DE1148384B

DE1148384B - Verfahren zur Polymerisation von Butadien

Info

Publication number: DE1148384B
Application number: DES63478A
Authority: DE
Inventors: Jaroslav George Balas; Lee Marion Porter
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1958-06-16
Filing date: 1959-06-15
Publication date: 1963-05-09
Also published as: BE579689A; NL134445C; FR1235599A; GB906055A; NL113827C; US3066126A; NL240204A; NL6500176A; US3066125A

Description

Es ist bekannt, daß konjugierte Diene, wie Butadien und Isopren, zu cis-l,4-Additionsprodukten polymerisiert werden können, wenn man die Polymerisation in Gegenwart bestimmter metallorganischer Katalysatoren durchführt. Die hierbei erhaltenen Produkte sind zur Herstellung von Kautschukwaren brauchbar. Diese Verfahren weisen jedoch bestimmte Nachteile auf, die durch die vorliegende Erfindung überwunden werden. Die bisher in der Technik üblichen Verfahren zur Polymerisation von Butadien liefern nämlich im allgemeinen Produkte, die beträchtliche Anteile an Katalysatorresten enthalten, welche nicht leicht aus dem Polymeren zu entfernen sind. Die im Polymeren zurückbleibenden Katalysatorreste sind unerwünscht, da sie die Stabilität des Polymeren erniedrigen und den Abbau und die Vernetzung beschleunigen können. Andere Nachteile sind darin zu sehen, daß die Katalysatoren teuer und schwierig in der Handhabung sind. Darüber hinaus sind die erhaltenen cis-l,4-Additionsprodukte sehr häufig von einem Ansatz zum nächsten Ansatz von unterschiedlichem Molekulargewicht, da die Polymerisationsreaktion sehr empfindlich auf Veränderungen in der Katalysatorzusammensetzung reagiert.

Gemäß einem älteren Vorschlag (deutsches Patent 1123113) kann man Diolefine mit Hilfe von »Mischkatalysatoren nach Prof. Ziegler« polymerisieren, wobei diese Mischkatalysatoren aus Verbindungen der Metalle der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodischen Systems einschließlich Thorium, Uran, Kobalt und Eisen einerseits mit Aluminiummetall, Aluminiumhydrid oder metallorganischen Verbindungen des Aluminiums, Magnesiums, Zinks oder der Alkalimetalle oder mit Alkalimetallen andererseits verwendet, die durch Zusatz von Nickelsalzen als dritte Katalysatorkomponente modifiziert worden sind.

Es wurde nun gefunden, daß die obengenannten Nachteile dadurch überwunden werden können, daß man die Polymerisation von Butadien mit einem Katalysator aus einem sauren Metallhalogerdd und einem Nickel- und bzw. oder Kobalthalogenid durchführt, wobei man im Falle der Verwendung von Zink- oder Aluminiumhalogenid als saurem Metallhalogenid zusätzlich noch eine Aluminiumalkylverbindung, vorzugsweise ein Monoalkylaluminiumhalogenid, ein Dialkylaluminiumhalogenid oder eine Mischung dieser Verbindungen, mitverwenden kann. Der Temperaturbereich kann zwischen —40° C und etwa + 150⁰C, insbesondere zwischen 0 und 150° C liegen.

Verfahren zur Polymerisation von Butadien

Anmelder:

Shell Internationale Research
Maatschappij N. V., Den Haag

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann, • Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 16. Juni und 9. September 1958
(Nr. 742 016 und Nr. 759 858)

Lee Marion Porter, Concord, CaKf.,

und Jaroslav George Balas, Orinda, CaHf. (V. St. A.), sind als Erfinder genannt worden

Das monomere Butadien soll zu Beginn der Polymerisation in Lösung in einem Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel vorliegen. Unter den Kohlenwasserstoffverdünnungsmittehi werden die aromatischen und cyclischen Kohlenwasserstoffe bevorzugt. Gute Ergebnisse werden auch mit Mischungen flüssiger Kohlenwasserstoffe erhalten, in denen nur ein Teil aromatisch oder alicyclisch ist. In der besonders bevorzugten Durchführungsform wird Benzol als einziges Verdünnungsmittel für das konjugierte Dien verwendet, jedoch können auch Alkylbenzole benutzt werden. Von den anderen zu verwendenden Kohlenwasserstoffen seien hier Toluol, die Xylole, Mesitylen, Äthylbenzol und andere normalerweise flüssige cyclische Verbindungen erwähnt. Cyclische Verbindungen mit ungesättigten Gruppierungen in den Alkylresten sind weniger bevorzugt, da sie an der Mischpolymerisation teilnehmen können. In manchen Fällen reagiert jedoch die ungesättigte Gruppierung nicht, so daß derartige Verbindungen insbesondere unter den milderen Polymerisationsbedingungen Verwendung finden können. Ein derartiger Kohlenwasserstoff ist z. B. das Allylbenzol.

