CN102268120B - 一种高顺式共轭二烯烃与苯乙烯无规共聚物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高顺式共轭二烯烃/苯乙烯无规共聚物及其制备方法。通过选择适宜的基于稀土金属羧酸盐的复合催化剂体系，催化苯乙烯与共轭二烯烃进行配位共聚合来制备高分子量、高顺式含量的共轭二烯烃与苯乙烯的共聚物，赋予材料优良的回弹性、耐磨性、低温性能及剪切结晶性能。所得聚合物重均分子量在7.0×10⁴～1.5×10⁶范围内，丁二烯结构单元的顺式摩尔含量大于96％，异戊二烯结构单元的顺式含量在95％以上，特别是，在苯乙烯/异戊二烯/丁二烯的无规共聚物中，异戊二烯及丁二烯结构单元的顺式含量均可达97％以上。

Description

一种高顺式共轭二烯烃与苯乙烯无规共聚物及其制备方法

技术领域：

本发明涉及一种高顺式共轭二烯烃/苯乙烯无规共聚物及其制备方法。具体涉及采用一种基于稀土金属羧酸盐的复合催化剂，在惰性气体保护下，催化共轭二烯烃与苯乙烯进行配位共聚合来制备高分子量、高顺式共轭二烯烃与苯乙烯的无规共聚物。

背景技术：

提高汽车安全性、降低油耗及提高轮胎耐用性是对新型轮胎提出的要求，其主要途径就是降低轮胎的滚动阻力、提高轮胎的耐磨性和抗湿滑性，但这三者之间存在着明显矛盾。通常采用高顺式聚丁二烯橡胶、高顺式聚异戊二烯橡胶和丁二烯/苯乙烯共聚橡胶机械共混方法来平衡上述三种性能，但三种橡胶的分子量大，难以达到微观混合的均匀性。这对共混胶料的硫化和硫化胶性能都会产生不利影响。

顺丁橡胶及异戊橡胶链结构规整度高，具有高弹性、良好的耐磨性、低滚动阻力及优异的低温性能，作为轮胎材料使用，可减少轮胎滞后损失和内生热、降低滚动阻力，提高轮胎耐磨性，改善轮胎胎冠胶老化崩花掉块、胎侧胶老化龟裂现象，提高轮胎耐久性能和高速性能。

对于丁苯橡胶，可采用自由基聚合技术得到乳聚丁苯橡胶，采用阴离子聚合技术得到溶聚丁苯橡胶，其中丁二烯单元顺-1，4结构含量低，分别约为18％及35％(参见：凌绳，王秀芬，吴友平，聚合物材料，中国轻工业出版社，2000年，第85页)。

采用阴离子聚合技术制备的异戊二烯及苯乙烯共聚物多为嵌段共聚物，其中异戊二烯单元顺-1，4结构含量约为30％(参见：朱家顺，柳庆春，文丽荣，陈滇宝，弹性体，12(5)：1-5)。

稀土催化剂体系催化丁二烯与苯乙烯共聚合时，通常由于苯乙烯的引入，导致催化剂活性降低，聚合产物分子量降低，重均分子量(M_w)由8×10⁵明显降低至2×10³，顺-1，4结构含量由94％明显降低至55％。共聚物分子量偏低和顺-1，4结构含量偏低，使之难以直接作为高性能弹性体材料来使用。可参见文献报导：Oehme A，Gebauer U，Gehrke K.MacromolRapid Commun，1995，16(8)：563-569；Kobayashi E，Hayashi N，Aoshima S.JPolym Sci，Part A：Polym Chem，1998，36：241-247；Zhang Q S，Ni X F，Shen ZQ.Polym Int，2002，51(3)：208-212；Zhang Q S，Li W S，Shen Z Q.Eur Polym J，2002，38：869-873；Zhang Q S，Ni X F，Zhang Q S，Shen Z Q.Macromol RapidCommun，2001，22：1493-1496。

对于苯乙烯/异戊二烯/丁二烯三元共聚物三元共聚物(简称SIBR)，通常采用阴离子聚合方法来合成。通常，重均分子量(M_w)为3×10⁵～8×10⁵，苯乙烯/异戊二烯/丁二烯的含量为5～20/7～35/55～88，但其中丁二烯单元顺1，4结构含量仅为25％～40％，异戊二烯单元的顺1，4-结构含量约为30％(参见US5047483，US5254653，US4843120，US5191021，US5272220；US5317062，US5422403，CN1350012，US5616653，US4814386)。

