CN101153069B

CN101153069B - 一种高顺式丁苯嵌段共聚物的制备方法

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Publication number: CN101153069B
Application number: CN200610113348A
Authority: CN
Inventors: 吴一弦; 朱寒; 赵姜维
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2006-09-25
Filing date: 2006-09-25
Publication date: 2010-05-12
Anticipated expiration: 2026-09-25
Also published as: CN101153069A

Abstract

本发明涉及一种高顺式丁苯嵌段共聚物的制备方法。采用一种高活性基于稀土金属羧酸盐的复合催化剂，在惰性气体保护下，通过苯乙烯、丁二烯分段进行的聚合方法，制备出两嵌段及三嵌段的高顺式丁苯嵌段共聚物。可使共聚物中丁二烯结构单元的顺式含量提高到96％(mol)以上，苯乙烯的质量分数(St％)为8％(wt)～50％(wt)，嵌段共聚物的重均分子量(M_w)为1.0×10⁵g/mol～5.8×10⁵g/mol。

Description

一种高顺式丁苯嵌段共聚物的制备方法

技术领域：

本发明涉及一种高顺式丁苯嵌段共聚物的制备方法。

背景技术：

丁二烯与苯乙烯的嵌段共聚物(SB、SBS)通常采用活性阴离子聚合方法合成，其中聚丁二烯段顺-1，4结构含量较低，约为35％～40％。以稀土金属为基础Ziegler-Natta催化剂用于丁二烯单体可以得到顺-1，4结构含量为96％～98％的聚丁二烯(参见稀土催化合成橡胶文集.北京：科学出版社，1980：100)。

高顺式丁苯嵌段共聚物是一种近年来发展起来的具有高回弹、高耐磨、及优异的耐低温性能的新型高分子材料。US 6,271,313B1公开采用经过甲基铝氧烷(MAO)活化的过渡金属催化剂体系CpTiX₃(Cp＝C₅H₅，X＝Cl，F；Cp＝C₅Me₅，X＝Me)和TiX_n(n＝3，X＝acetylacetonate(acac)；n＝4，X＝o-tert-Bu)来制备含有间规聚苯乙烯链段(间规度约为50％)及较高顺式结构聚丁二烯(顺-1，4结构含量＜83％)链段的类似嵌段或者多嵌段的丁苯共聚物。但该催化剂体系对于丁二烯聚合活性较低，导致共聚合的催化活性较低，转化率低，而且催化剂组分MAO价格昂贵，催化剂用量大，成本高。采用Cp’TiX₃/MAO(Cp’＝C₅H₅，茚环，C₅Me₅)催化剂体系合成多嵌段的丁苯共聚物(参见J.Polym.Sci.，Part A：Polym.Chem.2003，41，939)，聚丁二烯链段中顺式结构单元含量在66％～85％(mol)之间，所得共聚物的分子量较低，重均分子量M_w为0.8×10⁴g/mol～4.2×10⁴g/mol。同样由于催化剂体系对于丁二烯聚合活性较低，少量丁二烯的引入会导致聚合活性大大降低，催化剂用量大，成本高。采用C₅Me₅TiMe₃/B(C₆F₅)₃/Al(oct)₃催化剂体系可以合成出间规聚苯乙烯(间规度＞95％)/高顺式聚丁二烯(顺式含量＞70％)的两嵌段SB共聚物及三嵌段SBS共聚物(参见J.Polym.Sci.，PartA：Polym.Chem.2004，42，2698；2005，43，1118；Macromolecules 2006，39，171)，但催化剂用量大，成本高。

稀土催化剂也可用于丁二烯与苯乙烯进行一步法无规共聚反应，如Nd(naph)₃/Al(i-Bu)₃/Al(i-Bu)₂Cl；Nd(P₅₀₇)₃/Mg(n-Bu)₂/CHCl₃；Nd(oct)₃/Al(iBu)₃/CCl₄；Nd(OCOCCl₃)₃/Al(iBu)₃/AlEt₂Cl催化剂体系(参见Eur PolymJ，2002，38(5)：869；Polym Int，2002，51(3)：208；Marcromol.Rapid.Commun.，1995，16：563；J.Polym.Sci.，PartA：Polym.Chem.，1998，36：241)，通常稀土催化剂体系对于丁二烯聚合活性高，但对苯乙烯聚合活性低，导致共聚转化率较低，且当苯乙烯质量分数增大时，共聚物的分子量降低(M_w＜9×10⁴g/mol)，共聚物中丁二烯链节顺-1，4结构含量降低，可由94％降低至55％(mol)。

