CN102532365A - 钕系均相稀土催化剂、其制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种可用于共轭二烯烃聚合的稀土催化剂及制法和一种合成高顺式聚共轭二烯烃弹性体方法。本发明的催化剂组成为羧酸钕、烷基铝、含卤素化合物和共轭二烯烃，可以在烷基铝与羧酸钕摩尔比值小于或等于10的条件下进行配制，且具有相对较高的催化活性，使得共轭二烯烃聚合转化率大于80％。催化剂具有均相、稳定性好和高定向性等优点。将该催化剂用于共轭二烯烃聚合，可以制备出顺式结构含量大于98％的聚共轭二烯烃弹性体。

Description

钕系均相稀土催化剂、其制备方法及其应用

技术领域：

本发明涉及一种稀土催化剂，具体而言涉及一种新型的钕系均相稀土催化剂、其制备方法及其应用。本发明的钕系均相稀土催化剂尤其适用于做共轭二烯烃聚合的催化剂，以合成具有高顺式结构含量的聚共轭二烯烃弹性体。

背景技术：

采用稀土催化剂制备的聚共轭二烯烃弹性体与传统的锂系、钛系、钴系、镍系制备的聚共轭二烯烃弹性体相比，其大分子链具有更高的规整性和完美的线性结构，具有优异的生胶强度和硫化胶性能，符合高性能轮胎在高速、节能、安全、环保等方面发展的需要。在稀土催化剂组成中，烷基铝(包括氢化烷基铝)是必要的助催化剂，其用量常用烷基铝与主催化剂稀土化合物的摩尔比值(Al/Nd)来衡量。随着Al/Nd比值增大，催化剂的活性随之增高，用于共轭二烯烃聚合时，表现为单体转化率随之增高。目前公开的现有技术中，如需获得相对较高的单体转化率，通常配制催化剂时必须采用相对较大的Al/Nd比值。CN 1861649A采用新的催化剂制备方法提高了卤化稀土醇合物/烷基铝催化体系(加入或不加单体)的催化活性，配制催化剂时Al/Nd比值需在10以上，当Al/Nd比值为10时，催化剂的活性较低，聚合4小时的异戊二烯的转化率仅为16％，只有当Al/Nd比值在20以上时，单体转化率方可达70％以上。CN 85101899A公开了一种稀土化合物/烷基铝/氯代硅烷三元稀土催化体系，配制催化剂时Al/Nd比值必须在30以上。CN 1296982A公开了一种由稀土化合物、烷基铝和有机卤代烃组成的三元催化剂体系，配制催化剂时Al/Nd比值也必须在20以上，且只公开了Al/Nd比值大于或等于30以上的实施例。CN 1342719A、CN 1347923A和CN101045768A对三组分催化剂进行了改进，公开了一种由羧酸钕、烷基铝、含卤素化合物和丁二烯单体组成的四元催化体系，Al/Nd比值可在5-50之间，但当Al/Nd比值为5时，催化剂的活性较低，50℃下聚合5小时的丁二烯转化率仅为37％，当Al/Nd比值在20以上时，丁二烯转化率方可达80％以上。

采用较高的烷基铝用量，一方面增加了催化剂的成本，不利于工业化推广应用，另一方面大量的金属铝化合物如残留在聚合产品中，则导致聚合产品中灰分较高，造成聚合产品的性能变劣；如进入废水中，则导致污染环境或提高废水处理难度。因此在保障一定转化率的前提下采用相对较小的Al/Nd比值来配制催化剂，是本领域技术员致力研究的方向。CN 1484657A和CN 1479754A公开了一种催化体系由稀土磷酸盐、烷基铝、卤化烷基铝和共轭二烯单体组成，可以在较低的Al/Nd比值下获得较高的单体转化率，如当Al/Nd比值在2左右时，单体转化率可达100％，但该催化体系非均相的特征使得其难以应用于实际生产中。CN101260164A公开了由一种钳型稀土配合物和烷基铝双组份组成的新型稀土催化体系，当Al/Nd比值为10时，单体转化率可达100％，当Al/Nd比值降为2时，仍可以获得63％的转化率，但是这种钳型稀土配合物结构较为复杂，制备过程也较为繁琐，催化剂成本较高，难以进一步进行工业化应用。