CN1057058中公开了一种用于催化苯乙烯与双烯烃共聚合的稀土催化剂体系LnL₃-RX-AlR’_mH_3-m-BS_k，得到较高苯乙烯含量的丁二烯/苯乙烯或异戊二烯/苯乙烯的二元嵌段共聚物，未提及苯乙烯、丁二烯及异戊二烯三元共聚的序列结构，只在实施例3中提到三元共聚物的玻璃化温度达62.6℃，因而不能作为弹性体材料使用。此外，该公开技术中也未提及所合成共聚物的分子量大小。

因此，要合成同时具有较高分子量、共轭二烯烃结构单元具有高顺式结构含量、一定的苯乙烯结合含量的共轭二烯烃/苯乙烯无规共聚物，通过现有技术还无法实现。

发明内容：

本发明的目的是提供一种高分子量、高顺式结构含量的共轭二烯烃与苯乙烯的共聚物及其制备方法。通过选择适宜的基于稀土金属羧酸盐的复合催化剂体系，催化苯乙烯与共轭二烯烃进行配位共聚合来制备高分子量、高顺式含量的共轭二烯烃与苯乙烯的共聚物，赋予材料优良的回弹性、耐磨性、低温性能及剪切结晶性能。

本发明的高顺式共轭二烯烃/苯乙烯无规共聚物为高顺式丁二烯/苯乙烯二元共聚物、高顺式异戊二烯/苯乙烯或高顺式丁二烯/异戊二烯/苯乙烯的三元无规共聚物，其分子量在7.0×10⁴～1.5×10⁶范围内，其中的二烯烃结构单元的顺式摩尔含量大于95％，苯乙烯结合量在4％～60％(结合量指质量含量)之间，其余为丁二烯或/和异戊二烯结构单元，两者比例可在任意范围内调节。特别是，在丁二烯/异戊二烯/苯乙烯三元无规共聚物中，异戊二烯及丁二烯结构单元的顺式含量均可达97％以上，也就是将高顺式聚丁二烯链段、高顺式聚异戊二烯链段、丁二烯/苯乙烯共聚结构、异戊二烯/苯乙烯共聚结构通过化学键连接在同一大分子链中，达到分子水平的混合，从而有望将高顺式聚丁二烯橡胶、高顺式聚异戊二烯橡胶(异戊橡胶或天然橡胶)、丁苯橡胶三者的优异性能充分发挥出来，还可能赋予这一新材料更新颖更特殊的性能，这是目前在制造轮胎时使用顺丁橡胶、天然橡胶/异戊橡胶、丁苯橡胶通过物理机械共混无法比拟的。

本发明提供的上述高顺式共轭二烯烃与苯乙烯无规共聚物的制备方法，单体苯乙烯(X)与丁二烯(Y)或/和异戊二烯(Z)的摩尔比为Y∶Z∶X＝(0～10)∶(0～10)∶1，其中Y和Z不可同时为零，采用稀土催化剂催化共轭二烯烃与苯乙烯进行溶液共聚合，在0℃-80℃下启动聚合反应，在恒温或“绝热”条件下(绝热是指没有外源加热)聚合1-30小时，向聚合液中加入质量百分浓度为5％的盐酸乙醇溶液，使用乙醇将聚合物沉淀分离后，所得产品经真空干燥，即可得到高顺式共轭二烯烃与苯乙烯无规共聚物，包括顺式含量大于96％的丁二烯/苯乙烯二元无规共聚物、顺式含量大于95％的异戊二烯/苯乙烯二元无规共聚物以及顺式含量大于95％的丁二烯/异戊二烯/苯乙烯三元无规共聚物。所用的溶剂可选自烷烃、环烷烃、芳烃、取代芳烃或上述溶剂中任意几种组成的混合物。上述共聚合反应，可以间歇进行，也可以连续进行。上述合成工艺中总单体在溶剂中的浓度为1mol/L～4mol/L。

本发明所述的稀土催化剂的组成为：

A组分：稀土羧酸盐，可以是C₆-C₁₀的环烷酸钕或烷基羧酸钕，优选为环烷酸钕、2-乙基己酸钕、3-乙基己酸钕、2-乙基庚酸钕、3-乙基庚酸钕、辛酸钕、壬酸钕、癸酸钕或新癸酸钕。