发明内容：

本发明的目的是提供一种高顺式丁苯嵌段共聚物的制备方法。采用一种高活性基于稀土金属羧酸盐的复合催化剂，在惰性气体保护下，通过苯乙烯、丁二烯分段进行的聚合方法，制备出两嵌段及三嵌段的高顺式丁苯嵌段共聚物。

本发明高顺式丁苯嵌段共聚物的制备方法，具体步骤和方法为：在惰性气体保护下，催化剂存在下，以C₆～C₈的饱和烷烃、环烷烃或二者的混合物为溶剂，分段进行苯乙烯和丁二烯聚合。

所用的催化剂的组成为：

A.8～10个碳原子的羧酸钕，为环烷酸钕、辛酸钕、壬酸钕或癸酸钕；

B.烷基铝AlR₃、AlHR₂或它们的混合物，其中R为乙基、丙基或丁基；最好为三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三异丁基铝、氢化二乙基铝、氢化二丙基铝、氢化二丁基铝、氢化二异丁基铝或它们的混合物；

C.含卤素的烷烃类化合物；最好为二氯甲烷、二氯乙烷、二氯丙烷、三氯甲烷、三氯乙烷、三氯丙烷或它们的混合物；

D.含卤素的酯类化合物；最好为一氯乙酸乙酯、一氯丙酸乙酯、一氯丙酸丙酯、一氯丙酸丁酯、二氯乙酸乙酯、二氯丙酸乙酯、二氯丙酸丙酯、二氯丙酸丁酯、三氯乙酸甲酯、三氯乙酸乙酯、三氯乙酸丙酯、三氯乙酸丁酯或它们的混合物。

催化剂各组分的摩尔比为A∶B∶C∶D＝1∶10～20∶0.1～150∶0.1～4.0。

加入催化剂的量使催化剂组分A与丁二烯单体摩尔比为2.0×10^-5～2.0×10^-3。

上述催化剂的制备方法为：在惰性气体的保护下，将A、B、C、D各组份均匀混合，最好在0℃～60℃下陈化10分钟以上再使用。

本发明的方法可用于两嵌段和三嵌段高顺式丁苯嵌段共聚物的制备。在制备两嵌段高顺式丁苯嵌段共聚物时，既可以采用苯乙烯先聚合的方法也可以采用丁二烯先聚合的方法；在制备三嵌段高顺式丁苯嵌段共聚物时则要求先将苯乙烯聚合，然后加入丁二烯进行聚合，最后再加入苯乙烯完成整个聚合过程。具体分述如下：

苯乙烯与溶剂的混合液，加入催化剂，混合均匀后，在50～80℃下聚合1～30小时，再加入丁二烯与溶剂的混合溶液，混合均匀后，在30～60℃下聚合1～80小时，终止反应后，收集产物，制得两嵌段高顺式丁苯嵌段共聚物。

丁二烯与溶剂的混合溶液，加入催化剂，混合均匀后，在30～60℃下聚合1～30小时，然后再加入苯乙烯与溶剂的混合溶液，混合均匀后，在50～80℃下聚合1～30小时，终止反应后，收集产物，制得两嵌段高顺式丁苯嵌段共聚物。

苯乙烯与溶剂的混合溶液，加入催化剂，混合均匀后，在50～80℃下聚合1～30小时，再加入丁二烯与溶剂的混合溶液，混合均匀后，在30～60℃下聚合1～80小时，再次加入苯乙烯与溶剂的混合溶液，在50～80℃下聚合5～30小时，终止反应后，收集产物，制得三嵌段高顺式丁苯嵌段共聚物。

上述制备方法中，所用丁二烯与溶剂的混合溶液的浓度为1mol/L～5mol/L，所用苯乙烯与溶剂的混合溶液的浓度为1mol/L～6mol/L。

所述的收集产物的过程采用本领域的常规方法，将所得共聚产物经过溶剂萃取，分别萃取掉聚苯乙烯及聚丁二烯均聚物，得到丁苯嵌段共聚物，嵌段效率为嵌段共聚物的质量占总产物质量的百分比。利用凝胶渗透色谱(GPC)双检测(RI、UV)表征共聚物的相对分子质量(MW)、分子量分布(MWD)以及组成分布；利用核磁共振¹H-NMR和¹³C-NMR，分别对共聚物进行微观结构、共聚物组成的表征，可计算出共聚物中苯乙烯的质量分数及丁二烯链节的顺式含量。

