CN103102437A

CN103102437A - 一种用于丁二烯聚合的稀土催化剂及其制备与应用方法

Info

Publication number: CN103102437A
Application number: CN2011103581690A
Authority: CN
Inventors: 陈移姣; 杨虎龙; 李望明; 宋丽莉; 张建国; 姚琼; 朱永刚
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2011-11-11
Filing date: 2011-11-11
Publication date: 2013-05-15

Abstract

本发明涉及一种用于丁二烯聚合的稀土催化剂及其制备与应用方法，所述稀土催化剂包含如下组分：A)稀土有机羧酸钕化合物，B)烷基氢化铝或三烷基铝，C)氯代烷基铝和芳香醚化合物，A∶B∶C的物质的量配比为1∶10～45∶1～3。以氯代烷基铝和芳香醚化合物为活化剂，配制的催化剂活性高，稳定性好，其摩尔比为20∶1～10。配制的催化剂在0～60℃下陈化形成预聚体活性中心催化剂溶液，可在室温下保持180天以上，所合成聚丁二烯橡胶的分子量分布指数可控，分子量分布指数为1.71～2.74，聚合产物的产率达到95％以上，顺式-1，4-结构单元含量大于95wt％，门尼粘度ML 100℃₁₊₄＝35～79。

Description

一种用于丁二烯聚合的稀土催化剂及其制备与应用方法

技术领域

本发明涉及一种用于丁二烯聚合的稀土催化剂及其制备与应用方法。

背景技术

丁二烯在稀土催化剂的作用下聚合所得的聚合物，分子结构规整，顺式含量高，特别适用于高性能轮胎的制备。稀土催化剂通常由主催化剂稀土盐，催化剂有机铝化合物和可释放出卤原子的第三组分化合物组成。如US4444903提供了一种由三丁氧基钕(NdOC₄H₉)、二异丁基氢化铝和氯苯组成催化体系用于丁二烯和异戊二烯的共聚催化剂，结果得到丁戊橡胶的单体转化率为47.14％，分子量分布为2.87；CN1840552A公开了一种用于共轭二烯烃聚合的稀土催化体系，其第三组成氯代烷、第四组分是共轭二烯和有机酸；另外CN1347923A公开的催化剂第三组分是氯代硅烷，第四组分是共轭二烯，这类稀土催化剂多为非均相或半均相催化体系，或放置后易从均相转为非均相，因此反应过程产品的分子量、分布、单体转化率都很难控制。US Pat 5686371公开了一种催化剂体系，其组成为1)稀土化合物，2)有机铝化合物，3)氯化硅或氯化有机硅，该催化剂的活性为810000g-PB/mol-Nd，可制备高顺式和窄分布的聚丁二烯，但活性不高。此外，专利CN1295087A公开了一种芳烃改进的双烯烃聚合稀土催化剂，除制得高性能聚烯烃产品外，还有效提高催化剂活性，但加入的芳烃如苯、甲苯与反应溶剂不易分离。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于丁二烯聚合的稀土催化剂，该催化剂的稳定性好，活性高，能够用于调节聚丁二烯的分子量及分子量分布。

本发明的另外一个目的是提供一种用于丁二烯聚合的稀土催化剂的制备方法，该方法简单，容易受控制。

本发明还有一个目的是提供所述稀土催化剂用于丁二烯聚合的应用方法，使丁二烯的聚合反应容易受控制，使聚丁二烯的分子量及分子量分布可调节，并提高产物顺式-1，4-结构含量和产率。

本发明稀土催化剂，包含如下物质的量配比的组分：

A.稀土有机羧酸钕化合物，为C₈-C₁₂的环烷酸钕或C₈-C₁₂的直链或含支链的烷基羧酸钕；

B.有机铝化合物，为AlR₃或AlHR₂或两者的混合物，其中R为C₂-C₈的烷基；

C.活化剂，由氯代烷基铝和芳香醚化合物按摩尔比20∶1～10组成，所述氯代烷基铝为氯化二乙基铝、氯化二异丙基铝、氯化二异丁基铝或倍半二氯二乙基铝，所述芳香醚化合物为对苯醚、苯甲醚、苯乙醚、苯丙醚、对苯乙醚、对甲苯醚或对丙苯醚；

