CN103980425A - 高顺式含量丁二烯-异戊二烯共聚物的制备方法 - Google Patents
高顺式含量丁二烯-异戊二烯共聚物的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103980425A CN103980425A CN201410252059.XA CN201410252059A CN103980425A CN 103980425 A CN103980425 A CN 103980425A CN 201410252059 A CN201410252059 A CN 201410252059A CN 103980425 A CN103980425 A CN 103980425A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- isoprene
- cis
- divinyl
- butadiene
- content
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
本发明属于高分子合成领域。本发明公开了一种高顺式含量丁二烯-异戊二烯无规共聚物的制备方法，为解决现有技术中丁二烯和异戊二烯共聚物的顺式含量较低、分子量分布较宽的问题。该方法包括以下步骤：制备均相、稳定的有机膦酸稀土催化体系，其主要组成为：一种溶液型有机膦酸稀土化合物、具有通式为AlR3或AlHR2的烷基铝或二者的混合物、含卤素化合物、共轭二烯烃；利用制备的有机膦酸稀土催化体系在适当的温度下进行丁二烯和异戊二烯的无规共聚合，制备高顺式含量的聚丁二烯-异戊二烯共聚物。利用该方法合成的聚丁二烯-异戊二烯共聚物中丁二烯链段的顺式-1,4键含量在97%以上、异戊二烯链段的顺式-1,4键含量在98%以上。
Description
技术领域
本发明涉及高分子合成技术领域，特别涉及一种高顺式含量丁二烯-异戊二烯共聚物的制备方法。
背景技术
随着对橡胶材料品种和性能等方面要求的不断提高，由丁二烯和异戊二烯共聚合成的丁二烯-异戊二烯共聚橡胶因具有优异的耐低温性能、耐磨性和低温滚动阻力低等性能引起了人们的广泛重视。橡胶工业的发展一直都与其相应的催化剂的发展密不可分。顺1,4含量是丁二烯和异戊二烯共聚物的重要参数，高顺式含量具有高弹性和低滞后性，高抗拉强度和耐磨性。分子量也是丁二烯和异戊二烯共聚物的重要参数，包括数均分子量(Mn)和和重均分子量(Mw)。同时，分子量分布也是影响聚合物性能的重要因素，重均分子量和数均分子量之比(Mw/Mn)表征聚合物的分子量分布指数，Mw/Mn越小即分子量分布越窄。高顺式含量、高分子量和窄分子量分布的丁二烯异戊二烯共聚物拉伸强度、断裂伸长率等力学性能较好，可以广泛的应用到各个领域内。
现有技术中报道了多种丁二烯异戊二烯共聚物的制备方法，例如，《稀土催化合成橡胶文集》（科学出版社，1980）总结了稀土催化剂制备丁二烯异戊二烯共聚物的方法，但是并未对不同催化剂组分进行分析。在现有技术中，公开号为CN1599762A的中国专利报道了一种丁二烯和异戊二烯共聚物的制备方法，该方法采用共轭的二烯单体、稀土金属的有机膦酸盐、烷基化试剂和含有卤化烷基铝的卤素给体作为催化体系，将丁二烯和异戊二烯在催化体系的作用下反应，但是制备的丁二烯和异戊二烯共聚物的顺式含量较低、分子量分布较宽。而公开号为CN 101831032 B的中国专利报道的丁二烯和异戊二烯共聚物的制备方法，其中并未对共聚物的顺式含量进行测试。
发明内容
本发明提供了高顺式含量丁二烯-异戊二烯共聚物的制备方法，为解决现有技术中丁二烯和异戊二烯共聚物的顺式含量较低、分子量分布较宽的问题。
本发明的技术方案为：
一种高顺式含量丁二烯-异戊二烯共聚物的制备方法，包括以下步骤：
1)将稀土膦酸酯盐、共轭二烯烃单体和烷基铝和/或氢化烷基铝混合进行反应，得到溶液A；
2)向溶液A中加入含卤化合物进行反应，得到均相的催化剂B，所述含卤化合物为具有通式为AlR2X的烷基氯化铝、通式为Al2R3X3的倍半卤代烷基铝和具有通式为RX氯代烃中的至少一种，其中R为碳数为1~8的烷基，X为氯、溴或碘；
3)丁二烯和异戊二烯单体在溶剂中在催化剂B的作用下发生聚合反应，反应温度为-30~90℃，反应时间为4~50h，得到溶液C；
4)向所述溶液C中加入乙醇溶液，凝聚出丁二烯-异戊二烯无规共聚物；
5)将凝聚出的丁二烯-异戊二烯无规共聚物在30~60°C真空干燥；
其中，丁二烯和异戊二烯单体的总和与稀土膦酸酯盐的摩尔比为1000~10000∶1；
所述烷基铝和/氢化烷基铝、含卤化合物、共轭二烯烃单体与稀土膦酸酯盐的摩尔比为5 ~20∶1.0 ~5. 0∶10 ~50∶1。
优选的，所述稀土膦酸酯盐为三（2-乙基己基膦酸2-乙基己基酯）钕。此体系更利于得到均相。
作为优选，步骤1）中的反应温度为30~60℃，反应时间为5~30min。反应时间过长催化剂活性降低。
进一步的，步骤2）中的反应温度为30~90℃，反应时间为5~60min。活性种不稳定时间过长活性有所降低。
优选的，催化剂B中稀土金属的浓度为0.04~0.05mol/L。浓度大时粘度太大不利于工业化输送计量。
