DE68910098T2 - Polymerisation von Butadien. - Google Patents
Polymerisation von Butadien.Info
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Description
- Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Polymerisierung von Butadien, der zur Erzeugung eines Polymers in der Lage ist, das einen sehr hohen Gehalt (98 % oder mehr) an cis-Isomer enthält.
- Polybutadiene, die einen hohen Gehalt an cis-Isomer (z.B. 93 bis 97 %) enthalten, wurden für viele Jahre durch Lösungspolymerisierung unter Verwendung eines Koordinationskatalysators, üblicherweise mit einer Titan-, Vanadium- oder Nickelverbindung, hergestellt. Seit kurzem werden Polybutadiene mit noch höheren Gehalten an cis-Isomer (98 % oder mehr) unter Verwendung sogenannter auf Seltenen Erden basierender Koordinationskatalysatoren hergestellt. Solche Katalysatoren werden üblicherweise aus einer Neodym-Verbindung, einem Organoaluminium-Cokatalysator und einer Quelle von Halogen hergestellt, wie z.B. in EP-A-0 076 535 beschrieben ist. Neodymcarboxylate haben sich in solchen Katalysatoren als sehr wirksam erwiesen.
- Wir haben jetzt festgestellt, daß durch sorgfältige Auswahl der Neodym-Komponente des Katalysators und durch striktes Verfolgen einer bestimmten Prozedur zur Herstellung des Katalysators Verbesserungen im Polymerisierungsverfahren erhalten werden können.
- Gemäß vorliegender Erfindung umfaßt ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysator. für die Polymerisierung von Butadien das Kontaktieren von (a) einem Aluminiumkohlenwasserstoff (von Aluminiumtriethyl verschieden) oder einem Aluminiumkohlenwasserstoffhydrid, (b) Neodymneodecanoat (Neodymversatat) oder Neodymnaphthenat und (c) einer Halogenquelle in einem Kphlenwasserstofflösungsmittel, wobei das Kontaktieren und anschließende Vermischen bei einer Temperatur von -15ºC bis -60ºC durchgeführt werden, und das Altern des Katalysators für eine Dauer von mindestens 8 Stunden vor Verwendung bei der Polymerisierung.
- Vorzugsweise ist der vorgebildete Katalysator homogen und leicht in Kohlenwasserstoffen löslich. Günstigerweise wird der Katalysator in Gegenwart einer kleinen Menge an Butadien- Monomer vorgebildet.
- Neodymneodecanoat (Neodymversatat) ist das Neodymsalz einer synthetischen Säure, die ein Gemisch von hochverzweigten Isomeren von C10-Monocarbonsäuren (im folgenden "Versatic Acid" bezeichnet) enthält. Die Säure wird unter diesem Warenzeichen von Shell Chemicals vertrieben. Das Neodymsalz, ("Versatat" - Nd(C&sub9;H&sub1;&sub9;COO)&sub3;) oder Neodymnaphthenat kann aus einer Neodymverbindung, einfacherweise aus einem wasserlöslichen Neodymsalz (z.B. Neodymtrichlorid) oder Neodymoxid (Nd&sub2;O&sub3;) erhalten werden.
- Der Aluminiumkohlenwasserstoff oder das Aluminiumkohlenwasserstoffhydrid (Komponente (a)) enthält vorzugsweise Alkylgruppen mit 3 bis 10, besonders bevorzugt 3 bis 5 Kohlenstoffatomen. Bevorzugte Beispiele sind Diisobutylaluminiumhydrid und Aluminiumtriisobutyl.
- Die Halogenquelle kann ein Aluminiumalkyldihalogenid, ein Aluminiumdialkylhalogenid, ein Aluminiumalkylsesquihalogenid, eine organische Halogenverbindung, wie etwa Benzoylchlorid, t-Butylchlorid, Methylchlorformiat oder Benzylchlorid oder eine anorganische Verbindung sein, die Cl oder Br in ionisierbarer Form enthält, wie etwa HCl oder HBr. Beispiele von Aluminiumalkylhalogeniden sind Ethylaluminiumdichlorid, Diethylaluminiumchlorid und Ethylaluminiumsesquichlorid.