本发明所用的催化剂体系具有活性高、易于制备、成本低的特点，本发明的制备方法可使丁二烯与苯乙烯的嵌段共聚效率达50％～92％，且所得丁苯嵌段共聚物中丁二烯结构单元的顺式含量＞96％(mol)、苯乙烯的质量分数(St％)为8％(wt)～50％(wt)，嵌段共聚物的重均分子量(M_w)为1.0×10⁵g/mol～5.8×10⁵g/mol；分子量分布指数(M_w/M_n)为4.2～10.0。

附图说明：

图1：实施例6丁二烯-苯乙烯共聚物的¹³C-NMR谱图

图2：实施例6丁二烯-苯乙烯共聚物的¹H-NMR谱图

图3：实施例6丁二烯-苯乙烯共聚物的GPC双检测(UV和RI)谱图

具体实施方式：

实施例1：SB两嵌段高顺式丁苯嵌段共聚物的制备

在氮气保护下向10mL的催化剂配制瓶中加入0.055mmol的三氯乙酸乙酯、0.9mmol的Al(i-Bu)₃与0.2mmol的AlH(i-Bu)₂，混合均匀后再加入0.07mmol辛酸钕及2.1mmol三氯甲烷，混合均匀后在50℃陈化2小时，形成浅蓝色均相透明溶液。

在氮气保护下向100mL干燥的聚合瓶中加入9.5mL苯乙烯(St)/环己烷溶液([St]＝2.7mol/L)，然后加入以上配制好的催化剂溶液，催化剂组分A与丁二烯单体的摩尔比为9.0×10^-4。混合均匀后在65℃下聚合18小时，然后加入55mL丁二烯(Bd)与抽余油(即C₆～C₈的烷烃混合溶液)及环己烷的混合溶液([Bd]＝2.5mol/L，抽余油/环己烷＝1/1(v/v))，在45℃下继续聚合27小时后，用含有防老剂264的乙醇溶液终止反应，用清水洗涤后置于50℃真空烘箱中干燥至恒重。嵌段效率为62％，所得两嵌段共聚物的重均分子量(M_w)为5.43×10⁵g/mol，分子量分布指数(M_w/M_n)为6.80，苯乙烯质量分数(St％)为22.1％(wt)，共聚物中丁二烯链节的顺式含量为98.1％(mol)。

实施例2：SBS三嵌段高顺式丁苯嵌段共聚物的制备

在氮气保护下向10mL的催化剂配制瓶中加入0.055mmol的三氯乙酸乙酯、0.002mmol的一氯乙酸乙酯、1.1mmol的Al(i-Bu)₃混合均匀后再加入0.07mmol辛酸钕及2.1mmol三氯甲烷，混合均匀后在50℃陈化2小时，形成浅蓝色均相透明溶液。

前两步聚合方法同实施例1，在前两步合成SB两嵌段共聚物后，第三步补加9.5mL苯乙烯/环己烷溶液([St]＝2.7mol/L)，在65℃下继续聚合32小时，制备SBS三嵌段共聚物。嵌段效率为67％。所得三嵌段共聚物的M_w为5.84×10⁵g/mol，M_w/M_n为5.71，St％为28.2％(wt)，共聚物中丁二烯链节的顺式含量为98.1％(mol)。

实施例3：SB两嵌段高顺式丁苯嵌段共聚物的制备

在氮气保护下向10mL的催化剂配制瓶中加入0.09mmol的辛酸钕及2.7mmol的三氯甲烷，混合均匀后再加入1.4mmol的Al(i-Bu)₃及0.07mmol的三氯乙酸乙酯的混合液，在15℃陈化3小时，形成浅蓝色均相透明溶液。

聚合方法及条件同实施例1，不同的是增加苯乙烯/丁二烯摩尔比至0.77，所加入的苯乙烯/环己烷溶液为30mL([St]＝4.0mol/L)，第二步聚合温度和聚合时间分别为50℃及27小时。嵌段效率为53.0％。所得两嵌段共聚物的M_w为2.85×10⁵g/mol，M_w/M_n为6.60，St％为47.3％(wt)，共聚物中丁二烯链节的顺式含量为96.9％(mol).