发明内容：

本发明在充分研究了有关共轭二烯烃聚合用稀土催化剂的现有技术的基础上，提供了一种新型的钕系均相稀土催化剂。该催化剂具有均相、稳定性好和高定向性等优点，其可以在采用较小的烷基铝或氢化烷基铝用量的条件下具有相对较高的催化活性，使得单体转化率大于80％。将该催化剂用于共轭二烯烃聚合，可以制备出顺式结构含量大于98％的聚共轭二烯烃弹性体。

本发明的目的是提供一种新型的钕系均相稀土催化剂；

本发明的另一目的是提供所述钕系均相稀土催化剂的制备方法；

本发明的又一目的是提供所述钕系均相稀土催化剂在共轭二烯烃聚合方面的应用。

具体而言，本发明一方面提供了一种钕系均相稀土催化剂，其主要组成为：

a)羧酸钕化合物；

b)具有通式为AlR₃或AlHR₂的烷基铝或氢化烷基铝，或二者的混合物，其中R为C₁-C₆的直链或支链烷烃；

c)含卤素化合物；

d)共轭二烯烃；

其中各组分的摩尔比为：a∶b∶c∶d＝1∶3～10∶0.5～6∶20～100；

其中该钕系均相稀土催化剂通过如下方法制备：先将组分a)与d)混合，再将组分c)加入到前述混合液中，最后加入组分b)；或者先将组分a)、c)、d)混合，再将组分b)加入到前述混合液中。

在本发明的钕系均相稀土催化剂中，所述羧酸钕化合物a)为C₁-C₂₀羧酸钕，优选为C₆-C₁₀羧酸钕，其可以是环烷酸钕或支链烷基羧酸钕。所述羧酸钕化合物的实例包括但不限于：环烷酸钕、辛酸钕、异辛酸钕、壬酸钕、新癸酸钕、癸酸钕或它们混合物。

在本发明的钕系均相稀土催化剂中，所述组分b)为具有通式AlR₃或AlHR₂的烷基铝或氢化烷基铝，或二者的混合物，其可为下列物质中的任何一种或它们的混合物：三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三戊基铝、三己基铝、氢化二乙基铝、氢化二丙基铝、氢化二丁基铝、氢化二戊基铝、氢化二己基铝。优选三乙基铝、三丁基铝、氢化二乙基铝、氢化二丁基铝或它们混合物。

在本发明的钕系均相稀土催化剂中，所述含卤素化合物c)可为具有通式AlR₂X的烷基卤化铝、具有通式Al₂R₃X₃的倍半烷基铝、具有通式RX的卤代烃、氯代甲基硅烷和四氯化硅中的一种或它们的混合物，其中R可为乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、苄基和烯丙基，X为溴或氯。优选一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基铝或倍半异丁基铝或它们的混合物。

在本发明的钕系均相稀土催化剂中，所述共轭二烯烃d)是指在其分子中具有共轭双键的任何单体，其实例包括但不限于C₄-C₆共轭二烯烃单体，如丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯、2，3-二甲基丁二烯及其混合物。所述共轭二烯烃优选为丁二烯或异戊二烯。催化剂中的共轭二烯烃可与作为聚合单体的共轭二烯烃相同或不同。

在本发明的钕系均相稀土催化剂中，各组分之间的比例可以在宽范围内变化，其中以组分a)为基准，组分b)与a)的摩尔比为约3～约10，优选约6～约10；组分c)与a)的摩尔比为约0.5～约6，优选约2～约4；组分d)与a)的摩尔比为约20～约100，优选约30～约60。

在本发明的另一方面，还提供了一种钕系均相稀土催化剂的制备方法，其采用了独特的组分加料顺序，获得了均相、高活性、稳定的钕系均相稀土催化剂。

本发明的钕系均相稀土催化剂的制备方法包括：在有机溶剂中，首先将组分a)与组分d)混合，然后将组分c)加入到前述混合液中，最后加入组分b)，使得到的组分a)-d)的混合物经历陈化反应；或者先将组分a)、c)、d)混合，再将组分b)加入到前述混合液中，使得到的组分a)-d)的混合物经历陈化反应。

对本发明的钕系均相稀土催化剂的制备方法中使用的有机溶剂没有特别的限制，可选用本领域通常使用的对反应组分呈惰性的饱和脂肪烃或脂环烃溶剂，常选用C₅-C₁₀烷烃或环烷烃，如戊烷、异戊烷、己烷、环己烷、庚烷、辛烷等或其混合物。