优选的，所述烷基铝为三乙基铝、三异丁基铝，所述氢化烷基铝为氢化二乙基铝。
优选的，步骤3）中的反应温度为-30~60℃。低温反应有利于提高顺1,4含量。
本发明的有益效果为：
本发明通过控制反应单体和稀土膦酸酯盐的摩尔比控制丁二烯异戊二烯共聚物的分子量和分子量分布，并通过乙醇中的羟基来结束聚合反应。本发明制备的丁二烯异戊二烯共聚物具有高顺式含量、高分子量、 窄分子量分布，其中，丁二烯异戊二烯共聚物的分子量Mn为500,000~1,000,000，Mw为800,000~1,500,000，Mw/Mn为1.5~ 2.5。
本发明丁二烯和异戊二烯共聚物的微结构中丁二烯和异戊二烯单元的每一个都包括顺式含量大于97.0％，甚至大于99.0％（反应温度为-30~10℃时，顺式含量最高），该含量通过碳13核磁共振法或通过近红外分析法测得。
本发明制备出均相稳定的催化剂体系，用于制备高顺式丁二烯-异戊二烯无规共聚物，适用于工业化连续生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例7得到的丁二烯-异戊二烯共聚物的红外光谱图；
图2为本发明实施例7得到的丁二烯-异戊二烯共聚物的凝胶渗透层析（GPC)图谱。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
具体实施方式
实施例1：
在氮气保护下，向干燥的催化剂反应瓶中，依次加入氢化二异丁基铝(HAl)、异戊二烯(IP)和三（2-乙基己基膦酸2-乙基己基酯）钕(Nd)，于30°C下反应15分钟后，再加入氯化二异丁基铝(Cl)，于60°C下反应40分钟，得到用于丁二烯和异戊二烯聚合的催化剂。此催化剂中，[Nd]/[IP]/[HAl]/[Cl]的摩尔比例为 1/30/5/2.5。
在氮气保护下，向干燥的100mL安瓿瓶中加入反应单体丁二烯和异戊二烯的己烷溶液40mL，丁二烯与异戊二烯的摩尔比为4∶1，然后加入上述配制好的催化剂，反应单体与催化剂的摩尔比为4000∶1 ；
聚合反应在30°C下进行，聚合反应4小时后用乙醇溶液终止，用乙醇凝聚得到高顺式含量的丁二烯和异戊二烯无规共聚物。聚合物的收率为 81%，数均分子量(Mn)为534,000，分子量分布指数为2.11，丁二烯的顺式含量为97.6%，异戊二烯的顺式含量为98.0%。
实施例2：
在氮气保护下，向干燥的催化剂反应瓶中，依次加入氢化二异丁基铝(HAl)、异戊二烯(IP)和三（2-乙基己基膦酸2-乙基己基酯）钕(Nd)，于30°C下反应10分钟后，再加入氯化二异丁基铝(Cl)，于60°C下反应40分钟，得到用于丁二烯和异戊二烯聚合的催化剂。此催化剂中，[Nd]/[IP]/[HAl]/[Cl]的摩尔比例为 1/30/5/2.5。
在氮气保护下，向干燥的100mL安瓿瓶中加入反应单体丁二烯和异戊二烯的己烷溶液40mL，丁二烯与异戊二烯的摩尔比为4∶1，在-10°C下冷冻1小时，然后加入上述配制好的催化剂，反应单体与催化剂的摩尔比为3000∶1 ；
聚合反应在-10°C下进行，聚合反应48小时后用乙醇溶液终止，用乙醇凝聚得到高顺式含量的丁二烯和异戊二烯无规共聚物。聚合物的收率为 65%，数均分子量(Mn)为886,000，分子量分布指数为1.67，丁二烯的顺式含量为97.8%，异戊二烯的顺式含量为98.3%。
实施例3：
在氮气保护下，向干燥的催化剂反应瓶中，依次加入三异丁基铝(Al)、异戊二烯(IP)和三（2-乙基己基膦酸2-乙基己基酯）钕(Nd)，于30°C下反应15分钟后，再加入氯化二异丁基铝(Cl)，于60°C下反应40分钟，得到用于丁二烯和异戊二烯聚合的催化剂。此催化剂中，[Nd]/[IP]/[Al]/[Cl]的摩尔比例为 1/30/5/2.5。
在氮气保护下，向干燥的100mL安瓿瓶中加入反应单体丁二烯和异戊二烯的己烷溶液40mL，丁二烯与异戊二烯的摩尔比为4∶1，在-10°C下冷冻1小时，然后加入上述配制好的催化剂，反应单体与催化剂的摩尔比为3000∶1 ；
聚合反应在-10°C下进行，聚合反应48小时后用乙醇溶液终止，用乙醇凝聚得到高顺式含量的丁二烯和异戊二烯无规共聚物。聚合物的收率为 72%，数均分子量(Mn)为852,000，分子量分布指数为1.61，丁二烯的顺式含量为99.0%，异戊二烯的顺式含量为98.5%。
实施例4：
在氮气保护下，向干燥的催化剂反应瓶中，依次加入氢化二异丁基铝(HAl)、异戊二烯(IP)和三（2-乙基己基膦酸2-乙基己基酯）钕(Nd)，于30°C下反应15分钟后，再加入氯化二异丁基铝(Cl)，于60°C下反应45分钟，得到用于丁二烯和异戊二烯聚合的催化剂。此催化剂中，[Nd]/[IP]/[HAl]/[Cl]的摩尔比例为 1/30/10/2.5。
在氮气保护下，向干燥的100mL安瓿瓶中加入反应单体丁二烯和异戊二烯的己烷溶液40mL，丁二烯与异戊二烯的摩尔比为4∶1，在-10°C下冷冻1小时，然后加入上述配制好的催化剂，反应单体与催化剂的摩尔比为4000∶1 ；
聚合反应在-10°C下进行，聚合反应48小时后用乙醇溶液终止，用乙醇凝聚得到高顺式含量的丁二烯和异戊二烯无规共聚物。聚合物的收率为 63%，数均分子量(Mn)为534,000，分子量分布指数为2.11，丁二烯的顺式含量为98.4%，异戊二烯的顺式含量为99.3%。