Als aliphatische Kohlenwasserstoffe können z. B. Hexan, Octan oder Isooctan angewendet werden. Derartige Verdünnungsmittel werden am zweckmäßigsten in Mischung mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Benzol, verwendet. Bei der

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Verwendung von Veardüttnungsmittelgemischen wer- Ein Polybutadien mit hohem Anteil an cis-

den gute Ergebnisse erhalten, wenn der aromatische 1,4-Süruktar läßt sich, glatt erhalten, wenn der Kohlenwasserstoff in der Größenordnung von etwa Katalysator aus KobaltchlorM und Aluminiumchlorid, 5 Gewichtsprozent oder mehr vorliegt. vorzugsweise zusammen mit Aluminiumäthylsesqui-

Das Butadien kann im Verdünnungsmittel zwi- 5 chlorid hergestelltist. Ein derartiges Polymerisat besitzt sehen etwa 5 und etwa 25 Gewichtsprozent vorliegen. einen Gehalt an cis-l,4-Struktur in der Größenordnung Veränderungen in diesem Konzentrationsbereich von 95 bis 98 % oder höher.

können gegebenenfalls zur Regelung der Viskosität Das erfindungsgemäße Verfahren hat den über-

und des Molekulargewichtes des Polymeren vorge- ragenden Vorteil, daß die Katalysatoren sehr einfach nommen werden. Bei niederen Konzentrationen ist io herzustellen sind. Es ist nur nötig, die Katalysatordie Viskosität der Polymererdösung und das Mole- bestandteile in einem Kdhlenwasserstoffverdünnungskulargewicht des erhaltenen Polymeren niedriger. mittel der oben beschriebenen Art zu mischen und

Die neuartigen Katalysatoren für das erfindungs- die Verbindung bilden zu lassen. Vorzugsweise sollte gemäße Verfahren stellen komplexe Verbindungen das Kohlenwasseerstoffverdiumungsmittel für das dar, die aus zwei bzw. in speziellen Fällen drei 15 Monomere und für die Katalysatorherstellung das Komponenten bestehen. Das Vorliegen von Ver- gleiche sein, insbesondere also Benzol oder eine unreinigungen beeinträchtigt nicht die Durchführ- benzolhaMge Mischung. Die Katalysatorbildung ist barkeit der Erfindung, jedoch erschwert sie die beschleunigt, wenn das die Katalysatorbestandteile Herstellung und die Regelung der Qualität der Pro- enthaltende Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel für dukte. Unter »sauren Metallhalogeniden« werden 20 einen Zeitraum von einigen Minuten bis zu einigen bekanntlich solche Metallhalogenide verstanden, die Stunden am Rückfluß zum Sieden erhitzt wird. Lewis-Säuren sind, wie sie z. B. in G. M. Wheland, Andererseits kann man den Katalysator sich dadurch »Advanced Organic Chemistry« (John Wiley and bilden lassen, indem man die Bestandteile der Sons, 1949), S. 80 ff., definiert werden. Mischung für einige Stunden zusammen stehenläßt.

Unter den sauren MetaUhalogeniden sind die 35 Beste Ergebnisse werden jedoch erhalten, wenn die Aluminiumhalogenide bevorzugt. Hierbei ist das maximale Menge der Katalysatorbestandteile sich Aluminiumohlorid besonders bevorzugt, gefolgt von miteinander umgesetzt hat und im Kohlenwasserstoff-Aluminiumbromid und den anderen Aluminium- verdünnungsmittel in Lösung gegangen ist. In der am halogeniden, die alle zur Entfernung von etwa vor- meisten bevorzugten Durchführungsform werden die liegender Feuchtigkeit vorbehandelt werden sollten. 30 Katalysatorbestandteile dem Verdünnungsmittel zu-Resublimiertes Aluminiumchlorid eignet sich hervor- gegeben. Die Mischung wird dann erhitzt, und herragend zur Herstellung des Katalysators. Als andere nach wird der Überschuß an festen Bestandteilen saure Metallhalogenide können bei dem erfindungs- abfiltriert, abzentrifugiert oder abdekantiert. Der gemäßen Verfahren die Halogenide des Zinks, Eisens, Katalysator liegt dann im Kohlenwasserstoffver-Zinns, Titans(IV) verwendet werden. Auch hier 35 dünnungsmittel gelöst vor. Diese Verfahrensweise ist eignen sich die Chloride am besten. besonders bevorzugt, da hierbei eine aktivere Form