- Die Mengen der verschiedenen Katalysatorkomponenten werden vorzugsweise so gewählt, um ein Aluminium : Neodym-Atomverhältnis von mindestens 10 : 1, besonders bevorzugt 15 : 1 bis 200 : 1 und ein Halogen : Neodym-Atomverhältnis von 0,5 : 1 bis 5 : 1 zu ergeben. Optimale Verhältnisse werden einfach empirisch in separaten Experimenten bestimmt.
- Vorzugsweise wird der Katalysator unter Verwendung der Reihenfolge der Zugabe von Kohlenwasserstofflösungsmittel, Komponente (a), Komponente (b), Komponente (c) hergestellt oder vorgebildet Wenn die Herstellung in Gegenwart von Butadien- Monomer erfolgt, wird das Dien in Kohlenwasserstofflösungsmittel gelöst und die Kommponenten in der Reihenfolge (a), (b), (c) zugegeben.
- Das bei der Herstellung verwendete Kohlenwasserstofflösungsmittel ist vorzugsweise ein geradkettiger Kohlenwasserstoff, wie etwa Hexan, oder ein Cycloalkan, wie etwa Cyclohexan. Es können Mischungen von Kohlenwasserstoffen verwendet werden.
- Die Temperatur, mit der die Katalysatorkomponenten in Kohlenwasserstofflösungsmittel in Kontakt gebracht werden, ist ein wichtiger Teil der Prozedur zur Herstellung des Katalysators. Das Kontaktieren und anschließende Mischen wird bei einer Temperatur von -15ºC bis -60ºC durchgeführt. Die Herstellung bei dieser Temperatur erhöht die Katalysatoraktivität verglichen mit einer Herstellung bei Umgebungstemperaturen oder darüber (z.B. +40ºC).
- Nach dem Kontaktieren und Mischen bei einer Temperatur von -15ºC bis -60ºC, vorzugsweise -20ºC bis -40ºC, wird die Katalysatorvormischung für eine Dauer von mindestens 8 Stunden gealtert. Ein Altern für mehrere Tage vor der Anwendung, z.B. 7 Tage, kann unschädlich sein und in der Tat die Katalysatoraktivität erhöhen, aber nach etwa 7 Tagen beginnt die Aktivität abzunehmen. Durch Alterung über lange Perioden kann auch das Molekulargewicht des Polymers erhöht werden. Das Altern kann bei der gleichen Temperatur durchgeführt werden, wie sie für die Vormischprozedur verwendet wird. Temperaturen bis etwas über Umgebungstemperatur (z.B. +40ºC) können zur Alterung verwendet werden, aber der Katalysator kann instabil werden, so daß ein Altern bei tiefer Temperatur von unterhalb 0ºC bevorzugt ist, vorzugsweise bei -20ºC bis -40ºC.
- Die Polymerisierung wird vorzugsweise im gleichen Kohlenwasserstofflösungsmittel durchgeführt, wie es in der Katalysatorherstellung verwendet wird. Eine Reaktion in Abwesenheit oder im wesentlichen in Abwesenheit von Lösungsmittel ist jedoch möglich.
- Die Menge der bei der Polymerisierung verwendeten Katalysatorkomponente (b) ist z.B. 0,05 mMol pro Metall der Gruppe III/100 g Monomer oder mehr. Üblicherweise sind 0,10 mMol bis 0,26 mMol Nd/100 g Monomer ausreichend.
- Die Polymerisierung kann bei einer Temperatur von Null (0ºC) bis etwas erhöhter Temperatur (z.B. 200ºC) oder mehr, vorzugsweise von 20ºC bis 100ºC, durchgeführt werden. Unter optimalen Bedingungen sind cis-Gehalte von 98 % oder mehr ereichbar.
- Durch das Verfahren gemäß vorliegender Erfindung ist es möglich, die Aktivität des Katalysators zu erhöhen, was Möglichkeiten für einen verringerten Katalysatorverbrauch beim Polymer-Herstellungsverfahren und somit eine verbesserte Verfahrenswirtschaftlichkeit anbietet. Weiterhin ist eine Verbesserung der Molekulargewicht/Molekulargewichtsverteilungscharakteristiken des Polybutadien-Produkts möglich. Im allgemeinen haben durch das Verfahren gemäß vorliegender Erfindung hergestellte Polybutadiene eine engere Molekulargewichtsverteilung als solche, die unter Verwendung einer anderen Neodym-Komponente als Komponente (a) und/oder höheren Vormischungstemperaturen erhalten werden. Dies ist besonders bedeutsam, da die Molekulargewichtsverteilung bekanntermaßen einen signifikanten Einfluß auf die Verarbeitungscharakteristika von synthetischen Gummis hat. Die Verarbeitungscharakteristika sind von höchster Bedeutung für den Gummiprodukthersteller, insbesondere für Reifenhersteller.