实施例5：
在氮气保护下，向干燥的催化剂反应瓶中，依次加入三异丁基铝(Al)、异戊二烯(IP)和三（2-乙基己基膦酸2-乙基己基酯）钕(Nd)，于30°C下反应15分钟后，再加入氯化二异丁基铝(Cl)，于60°C下反应40分钟，得到用于丁二烯和异戊二烯聚合的催化剂。此催化剂中，[Nd]/[IP]/[Al]/[Cl]的摩尔比例为 1/30/5/2.5。
在氮气保护下，向干燥的100mL安瓿瓶中加入反应单体丁二烯和异戊二烯的己烷溶液40mL，丁二烯与异戊二烯的摩尔比为4∶1，在-10°C下冷冻1小时，然后加入上述配制好的催化剂，反应单体与催化剂的摩尔比为2000∶1 ；
聚合反应在-10°C下进行，聚合反应48小时后用乙醇溶液终止，用乙醇凝聚得到高顺式含量的丁二烯和异戊二烯无规共聚物。聚合物的收率为 95%，数均分子量(Mn)为731,000，分子量分布指数为1.81，丁二烯的顺式含量为98.9%，异戊二烯的顺式含量为99.2%。
实施例6：
在氮气保护下，向干燥的催化剂反应瓶中，依次加入三乙基铝(AlE)、异戊二烯(IP)和三（2-乙基己基膦酸2-乙基己基酯）钕(Nd)，于30°C下反应15分钟后，再加入氯化二异丁基铝(Cl)，于60°C下反应40分钟，得到用于丁二烯和异戊二烯聚合的催化剂。此催化剂中，[Nd]/[IP]/[ AlE]/[Cl]的摩尔比例为 1/30/5/2.5。
在氮气保护下，向干燥的100mL安瓿瓶中加入反应单体丁二烯和异戊二烯的己烷溶液40mL，丁二烯与异戊二烯的摩尔比为4∶1，在-10°C下冷冻1小时，然后加入上述配制好的催化剂，反应单体与催化剂的摩尔比为2000∶1 ；
聚合反应在-10°C下进行，聚合反应24小时后用乙醇溶液终止，用乙醇凝聚得到高顺式含量的丁二烯和异戊二烯无规共聚物。聚合物的收率为 85%，数均分子量(Mn)为610,000，分子量分布指数为1.93，丁二烯的顺式含量为98.1%，异戊二烯的顺式含量为98.9%。
实施例7：
在氮气保护下，向干燥的催化剂反应瓶中，依次加入氢化二异丁基铝(HAl)、三异丁基铝(Al)、异戊二烯(IP)和三（2-乙基己基膦酸2-乙基己基酯）钕(Nd)，于30°C下反应15分钟后，再加入氯化二异丁基铝(Cl)，于60°C下反应40分钟，得到用于丁二烯和异戊二烯聚合的催化剂。此催化剂中， [Nd]/[IP]/[HAl]/[Al]/ [Cl]的摩尔比例为 1/30/2.5/2.5/2.5。
在氮气保护下，向干燥的100mL安瓿瓶中加入反应单体丁二烯和异戊二烯的己烷溶液40mL，丁二烯与异戊二烯的摩尔比为4∶1，在-10°C下冷冻1小时，然后加入上述配制好的催化剂，反应单体与催化剂的摩尔比为3000∶1 ；
聚合反应在-10°C下进行，聚合反应36小时后用乙醇溶液终止，用乙醇凝聚得到高顺式含量的丁二烯和异戊二烯无规共聚物。聚合物的收率为 82%，数均分子量(Mn)为800,600，分子量分布指数为1.62，丁二烯的顺式含量为98.8%，异戊二烯的顺式含量为99.4%。
实施例8：
在氮气保护下，向干燥的催化剂反应瓶中，依次加入三异丁基铝(Al)、三乙基铝(AlE)、异戊二烯(IP)和三（2-乙基己基膦酸2-乙基己基酯）钕(Nd)，于30°C下反应15分钟后，再加入氯化二异丁基铝(Cl)，于60°C下反应40分钟，得到用于丁二烯和异戊二烯聚合的催化剂。此催化剂中，[Nd]/[IP]/[Al]/[ AlE]/ [Cl]的摩尔比例为 1/30/2.5/2.5/2.5。
在氮气保护下，向干燥的100mL安瓿瓶中加入反应单体丁二烯和异戊二烯的己烷溶液40mL，丁二烯与异戊二烯的摩尔比为4∶1，在-10°C下冷冻1小时，然后加入上述配制好的催化剂，反应单体与催化剂的摩尔比为3000∶1 ；
聚合反应在-10°C下进行，聚合反应24小时后用乙醇溶液终止，用乙醇凝聚得到高顺式含量的丁二烯和异戊二烯无规共聚物。聚合物的收率为 81%，数均分子量(Mn)为774,000，分子量分布指数为1.75，丁二烯的顺式含量为98.9%，异戊二烯的顺式含量为98.2%。
实施例9：
在氮气保护下，向干燥的催化剂反应瓶中，依次加入氢化二异丁基铝(HAl)、三乙基铝(AlE)、异戊二烯(IP)和三（2-乙基己基膦酸2-乙基己基酯）钕(Nd)，于30°C下反应15分钟后，再加入氯化二异丁基铝(Cl)，于60°C下反应40分钟，得到用于丁二烯和异戊二烯聚合的催化剂。此催化剂中，[Nd]/[IP]/[HAl]/[ AlE]/ [Cl]的摩尔比例为 1/30/2.5/2.5/2.5。
在氮气保护下，向干燥的100mL安瓿瓶中加入反应单体丁二烯和异戊二烯的己烷溶液40mL，丁二烯与异戊二烯的摩尔比为4∶1，在-10°C下冷冻1小时，然后加入上述配制好的催化剂，反应单体与催化剂的摩尔比为3000∶1 ；
聚合反应在-10°C下进行，聚合反应24小时后用乙醇溶液终止，用乙醇凝聚得到高顺式含量的丁二烯和异戊二烯无规共聚物。聚合物的收率为 82%，数均分子量(Mn)为543,000，分子量分布指数为2.09，丁二烯的顺式含量为98.9%，异戊二烯的顺式含量为99.8%。