Falls man Zink- oder Aluminiumhalogenide ver- des Katalysators anfällt. Weiterhin wird ein Katalywendet, so kann das Katalysatorgemisch neben dem sator hierbei hergestellt, der von Ansatz zu Ansatz Nickel- bzw. Kobalthalogenid noch zusätzlich eine gleichmäßig ist, da im wesentlichen eine gesättigte AlumMumalkylverbindung enthalten, z. B. Alkyl- 40 Lösung des Katalysatorkomplexes im Kohlenwasseraluminiumhalogenide, Aluminiumtriaikyle und Mi- Stoffverdünnungsmittel vorliegt. Ein dritter und sehr schungen dieser Verbindungen. Repräsentative Alu- entscheidender Vorteil ist der, daß der Katalysator miniumalkylverbindungen sind diejenigen, die durch keine festen Bestandteile enthält, die sich sonst mit die allgemeine Formel dem Polymeren vermischen und ein Produkt mit

α i/-D\ 45 weniger erwünschten Qualitätseigenschaften geben.

³ Eine andere Verfahrensweise zur Herstellung der

wiedergegeben werden können, in der R einen erfindungsgemäßen Katalysatoren besteht in der Zugleiehen oder einen verschiedenen Alkykest mit 1 gäbe von genau der Menge an Katalysatorkomponenbis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, wie Methyl, ten zum Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel, die die Äthyl, Propyl, Butyl, Isobutyl, Octyl, Nonyl. Bei den 50 Katalysatoren in der Kohlenwasserstoffflüssigkeit bevorzugt verwendeten Verbindungen sind R niedere bilden. Hierbei entfällt die nachfolgende Abtrennung Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Vorzugs- von überschüssigen festen Bestandteilen,
weise Äthylreste. Andere Alkylalüminiumverbindun- Werden Aluminiumalkylverbindungen als Kataly-

gen sind diejenigen der Formel satorbestandteile verwendet, so werden die Katalysa-

Al(R) X ^{55 tore11 nac}h dem ⁰^⁶¹¹ geschilderten Verfahren berei-

² tet, jedoch zu Anfang unter Ausschluß des Alumini-

worin R die obengenannte Bedeutung besitzt und X umalkyls, z. B. des Aluminiumalkylsesquihalogenids. Wasserstoff oder ein Halogen, wie Chlor, Brom, ist. Nachdem die beiden anderen Bestandteile imKohlen-Die Alkylaluminiumverbindüng kann auch die Formel Wasserstoffverdünnungsmittel erhitzt und die festen A]DV 60 Bestandteile abgetrennt wurden, wird die dritte

² Komponente, die normalerweise eine Flüssigkeit daraufweisen, worin R und X die obenerwähnte Bedeu- stellt, zugesetzt, und man erhält den Katalysator. Mit rung besitzen. Unter den zahlreichen Alkylaluminium- dem gleichen Ergebnis können noch andere Verfahverbindungen werden die Aluminiumalkylsesquihalo- rensweisen zur Herstellung der komplexen Katalysagenide bevorzugt, insbesondere Aluminiumäthylses- 65 toren der Erfindung angewendet werden,
quichlorid. Hierauf folgen die Dialkylaluminiumhalo- Gemäß der Erfindung werden die Katalysatorgenide und danach die Trialkylaluminiümverbindun- bestandteile dem Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel gen. in derartigen Mengen zugesetzt, daß das Molverhält-

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nis des sauren Metallhalogenids zum Übergangs- Der Katalysator kann in jedem geeigneten Gefäß metallialogenid größer als 1 im Katalysatorend- hergestellt werden, das gegenüber der Atmosphäre produkt ist. Die speziellen Mengen der Bestandteile, geschlossen ist. Zweckmäßigerweise spült man das die dem Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel züge- Gefäß mit einem Inertgas, wie Stickstoff, bevor man setzt werden, können je nach den Löslichkeiten der S es mit den verschiedenen Komponenten beschickt, verschiedenen Verbindungen und dem verwendeten Da die Bildung des KatalysatoTkomplexes exotherm Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel variieren. Im all- verlaufen kann, sollte bei seiner Herstellung vorgemeinen zieht man es immer vor, einen Überschuß sichtig vorgegangen werden. Kühlung kann notwendig über die Menge einzusetzen, die in Lösung geht. Der sein.

