CN102464745A - 一种稀土异戊橡胶分子质量分布调节方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种稀土异戊橡胶分子质量分布调节方法，异戊二烯单体的浓度为5～20g/100mL己烷；稀土催化剂的Nd的摩尔数与异戊二烯单体的克数比为1×10^-7～1×10^-6∶1；稀土催化剂为A环烷酸钕或新癸酸钕；B二乙基氢化铝、三乙基铝中的一种或二种以上的混合物；C一氯二异丁基铝或一氯二乙基铝；摩尔比A∶B∶C＝1∶5～20∶1-5；分别选择(A+B)+C、(A+C)+B或(C+B)+A的加料方式，得到不同的聚合物分子质量分布指数Mw/Mn，范围为1.90～7.80；本方法顺1，4结构含量＞96.5％，门尼粘度为80±5(ML₁₊₄ ^100℃)。

Description

一种稀土异戊橡胶分子质量分布调节方法

技术领域：

本发明涉及一种稀土异戊橡胶分子质量分布调节方法。

背景技术：

异戊橡胶又称为合成天然橡胶，因其分子结构及性能与天然橡胶最为接近，可替代天然橡胶用于轮胎和轮胎制品、泡沫橡胶、胶管、垫片、医用手套以及其它用途。稀土异戊橡胶兼有锂系异戊橡胶的高分子质量、钛系异戊橡胶的高顺式结构，及与天然橡胶有相同的序列构型，结构上最接近天然橡胶，是值得重视的橡胶品种。但是与天然橡胶相比，合成异戊橡胶的特点是具有较好的挤出和压延性、极好的模内流动性、低的滞后现象及可控的分子质量。其与天然橡胶相比不足之处在于：粘接性、硫化时间、硫化胶的拉伸强度和撕裂强度(尤其高温抗撕裂性)、切口增长、耐磨性及疲劳寿命等均不及天然橡胶。这些均为异戊橡胶需要改进的方向。目前研究表明合成异戊橡胶分子结构，包括分子质量、分子质量分布与硫化胶的强度具有一定关系，顺式1，4含量及分子质量相同的异戊橡胶，其硫化胶的定伸强度、抗张强度等性能伴随异戊橡胶分子质量变宽而降低(合成橡胶工业；1980年01期；38-44)。因此要改善合成异戊橡胶的生胶和硫化胶的强度，主要途径除了提高聚合物链节结构规整性和分子质量外，控制分子质量分布在一定范围内也是科学工作者追求目标之一。但是由于稀土催化体系的特点所决定，一般制备具有双峰的宽分布的稀土异戊橡胶。具有分子质量分布较宽的稀土异戊橡胶后处理加工性能和物理机械性能较好，但是分子质量分布过宽，在制备轮胎和其他橡胶制品时影响混炼胶的挤出性能和动态性能，而且具有宽分布分子质量的异戊橡胶由于分子质量提高会造成聚合过程中聚合胶液粘度急剧上升，使能耗增大，胶液传输困难给工艺造成障碍。同时如果制备稀土异戊橡胶分子质量分布过窄其后处理加工性能不好，如果聚合物门尼黏度过低、分子质量过小则影响聚合物的力学性能。

目前对于窄分子质量分布稀土异戊橡胶的制备技术，人们进行了较多的研究。改变催化剂的制备条件也可以获得高顺式含量和窄分子质量分布的聚异戊二烯。WO 02/38635和WO 02/38636提出由Nd(P₂O₄)₃/Al(i-Bu)₂)t/AlEt₂Cl组成的催化剂，Nd(P₂O₄)₃固体粉末经高温溶解，在丁二烯单体存在下的常温烷基化，高温氯化，低温贮存等一系列处理后等到的催化剂聚合异戊二烯，可获得高顺式和窄分子质量分布(＜3.0)的聚合产物，但催化剂是粘稠且不稳定的悬浮液。给催化剂计量造成困难。

US20050137338A1提出羧酸钕与烷基铝反应生成Nd-Al配合物，再与含氯的化合物作用，可以得到均相的催化剂体系，聚合异戊二烯获得高顺式、窄分布(＜3.0)的聚异戊二烯。但使用氯气为稀土催化剂的氯源，氯气的腐蚀性大，且对环境有大的污染。

中科院长春应化所的专利CN 101045768A公开了一种用稀土催化体系合成高顺1，4聚合稀土催化剂和制备异戊橡胶的方法。其催化体系采用羧酸钕、烷基铝和氯化物，获得窄的分子量分布的异戊橡胶，但是其是在试验室制备的，且未报告合成加工性能较好的宽分子质量分布的异戊橡胶。