- Es ist wichtig anzumerken, daß der Katalysator gemäß vorliegender Erfindung homogen und in Kohlenwasserstoff löslich ist und in einer Ausführungsform aus einer löslichen Neodymkomponente hergestellt wird, die selbst aus Neodymoxid hergestellt wird. Solche Katalysatoren unterscheiden sich von heterogenen Katalysatoren, die aus einer unlöslichen Seltenerde-Verbindung hergestellt worden sind, und zeigen ein ganz unterschiedliches Reaktionskinetik/Prozeßverhalten. Aufgrund dieser Unterschiede war es nicht vorherzusehen, daß gemäß der Herstellungsprozedur der Erfindung eine erhöhte Katalysatoraktivität und/oder verbesserte Molekulargewicht/Molekulargewichtsverteilungscharakteristika des Polybutadienprodukts erhältlich sein könnten.
- Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.
- In diesen Beispielen wurde Neodymversatat (NdV) oder Neodymnaphthenat (NdN) als Neodymkomponente (b) des Katalysators als 0,2 M [Nd] Lösungen in Hexan verwendet. Das Versatat wurde aus Versatic 10 (von Shell Chemicals) hergestellt.
- Es wurde eine Reihe von Katalysatoren in ofengetrockneten (130ºC) Halbpint-Gefäßen mit Kronenverschluß unter Verwendung der in der Tabelle gezeigten Vormisch- und Alterungsbedingungen hergestellt.
- Alle Reagenzien wurden durch eine Spritze abgegeben und die Katalysatorkomponenten wurden in der folgenden Reihenfolge zugesetzt:
- i) Hexan, durch Destillation über Butyllithium unter Stickstoff getrocknet, um am Ende [Nd] von 0,022 M zu ergeben;
- ii) Diisobutylaluminiumhydrid (von Aldrich Chemical Co., wie geliefert).
- Das Gefäß und der Inhalt wurden bei der gewunschten Temperatur äquilibriert.
- iii) NdV oder NdN. Das Gefäß wurde bei der erforderlichen Temperatur für 1 Stunde (20ºC oder 40ºC) oder 2,5 Stunden (-30ºC) gehalten, vor der Zugabe von:
- iv) t-Butylchlorid, destilliert über frischgetrocknetem Aluminiumoxid und auf 0,5 M in Hexan verdünnt.
- Die Molverhältnisse der Katalysatorkomponenten waren derart, um Atomverhältnisse von Al : Nd : Cl von 20 : 1 : 3 in allen Fällen zu ergeben.
- Dann wurde der Katalysator bei der gleichen Temperatur für 1 Stunde gehalten und vor der Anwendung, wie angegeben, gealtert.
- Die Polymerisationen wurden in 1 Pint-Gefäßen mit Kronenverschluß bei 60ºC für 240 Minuten unter Verwendung eines Standardrezepts durchgeführt:
- Hexan 350 ml
- 1,3-Butadien 45 g
- Katalysator 0,15 mM Nd/100 g Monomer
- Die Reaktion wurde durch Austreiben von überschüssigem Butadien, Zugabe von Antioxidans enthaltendem Hexan und Coagulierung mit Methanol gestoppt. Die Polymere wurden bei 50ºC unter Vakuum getrocknet und der Umsatz aus dem Gewicht des erhaltenen Polymers berechnet. In allen Fällen wurde im wesentlichen ein 100 %iger Umsatz von Polymer nach 240 Minuten Reaktion erhalten.
- Die intrinsische Viskosität (IV) von jedem Polymer wurde an 0,1 % (w/v) Losungen in Toluol bei 30ºC gemessen, und das Molekulargewicht im Gewichtsmittel (Mw), das Molekulargewicht im Zahlenmittel (Mn) und die Molekulargewichtsverteilungs (MWD)-Charakteristiken für alle wurden unter Verwendung von GPC bestimmt.