Überschuß an festen ungelösten Bestandteilen kann io Bei der Durchführung der erfindungsgemäßen

nachher abgetrennt werden. Bei den am meisten Polymerisationen können Arbeitstemperaturen im

bevorzugten Verfahrensweisen liegen die Molverhält- Bereich von etwa — 40 bis etwa + 150° C ange-

nisse in der Größenordnung von etwa 2:1 bis etwa wendet werden. Die speziell ausgewählte Arbeits-

5:1, da man feststellte, daß lösliche Katalysatoren temperatur hängt von bestimmten Variablen ab, die

die Metallbestandteile innerhalb dieses Verhältnisses 15 mit dem Verfahren zusammenhängen. Zum Beispiel

enthalten. zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren

Die gegebenenfalls zu verwendende dritte Kompo- durch hohe Polymerisationsgeschwindigkeiten aus. In nente, die Aluminiumalkylverbindung, kann in be- manchen Fällen kann es daher zweckmäßig sein, die liebiger Menge vorliegen. Die Erfindung hat den Polymerisation zur Verlangsamung bei niedrigeren Vorteil, daß man bei der Zugabe der Katalysator- 20 Temperaturen zu führen. Die Verlangsamung der bestandteile zum Verdünnungsmittel keine große Polymerisation erleichtert in derartigen Fällen die Sorgfalt anwenden muß, da die bevorzugten Verfah- Regelung der Bildung des Produktes und verringert rensweisen immer den gewünschten Katalysator er- die Gefahr der Beschädigung der Polymerisationsgeben, ohne Rücksicht auf die zugesetzten Mengen vorrichtung. In anderen Falten, insbesondere bei der Bestandteile, da Löslichkeitskonstanten und 25 weniger aktiven Katalysatoren, kann es günstiger Reaktionskonstanten eine Rolle spielen. sein, bei höheren Temperaturen, z. B. in der Größen-

Weiterhin besitzt die Erfindung den Vorteil, daß Ordnung von 40 bis 100° C oder sogar bei 150° C, zu

das Polymere nur geringe Mengen des Übergangs- arbeiten. Ein anderer außergewöhnlicher Vorzug des

metalls enthält. Dies ist wichtig, da größere Mengen erfindungsgemäßen Verfahrens ist der, daß die PoIy-

an Übergangsmetall Vernetzungen des Kautschuks 30 merisationen in den meisten Fällen glatt bei etwa

bewirken oder die Alterungsbeständigkeit beeinträch- Zimmertemperatur durchgeführt werden können, wo-

trgen. Aluminium andererseits zeigt, falls überhaupt, durch sich die Kosten für Wärmeübertragungsaus-

eme wesentlich geringere Neigung, den oxydativen rüstungen vermindern.

Abbau oder die Vernetzung zu beschleunigen. Ein Eine andere Möglichkeit zur Regelung der Polyanderer Vorzug ist der, daß das erfindungsgemäße 35 merisationsgesohwindigkeit besteht in der Einstellung Verfahren weniger empfindlich gegenüber Verun- der verwendeten Katalysatormenge, die je nach den reinigungen ist und hierdurch eine größere Breite im speziell im Katalysator enthaltenden Bestandteilen Betrieb gestattet. Noch ein weiterer Vorzug ist darin schwankt. In den meist bevorzugten Ausführungszu sehen, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren formen, d.h. unter Verwendung eines Katalysators hohe Polymerisationsgeschwindigkeiten hervorrufen 40 aus Kobaltdhlorid und Aluminiumchlorid, lassen sich und hierdurch kontinuierliche Großproduktion ge- sehr hohe Polymerisationsgeschwindigkeiten mit statten: Noch ein weiterer Vorzug ist der, daß die Mengen bis herab zu 20 Teilen Kobalt pro Million, Katalysatoren nicht so leicht die Alkylierung des Ver- bezogen auf das Gewicht der gesamten Reaktionsdünnungsmittels induzieren, was manchmal bei ande- mischung, erzielen. Durch Erniedrigung der Menge ren Katalysatoren der Fall ist. 45 auf z. B. etwa 1 Teil pro Million werden niedere

Die Menge des komplexen Katalysators, der in Geschwindigkeiten erhalten. Mit größeren Mengen, Lösung vorliegt, schwankt beträchtlich, je nach der z. B. in der Größenordnung von 50 Teilen pro MiI-Auswahl der Bestandteile und des Verdünnungs- lion, ist die Reaktionsgeschwindigkeit derartig hoch, bzw. Lösungsmittels. Für das saure Metallhalogenid daß Gefahr für die Vorrichtung besteht. Mit anderen und das Übergangsmetallhalogenid kann die Gesamt- 5° Metallhalogeniden stellen sich im allgemeinen andere menge im Bereich zwischen 5 und 50 000 Teilen pro Polymerisationsgeschwindigkeiten ein, so daß im all-Million des Verdünnungsmittels betragen. Häufiger gemeinen die Menge an Katalysatorkomplex von etwa jedoch liegt die Menge im Bereich von 5 bis 2000 Tei- 0,1 bis 200 Teile Übergangsmetall pro Million, belen pro Million. Dieser Wert erscheint zwar sehr zogen auf die gesamte Reaktionsmischung, schwanken niedrig, jedoch ist es das überraschende Kennzeichen 55 kann.