B组分：烷基铝AlR₃、AlHR₂或它们的混合物，其中R为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基；优选为三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、氢化二乙基铝、氢化二正丁基铝、氢化二异丁基铝中的一种或其中两种或两种以上的混合物。

C组分：(R_f)_4-pCCl_p或

的含卤素的烃类化合物，R_f、R_g、R_h表示H或者含C₁-C₁₂的直链或支链烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，R_i表示含C₁-C₁₂的直链或支链烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，R_f、R_g、R_h可以相同或不同，其中p为1、2、3或4，z为0或1，q和t为1、2或3；C组份优选为下列物质中的一种或它们的混合物：枯基氯、对二枯基氯、1，3，5-三枯基氯、5-叔丁基-1，3-二枯基氯、二氯甲烷、二氯乙烷、二氯丙烷、二氯丁烷、三氯甲烷、三氯乙烷、三氯丙烷、三氯丁烷、三氯戊烷；

D组分：为分子通式为

或

的含卤素的羧酸酯类化合物，式中R_a、R_b、R_d、R_e为C₁-C₁₂的直链或支链的烷基、芳基、芳烷基或者烷芳基，R_c为H或C₁-C₁₂的直链或支链的烷基、芳基、芳烷基或者烷芳基，n＝1、2或3，m＝1、2、3、4或5，x和y＝0或1；D组份优选为下列物质中的一种或它们的混合物：氯乙酸甲酯、氯乙酸乙酯、氯乙酸丙酯、氯乙酸丁酯、二氯乙酸甲酯、二氯乙酸乙酯、二氯乙酸丙酯、二氯乙酸丙丁酯、三氯乙酸甲酯、三氯乙酸乙酯、三氯乙酸丙酯、三氯乙酸丁酯、三氯丙酸乙酯、三氯丁酸乙酯、氯代苯甲酸甲酯、氯代苯甲酸乙酯、二氯代苯甲酸甲酯、二氯代苯甲酸乙酯、三氯代苯甲酸甲酯、三氯代苯甲酸乙酯、四氯代苯甲酸甲酯、五氯代苯甲酸甲酯。更优选：氯乙酸丙酯、氯乙酸丁酯、二氯乙酸甲酯、三氯乙酸乙酯、三氯乙酸丁酯、氯代苯甲酸甲酯、氯代苯甲酸乙酯；

E组分：C₆-C₁₀的羧酸，优选为己酸、庚酸、辛酸、壬酸或癸酸或它们的混合物；

F组分：C₁-C₁₀的直链醇、支链醇或芳香醇，优选为下列物质中的一种或它们的混合物：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇、正十二醇、乙二醇、环己醇、苯甲醇、2-苯基乙醇、枯基醇。

G组分：共轭烯烃，优选为丁二烯、异戊二烯、苯乙烯中的任何一种或它们的混合物，G组分为选择性组分。

催化剂各组分的摩尔比为：

A∶B∶C∶D∶E∶F∶G＝1∶4～25∶3～40∶0.2～2∶0.3～2.0∶0.02～1.0∶0～4.5，

催化剂各组分的摩尔比的优选范围为：

A∶B∶C∶D∶E∶F∶G＝1∶6～22∶5～30∶0.4～1.5∶0.5～1.5∶0.06～0.8∶0～2.5，

上述制备方法中，稀土催化剂的加入量为使催化剂组分A与总单体摩尔比为4.0×10^-4～2.5×10^-3。

上述催化剂的制备方法为：在惰性气体的保护下，将A～G各组分按照一定顺序加料，混合均匀，在0℃～60℃下陈化15分钟～3天，可制得均相催化剂，催化剂配制通常在惰性溶剂中进行，所述惰性溶剂为C₅～C₁₀的饱和烃类化合物。