实施例10：
在氮气保护下，向干燥的催化剂反应瓶中，依次加入三异丁基铝(Al)、三乙基铝(AlE)、异戊二烯(IP)和三（2-乙基己基膦酸2-乙基己基酯）钕(Nd)，于30°C下反应15分钟后，再加入氯化二异丁基铝(Cl)，于60°C下反应40分钟，得到用于丁二烯和异戊二烯聚合的催化剂。此催化剂中，[Nd]/[IP]/[Al]/[ AlE]/ [Cl]的摩尔比例为 1/30/2.5/2.5/2.5。
在氮气保护下，向干燥的100mL安瓿瓶中加入反应单体丁二烯和异戊二烯的己烷溶液40mL，丁二烯与异戊二烯的摩尔比为4∶1，在-10°C下冷冻1小时，然后加入上述配制好的催化剂，反应单体与催化剂的摩尔比为2000∶1 ；
聚合反应在-10°C下进行，聚合反应24小时后用乙醇溶液终止，用乙醇凝聚得到高顺式含量的丁二烯和异戊二烯无规共聚物。聚合物的收率为 94%，数均分子量(Mn)为696,000，分子量分布指数为1.75，丁二烯的顺式含量为98.2%，异戊二烯的顺式含量为98.8%。
实施例11：
在氮气保护下，向干燥的催化剂反应瓶中，依次加入三乙基铝(AlE)、异戊二烯(IP)和三（2-乙基己基膦酸2-乙基己基酯）钕(Nd)，于30°C下反应15分钟后，再加入氯化二异丁基铝(Cl)，于60°C下反应40分钟，得到用于丁二烯和异戊二烯聚合的催化剂。此催化剂中，[Nd]/[IP]/[AlE]/[Cl]的摩尔比例为 1/30/5/2.5。
在氮气保护下，向干燥的100mL安瓿瓶中加入反应单体丁二烯和异戊二烯的己烷溶液40mL，丁二烯与异戊二烯的摩尔比为4∶1，在-10°C下冷冻1小时，然后加入上述配制好的催化剂，反应单体与催化剂的摩尔比为3000∶1 ；
聚合反应在-10°C下进行，聚合反应24小时后用乙醇溶液终止，用乙醇凝聚得到高顺式含量的丁二烯和异戊二烯无规共聚物。聚合物的收率为 89%，数均分子量(Mn)为887,500，分子量分布指数为1.58，丁二烯的顺式含量为98.4%，异戊二烯的顺式含量为99.5%。
实施例12：
在氮气保护下，向干燥的催化剂反应瓶中，依次加入三异丁基铝(Al)、异戊二烯(IP)和三（2-乙基己基膦酸2-乙基己基酯）钕(Nd)，于30°C下反应15分钟后，再加入氯化二异丁基铝(Cl)，于60°C下反应45分钟，得到用于丁二烯和异戊二烯聚合的催化剂。此催化剂中，[Nd]/[IP]/[Al]/[Cl]的摩尔比例为 1/30/10/2.5。
在氮气保护下，向干燥的100mL安瓿瓶中加入反应单体丁二烯和异戊二烯的己烷溶液40mL，丁二烯与异戊二烯的摩尔比为4∶1，在-10°C下冷冻1小时，然后加入上述配制好的催化剂，反应单体与催化剂的摩尔比为4000∶1 ；
聚合反应在-10°C下进行，聚合反应24小时后用乙醇溶液终止，用乙醇凝聚得到高顺式含量的丁二烯和异戊二烯无规共聚物。聚合物的收率为 93%，数均分子量(Mn)为724,000，分子量分布指数为1.92，丁二烯的顺式含量为98.7%，异戊二烯的顺式含量为99.1%。
实施例13：
在氮气保护下，向干燥的催化剂反应瓶中，依次加入氢化二异丁基铝(HAl)、异戊二烯(IP)和三（2-乙基己基膦酸2-乙基己基酯）钕(Nd)，于30°C下反应10分钟后，再加入氯化二异丁基铝(Cl)，于60°C下反应60分钟，得到用于丁二烯和异戊二烯聚合的催化剂。此催化剂中，[Nd]/[IP]/[HAl]/[Cl]的摩尔比例为 1/30/5/2.5。
在氮气保护下，向干燥的100mL安瓿瓶中加入反应单体丁二烯和异戊二烯的己烷溶液40mL，丁二烯与异戊二烯的摩尔比为4∶1，在-30°C下冷冻1小时，然后加入上述配制好的催化剂，反应单体与催化剂的摩尔比为4000∶1 ；
聚合反应在-30°C下进行，聚合反应72小时后用乙醇溶液终止，用乙醇凝聚得到高顺式含量的丁二烯和异戊二烯无规共聚物。聚合物的收率为 72%，数均分子量(Mn)为595,000，分子量分布指数为1.95，丁二烯的顺式含量为98.6%，异戊二烯的顺式含量为99.2%。
实施例14：
在氮气保护下，向干燥的催化剂反应瓶中，依次加入三异丁基铝(Al)、异戊二烯(IP)和三（2-乙基己基膦酸2-乙基己基酯）钕(Nd)，于30°C下反应5分钟后，再加入氯化二异丁基铝(Cl)，于60°C下反应60分钟，得到用于丁二烯和异戊二烯聚合的催化剂。此催化剂中，[Nd]/[IP]/[Al]/[Cl]的摩尔比例为 1/30/5/2.5。
在氮气保护下，向干燥的100mL安瓿瓶中加入反应单体丁二烯和异戊二烯的己烷溶液40mL，丁二烯与异戊二烯的摩尔比为4∶1，在-30°C下冷冻1小时，然后加入上述配制好的催化剂，反应单体与催化剂的摩尔比为2000∶1 ；
聚合反应在-30°C下进行，聚合反应72小时后用乙醇溶液终止，用乙醇凝聚得到高顺式含量的丁二烯和异戊二烯无规共聚物。聚合物的收率为 90%，数均分子量(Mn)为803,000，分子量分布指数为1.72，丁二烯的顺式含量为99.0%，异戊二烯的顺式含量为99.3%。
实施例15：