der Erfindung, daß derartig ausgezeichnete Ergeb- Wird ein Aluminiumalkyl als Katalysatorbestandnisse mit niedrigen Katalysatorkonzentrationen er- teil verwendet, so lassen sich sehr hohe Polymerihalten werden. Das Aluminiumalkyl im Verdünnungs- sationsgeschwindigkeiten schon bei 1 Teil Kobalt pro mittel kann nur in Spuren vorliegen und ruft trotz- Million, bezogen auf das Gewicht der gesamten dem wesentliche Verbesserungen bzw. Vorteile 60 Reaktionsmischung, erzielen. Durch Erniedrigung der hervor. Mit Steigerung der Menge nehmen die gün- Menge, z. B. auf 0,1 Teil pro Million, werden niedristigen Ergebnisse entsprechend zu und werden bei gere Reaktionsgeschwindigkeiten erhalten. Mit größeetwa 5 Mol je Mol Übergangsmetall ausgesprochen ren Mengen, z. B. in der Größenordnung von 20 Teideutlich. Günstigste Ergebnisse werden mit etwa len pro Million, kann die Reaktionsgeschwindigkeit 100 Mol je Mol Übergangsmetall erhalten. Hierauf 65 so hoch werden, daß Gefahr für die Vorrichtung werden die Verbesserungen weniger eindrucksvoll besteht. Mit anderen Metallhalogeniden stellen sich und bei etwa 1000 Mol je Mol Übergangsmetall im allgemeinen derartige Polymerisationsgeschwintreten nur noch geringe Vorteile ein. digkeiten ein, daß die Menge an Katalysatorkomplex

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von etwa 0,1 bis 200 Teile Ubergangsmetali pro Million, bezogen auf die gesamte Reaktionsmischung, schwanken kann. Die Aluminiumalkylkomponente liegt als Teil der gesamten Reaktionsteilnehmer in den oben angedeuteten Mengenverhältnissen vor.

Ein anderer Vorzug des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Polymerisation konjugierter Diene ist der, daß die Polymerisationen in den bevorzugten Verfahrensweisen bei niedrigen Drücken durchgeführt balttihlorid und danach 80 ml Benzol gegeben. Nach mehreren Stunden Kochen am Rückfluß unter Stickstoff wird der Kolbeninhalt auf Zimmertemperatur abgekühlt. Es werden ein fester Bodenkörper und eine obere flüssige Schicht erhalten, die eine klare smaragdgrüne Farbe zeigt. Die flüssige Schicht stellt den bevorzugt verwendeten Katalysator der Erfindung dar.
2 ml der grünen Lösung werden unter Ausschluß

werden. In der Praxis ist es im allgemeinen nur not- io von Luft in einen Kolben gegeben, der 20 ml Benzol wendig, daß das Polymerisationsgefäß zum Ausschluß enthält. Hierauf wird Butadien in die Mischung für

etwa 50 Minuten eingeleitet. Der Lösung wird ein gleiches Volumen Methanol zugesetzt, worauf das

von Luft verschlossen wird. Dies ist erwünscht, da sich Sauerstoff und Feuchtigkeit auf die Polymerisation nachteilig auswirken. Dementsprechend kann man bei der bevorzugten Durchführungsform sehen, daß Normaldrücke sich eignen, wenn die Polymerisation bei etwa Zimmertemperaturen durchgeführt wird. Wird die Polymerisation bei höheren Temperaturen vorgenommen, so stellen sich höhere Drücke im Reaktionsgefäß ein. In den meisten Fällen ist es unnötig, den Druck aus äußeren Quellen zu erhöhen. Die bevorzugten Drücke sind die Dampfdrücke, die sich bei den Arbeitstemperaturen im System einstellen. Diese Drücke schwanken je nach der Temperatur, der Art und Menge des Verdünnungsmittels usw.

Die Polymerisation wird vorzugsweise dadurch begonnen, daß man den Katalysator einer Lösung des konjugierten Diens im Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel zugibt und gleichzeitig den Inhalt des Reaktionsgefäßes rührt. Die Katalysatorlösung wird dem Reaktionsgefäß unter Ausschluß von Luft zugesetzt. Bei einem typischen Verfahren wird eine Lösung des konjugierten Diens in einem eigenen Gefäß hergestellt und hierauf die Lösung in den Reaktionsbehälter gefüllt. Gegebenenfalls kann die Lösung des konjugierten Diens im Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel im Polymerisationsbehälter hergestellt werden. Am günstigsten ist es, das monomere konjugierte Dien und den Katalysator vom Beginn an gründlich zu mischen. Bei chargenweisem Betrieb wird dies am einfachsten durch Rühren erreicht, während man den Katalysator zusetzt. Im kontinuierlichen Betrieb unter Verwendung z. B. eines röhrenförmigen Reaktionsbehälters kann dies durch Einleiten des löslichen Katalysators in der Nähe des Einlasses für das Dien geschehen. Bei chargenweisem und kontinuierlichem Betrieb wird die Verweilzeit der Polymerisationsmischung in an sich bekannter Weise geregelt.