采用本发明的方法所制得的高顺式共轭二烯烃与苯乙烯无规共聚物的M_w为7.0×10⁴～1.5×10⁶，聚合物中丁二烯结构单元的顺1，4结构含量大于96％(mol)，异戊二烯结构单元的顺1，4结构含量大于95％(mol)，特别是在丁二烯/异戊二烯/苯乙烯三元无规共聚物中，共轭二烯烃丁二烯及异戊二烯的顺式(顺1，4)结构含量均可达97％以上。本发明的优点在于所提供的稀土催化剂对于苯乙烯与共轭二烯烃的共聚合具有较高的催化活性及立构选择性，单体转化率可达80％以上，且所得聚共轭二烯烃结构单元的顺式含量高达95％(mol)以上，甚至可达98.7％(mol)。本发明的另一个优点在于解决了现有的稀土催化苯乙烯与共轭二烯烃共聚的技术难点，达到在提高苯乙烯含量的情况下，仍可获得高分子量、高顺式含量的无规共聚物。

具体实施方式：

以下实施例是对本发明的进一步说明，不构成对保护范围的限制。利用凝胶渗透色谱(GPC)表征聚合物的相对分子质量(M_w)、分子量分布(MWD，M_w/M_n)；利用紫外分光光度计(UV)测定聚合物中苯乙烯的含量；利用傅立叶红外光谱(FTIR)对聚合产物进行微观结构表征，可以测定聚合物中共轭二烯烃结构单元的顺式含量。

实施例1

在氮气保护下向催化剂配制装置中加入1mmol异辛酸钕、0.8mmol辛酸、6mmol三异丁基铝、15mmol三氯甲烷、0.12mmol乙醇、0.8mmol三氯乙酸乙酯，50℃陈化1h，制得均相催化剂溶液。

在聚合反应装置中加入摩尔比为3∶7的苯乙烯与丁二烯，溶剂为己烷与甲苯混合溶剂(己烷与甲苯体积比为1∶1)，单体浓度为2.5mol/L。加入以上催化剂，使得催化剂组分A与总单体的摩尔比为1×10^-3。60℃下聚合24h，制得高顺式丁二烯/苯乙烯二元无规共聚物，产率为41％，重均分子量(M_w)为4.8×10⁵，分子量分布指数(M_w/M_n)为2.2，丁二烯单元顺1，4结构含量为96.5％，苯乙烯结合量8％(wt)。

实施例2

催化剂的配制方式同实施例1，改变部分组分及其用量，三异丁基铝用量为12mmol，二异丁基氢化铝用量为0.05mmol，三氯甲烷用量为5mmol，苯甲醇用量为0.04mmol，其他同实施例1。在聚合反应装置中加入摩尔比为3∶7的苯乙烯与丁二烯，溶剂为甲苯，单体浓度3.7mol/L。加入催化剂，使得催化剂组分A与总单体的摩尔比为1×10^-3，60℃下聚合24h，制得高顺式丁二烯/苯乙烯二元无规共聚物，产率为23％，M_w为6.7×10⁵，丁二烯单元顺1，4结构含量为95.5％，苯乙烯结合量为4％(wt)。

实施例3

催化剂的配制方式同实施例1，改变部分组分及其用量，三异丁基铝用量为12mmol，三氯甲烷用量为10mmol，乙醇用量为0.08mmol，丁二烯用量为1.5mmol，其他同实施例1。加入催化剂，使得催化剂组分A与总单体的摩尔比为1.6×10^-3，40℃聚合5h，制得高顺式丁二烯/苯乙烯二元无规共聚物，产率为48％，M_w为3.1×10⁵，M_w/M_n为3.89，丁二烯单元顺1，4结构含量为95.4％，苯乙烯结合量为26％(wt)。

实施例4

催化剂的配制方式同实施例1，改变部分组分及其用量，三异丁基铝用量为12mmol，三氯甲烷用量为18mmol，乙醇用量为0.14mmol，其他同实施例1。丁二烯、异戊二烯与苯乙烯摩尔比为4∶0.1∶1。加入催化剂，使得催化剂组分A与总单体的摩尔比为1.6×10^-3，60℃下聚合24h，制得丁二烯/异戊二烯/苯乙烯三元无规共聚物，M_w为1.7×10⁵，M_w/M_n为3.8，丁二烯单元顺1，4结构含量为96.1％，异戊二烯单元顺1，4结构含量为96.0％，苯乙烯结合量为56％(wt)。

实施例5

在氮气保护下向催化剂配制装置中加入12mmol三异丁基铝、0.36mmol氢化二异丁基铝、16mmol三氯甲烷、2mmol三氯乙烷、0.3mmol己醇、0.7mmol三氯乙酸丁酯和0.08mmol氯苯甲酸甲酯，混合均匀后再加入1mmol异辛酸钕和0.2mmol新癸酸，0℃陈化48h，制得均相催化剂溶液。