在本发明的钕系均相稀土催化剂的制备方法中，优选在有机溶剂中，组分c)与a)、d)的混合液接触后需反应5～120分钟，该反应步骤可在-30℃～80℃、优选在0℃～70℃下进行；再加入组分b)反应0.5小时～48小时，该反应步骤可在-30℃～60℃、优选在-10℃～50℃下进行。

在本发明的钕系均相催化剂和催化剂制备方法中，根据实际需要，可以加入以下任一或多种组分，用于改变催化剂活性和调节聚合物分子量和分子量分布，如：苯、甲苯、乙苯、二甲苯、异丙苯等芳烃化合物，乙醚、二苯醚等醚类化合物。该组分可在催化剂制备的任一步骤加入，该组分与a)的摩尔比为约1～500。

在本发明的再一方面，还提供了所述钕系均相稀土催化剂在共轭二烯烃聚合方面的应用，其包括在惰性烃类溶剂，采用本发明的钕系均相稀土催化剂进行共轭二烯烃溶液聚合。

在本发明的共轭二烯烃聚合工艺中，催化剂的加入量使催化剂中的组分a)与聚合单体之间的摩尔比为3.0×10^-5～6.0×10^-4。

在本发明的共轭二烯烃聚合工艺中，对使用的惰性烃类溶剂没有特别限制，典型的溶剂包括但不限于己烷、环己烷、庚烷、戊烷、异戊烷或、辛烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯和异丙苯等，其可与催化剂制备中使用的溶剂相同或不同。

在本发明的共轭二烯烃聚合工艺中，所述的共轭二烯烃包括但不限于C₄-C₆共轭二烯烃单体，如丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯、2，3-二甲基丁二烯及其混合物。所述共轭二烯烃优选为丁二烯或异戊二烯。

在本发明的共轭二烯烃聚合工艺中，可采用本领域常用的方式对活性聚合物直接进行终止，可选用的终止剂多为水或醇类，例如水、甲醇、乙醇、正异丙醇、异丙醇、2，6-二叔丁基对苯二酚甲醇等。

本发明的钕系均相稀土催化剂在进行催化共轭二烯烃聚合时的优化条件为：聚合反应的温度为-30℃～80℃，优选为0℃～70℃，更优选为10℃～60℃；时间为20～300分钟，优选为30～180分钟。

本发明的主要优点和效果：

本发明提供的催化剂兼顾烷基铝用量低和高活性的特点，可在烷基铝或氢化烷基铝与羧酸钕比值小于10的条件下使得单体转化率大于80％。催化剂的定向能力强，制备的聚共轭二烯烃弹性体的顺式结构含量大于98％，具有优异的加工性能、自粘性、耐磨性、屈挠性和老化性能等物理机械性能，适合用于制造高性能轮胎或其他用途。再有，本发明的催化剂组成简单、稳定性好，可在较长的时间内保持均相态、高活性以及高定向性，其制备方法容易，适合用于工业化生产。

具体实施方式：

下面借助实施例和对比例详细描述本发明，但本发明的范围并不限于这些实施例。

本发明中，合成的共轭二烯烃聚合物的分子量和分子量分布采用岛津LC-10AT型凝胶渗透色谱仪(GPC)测定，THF为流动相，测试温度为25℃，窄分布聚苯乙烯为标样；顺式结构含量采用德国Bruker Tensor 27中红外光谱仪或德国Bruker 400MHz核磁共振仪测定，溶剂为氘代氯仿。

实施例1

在氮气保护下向干燥的陈化釜中加入8.5kg己烷、304ml浓度为0.141mol/L的新癸酸钕/己烷溶液、127ml异戊二烯和277ml浓度为0.469mol/L的一氯二乙基铝/己烷溶液，于8℃下搅拌反应15分钟后加入371ml浓度为1.141mol/L的三异丁基铝/己烷溶液，继续陈化12小时，备用，催化剂呈均相态。催化剂浓度为3.1×10^-3mol/L。