在氮气保护下，向干燥的催化剂反应瓶中，依次加入氢化二异丁基铝(HAl)、三乙基铝(AlE)、异戊二烯(IP)和三（2-乙基己基膦酸2-乙基己基酯）钕(Nd)，于30°C下反应10分钟后，再加入氯化二异丁基铝(Cl)，于60°C下反应45分钟，得到用于丁二烯和异戊二烯聚合的催化剂。此催化剂中，[Nd]/[IP]/[HAl]/[ AlE]/ [Cl]的摩尔比例为 1/30/2.5/2.5/2.5。
在氮气保护下，向干燥的100mL安瓿瓶中加入反应单体丁二烯和异戊二烯的己烷溶液40mL，丁二烯与异戊二烯的摩尔比为4∶1，在-20°C下冷冻1小时，然后加入上述配制好的催化剂，反应单体与催化剂的摩尔比为3000∶1 。
聚合反应在-20°C下进行，聚合反应72小时后用乙醇溶液终止，用乙醇凝聚得到高顺式含量的丁二烯和异戊二烯无规共聚物。聚合物的收率为 88%，数均分子量(Mn)为568,000，分子量分布指数为1.92，丁二烯的顺式含量为99.0%，异戊二烯的顺式含量为99.8%。
Claims (7)
1.一种高顺式含量丁二烯-异戊二烯共聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将稀土膦酸酯盐、共轭二烯烃单体和烷基铝和/或氢化烷基铝混合进行反应，得到溶液A；
2)向溶液A中加入含卤化合物进行反应，得到均相的催化剂B，所述含卤化合物为具有通式为AlR2X的烷基氯化铝、通式为Al2R3X3的倍半卤代烷基铝和具有通式为RX氯代烃中的至少一种，其中R为碳数为1~8的烷基，X为氯、溴或碘；
3)丁二烯和异戊二烯单体在溶剂中在催化剂B的作用下发生聚合反应，反应温度为-30~90℃，反应时间为4~50h，得到溶液C；
4)向所述溶液C中加入乙醇溶液，凝聚出丁二烯-异戊二烯无规共聚物；
5)将凝聚出的丁二烯-异戊二烯无规共聚物在30~60°C真空干燥；
其中，丁二烯和异戊二烯单体的总和与稀土膦酸酯盐的摩尔比为1000~10000∶1；
所述烷基铝和/氢化烷基铝、含卤化合物、共轭二烯烃单体与稀土膦酸酯盐的摩尔比为5 ~20∶1.0 ~5. 0∶10 ~50∶1。
2.如权利要求1所述的高顺式含量丁二烯-异戊二烯共聚物的制备方法，其特征在于：所述稀土膦酸酯盐为三（2-乙基己基膦酸2-乙基己基酯）钕。
3.如权利要求1或2所述的高顺式含量丁二烯-异戊二烯共聚物的制备方法，其特征在于：步骤1）中的反应温度为30~60℃，反应时间为5~30min。
4.如权利要求3所述的高顺式含量丁二烯-异戊二烯共聚物的制备方法，其特征在于：步骤2）中的反应温度为30~90℃，反应时间为5~60min。
5.如权利要求1所述的高顺式含量丁二烯-异戊二烯共聚物的制备方法，其特征在于：催化剂B中稀土金属的浓度为0.04~0.05mol/L。
6.如权利要求1所述的高顺式含量丁二烯-异戊二烯共聚物的制备方法，其特征在于：所述烷基铝为三乙基铝、三异丁基铝，所述氢化烷基铝为氢化二异丁基基铝。
7.如权利要求1所述的高顺式含量丁二烯-异戊二烯共聚物的制备方法，其特征在于：步骤3）中的反应温度为-30~60℃。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410252059.XA CN103980425B (zh) | 2014-06-09 | 2014-06-09 | 高顺式含量丁二烯-异戊二烯共聚物的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410252059.XA CN103980425B (zh) | 2014-06-09 | 2014-06-09 | 高顺式含量丁二烯-异戊二烯共聚物的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103980425A true CN103980425A (zh) | 2014-08-13 |
| CN103980425B CN103980425B (zh) | 2019-03-12 |
Family
ID=51272609
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410252059.XA Expired - Fee Related CN103980425B (zh) | 2014-06-09 | 2014-06-09 | 高顺式含量丁二烯-异戊二烯共聚物的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103980425B (zh) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106589239A (zh) * | 2015-10-19 | 2017-04-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种制备丁二烯/异戊二烯共聚物的方法 |
| CN107501472A (zh) * | 2017-09-26 | 2017-12-22 | 青岛瑞林材料科技有限公司 | 一种高顺式二烯烃聚合物的合成方法 |
| CN107522817A (zh) * | 2017-09-26 | 2017-12-29 | 青岛瑞林材料科技有限公司 | 一种高顺式聚二烯烃的制备方法 |
