '
53-5		 1.8
0.2
4 Il 30 Il Il . ' 60.5 98.8 54.0 0.4
5 0.1650 50 ti ti 6Ϊ.3 98.2 55-5 •
0.6
• 6 If 85 It ti 65.5 99.0 55.0 0,9
7
0 		Il 170 11 . " 68.0 100.0 52.Ο 1.3
•1 60 " . 78.0 57.0 1.6
* Kontrolle, wobei kein Butadien während der Herstellung des Katalysators vorhanden war
Beispiel 4
Dieser Versuch erläutert iälle, bei welchen die in der nachstehenden Tabelle IV angegebenen Kombinationen von Katalysatorkomponenten verwendet wurde"n.
Die Katalysatoren wurden wie in'Beispiel 2 beschrieben hergestellt, wobei jede der in Tabelle IV aufgeführten Carbqnsäure-Nickel-Verbindungen in Toluol mit einem Gehalt von 0,5 GeAv.-p Butadien gelöst wurden, die Lösung mit einer Lösung
von anderen Katalysatorkoinponenten gelöst und bei 50°0 während 60 Minuten gealtert wurde. Unter Verwendung dieser Katalysatoren .wurde Butadien polymerisiert, wobei die Polymerisationstemperatur, die Polymerisationsdauer, die Gesamtmenge an Toluol und die Gesamtmenge von Butadien die gleichen waren, wie in Beispiel 1 angegeben. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IV aufgeführt.
0 0 9 8 3 9/1993
Tatelle 17
OrganometallverMndung Menge
(mMol)
Versuch
Nr.		 Art 0,753
ο ο
ο -ρ
CO CO
οο αο		 Triäthyl-
aluminium		 Il
CD TD
">» ^. 		Il ...
_* —ι
CD 3^
CO CD
CO CO 		Il
Menge Ausmaß
Butadien im der Mooney
Bortri- Oarbonaaij.res Nickel Katalysator Poly- Yisko-
fluorid- (Mole je Mol · meri- sität
diäthyl- Art Menge Nickelnaph- sation /^ML-j+
äther (mMol) (mMol) thenat) (^) UOOO
0,837
Nickelstearat 0,1167
Acetacetyläthylnickel
Il
5,4
5,4
4*
88,1
61,6
85,9
75,3
-j
45,0 55,0 41,5 52,5
Neigung
zum
kalten
Fluß
(mg/min
0,6
3,1 0,3 2,6
* Kontrolle, wobei kein Butadien während der Herstellung des Katalysators vorhanden war
i·
to
O CD
ho

Claims (5)

  1. Patentansprüche
    Io Verfahren zur Herstellung von hohem cis-l,4-Polybutadien mit verringerter Neigung zum Kaltfließen, dadurch gekennzeichnet, daß man (A) wenigstens eine Organonickelverbindung, bestehend aus Nickelcarboxylaten und organischen Komplexen von Nickel, (B) wenigstens eine Borverbindung, bestehend aus Bortrifluorid und dessen organischen Komplexen, und (G) wenigstens eine Organoaluminiumverbindung mischt, wobei das Mischen in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel in Gegenwart von o,5 bis 5o Mol eines konjugierten Diolefins je 1 Mol der Nickelverbindung ausgeführt wird, anschließend die Mischung während wenigstens 16 Minuten bei einer Temperatur im Bereich zwischen -2o und 12o°C zur Herstellung eines Katalysators altert und anschließend den Katalysator mit Butadien in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel unter einer Atmosphäre von einem inerten Gas bei einer Temperatur im Bereich zwischen -2o und 15o°C in Berührung bringt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Katalysatorkomponenten in einem Molverhältnis, bezogen auf 1 Mol der Organonickelverbindung, von 3 bis 2o Mol der Borverbindung und 2 bis Io Mol der Organoaluminiumverbindung verwendet.
    009839/1993
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Katalysatorkomponenten in einem Kohlenwasserstoff lösungsmittel in Gegenwart von 0,5 "bis 30 Mol des konjugierten Diolefins je 1 Mol der Organonickelverbindung mischt.
  4. 4· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 > dadurch gekennzeichnet, daß man die Alterung des Katalysators während wenigstens 30 Minuten bei einer !Temperatur im Bereich zwischen O0C bis 1000C ausführt.
  5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Butadien sni t dem Katalysator bei einer Temperatur im Bereich ^wischen 20° C und 8C° C in Berührung bringt.
    009839/1993
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