实施例4：SB两嵌段高顺式丁苯嵌段共聚物的制备

在氮气保护下向10mL的催化剂配制瓶中加入0.07mmol的辛酸钕及2.1mmol三氯甲烷，混合均匀后再加入0.06mmol的三氯乙酸乙酯、0.001mmol的一氯丙酸乙酯及1.1mmol的Al(i-Bu)₃的混合液，在15℃陈化3小时，形成浅蓝色均相透明溶液。

除延长第一步聚合时间至25小时外，其余聚合方法及条件与实施例1相同，嵌段效率为77％。所得两嵌段共聚物的M_w为4.93×10⁵g/mol，M_w/M_n为8.08，苯乙烯％为35.5％(wt)，共聚物中丁二烯链节的顺式含量为97.9％(mol)。

实施例5：BS两嵌段高顺式丁苯嵌段共聚物的制备

在氮气保护下向10mL的配制瓶中加入0.03mmol的三氯乙酸乙酯、0.6mmol的Al(i-Bu)₃混合均匀后再加入0.03mmol辛酸钕及0.1mmol三氯甲烷，混合均匀后在50℃陈化1小时，形成浅蓝色均相透明溶液。

在氮气保护下向500mL干燥的聚合瓶中加入丁二烯与抽余油溶液70mL([Bd]＝2.5mol/L)，然后加入以上配制好的催化剂溶液，催化剂组分A与丁二烯单体的摩尔比为3.5×10^-4。在50℃下聚合1.6小时，合成具有活性链末端的聚丁二烯大分子链，然后加入7.5mL苯乙烯/环己烷溶液([St]＝4.0mol/L)，在70℃继续聚合20小时，形成BS两嵌段共聚物。嵌段效率为92.0％，嵌段共聚物的M_w为4.69×10⁵g/mol，M_w/M_n为4.26，St％＝8.0％(wt)，共聚物中丁二烯链节的顺式含量为98％(mol)。

实施例6：SB两嵌段高顺式丁苯嵌段共聚物的制备

在氮气保护下向50mL的催化剂配制瓶中加入0.07mmol的三氯乙酸乙酯、10.9mmol的Al(i-Bu)₃混合均匀后再加入0.68mmol辛酸钕及24mmol三氯甲烷，混合均匀后在15℃陈化4小时，形成浅蓝色均相透明溶液。

在氮气保护下向1000mL干燥的聚合瓶中加入87mL苯乙烯与环己烷及抽余油的混合溶液([St]＝4.0mol/L，环己烷/抽余油＝4/1(v/v))，然后加入以上配制好的催化剂溶液，催化剂组分A与丁二烯单体的摩尔比为1.8×10^-3。混合均匀后在75℃下聚合12小时，然后加入丁二烯与抽余油及环己烷的混合溶液430mL([Bd]＝1.6mol/L，抽余油/环己烷＝1/1(v/v))，在50℃下继续聚合62小时后，终止反应。嵌段效率为53％，所制备的两嵌段共聚物的M_w为1.75×10⁵g/mol，M_w/M_n为4.46，St％为45.0％(wt)，丁二烯结构单元顺式含量为96.1％(mol)。

实施例7：BS两嵌段高顺式丁苯嵌段共聚物的制备

在氮气保护下向50mL的配制瓶中加入0.2mmol的辛酸钕及6mmol三氯甲烷，混合均匀后再加入0.7mmol的三氯乙酸乙酯、及3.2mmol的Al(i-Bu)₃的混合液，在15℃陈化3小时，形成浅蓝色均相透明溶液。

在氮气保护下向500ml干燥的聚合瓶中加入丁二烯与抽余油的混合溶液70mL([Bd]＝2.5mol/L)，然后加入一定量以上配制好的催化剂溶液，催化剂组分A与丁二烯单体的摩尔比为2.0×10^-4。所得聚丁二烯的粘均分子量M_η为7.04×10⁵g/mol，然后加入7.5mL苯乙烯/环己烷溶液([St]＝4.0mol/L)，在75℃继续反应12小时，制备BS两嵌段共聚物。

实施例8：BS两嵌段高顺式丁苯嵌段共聚物的制备

在氮气保护下向15mL的配制瓶中加入0.034mmol的辛酸钕及5.1mmol三氯甲烷，混合均匀后再加入0.027mmol的三氯乙酸乙酯、及0.6mmol的Al(i-Bu)₃的混合液，在15℃陈化3小时，形成浅蓝色均相透明溶液。