| CN107522816A (zh) * | 2017-09-26 | 2017-12-29 | 青岛瑞林材料科技有限公司 | 一种合成高顺式二烯烃聚合物的方法 |
| CN107652381A (zh) * | 2017-09-26 | 2018-02-02 | 青岛瑞林材料科技有限公司 | 一种高顺式二烯烃聚合物的制备方法 |
| CN108623746A (zh) * | 2017-03-15 | 2018-10-09 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种官能化异戊二烯聚合物及其制备方法 |
| CN109503763A (zh) * | 2017-09-14 | 2019-03-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 丁二烯-异戊二烯共聚物及其制备方法和芳族乙烯基树脂及其制备方法 |
| CN110294823A (zh) * | 2018-03-21 | 2019-10-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 丁二烯-异戊二烯共聚物及其制备方法 |
| CN110294822A (zh) * | 2018-03-21 | 2019-10-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 丁二烯-异戊二烯共聚物及其制备方法 |
| CN112409539A (zh) * | 2019-08-21 | 2021-02-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 丁二烯-异戊二烯共聚物及其制备方法 |
| CN112442151A (zh) * | 2019-09-03 | 2021-03-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 催化共聚制聚(丁二烯-异戊二烯) |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1479754A (zh) * | 2000-11-13 | 2004-03-03 | �����ּ�����˾ | 合成聚异戊二烯及其制备方法 |
| CN1479753A (zh) * | 2000-12-14 | 2004-03-03 | �����ּ�����˾ | 获得具有高顺式-1,4键含量的聚异戊二烯的方法 |
| CN1599762A (zh) * | 2001-12-07 | 2005-03-23 | 米其林技术公司 | 丁二烯/异戊二烯共聚物的制备方法及所述共聚物 |
| CN1705687A (zh) * | 2002-10-21 | 2005-12-07 | 米其林技术公司 | 合成支化聚异成戊二烯及其制备方法 |
| CN101260164A (zh) * | 2008-04-29 | 2008-09-10 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 异戊二烯或丁二烯顺1,4-选择性聚合的催化体系及制法和用法 |
| CN101831032A (zh) * | 2010-05-19 | 2010-09-15 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种丁二烯异戊二烯共聚物的制备方法 |
| CN103694378A (zh) * | 2013-12-19 | 2014-04-02 | 山东玉皇化工有限公司 | 一种合成溶液型稀土橡胶催化剂的方法 |
-
2014
- 2014-06-09 CN CN201410252059.XA patent/CN103980425B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1479754A (zh) * | 2000-11-13 | 2004-03-03 | �����ּ�����˾ | 合成聚异戊二烯及其制备方法 |
| CN1479753A (zh) * | 2000-12-14 | 2004-03-03 | �����ּ�����˾ | 获得具有高顺式-1,4键含量的聚异戊二烯的方法 |
| CN1599762A (zh) * | 2001-12-07 | 2005-03-23 | 米其林技术公司 | 丁二烯/异戊二烯共聚物的制备方法及所述共聚物 |
| CN1705687A (zh) * | 2002-10-21 | 2005-12-07 | 米其林技术公司 | 合成支化聚异成戊二烯及其制备方法 |
| CN101260164A (zh) * | 2008-04-29 | 2008-09-10 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 异戊二烯或丁二烯顺1,4-选择性聚合的催化体系及制法和用法 |