以上技术尚属于试验室技术，尚未体现中试和工业化试验技术，而且都存在顺式1，4结构含量偏低(红外分析95-96％左右)的问题。另外，大多都用BHT作为终止剂和抗氧剂，而BHT的相对分子质量(220)较小，易升华挥发、污染回收溶剂，不但增加了生产装置溶剂回收单元的负担，而且影响聚合反应，在后处理干燥过程中，BHT挥发量大，污染环境。而1076是酚类防老剂，相对分子质量(530)较大，不挥发，不污染溶剂，在常温下具有较好的抗老化性能，已在高分子材料中得到广泛应用。而体现在同一套聚合工艺装置上通过催化体系和工艺条件在满足高顺式、高分子质量、高门尼同时来生产满足用户不同要求的不同分子质量和分子质量分布的稀土异戊橡胶尤为重要。

发明内容

本发明的目的是提供一种稀土异戊橡胶分子质量分布调节方法。本工艺技术能够在同一装置上生产不同分子质量分布的稀土异戊橡胶、且保持高顺式稳定性。

本发明所述的稀土异戊橡胶分子质量分布调节方法：聚合采用3个聚合釜连续聚合装置，并配有胶液罐、终止釜和包括凝聚、后处理回收、挤压干燥的后处理装置；异戊二烯单体的浓度为5～20g/100mL己烷；异戊二烯和己烷混合后经预热器温度达到20℃，与稀土催化剂同时进入第一聚合釜；稀土催化剂的Nd的摩尔数与异戊二烯单体的克数比为1×10^-7～1×10^-6∶1；

稀土催化剂的组成是：

A.新癸酸钕或环烷酸钕、

B二乙基氢化铝、三乙基铝其中的一种或二种以上的混合物和

C.一氯二异丁基铝或一氯二乙基铝；

按摩尔比为：A∶B∶C＝1∶5～20∶1-5；

分别选择(A+B)+C、(A+C)+B或(C+B)+A的加料方式，得到不同的聚合物分子质量分布指数Mw/Mn，范围为1.90～7.80；

在温度-20℃～100℃下，反应1～6h，反应完成后加入含有0.5％的防老剂的己烷溶液进行终止反应，加入量是异戊二烯单体加入质量的0.1～5％，然后进入储胶罐，再经凝聚、挤压、干燥，得到产品。

防老剂可以是1076，也可是2246，4010NA，4010，4020。

本发明所涉及的聚合工艺适用于单聚合釜装置，也适用于多聚合釜装置；可适用于连续聚合方式，也适用于间歇聚合方式。

本发明所提供的催化体系和聚合工艺能够在同一套生产装置上生产分子质量分部不同的稀土异戊橡胶，分子质量分布指数Mw/Mn的范围为1.90～7.80。

具体实施方式：

聚合物的分子量及分子量分布：采用Waters凝胶渗透色谱仪测定，测试温度为30℃，溶剂为四氢呋喃，内标为聚苯乙烯。

微观结构：采用二硫化碳涂膜法，在PE SPECTRUM-1000型红外光谱仪上进行测试。

性能测试：采用无锡蠡园电子化工设备有限公司生产的MV2-90E型门尼粘度仪在100℃按GB/T1232.1-2000测定门尼粘度。

实施例1

聚合装置采用连续聚合装置，聚合釜体积为20L，为3个聚合釜连续聚合装置，并配有胶液罐、终止釜和后处理装置(包括凝聚、后处理回收、挤压干燥等单元)。异戊二烯进料量为3.0L/h，溶剂己烷的进料量为17L/h。异戊二烯和己烷混合后经预热器温度达到20℃，与稀土催化剂同时进入第一聚合釜。稀土催化剂的进料量为：

环烷酸钕己烷溶液：0.31mol/L，1.92mmol/h，6.20ml/h；

三乙基铝的己烷溶液：3.96mol/L，48.0mmol/h，12.12ml/h；

一氯二异丁基铝的己烷溶液：0.6mol/L，11.16mmol/h，18.6ml/h。

催化剂环烷酸钕与三乙基铝经静态混合器混合10分钟后，与一氯二异丁基铝在管线中接触进入第一聚合釜。连续反应后在终止釜加含0.5％防老剂的1076的己烷溶液153ml/h兼做终止剂进行终止聚合，然后连续进入储胶罐，经凝聚、挤压、包装得稀土异戊橡胶产品。每隔二小时测定稀土异戊橡胶产品的门尼、分子质量及其分布，选择代表样品测得产品顺1，4结构。经红外光谱测得顺1，4结构含量为96.8％，经GPC测得分子质量分布曲线为单峰，数均分子质量为590000-792000，分子质量分布Mw/Mn＝2.1-3.0。门尼粘度为80-83(ML₁₊₄ ^100℃)。

实施例2

同实施例1，催化体系中，新癸酸钕代替环烷酸钕，稀土催化剂的进料量和操作条件同实施例2，防老剂换为2246，每隔二小时测定稀土异戊橡胶产品的门尼、分子质量及其分布，选择代表样品测得产品顺1，4结构。经红外光谱测得顺1，4结构含量为97.0％，经GPC测得分子质量分布曲线为单峰，数均分子质量为610000-840000，分子质量分布Mw/Mn＝1.9-2.8。门尼粘度为82-85(ML₁₊₄ ^100℃)。

实施例3

同实施例1，催化体系中，二乙基氢化铝代替三乙基铝，稀土催化剂的进料量和操作条件同实施例1，防老剂换为4020，每隔二小时测定稀土异戊橡胶产品的门尼、分子质量及其分布，选择代表样品测得产品顺1，4结构。经红外光谱测得顺1，4结构含量为96.8％，经GPC测得分子质量分布曲线为双峰，

数均分子质量为720000-812000，分子质量分布Mw/Mn＝1.9-2.3。门尼粘度为79-82(ML₁₊₄ ^100℃)。

实施例4

同实施例1，催化体系中，一氯二乙基铝代替一氯二异丁基铝，稀土催化剂的进料量和操作条件同实施例1，防老剂换为4010NA，每隔二小时测定稀土异戊橡胶产品的门尼、分子质量及其分布，选择代表样品测得产品顺1，4结构。经红外光谱测得顺1，4结构含量为97.2％，经GPC测得分子质量分布曲线为单峰，数均分子质量为720000-812000，分子质量分布Mw/Mn＝1.9-2.3。门尼粘度为79-82(ML₁₊₄ ^100℃)。

实施例5

同实施例1，防老剂换为4010，其余工艺条件相同。聚合装置采用连续聚合装置，聚合釜体积为1m³，为3个聚合釜连续聚合装置，并配有胶液罐、终止釜和后处理装置(包括凝聚、后处理回收、挤压干燥等单元)。进料量相应分别扩大50倍。每隔二小时测定稀土异戊橡胶产品的门尼、分子质量及其分布，选择代表样品测得产品顺1，4结构。经红外光谱测得顺1，4结构含量为96.6％，经GPC测得分子质量分布曲线为单峰，数均分子质量为610000-765000，分子质量分布Mw/Mn＝2.4-2.9。门尼粘度为80-85(ML₁₊₄ ^100℃)。

比较例1

同实施例1，催化体系中，催化剂环烷酸钕与一氯二异丁基铝经静态混合器混合10分钟后，与三乙基铝在管线中接触进入第一聚合釜。稀土催化剂的进料量和工艺条件同实施例1，每隔二小时测定稀土异戊橡胶产品的门尼、分子质量及其分布，选择代表样品测得产品顺1，4结构。经红外光谱测得顺1，4结构含量为97.0％，经GPC测得分子质量分布曲线为双峰，数均分子质量为670000-932000，分子质量分布Mw/Mn＝4.6-7.0。门尼粘度为82-85(ML₁₊₄ ^100℃)。

比较例2

同实施例1，催化体系中，催化剂三乙基铝与一氯二异丁基铝经静态混合器混合10分钟后，与环烷酸钕在管线中接触进入第一聚合釜。稀土催化剂的进料量和工艺条件同实施例1，每隔二小时测定稀土异戊橡胶产品的门尼、分子质量及其分布，选择代表样品测得产品顺1，4结构。经红外光谱测得顺1，4结构含量为96.8％，经GPC测得分子质量分布曲线为双峰，数均分子质量为620000-812000，分子质量分布Mw/Mn＝5.2-7.8。门尼粘度为78-85(ML₁₊₄ ^100℃)。

Claims (1)

1.一种异戊橡胶分子质量分布调节方法，其特征在于：

聚合采用3个聚合釜连续聚合装置，并配有胶液罐、终止釜和包括凝聚、后处理回收、挤压干燥的后处理装置；异戊二烯单体的浓度为5～20g/100mL己烷；异戊二烯和己烷混合后经预热器温度达到20℃，与稀土催化剂同时进入第一聚合釜；稀土催化剂的Nd的摩尔数与异戊二烯单体的克数比为1×10^-7～1×10^-6∶1；

稀土催化剂的组成是：

A.新癸酸钕或环烷酸钕；

B.二乙基氢化铝、三乙基铝其中的一种或二种以上的混合物；

C.一氯二异丁基铝或一氯二乙基铝；

按摩尔比为：A∶B∶C＝1∶5～20∶1-5；

分别选择(A+B)+C、(A+C)+B或(C+B)+A的加料方式，得到不同的聚合物分子质量分布指数Mw/Mn，范围为1.90～7.80；

在温度-20℃～100℃下，反应1～6h，反应完成后加入含有0.5％的防老剂的己烷溶液进行终止反应，加入量是异戊二烯单体加入质量的0.1～5％，然后进入储胶罐，再经凝聚、挤压、干燥，得到产品。