在聚合反应装置中加入摩尔比为3∶7的苯乙烯及异戊二烯，溶剂为甲苯，溶液浓度为2.5mol/L。加入上述催化剂，使得催化剂组分A与总单体的摩尔比为1.6×10^-3。70℃下聚合1h，制得高顺式异戊二烯/苯乙烯无规共聚物，M_w为2.4×10⁵，异戊二烯单元顺1，4结构含量为95.7％，苯乙烯结合量为18％(wt)。

实施例6

催化剂的配制方式同实施例5，40℃下恒温聚合24h，制得高顺式苯乙烯/异戊二烯二元无规共聚物，M_w为4.4×10⁵，异戊二烯单元顺1，4结构含量为95.5％，苯乙烯结合量为14％(wt)。

实施例7

催化剂的配制方式同实施例5，改变苯乙烯与异戊二烯摩尔比为1∶9，加入以上配制好的催化剂，使得催化剂组分A与总单体的摩尔比为1.6×10^-3。60℃下聚合24h，制得高顺式异戊二烯/苯乙烯二元无规共聚物，产率为82％，M_w为4.2×10⁵，M_w/M_n为2.3，异戊二烯单元顺1，4结构含量为97.2％，苯乙烯结合量为10％(wt)。

实施例8

在氮气保护下向催化剂配制装置中按顺序加入0.12mmol的乙醇、15mmol三氯甲烷、22mmol三异丁基铝、0.8mmol氢化二异丁基铝和0.9mmol三氯乙酸甲酯，混合均匀后，再加入0.5mmol新癸酸和1mmol异辛酸钕，50℃下陈化2h，制得均相催化剂溶液。

在聚合反应装置中加入物质的量比为3∶3∶4的苯乙烯、异戊二烯、丁二烯，溶剂为己烷与环己烷的1∶1体积的混合物，浓度为3mol/L。加入以上催化剂，使得催化剂组分A与总单体的摩尔比为8×10^-4。60℃下聚合24h，制得高顺式丁二烯/异戊二烯/苯乙烯三元无规共聚物，产率为68％，M_w为1.5×10⁵，M_w/M_n为2.5，异戊二烯单元顺1，4结构含量为98.2％，丁二烯单元顺1，4结构含量为97.1％，苯乙烯结合量为16％(wt)。

实施例9

催化剂的配制方式同实施例8，改变部分组分及其用量，三异丁基铝加入量为12mmol，三氯甲烷用量为30mmol，乙醇用量为0.75mmol，其他同实施例8。使得催化剂组分A与单体的摩尔比为1.0×10^-3。聚合方式同实施例8，制得高顺式丁二烯/异戊二烯/苯乙烯三元无规共聚物。产率为57％，M_w为4.1×10⁵，M_w/M_n为3.0，异戊二烯单元顺1，4结构含量为98.0％，丁二烯单元顺1，4结构含量为96.4％，苯乙烯结合量为15.4％(wt)。

实施例10

催化剂的配制方式同实施例8，改变部分组分及其用量，三异丁基铝加入量为18mmol，三氯甲烷用量为15mmol，乙醇用量为0.12mmol，其他同实施例8。催化剂组分A与单体摩尔比5×10^-4。制得高顺式丁二烯/异戊二烯/苯乙烯无规共聚物，M_w为1.2×10⁶，M_w/M_n为3.8，异戊二烯单元顺1，4结构含量为98.7％，丁二烯单元顺1，4结构含量为97.4％，苯乙烯结合量为57％(wt)。

实施例11

催化剂的配制方式同实施例8，改变部分组分及其用量，三异丁基铝加入量为12mmol，三氯甲烷用量为18mmol，对二枯基氯用量为1mmol，三氯乙酸甲酯用量为0.7mmol，氯代苯甲酸乙酯用量为0.1mmol，乙醇的用量为0.12mmol，陈化温度为40℃，其他同实施例8。苯乙烯、异戊二烯、丁二烯摩尔比为1∶4∶5，单体浓度为3.5mol/L。催化剂组分A与单体的摩尔比为1.6×10^-3，聚合方法同实施例8，制得高顺式丁二烯/异戊二烯/苯乙烯三元无规共聚物，产率为87％，M_w为7.9×10⁴，M_w/M_n为2.2，异戊二烯单元顺1，4结构含量为96.8％，丁二烯单元顺1，4结构含量为96.2％，苯乙烯结合量为17％(wt)。