各组分的物质的量配比为：A∶B∶C＝1∶10～45∶1～3。

本发明稀土催化剂，氯代烷基铝优选为氯化二乙基铝。

本发明稀土催化剂，芳香醚化合物优选为对苯醚、苯甲醚、苯乙醚或苯丙醚。

本发明稀土催化剂，稀土有机羧酸钕化合物优选为新癸酸钕或辛酸钕。

本发明稀土催化剂，有机铝化合物优选为下列物质中的一种或者几种：三乙基铝、三异丁基铝、三异辛基铝、二异丁基氢化铝。

本发明稀土催化剂，有机铝化合物特别优选为下列物质中的一种或者几种：三乙基铝、三异丁基铝、二异丁基氢化铝。

本发明稀土催化剂由主催化剂稀土有机羧酸钕化合物、共催化剂有机铝化合物和活化剂氯代烷基铝与芳香醚化合物组成，并形成预聚体活性中心催化剂溶液，催化剂在溶剂中呈现均相状态，外观透明，加入芳香醚化合物后，一方面芳香醚化合物中的氧可与稀土有机羧酸钕化合物中钕的空轨道配位形成高活性、高定位聚合的络合催化活性中心，另一方面芳香基团可起到增溶的作用，使催化体系相态更加稳定，并能提高催化活性。

本发明稀土催化剂，其制备方法如下：

在0～60℃下，将主催化剂稀土有机羧酸钕化合物、共催化剂有机铝化合物和活化剂，分别按物质的量配比1∶10～45∶1～3加入到烃类化合物溶剂中，混合均匀，陈化，制得透明均相的预聚体活性中心催化剂溶液，即本发明稀土催化剂。

所述烃类化合物溶剂为下列物质中的任何一种或它们的混合物：戊烷、己烷、环己烷、庚烷、辛烷。

本发明稀土催化剂用于丁二烯聚合的应用方法，其技术方案如下：

在本发明稀土催化剂的存在下，以烃类化合物为聚合溶剂，丁二烯为单体，在0℃～60℃温度下启动聚合反应，加入的催化剂的含钕量为0.1mmol～0.50mmol钕/100g丁二烯，溶剂为下列物质中的任何一种或它们的混合物：戊烷、己烷、环己烷、庚烷、辛烷。

本发明稀土催化剂，在制备过程中引入芳香醚化合物后，具有稳定性好、活性高和转化效率高的特点，并能催化丁二烯聚合得到分子量高、分子量分布窄、高线型无凝胶、顺式-1，4-结构含量超过95％的聚丁二烯。在丁二烯的聚合过程中，通过调节活化剂中芳香醚化合物和氯代烷基铝的摩尔配比，能够调节聚丁二烯的分子量及分子量分布，合成的聚丁二烯橡胶的分子量和分子量分布都可在较宽的范围内调节，如门尼粘度ML100℃ 1+4范围为35～79，分子量分布指数范围为1.71～2.74，而且随着芳香醚化合物用量的增加，聚丁二烯的分子量也增加，但增加到一定量后聚丁二烯的分子量不再变化。本发明稀土催化剂特别是在催化丁二烯聚合，调节聚丁二烯的分子量和分子量分布时，可以使聚丁二烯橡胶产品达到极高的顺式，顺式-1，4-结构含量可高达98％～98.84％。

本发明稀土催化剂具有较高的催化活性，催化剂呈现均相，因此用于丁二烯的聚合反应过程中，聚合产品的分子量及分子量分布、单体转化率都容易得到控制，而且本发明稀土催化剂使用方便，催化剂预聚物贮存性质稳定，配制的催化体系在0-60℃下陈化形成的预聚体活性中心催化剂溶液，可在室温下保持180天以上，依然能催化丁二烯聚合，得到具有较高顺式-1，4-结构含量、高分子量和窄分子量分布的聚丁二烯。另外，本发明稀土催化剂活性很高，即使在很低(-10℃～0℃)的温度下也能启动丁二烯的聚合反应，聚合过程温度波动小，反应容易受控制，单体引发时间短(1min～4min)，单体转化率高，得到的聚丁二烯产物的产率达到95％以上，顺式-1，4-结构单元含量超过95％。