Mit fortschreitender Polymerisation bildet sich das Polymerisat, und es bleibt in Lösung, so daß man am Ende der Polymerisation eine viskose Flüssigkeit erhält. Das Polymere wird durch Zugabe eines Koaguliermittels, wie Aceton, eines niederen Alkohols, wie Methanol, Äthanol u. ä., isoliert. Es bildet sich ein Koagulat, das von der Flüssigkeit abgetrennt wird. Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der, daß das Koagulat nicht zur Abtrennung von Katalysatorresten weiterbehandelt werden muß, da es bereits nach der ersten Koagulierung einen sehr niedrigen Gehalt an Katalysatorresten aufweist. Dies ist von besonderer Bedeutung, da bisher mehrmaliges Waschen des Polymeren notwendig war.

Beispiel 1

In einen 100-ml-Kolben, der mit Stickstoff gespült wurde, werden 11g Aluminiumchlorid und 1 g Kogebildete Polymere koaguliert. Auf Grund der IR-Analyse zeigt das Polybutadienkoagulat einen Gehalt von etwa 78% an cis-l,4-Struktur und etwa 17% an, trans- 1,4-Struktur. Der Rest ist 1,2-Polybutadien.

Beispiel 2

In einen 1-1-Kolben, der mit Rührer, Gaseinleitungsrohr und Gasablaßrohr ausgerüstet ist, werden 4,2 g Kobatehlorid, 12,6 g resublimiertes Aluminiumchlorid und 500 ml Benzol gegeben. Unter andäuern- dem Rühren wird der Kolben in inerter Atmosphäre etwa 10 Stunden am Rückfluß zum Sieden erhitzt, um sicherzugehen, daß eine gesättigte Lösung des Reaktionsproduktes aus dem Kobaltchlorid und dem Aluminiumchlorid erhalten wird. Nachfolgende Versuche ergaben, daß wesentlich weniger als 10 Stunden Rückflußkochen ebensogute Ergebnisse liefern.

Nach kurzem Stehen erhält man eine klare tiefgrüne Lösung und einen festen Bodenkörper. Nach dem Abkühlen werden die beiden Fraktionen getrennt, indem man mit Stickstoff den flüssigen Anteil des Katalysators in einen anderen Behälter unter Ausschluß von Luft drückt. Die Analyse der flüssigen Fraktion ergab einen Gehalt von etwa 3 Mol Aluminiumchlorid je Mol Kobaltchlorid. In diesem Falle enthält die Lösung etwa 1000 Teile Kobalt pro Million.

Eine Polymerisation wird durchgeführt, indem man einen Kolben mit einer gesättigten Lösung von Butadien in Benzol unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit beschickt. Unter dauerndem Rühren wird eine Menge der oben geschilderten flüssigen Fraktion zugegeben, so daß in der gesamten ReaktionsmisChung 20 Teile Kobalt pro Million enthalten sind. Die Temperatur der Reaktionsmischung steigt infolge der exothermen Reaktion auf etwa 35 bis 40° C, und nach etwa 10 Minuten wird die Lösung des Polymeren in Benzol sehr viskos und schwierig rührbar. Die Polymerisation wird durch Zugabe von etwa der gleichen bis doppelten Volumenmenge an Isopropanol beendet. Das Polybutadien koaguliert und wird von der flüssigen Phase abfiltriert. Das Polymere weist auf Grund der IR-Analyse zu 97% die cis-l,4-Struktur auf. Der Rest besteht aus der 1,2- und der trans-l,4-Struktur. Das Polymere besitzt eine grundmolare Viskosität von etwa 3,2 in Toluol bei etwa 25° C.

Beispiel 3

Der Versuch des Beispiels 2 wurde wiederholt, jedoch wurde der flüssige Katalysator in einer Menge verwendet, daß 5 Teile Kobalt pro Million, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung, vorlagen. Ih diesem Falle benötigte die Polymerisation

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etwa 15 Minuten, bevor die Lösung sehr viskos und Katalysators verwendet. Es wurde festgestellt, daß schwierig zu rühren war. Das Produkt wies einen der Polymerisationsansatz innerhalb etwa 3 Stunden Gehalt von 97% an cis-l,4-Struktur auf. dickflüssig viskos wurde. Das Endprodukt wies einen

höheren Gehalt an cis-l,4-Struktur auf.