在氮气保护下向500ml干燥的聚合瓶中加入丁二烯与抽余油的混合溶液70mL([Bd]＝2.5mol/L)，然后加入一定量以上配制好的催化剂溶液，催化剂组分A与丁二烯单体的摩尔比为3.5×10^-4。所得聚丁二烯的M_w为5.60×10⁵g/mol，M_w/M_n为3.91，然后加入7.5mL苯乙烯/环己烷溶液([St]＝4.0mol/L)，在75℃继续反应12小时，制备BS两嵌段共聚物。

实施例9：BS两嵌段高顺式丁苯嵌段共聚物的制备

在氮气保护下向15mL的配制瓶中加入0.034mmol的辛酸钕及0.004mmol三氯甲烷，混合均匀后再加入0.027mmol的三氯乙酸乙酯、及0.61mmol的Al(i-Bu)₃的混合液，在15℃陈化3小时，形成浅蓝色均相透明溶液。

在氮气保护下向500ml干燥的聚合瓶中加入丁二烯与抽余油的混合溶液70mL([Bd]＝2.5mol/L)，然后加入一定量以上配制好的催化剂溶液，催化剂组分A与丁二烯单体的摩尔比为3.5×10^-4。所得聚丁二烯的M_w为3.68×10⁵g/mol，M_w/M_n为4.64，然后加入7.5mL苯乙烯/环己烷溶液([St]＝4.0mol/L)，在75℃继续反应20小时，制备BS两嵌段共聚物。

Claims

1.一种高顺式丁苯嵌段共聚物的制备方法，在惰性气体保护下，催化剂存在下，以C₆～C₈的饱和烷烃、环烷烃或二者的混合物为溶剂，分段进行苯乙烯和丁二烯聚合；

其特征是：所用的催化剂的组成为：

A.8～10个碳原子的羧酸钕；

B.催化剂的B组份为三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三异丁基铝、氢化二乙基铝、氢化二丙基铝、氢化二丁基铝、氢化二异丁基铝或它们的混合物；

C.含卤素的烷烃类化合物，为下列物质组中的任何一个或它们的混合物：二氯甲烷、二氯乙烷、二氯丙烷、三氯甲烷、三氯乙烷、三氯丙烷；

D.含卤素的酯类化合物，为下列物质组中的任何一个或它们的混合物：一氯乙酸乙酯、一氯丙酸乙酯、一氯丙酸丙酯、一氯丙酸丁酯、二氯乙酸乙酯、二氯丙酸乙酯、二氯丙酸丙酯、二氯丙酸丁酯、三氯乙酸甲酯、三氯乙酸乙酯、三氯乙酸丙酯、三氯乙酸丁酯；

催化剂各组分的摩尔比为A∶B∶C∶D＝1∶10～20∶0.1～150∶0.1～4.0

加入催化剂的量使催化剂组分A与丁二烯单体的摩尔比为2.0×10^-5～2.0×10^-3。

2.根据权利要求1的制备方法，其特征是：催化剂的A组份为环烷酸钕、辛酸钕、壬酸钕或癸酸钕。

3.根据权利要求1的制备方法，其特征是：苯乙烯与溶剂的混合溶液中加入催化剂，混合均匀后，在50～80℃下聚合1～30小时，再加入丁二烯与溶剂的混合溶液，混合均匀后，在30～60℃下聚合1～80小时，终止反应后，收集产物，制得两嵌段高顺式丁苯嵌段共聚物。

4.根据权利要求1的制备方法，其特征是：丁二烯与溶剂的混合溶液中加入催化剂，混合均匀后，在30～60℃下聚合1～30小时，然后再加入苯乙烯与溶剂的混合溶液，混合均匀后，在50～80℃下聚合1～30小时，终止反应后，收集产物，制得两嵌段高顺式丁苯嵌段共聚物。

5.根据权利要求3的制备方法，其特征是：在终止反应前，再次加入苯乙烯与溶剂的混合液，在50～80℃下聚合1～30小时，终止反应后，收集产物，制得三嵌段高顺式丁苯嵌段共聚物。

6.根据权利要求3或4或5的制备方法，其特征是：所用丁二烯与溶剂的混合溶液的浓度为1mol/L～5mol/L，所用苯乙烯与溶剂的混合溶液的浓度为1mol/L～6mol/L。