| CN101831032A (zh) * | 2010-05-19 | 2010-09-15 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种丁二烯异戊二烯共聚物的制备方法 |
| CN103694378A (zh) * | 2013-12-19 | 2014-04-02 | 山东玉皇化工有限公司 | 一种合成溶液型稀土橡胶催化剂的方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 孔春丽等: "磷酸酯钕系催化剂合成高顺式丁二烯-异戊二烯共聚物", 《合成橡胶工业》 * |
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106589239B (zh) * | 2015-10-19 | 2019-04-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种制备丁二烯/异戊二烯共聚物的方法 |
| CN106589239A (zh) * | 2015-10-19 | 2017-04-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种制备丁二烯/异戊二烯共聚物的方法 |
| CN108623746A (zh) * | 2017-03-15 | 2018-10-09 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种官能化异戊二烯聚合物及其制备方法 |
| CN109503763B (zh) * | 2017-09-14 | 2021-11-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 丁二烯-异戊二烯共聚物及其制备方法和芳族乙烯基树脂及其制备方法 |
| CN109503763A (zh) * | 2017-09-14 | 2019-03-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 丁二烯-异戊二烯共聚物及其制备方法和芳族乙烯基树脂及其制备方法 |
| CN107522816A (zh) * | 2017-09-26 | 2017-12-29 | 青岛瑞林材料科技有限公司 | 一种合成高顺式二烯烃聚合物的方法 |
| CN107652381A (zh) * | 2017-09-26 | 2018-02-02 | 青岛瑞林材料科技有限公司 | 一种高顺式二烯烃聚合物的制备方法 |
| CN107522817A (zh) * | 2017-09-26 | 2017-12-29 | 青岛瑞林材料科技有限公司 | 一种高顺式聚二烯烃的制备方法 |
| CN107501472A (zh) * | 2017-09-26 | 2017-12-22 | 青岛瑞林材料科技有限公司 | 一种高顺式二烯烃聚合物的合成方法 |
| CN110294823A (zh) * | 2018-03-21 | 2019-10-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 丁二烯-异戊二烯共聚物及其制备方法 |
| CN110294822A (zh) * | 2018-03-21 | 2019-10-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 丁二烯-异戊二烯共聚物及其制备方法 |
| CN112409539A (zh) * | 2019-08-21 | 2021-02-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 丁二烯-异戊二烯共聚物及其制备方法 |
| CN112409539B (zh) * | 2019-08-21 | 2023-07-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 丁二烯-异戊二烯共聚物及其制备方法 |
| CN112442151A (zh) * | 2019-09-03 | 2021-03-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 催化共聚制聚(丁二烯-异戊二烯) |
| CN112442151B (zh) * | 2019-09-03 | 2023-07-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 催化共聚制聚(丁二烯-异戊二烯) |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103980425B (zh) | 2019-03-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103980425A (zh) | 高顺式含量丁二烯-异戊二烯共聚物的制备方法 | |
| CN1834121B (zh) | 用于双烯烃聚合的稀土催化剂及制备方法 | |