附图说明

图1为实施例5制得的聚丁二烯的H-NMR谱图。

图2为实施例5制得的聚丁二烯的凝胶渗透色谱图。

具体实施方式

列出以下实施例为了进一步说明本发明，但不是对本发明的限定：

下列实施例中用凝胶渗透色谱仪(GPC)测定聚合物(以四氢呋喃为溶剂和流动相)的数均分子量、重均分子量以及分子量分布指数。采用红外光谱或H-NMR谱定量测定聚合物的微观结构含量。采用门尼粘度测定仪测定聚合物的生胶门尼粘度。

实施例1：

在氮气保护下，在200ml干净的配制罐中依次加入新癸酸钕125ml(1.75mmol，钕浓度为0.014mol/L)、二异丁基氢化铝19.5ml(17.5mmol，浓度为0.9mol/L)，氯化二乙基铝2.2ml(1.75mmol)，对苯醚(0.150mmol)的己烷溶液，混合均匀，于25℃陈化30min后，得到透明均相的预聚体活性中心催化剂溶液。

在氮气保护下，在0℃下向5升的聚合反应器中加入2.5L的己烷溶剂和400ml的丁二烯，然后加入上述催化剂溶液28.56ml，(钕/单体＝0.136mmol/100g丁二烯)开启搅拌进行聚合，引发时间4min，反应3h后，加入含质量分数0.5％的2，6-二叔丁基对甲基苯酚的己烷溶液终止聚合。聚合胶液用水蒸汽凝聚除去溶剂和水分后，然后干燥至恒重得到聚合产物的产率95.1％。产物分子量分布指数2.14，顺式-1，4-结构单元含量达97.3％，门尼粘度ML100℃1+4为79。

实施例2：

如实施例1所述，在其他条件完全相同，只是在催化剂配制时以苯甲醚代替对苯醚，所得产物分子量分布指数2.45，顺式-1，4-结构单元含量达97.1％，门尼粘度60，聚合产物的产率为95.8％。

实施例3：

如实施例1所述，在其他条件完全相同，只是在催化剂配制时以对苯乙醚代替对苯醚，所得产物分子量分布指数2.38，顺式-1，4-结构单元含量达97.6％，门尼粘度68，聚合产物的产率为96.0％。

实施例4：

如实施例1所述，在其他条件完全相同，只是在催化剂配制时以对苯丙醚代替对苯醚，所得产物分子量分布指数2.30，顺式-1，4-结构单元含量达98.1％，门尼粘度65，聚合产物的产率为95.0％。

实施例5：

在氮气保护下，在200ml干净的配制罐中依次加入新癸酸钕125ml(1.75mmol，钕浓度为0.014mol/L)、二异丁基氢化铝87.75ml(78.75mmol，浓度为0.9mol/L)，氯化二乙基铝2.2ml(1.75mmol)，对苯醚(0.175mmol)的己烷溶液，混合均匀，于25℃陈化30min后，得到透明均相的预聚体活性中心催化剂溶液。

在氮气保护下，在0℃下向5升的聚合反应器中加入2.5L的己烷溶剂和400ml的丁二烯，然后加入上述催化剂溶液28.56ml，(钕/单体＝0.136mmol/100g丁二烯)开启搅拌进行聚合，引发时间4min，反应3h后，加入含质量分数0.5％的2，6-二叔丁基对甲基苯酚的己烷溶液终止聚合。聚合胶液用水蒸汽凝聚除去溶剂和水分后，然后干燥至恒重得到聚合产物的产率98.1％。产物分子量分布指数2.25，顺式-1，4-结构单元含量达98.84％，门尼粘度ML100℃1+4为35。