Beispiel 4 ⁵ Beispiel 9

Der Versuch des Beispiels 2 wurde wiederholt, jedoch belief sich die Menge an Kobalt, die im flüssigen Der Versuch des Beispiels 7 wurde wiederholt, Katalysator enthalten war, auf etwa 50 Teile pro jedoch wurde statt Nickelchlorid die äquivalente Million, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reak- io Menge Nickelbromid verwendet. In diesem Falle war tionsmischung. In diesem Falle verlief die Reaktion die überstehende Flüssigkeit klar dunkelbraun geäußerst schnell und war innerhalb weniger Minuten färbt. Bei der Polymerisation von 300 ml mit Butabeendet. Es wurde ein Polymerisat mit etwa 96% an dien gesättigtem Benzol unter Verwendung von 12 ml cis-l,4-Struktur erhalten. dieser Lösung als Katalysator wurde innerhalb etwa

15 24 Stunden ein Polymerisat mit etwa 90% an cis-

Beispiel5 1,4-Struktux erhalten.

Der Versuch des Beispiels 2 wurde zur Herstellung Beispiel 10

des Katalysators wiederholt, jedoch wurde das Aluminiumchlorid durch eine äquivalente Menge an 20 In einen 100-ml-Kolben, der mit Stickstoff gespült Aluminiumbromid ersetzt. Hiernach wurde die Poly- wurde, werden 11 g Aluminiumchlorid und 1 g Komerisation in gleicher Weise durchgeführt. Es wurde baltchlorid und danach 80 ml Benzol gegeben. Nach festgestellt, daß zur Erzielung einer ähnlichen Um- mehreren Stunden Kochen am Rückfluß unter Stickwandlung in Polybutadien etwa 30 Minuten benötigt stoff wird der Kolbeninhalt auf Zimmertemperatur wurden. In einem sonst gleichen Experiment betrug 25 abgekühlt. Es werden ein fester Bodenkörper und die Kobaltmenge, die im flüssigen Katalysator ent- eine flüssige Schicht von klarer smaragdgrüner Farbe halten war, bezogen auf das Gesamtgewicht der erhalten.

Reaktionsmischung, etwa 100 Teile pro Million. In 10 ml der grünen Lösung werden mit 0,5 ml einer

diesem Falle wurde die Lösung innerhalb etwa 3molaren Lösung von AlumMumätihylsesquichlorid 15 Minuten sehr viskos. 30 in Benzol vermischt. Hierauf wird 1 ml dieser

Mischung zu 50 ml einer mit Butadien gesättigten Beispiel 6 Benzollösung zugegeben. Die Polymerisation setzt

sofort ein und wird bei Zimmertemperatur und unter

Der Versuch des Beispiels 3 wurde wiederholt, Normaldruck und dauerndem Rühren durchgeführt, jedoch wurde statt der klaren flüssigen Fraktion als 35 Nach etwa 3 Minuten wird die Polymerenlösung sehr Katalysator eine Mischung der flüssigen und der viskos, und die Polymerisation wird durch Zugabe festen Fraktion in einer Menge von 20 Teilen Kobalt von etwa 50 ml Methanol zur Koagulierung des PoIypro Million in der Polymerisationsmischung verwen- meren abgebrochen. Auf Grund einer IR-Analyse det. Die Polymerisation verlief in diesem Falle prak- eines Films aus dem Polymeren ergibt sich ein Gehalt tisch gleich, und man erhielt ein im wesentlichen 40 von etwa 97,7 % cis-l^-Struktur. Der Rest besteht gleiches Reaktionsprodukt. Allerdings war der Asche- aus gleichen Teilen 1,2- und trans-l,4-Einheiten. Das gehalt des Polymeren wesentlich höher. Polymere weist eine grundmolare Viskosität von 4,45

in Toluol bei 25° C auf. Beispiel 7

45 Beispiel 11

Durch Mischen von 2 g Nickelchlorid unter Ausschluß von Luft und 6 g Aluminiumchlorid in 300 g Der Versuch des Beispiels 10 wurde in gleicher Benzol in einem trockenen Kolben wird ein Kata- Weise wiederholt, jedoch wurde der aus der grünen lysator hergestellt. Der Kolben wird verschlossen und Lösung und der Lösung von Aluminiumäthylsesqui-3 Tage ohne Rühren stehengelassen. Danach hat sich 50 chlorid bestehende Katalysator vor der Verwendung eine klare gelbe Flüssigkeit als obere Schicht und ein in der Polymerisation 5 Tage bei Zimmertemperatur fester Bodenkörper gebildet. gealtert. Das Polymere zeigte einen Gehalt von Eine Polymerisation wird unter Ausschluß von 98,1 % an cis-l^-Struktur. Die gtundmolare Viskosi-Luft und Feuchtigkeit und unter Stickstoff durch Zu- tat war praktisch die gleiche, gäbe von 12 ml der flüssigen Fraktion zu 300 ml mit 55