Claims (4)

1.一种高顺式共轭二烯烃/苯乙烯无规共聚物，其分子量在7.0×10⁴～1.5×10⁶范围内，其中二烯烃结构单元的顺式摩尔含量大于95％，苯乙烯质量结合量在4％～60％之间。

2.根据权利要求1所述的高顺式共轭二烯烃/苯乙烯无规共聚物，包括高顺式丁二烯/苯乙烯二元无规共聚物、高顺式异戊二烯/苯乙烯二元无规共聚物或高顺式丁二烯/异戊二烯/苯乙烯三元无规共聚物。

3.一种权利要求1或2的高顺式共轭二烯烃/苯乙烯无规共聚物的制备方法，采用稀土催化剂催化共轭二烯烃与苯乙烯进行溶液共聚合，所用的溶剂选自烷烃、环烷烃、芳烃、取代芳烃或上述溶剂中任意几种组成的混合物，单体苯乙烯(X)与丁二烯(Y)或/和异戊二烯(Z)的摩尔比为Y∶Z∶X＝(0～10)∶(0～10)∶1，其中Y和Z不可同时为零，总单体在溶剂中的浓度为1mol/L～4mol/L，在0℃-80℃下启动聚合反应，在恒温或绝热条件下聚合1-30小时，得到高顺式共轭二烯烃与苯乙烯无规共聚物；

所述的稀土催化剂的组成为：

A组分：为C₆-C₁₀的环烷酸钕或烷基羧酸钕，选自环烷酸钕、2-乙基己酸钕、3-乙基己酸钕、2-乙基庚酸钕、3-乙基庚酸钕、辛酸钕、壬酸钕、癸酸钕或新癸酸钕；

B组分：为烷基铝AlR₃、AlHR₂或它们的混合物，选自下列物质中的一种或其中两种或两种以上的混合物：三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、氢化二乙基铝、氢化二正丁基铝、氢化二异丁基铝；

C组分：选自下列物质中的一种或它们的混合物：枯基氯、对二枯基氯、1，3，5-三枯基氯、5-叔丁基-1，3-二枯基氯、二氯甲烷、二氯乙烷、二氯丙烷、二氯丁烷、三氯甲烷、三氯乙烷、三氯丙烷、三氯丁烷、三氯戊烷；

D组分：选自下列物质中的一种或它们的混合物：氯乙酸甲酯、氯乙酸乙酯、氯乙酸丙酯、氯乙酸丁酯、二氯乙酸甲酯、二氯乙酸乙酯、二氯乙酸丙酯、二氯乙酸丙丁酯、三氯乙酸甲酯、三氯乙酸乙酯、三氯乙酸丙酯、三氯乙酸丁酯、三氯丙酸乙酯、三氯丁酸乙酯、氯代苯甲酸甲酯、氯代苯甲酸乙酯、二氯代苯甲酸甲酯、二氯代苯甲酸乙酯、三氯代苯甲酸甲酯、三氯代苯甲酸乙酯、四氯代苯甲酸甲酯、五氯代苯甲酸甲酯；

E组分：为C₆-C₁₀的羧酸，选自己酸、庚酸、辛酸、壬酸或癸酸或它们的混合物；

F组分：为C₁-C₁₀的直链醇、支链醇或芳香醇，选自下列物质中的一种或它们的混合物：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇、正十二醇、乙二醇、环己醇、苯甲醇、2-苯基乙醇、枯基醇；

G组分：为共轭烯烃，选自丁二烯、异戊二烯、苯乙烯中的任何一种或它们的混合物，G组分为选择性组分；

催化剂各组分的摩尔比为：

A∶B∶C∶D∶E∶F∶G＝1∶4～25∶3～40∶0.2～2.0∶0.3～2.0∶0.02～1.0∶0～4.5；

稀土催化剂的加入量为使催化剂组分A与总单体摩尔比为4.0×10^-4～2.5×10^-3。

4.根据权利要求3的制备方法，其特征是：催化剂各组分的摩尔比为：

A∶B∶C∶D∶E∶F∶G＝1∶6～22∶5～30∶0.4～1.5∶0.5～1.5∶0.04～0.8∶0～2.5。