- Die Ergebnisse sind in der Tabelle gezeigt. Durch Vergleich der erfindungsgemäßen Beispiele (Beispiele 2, 4 und 6) mit den Kontrollbeispielen (Beispiele 1, 3 und 5) sind die Vorteile der Verwendung des Tieftemperatur-Vormischverfahrens gemäß vorliegender Erfindung aufgrund der geringeren Werte für I.V., Mw und MWD für die in den Beispielen 2, 4 und 6 erhaltenen Produkte ersichtlich.
- Weiterhin zeigten separate Experimente, daß die Katalysatorherstellungsprozedur der Beispiele 2, 4 und 6 (Herstellung der Vormischungen bei -30ºC und Alterung bei -20ºC) Katalysatoren mit erhöhter Aktivität ergab, insbesondere nach Alterung für 7 Tage. Bei -30ºC hergestellte, aber bei +20ºC gealterte Vormischungen waren alle aktiver als bei +20ºC hergestellte Vergleichsvormischungen und die Aktivität nahm mit der Alterungsdauer zu. Bei Herstellung bei -30ºC waren Versatat-Katalysatoren im allgemeinen aktiver als Naphthenat- Katalysatoren.
- Die Vergleichsbeispiele 7 und 8 zeigen, daß ein Vormischen bei +40ºC und ein Altern bei 20ºC sehr hohe Molekulargewichte im Gewichtsmittel (Mw) und im Falle von Beispiel 7 eine breitere Molekulargewichtsverteilung ergibt. Weiterhin waren die Katalysatoren weniger aktiv als die Kontrollbeispiele.
- Somit geben im allgemeinen Katalysatoren, die durch Vormischen bei -30ºC und Altern bei -20ºC hergestellt wurden, geringere Gesamtmolekulargewichte und die engsten Molekulargewichtsverteilungen und sie zeigen eine erhöhte Aktivität im Vergleich mit Katalysatoren, die bei Umgebungstemperatur (20ºC) oder etwas darüber (40ºC) hergestellt wurden.
- Es sollte angemerkt werden, daß Neodymnaphthenat in Hexan bei -30ºC nicht sehr löslich ist, daß aber Neodymversatat eine klare Lösung bei dieser Temperatur ergibt. Dies gibt in Verbindung mit dem Vorteil der stark erhöhten Aktivität, die mit Neodymversatat erhalten wird, durch Vorbildung bei niedriger Temperatur und Altern die Möglichkeit eines besonders günstigen Polymerisationsverfahrens. Nd-Salz Herstellungsbedingungen Vormischung 20ºC gealtert bei 20ºC für 20 Stunden Vormischung -30ºC gealtert bei -20ºC für 20 Stunden Vormischung 20ºC gealtert bei 20ºC für 7 Tage Vormischung -30ºC gealtert bei -20ºC für 7 Tage Vormischung 40ºC gealtert bei 20ºC für 20 Stunden Vormischung 40ºC gealtert bei 20ºC für 7 Tage * Vergleichsbeispiele
Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die
Polymerisierung von Butadien, umfassend das Kontaktieren
von (a) einem Aluminiumkohlenwasserstoff (von
Aluminiumtriethyl verschieden) oder einem
Aluminiumkohlenwasserstoffhydrid, (b) Neodymneodecanoat (Neodymversatat) oder
Neodymnaphthenat und (c) einer Quelle von Halogen in
einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, wobei das
Kontaktieren und anschließende Mischen bei einer Temperatur
von -15ºC bis -60ºC durchgeführt wird, und das Altern
des Katalysators für eine Dauer von mindestens 8 Stunden
vor einer Verwendung bei der Polymerisierung.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Katalysator unter
Verwendung der Reihenfolge
Kohlenwasserstofflösungsmittel, Komponente (a), Komponente (b), Komponente (c)
hergestellt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin der Katalysator
unter Verwendung von Neodymneodecanoat als Komponente
(b) hergestellt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin der
Katalysator bei -20ºC bis -40ºC hergestellt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, worin der
Katalysator bei unterhalb 0ºC gealtert wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, worin der Katalysator bei
-20ºC bis -40ºC gealtert wird.
7. Verfahren zur Polymerisierung von Butadien in einem
Kohlenwasserstofflösungsmittel oder im wesentlichen in
Abwesenheit von Kohlenwasserstofflösungsmittel unter
Verwendung eines gemäß einem der vorhergehenden
Ansprüche hergestellten Katalysators.
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