Butadien gesättigtem Benzol durchgeführt. Die Poly- Beispiel 12

merisation wird bei etwa Zimmertemperatur für

24 Stunden ablaufen gelassen. Hierauf wird zur Ko- Der Versuch des Beispiels 10 wurde wiederholt,

agulierung des Polymeren ein gleiches Volumen Iso- jedoch wurde der Polymerisationskatalysator aus propanol zugegeben. Auf Grund der IR-Analyse 60 45 Mol AluminiumäthylsesquiChlorid je Mol Kobaltzeigt das Polymere einen Gehalt von 91,8% an eis- chlorid bereitet. In diesem Falle verlief die Polymeri-1,4-Struktur. Der Rest ist zur Hauptsache das Pro- sation praktisch unkontrollierbar schnell, dukt der trans-l,4-Addition.

Beispiel 13

Beispiel 8 ⁶5

Der Versuch des Beispiels 10 wurde wiederholt,

Das Verfahren des Beispiels 7 wurde wiederholt, jedoch wurden 2 ml einer 0,41molaren Lösung von jedoch wurden zur Polymerisation 30 ml des flüssigen Aluminiumtriisobutyl 10 ml der klaren smaragd-

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Claims

grünen Flüssigkeit zugesetzt. Hierauf wurden 2 ml der erhaltenen Lösung zur Polymerisation von 50 ml einer mit Butadien gesättigten benzolisdhen Lösung verwendet. Die Polymerisation wurde bei normaler Temperatur und normalem Druck unter dauerndem Rühren durchgeführt. Nach 5 Minuten war der Polymerisationsansatz sehr viskos, worauf zu der Flüssigkeit 50 ml Isopropanol gegeben wurden und das Koagulat abfiltriert wurde. Das Polymere wies einen Gehalt von 98,3% cis-l,4-Struktur auf und besaß eine grundmolare Viskosität von 6,3. Beispiel 14 In einen Kolben mit 100 ml Benzol werden 20 g Zinkchlorid und 2 g Kobaltchlorid gegeben. Die Mischung wird mehrere Stunden stehengelassen und danach mit 0,5 ml Diäthyläluminiumhydrid versetzt. Die Mischung wird einige Minuten gerührt und dann die flüssige Fraktion abgetrennt. Mit 1 ml der flüssigen Fraktion werden 50 ml einer mit Butadien gesättigten Lösung von Benzol, wie im Beispiel geschildert, polymerisiert. Das isolierte Polymere weist zu 98 % die cis-Struktur auf. Beispiel 15 Der Versuch des Beispiels 10 wurde wiederholt, jedodh wurde statt Aluminiumdhlorid eine äquivalente Menge an Aluminiumbromid verwendet. In diesem Falle wies das Polymere einen etwas niedrigeren Gehalt an cis-l,4-Struktur auf. Beispiel 16 35 Der Versuch des Beispiels 10 wurde wiederholt, jedoch wurde das Kobaltchlorid durch Nickelchlorid ersetzt. Das gebildete Polymere bestand zu etwa 90 °/o aus einem Produkt mit ds-l,4-Struktur. In einem Vergleichsversuch wurde eine Mischung von etwa 4c äquimolaren Mengen Kobaltchlorid und Nickelchlorid verwendet. In diesem Falle wurde ein Produkt mit etwa 98% cis-Struktur erhalten. Die grundmolare Viskosität dieses Produktes scheint niedriger zu sein. Die Polybutadiene mit cis-l,4-Konfiguration finden im größten Maße Verwendung, insbesondere bei der Herstellung von Laufflächen für Automobil- und Lastwagenreifen. PXTENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Polymerisation von Butadien zu cis-l,4-Polybutadien, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation mit einem Katalysator aus einem sauren Metallhalogenid und einem Nickel- und bzw. oder Kobalthalogenid durchführt, wobei man im Falle der Verwendung von Zink- oder Aluminiumhalogenid als saurem Metallhalogenid zusätzlich noch eine Aluminiumalkylverbindung, vorzugsweise ein Monoalkylaluminiumhalogenid, ein Dialkylaluminiumhalogenid oder eine Mischung dieser Verbindungen, mitverwenden kann.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation mit einem Katalysator durchführt, bei dem das Molverhältnis des sauren Metallhalogenids. zum Nikkei- oder Kobalthalogenid größer als 1 ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines Kohlenwasserstoffverdünnungsmittels durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in einem Temperaturbereich von —40 bis + 150° C, vorzugsweise bei Zimmertemperatur, durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 092295;
ausgelegte Unterlagen des belgischen Patente
Nr. 543 292.

In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsches Patent Nr. 1123 113.