实施例6：

在氮气保护下，在200ml干净的配制罐中依次加入新癸酸钕125ml(1.75mmol，钕浓度为0.014mol/L)、二异丁基氢化铝42.8ml(38.5mmol，浓度为0.9mol/L)，氯化二乙基铝2.2ml(1.75mmol)，对苯醚(0.175mmol)的己烷溶液，混合均匀，于25℃陈化30min后，得到透明均相的预聚体活性中心催化剂溶液。

在氮气保护下，在0℃下向5升的聚合反应器中加入2.5L的己烷溶剂和400ml的丁二烯，然后加入上述催化剂溶液28.16ml，(钕/单体＝0.136mmol/100g丁二烯)开启搅拌进行聚合，引发时间4min，反应3h后，加入含质量分数0.5％的2，6-二叔丁基对甲基苯酚的己烷溶液终止聚合。聚合胶液用水蒸汽凝聚除去溶剂和水分后，然后干燥至恒重得到聚合产物的产率98.3％。产物分子量分布指数1.95，顺式-1，4-结构单元含量达98.3％，门尼粘度ML100℃1+4为45。

实施例7：

如实施例6所述，在其他条件完全相同，只是在催化剂配制时对苯醚和氯化二乙基铝的摩尔比为9∶20，所得产物分子量分布指数2.74，顺式-1，4-结构单元含量达97.6％，门尼粘度55，聚合产物的产率为95.7％。

实施例8：

如实施例6所述，在其他条件完全相同，只是在催化剂配制时，以苯甲醚代替对苯醚，苯甲醚和氯化二乙基铝的摩尔比为9∶20，所得产物分子量分布指数2.04，顺式-1，4-结构单元含量达96.6％，门尼粘度45，聚合产物的产率为96.7％。

实施例9：

如实施例6所述，在其他条件完全相同，只是在催化剂配制时新癸酸钕和氯化二乙基铝的摩尔比为1∶1.8，所得产物分子量分布指数1.71，顺式-1，4-结构单元含量达98.2％，门尼粘度50，聚合产物的产率为98.1％。

实施例10：

如实施例6所述，在其他条件完全相同，只是在催化剂配制时新癸酸钕和氯化二乙基铝的摩尔比为1∶2.8，所得产物分子量分布指数1.71，顺式-1，4-结构单元含量达97.8％，门尼粘度43，聚合产物的产率为97.1％。

实施例11：

如实施例1所述，在其他条件完全相同，只是催化剂陈化时间为180天，所得产物分布指数为2.45，顺式-1，4-结构单元含量达97.2％，门尼粘度106。

Claims

1.一种用于丁二烯聚合的稀土催化剂，其特征在于，包含如下物质的量配比的组分：

各组分的物质的量配比为：A∶B∶C＝1∶10～45∶1～3。

2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，氯代烷基铝为氯化二乙基铝。

3.如权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，芳香醚化合物为对苯醚、苯甲醚、苯乙醚或苯丙醚。

4.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，稀土有机羧酸钕化合物为新癸酸钕或辛酸钕。

5.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，有机铝化合物为三乙基铝、三异丁基铝、三异辛基铝、二异丁基氢化铝中的一种或几种。

6.如权利要求5所述的催化剂，其特征在于，有机铝化合物为三乙基铝、三异丁基铝、二异丁基氢化铝中的一种或几种。

7.权利要求1所述的稀土催化剂的制备方法，其特征在于，将主催化剂稀土有机羧酸钕化合物、共催化剂有机铝化合物和活化剂，按物质的量配比1∶10～45∶1～3加入到烃类化合物溶剂中，混合均匀，陈化，制得稀土催化剂，反应温度为0～60℃。

8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，溶剂为戊烷、己烷、环己烷、庚烷、辛烷中的一种或几种。

9.权利要求1所述的稀土催化剂用于丁二烯聚合的应用方法，其特征在于，在所述稀土催化剂存在下，以烃类化合物为聚合溶剂，丁二烯为单体，在0℃～60℃下启动聚合反应，加入的催化剂的含钕量为0.1～0.50mmol钕/100g丁二烯。

10.如权利要求9所述的应用方法，其特征在于，溶剂为戊烷、己烷、环己烷、庚烷、辛烷中的一种或几种。