| RU2008101413A (ru) | Способ получения диенового эластомера, такого как полибутадиен | |
| CN103788273A (zh) | 稀土催化体系星形支化聚异戊二烯及其制备方法 | |
| CN104140484A (zh) | 一种支化稀土异戊橡胶及其制备方法和橡胶组合物 | |
| CN101397348B (zh) | 异戊二烯或丁二烯高顺1,4-选择性聚合的催化体系及制法和用法 | |
| CN104558454A (zh) | 一种丁苯共聚物混合物及其制备方法 | |
| CN101831032B (zh) | 一种丁二烯异戊二烯共聚物的制备方法 | |
| CN101704848B (zh) | 限制几何构型稀土烯丙基配合物及制法和在共轭双烯烃高顺1,4选择性聚合中的应用 | |
| CN107586369B (zh) | 一种顺-1,4-反-1,4多嵌段聚丁二烯的制备方法 | |
| US20120245295A1 (en) | Preparation method of vinyl aromatic hydrocarbon-conjugated diene block copolymer using coupling reaction with improved ion stability | |
| CN112266432A (zh) | 一种具有高3,4-结构含量的高分子量聚月桂烯的高效制备方法 | |
| CN108659182B (zh) | 一种共轭二烯烃-极性单体嵌段共聚物及其制备方法 | |
| CN105330773B (zh) | 稀土催化剂用组合物和一种稀土催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN101845111B (zh) | 一种共轭二烯烃聚合物的制备方法 | |
| CN102911327B (zh) | 低分子量的共轭二烯与极性单体嵌段共聚物的制备方法 | |
| CN101153069B (zh) | 一种高顺式丁苯嵌段共聚物的制备方法 | |
| CN104558451A (zh) | 一种高顺式丁二烯-异戊二烯嵌段共聚物及其制备方法 | |
| CN102464745A (zh) | 一种稀土异戊橡胶分子质量分布调节方法 | |
| CN112142893B (zh) | 聚异戊二烯及其制备方法 | |
| CN110092855A (zh) | 稀土配合物、催化剂及其制备方法和双烯烃聚合物的制备方法 | |
| CN106046227B (zh) | 一种调节低顺式聚异戊二烯橡胶分子量分布的方法 | |
| CN110144025A (zh) | 一种稀土催化剂的制备方法及其在双烯烃聚合和共聚合中的应用 | |
| Wang et al. | Polyisoprene bearing dual functionalized mini-blocky chain-ends prepared from neodymium-mediated coordinative chain transfer polymerizations | |
| CN104650362B (zh) | 一种支化聚合物的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: HUAYU RUBBER CO., LTD. Free format text: FORMER OWNER: SHANDONG YUHUANG CHEMICAL CO., LTD. Effective date: 20141126 |
|
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: ADDRESS; FROM: 274600 HEZE, SHANDONG PROVINCE TO: 274512 HEZE, SHANDONG PROVINCE |
|
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20141126 Address after: Wusheng Industrial Development Zone 274512 Shandong County of Dongming Province Applicant after: HUAYU RUBBER Co.,Ltd. Address before: 274600 Shandong province Heze City Mudan District wusheng Industrial Development Zone Applicant before: SHANDONG YUHUANG CHEMICAL Co.,Ltd. |
|
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20190312 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |