CN109181023A - 一种全钢子午线轮胎带束层帘布胶组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种全钢子午线轮胎带束层帘布胶组合物及其制备方法，所述带束层帘布胶组合物包括天然橡胶、炭黑、氧化锌、防老剂、均匀剂、新癸酸钴、不溶性硫磺、促进剂以及防焦剂。本发明中橡胶与钢丝骨架材料之间未采用间甲粘合体系，而是通过选择炭黑与不溶性硫磺的合理用量，且优选不溶性硫磺中硫磺含量与新癸酸钴中钴含量的重量比，以使本发明达到接近于间甲粘合体系相同的钢丝粘合性能；同时制备出的帘布胶组合物在保证钢丝粘合性能的情况下，可有效提高帘布胶的模量，且其弯曲疲劳性能、拉伸疲劳性能和抗裂口增长性能均提升明显。

Description

一种全钢子午线轮胎带束层帘布胶组合物及其制备方法

技术领域

本发明属于轮胎橡胶材料技术领域，具体涉及一种全钢子午线轮胎带束层帘布胶组合物及其制备方法。

背景技术

轮胎按其骨架材料排列角度可分为斜交轮胎和子午线轮胎，其中子午线轮胎带束层的骨架材料为钢丝，其刚性可束缚轮胎胎体，使胎冠保持平整性，而且子午线轮胎带束层是子午线轮胎的主要受力部件，对保证轮胎获得良好的耐久性、安全性、操控性以及多次翻新等性能起到关键作用。

目前各大轮胎企业对于橡胶与钢丝骨架材料的粘合体系主要采用间甲体系，如间甲粘合体系、间甲白粘合体系、间甲钴粘合体系、间甲白钴粘合体系等，间甲体系中所采用的间苯二酚或间苯二酚改性树脂能与亚甲基给予体反应，并且能与橡胶分子链形成互穿聚合物网络，所形成的互穿聚合物网络属于树脂网络的一种，而树脂网络的耐疲劳性和耐热性均较差。

发明内容

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种全钢子午线轮胎带束层帘布胶组合物。

为了实现上述目的或者其他目的，本发明是通过以下技术方案实现：

一种全钢子午线轮胎带束层帘布胶组合物，以100重量份的天然橡胶为基准，包括55～70重量份的炭黑、8～12重量份的氧化锌、2～4重量份的防老剂、0.5～1.5 重量份的均匀剂、0.7～1.2重量份的新癸酸钴、5.5～8.0重量份的不溶性硫磺、 0.5～1.5重量份的促进剂、0.1～0.5重量份的防焦剂；其中所述不溶性硫磺中硫磺含量占占不溶性硫磺总质量的80％-90％，所述不溶性硫磺中硫磺含量与所述新癸酸钴中钴含量的重量比处于18.3～45.7之间。

进一步地，所述不溶性硫磺中硫磺含量与所述新癸酸钴中钴含量的重量比处于31.5～33.3之间。

进一步地，所述全钢子午线轮胎带束层帘布胶组合物中还包括钢丝粘合促进剂HTS，所述钢丝粘合促进剂HTS与所述新癸酸钴的重量比处于1.3-1.6之间。

进一步地，所述炭黑是N375炭黑或HAF炭黑。

进一步地，所述均匀剂为烃类树脂混合物。

进一步地，所述防老剂为防老剂4020、防老剂DTPD以及防老剂STMQ共用，防老剂4020为1-2重量份，防老剂DTPD为0.5-1重量份，防老剂STMQ 为0.5-1重量份。

本发明还提供一种全钢子午线轮胎带束层帘布胶组合物的制备方法，包括以下步骤：

S1、称取重量份的各个原料组分，将天然橡胶、氧化锌、防老剂、均匀剂加入密炼机中，加压20-30S，提栓加入炭黑总量的50-60％炭黑，加压30-40S，提栓加入炭黑总量的20-30％炭黑，加压30-40S，提栓5-15S，加压至160-170℃排胶、出片、冷却，冷却时间＞4h，密炼机转速40-50rpm，上顶栓压力90-110Bar，得到第一段母炼胶；

S2、将步骤S1得到的第一段母炼胶加入密炼机中，加入新癸酸钴，加压20-30S，提栓加入剩余的10％-30％的炭黑，加压30-50S，提栓5-15S，加压至160-170℃排胶、出片、冷却，冷却时间＞4h，密炼机转速40-50rpm，上顶栓压力90-110Bar，得到第二段母炼胶；

S3、将第二段母炼胶加入密炼机中，加压20-30S，提栓5-15S，加压30-40S，提栓5-15S，加压至160-170℃排胶、出片、冷却，冷却时间＞4h，密炼机转速40-50rpm，上顶栓压力90-110Bar，得到第三段母炼胶；

S4、将第三段母炼胶加入密炼机中，加压20-30S，提栓5-15S，加压30-40S，提栓5-15S，加压至160-170℃排胶、出片、冷却，冷却时间＞4h，密炼机转速40-50rpm，上顶栓压力90-110Bar，得到第四段母炼胶；

S5、将第四段母炼胶加入密炼机中，加入硫化剂、硫化促进剂、防焦剂，加压10-20S，提栓5-15S，加压10-20S，提栓5-15S，加压10-20S，提栓5-15S，强压15S，加压至95-105℃排胶、出片、冷却，密炼机转速15-30rpm，上顶栓压力140-160Bar。

本发明的有益效果：

1、本发明中橡胶与钢丝骨架材料之间未采用间甲粘合体系，而是通过选择炭黑与不溶性硫磺的合理用量，且优选不溶性硫磺中硫磺含量与新癸酸钴中钴含量的重量比，当所述不溶性硫磺中硫磺含量与所述新癸酸钴中钴含量的重量比处于31.5～33.3之间时，以100重量份的天然橡胶为基准，能保证其中硫磺含量大于4.4重量组分，按本发明所采用的配方，在硫磺处于4.4重量组分以上时，能有效保证本发明的钢丝粘合性能，以使本发明达到接近与间甲粘合体系相同的钢丝粘合性能；

2、本发明通过大量实验，摸索出原料炭黑、不溶性硫磺、新癸酸钴、防老剂以及其他原料和用量的最佳配比，制备出的帘布胶组合物在保证钢丝粘合性能的情况下，可有效提高帘布胶的模量，且其弯曲疲劳性能、拉伸疲劳性能和抗裂口增长性能均提升明显；

3、通过大量实验，将本发明制备的帘布胶使用至轮胎上时，轮胎带束层的最大剪应变和最大应变能密度降低尤为明显，这有利于延缓带束层端点的损坏，降低轮胎肩空故障率，提升轮胎的耐久力和使用寿命；且在充气状态下，轮胎冠弧成长得以优化，有利于接地压力分布，减少胎冠异磨，提升磨耗性能；

4、通过实验可知，本发明中通过可增加钢丝粘合促进剂HTS，且进一步限定钢丝粘合促进剂HTS与所述新癸酸钴之间的重量比，以有效提高本发明的粘合效果，从实验可知，加入钢丝粘合促进剂HTS后的钢丝粘合性能与间甲粘合体系基本一致。

附图说明

图1为本发明中对比例、实施例4和实施例5的抗裂口性能的线图；

图2为本发明中对比例、实施例4和实施例5的冠弧性能的曲线图。

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

一、配方例：

一种全钢子午线轮胎带束层帘布胶组合物的制备方法，包括以下步骤：

S1、称取重量份的各个原料组分，将天然橡胶、氧化锌、防老剂、均匀剂加入密炼机中，加压20-30S，提栓加入炭黑总量的50-60％炭黑，加压30-40S，提栓加入炭黑总量的20-30％炭黑，加压30-40S，提栓5-15S，加压至160-170℃排胶、出片、冷却，冷却时间＞4h，密炼机转速40-50rpm，上顶栓压力90-110Bar，得到第一段母炼胶；

S2、将步骤S1得到的第一段母炼胶加入密炼机中，加入新癸酸钴，加压20-30S，提栓加入剩余的10％-30％的炭黑，加压30-50S，提栓5-15S，加压至160-170℃排胶、出片、冷却，冷却时间＞4h，密炼机转速40-50rpm，上顶栓压力90-110Bar，得到第二段母炼胶；

S3、将第二段母炼胶加入密炼机中，加压20-30S，提栓5-15S，加压30-40S，提栓5-15S，加压至160-170℃排胶、出片、冷却，冷却时间＞4h，密炼机转速 40-50rpm，上顶栓压力90-110Bar，得到第三段母炼胶；

S4、将第三段母炼胶加入密炼机中，加压20-30S，提栓5-15S，加压30-40S，提栓5-15S，加压至160-170℃排胶、出片、冷却，冷却时间＞4h，密炼机转速 40-50rpm，上顶栓压力90-110Bar，得到第四段母炼胶；

S5、将第四段母炼胶加入密炼机中，加入硫化剂、硫化促进剂、防焦剂，加压10-20S，提栓5-15S，加压10-20S，提栓5-15S，加压10-20S，提栓5-15S，强压 15S，加压至95-105℃排胶、出片、冷却，密炼机转速15-30rpm，上顶栓压力 140-160Bar。

实施例1

以100重量份的天然橡胶为基准，包括55重量份的N375炭黑、12重量份的氧化锌、1重量份的防老剂4020、0.5重量份的防老剂DTPD、0.5重量份的防老剂STMQ、1.5重量份的烃类树脂混合物、0.7重量份的新癸酸钴、8.0重量份的不溶性硫磺HDOT20、0.5重量份的促进剂DZ、0.1重量份的防焦剂CTP；其中不溶性硫磺中硫磺为6.4重量份，新癸酸钴中钴含量为0.14重量份；

实施例2

以100重量份的天然橡胶为基准，包括70重量份的N375炭黑、8重量份的氧化锌、2.0重量份的防老剂4020、1重量份的防老剂DTPD、1重量份的防老剂STMQ、0.5重量份的烃类树脂混合物、1.2重量份的新癸酸钴、5.5重量份的不溶性硫磺HDOT20、1.5重量份的促进剂DZ、0.5重量份的防焦剂CTP；其中不溶性硫磺中硫磺为4.4重量份，新癸酸钴中钴含量为0.24重量份；

实施例3

以100重量份的天然橡胶为基准，包括70重量份的HAF炭黑、10重量份的氧化锌、2重量份的防老剂4020、0.5重量份的防老剂DTPD、1重量份的防老剂STMQ、0.5重量份的均匀剂40MS、1.2重量份的新癸酸钴、6.5重量份的不溶性硫磺HDOT20、1重量份的促进剂DZ、0.5重量份的防焦剂CTP；其中不溶性硫磺中硫磺为6重量份，新癸酸钴中钴含量为0.2重量份；

实施例4

以100重量份的天然橡胶为基准，包括65重量份的N375炭黑、10重量份的氧化锌、2.0重量份的防老剂4020、0.5重量份的防老剂DTPD、0.5重量份的防老剂STMQ、1重量份的烃类树脂混合物、0.9重量份的新癸酸钴、7.0重量份的不溶性硫磺HDOT20、1重量份的促进剂DZ、0.3重量份的防焦剂CTP、 1.17重量份的钢丝粘合促进剂HTS；其中不溶性硫磺中硫磺为5.7重量份，新癸酸钴中钴含量为0.18重量份；

实施例5

以100重量份的天然橡胶为基准，包括70重量份的HAF炭黑、8重量份的氧化锌、2重量份的防老剂4020、0.5重量份的防老剂DTPD、1重量份的防老剂STMQ、0.5重量份的均匀剂40MS、0.7重量份的新癸酸钴、5.5重量份的不溶性硫磺HDOT20、1.5重量份的促进剂DZ、0.5重量份的防焦剂CTP、1.92 重量份的钢丝粘合促进剂HTS；其中不溶性硫磺中硫磺为5.9重量份，新癸酸钴中钴含量为0.15重量份；

对比例

以100重量份的天然橡胶SMR10为基准，包括52重量份的N326炭黑、9 重量份的氧化锌、1.5重量份的防老剂4020、0.8重量份的防老剂DTPD、0.8 重量份的防老剂STMQ、0.5重量份的均匀剂40MS、10重量份的白炭黑195GR、 0.6重量份的新癸酸钴、1.8重量份的间苯二酚甲醛树脂A250、5.3重量份的不溶性硫磺HDOT20、1.2重量份的促进剂DZ、4.5重量份的粘合剂RA-65；

二、采用轮胎行业通用的常规测试方法对本实施例1-5和对比例得到的帘布胶进行性能测试，其性能参数如以下表1所述：

其中：1级疲劳纹定义：试样出现肉眼可见“针刺点”样龟裂点，数目为10 个或10个以下；2级疲劳纹定义：龟裂点数目超过10个或龟裂点数目少于10 个，但1个或多个龟裂点扩展，裂纹深度很浅，有明显的长度，但长度不超过 0.5mm；其中硬度和DMA 8％E'表征带束层帘布胶的刚性，刚性越高，小应变模量越高。

从表1数据可知：实施例1-3相对对比例而言，其钢丝粘合性能仅略微低于对比例，在不采用常规间甲体系的情况下即可达到粘合的目，而实施例1-3相对对比例来说其刚性增加，也就是其小应变模量提高，而且实施例1-3的弯曲疲劳和拉伸疲劳性能相比于对比例明显提升；实施例4-5相对对比例而言，其刚性、弯曲疲劳和拉伸疲劳性能均有所提升，而且其钢丝粘合性与对比例相当，即在本发明的配方中加入钢丝粘合促进剂HTS能够有效提高钢丝粘合抽出力。

三、选择12R22.5规格轮胎，仅切换带束层帘布胶的配方，对轮胎进行工程有限元分析，结果见表2

其中：A为带束层端点最大剪应变，B为带束层端点最大应变能密度；

从表2可知，实施例1-5相对对比例的带束层端点的最大剪应变和最大应变能密度均降低，特别是工作层即带束层2和带束层3，其端点的最大剪应变和最大应变能密度降低尤为明显，这有利于延缓带束层端点的损坏，降低肩空故障率，提升产品耐久力和使用寿命。

四、采用轮胎行业通用的常规测试方法对本发明中实施例4-5和对比例得到的帘布胶进行抗裂口增长性能测试，其参数如图1所示，从图1可知，实施例 4-5相对对比例而言，随屈挠次数的增加，实施例的裂口长度增长远低于对比例，也就是本发明的抗裂口增长性能明显提升。

五、采用轮胎行业通用的常规测试方法对本发明中实施例4-5和对比例得到的帘布胶进行冠弧性能测试，从图2可知，通过有限元分析，实施4-5相对对比例而言，在充气状态下，从实施例与对比例的接地宽度可知，本发明的冠弧成长得到优化，接地压力分布优于对比例，可减少胎冠异磨，提升磨耗性能。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。

Claims (7)

1.一种全钢子午线轮胎带束层帘布胶组合物，其特征在于，以100重量份的天然橡胶为基准，包括55~70重量份的炭黑、8~12重量份的氧化锌、2~4重量份的防老剂、0.5~1.5重量份的均匀剂、0.7~1.2重量份的新癸酸钴、5.5~8.0重量份的不溶性硫磺、0.5~1.5重量份的促进剂、0.1~0.5重量份的防焦剂；其中所述不溶性硫磺中硫磺含量占不溶性硫磺总质量的80%-90%，所述不溶性硫磺中硫磺含量与所述新癸酸钴中钴含量的重量比处于18.3~45.7之间。

2.如权利要求1所述的全钢子午线轮胎带束层帘布胶组合物，其特征在于，所述不溶性硫磺中硫磺含量与所述新癸酸钴中钴含量更优的重量比处于31.5~33.3之间。

3.如权利要求1所述的全钢子午线轮胎带束层帘布胶组合物，其特征在于，所述全钢子午线轮胎带束层帘布胶组合物中还包括钢丝粘合促进剂HTS，所述钢丝粘合促进剂HTS与所述新癸酸钴的重量比处于1.3-1.6之间。

4.如权利要求1所述的全钢子午线轮胎带束层帘布胶组合物，其特征在于，所述炭黑是N375炭黑或HAF炭黑。

5.如权利要求1所述的全钢子午线轮胎带束层帘布胶组合物，其特征在于，所述均匀剂为烃类树脂混合物。

6.如权利要求1所述的全钢子午线轮胎带束层帘布胶组合物，其特征在于，所述防老剂为防老剂4020、防老剂DTPD以及防老剂STMQ共用，防老剂4020为1-2重量份，防老剂DTPD为0.5-1重量份，防老剂STMQ为0.5-1重量份。

7.一种如权利要求1~6所述的全钢子午线轮胎带束层帘布胶组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、称取重量份的各个原料组分，将天然橡胶、氧化锌、防老剂、均匀剂加入密炼机中，加压20-30S，提栓加入炭黑总量的50-60%炭黑，加压30-40S，提栓加入炭黑总量的20-30%炭黑，加压30-40S，提栓5-15S，加压至160-170℃排胶、出片、冷却，冷却时间＞4h，密炼机转速40-50rpm，上顶栓压力90-110Bar，得到第一段母炼胶；

S2、将步骤S1得到的第一段母炼胶加入密炼机中，加入新癸酸钴，加压20-30S，提栓加入剩余的10%-30%的炭黑，加压30-50S，提栓5-15S，加压至160-170℃排胶、出片、冷却，冷却时间＞4h，密炼机转速40-50rpm，上顶栓压力90-110Bar，得到第二段母炼胶；

S3、将第二段母炼胶加入密炼机中，加压20-30S，提栓5-15S，加压30-40S，提栓5-15S，加压至160-170℃排胶、出片、冷却，冷却时间＞4h，密炼机转速40-50rpm，上顶栓压力90-110Bar，得到第三段母炼胶；

S4、将第三段母炼胶加入密炼机中，加压20-30S，提栓5-15S，加压30-40S，提栓5-15S，加压至160-170℃排胶、出片、冷却，冷却时间＞4h，密炼机转速40-50rpm，上顶栓压力90-110Bar，得到第四段母炼胶；

S5、将第四段母炼胶加入密炼机中，加入硫化剂、硫化促进剂、防焦剂，加压10-20S，提栓5-15S，加压10-20S，提栓5-15S，加压10-20S，提栓5-15S，强压15S，加压至95-105℃排胶、出片、冷却，密炼机转速15-30rpm，上顶栓压力140-160Bar。