在氮气保护下，于5℃下向聚合釜中依次加入1800g己烷、350g异戊二烯和上述200ml催化剂，搅拌下反应2小时，将聚合物溶液自釜中放出加入2，6-二叔丁基对苯二酚乙醇溶液终止反应。挥发溶剂后干燥得聚异戊二烯332g，转化率为94.9％。聚合物顺1，4-结构含量为98.2％，重均分子量为7.02×10⁵、分子量分布指数为3.25。

实施例2

在氮气保护下向干燥的陈化釜中加入6.5kg己烷、1000ml浓度为0.0369mol/L的新癸酸钕/己烷溶液、74ml异戊二烯和55ml浓度为2mol/L的一氯二乙基铝/己烷溶液，于6℃下搅拌反应17分钟后加入577ml浓度为0.576mol/L的三异丁基铝/己烷溶液，继续陈化18小时，备用，催化剂呈均相态。催化剂浓度为3.2×10^-3mol/L。

在氮气保护下，于20℃下向聚合釜中依次加入2000g己烷、300g异戊二烯和上述207ml催化剂，搅拌下反应2.5小时，将聚合物溶液自釜中放出加入2，6-二叔丁基对苯二酚乙醇溶液终止反应。挥发溶剂后干燥得聚异戊二烯275g，转化率为91.7％。聚合物顺1，4-结构含量为98.4％，重均分子量为8.36×10⁵、分子量分布指数为3.39。

实施例3

在氮气保护下向干燥的陈化釜中加入4.0kg己烷、70ml浓度为0.508mol/L的新癸酸钕/己烷溶液、200ml异戊二烯和62ml浓度为2mol/L的一氯二乙基铝/己烷溶液，于10℃下搅拌反应25分钟后加入265ml浓度为0.741mol/L的三异丁基铝/己烷溶液，继续陈化48小时，备用，催化剂呈均相态。催化剂浓度为5.4×10^-3mol/L。

在氮气保护下，于50℃下向聚合釜中依次加入1700g己烷、360g异戊二烯和上述253ml催化剂，搅拌下反应3.5小时，将聚合物溶液自釜中放出加入2，6-二叔丁基对苯二酚乙醇溶液终止反应。挥发溶剂后干燥得聚异戊二烯315g，转化率为87.5％。聚合物顺1，4-结构含量为98.1％，重均分子量为1.72×10⁶、分子量分布指数为3.64。

实施例4

在氮气保护下向干燥的陈化釜中加入4.5kg己烷、54ml浓度为0.508mol/L的环烷酸钕/己烷溶液、180ml异戊二烯和190ml浓度为0.5mol/L的一氯二乙基铝/己烷溶液，于-10℃下搅拌反应120分钟后加入440ml浓度为0.5mol/L的三异丁基铝/己烷溶液，然后升温至10℃，继续陈化22小时，备用，催化剂呈均相态。催化剂浓度为3.6×10^-3mol/L。

在氮气保护下，于50℃下向聚合釜中依次加入2000g己烷、350g异戊二烯和上述240ml催化剂，搅拌下反应2.5小时，将聚合物溶液自釜中放出加入2，6-二叔丁基对苯二酚乙醇溶液终止反应。挥发溶剂后干燥得聚异戊二烯302g，转化率为86.3％。聚合物顺1，4-结构含量为98.2％，重均分子量为1.17×10⁶、分子量分布指数为3.24。

实施例5

在氮气保护下向干燥的陈化釜中加入4.0kg己烷、65ml浓度为0.508mol/L的新癸酸钕/己烷溶液、240ml异戊二烯和250ml浓度为0.5mol/L的一氯二乙基铝/己烷溶液，搅拌下于15℃反应10分钟，接着加入200ml浓度为0.5mol/L的三异丁基铝/己烷溶液和65ml浓度为0.5mol/L的一氢二异丁基铝/己烷溶液于50℃下陈化5小时后，降温至15℃下继续陈化28小时，备用，催化剂呈均相态。催化剂浓度为4.8×10^-3mol/L。

在氮气保护下，于50℃下向聚合釜中依次加入1700g己烷、360g异戊二烯和上述380ml催化剂，搅拌下反应7小时，将聚合物溶液自釜中放出加入2，6-二叔丁基对苯二酚乙醇溶液终止反应。挥发溶剂后干燥得聚异戊二烯289g，转化率为80.3％。聚合物顺1，4-结构含量为98.7％，重均分子量为1.64×10⁶、分子量分布指数为2.51。

实施例6

在氮气保护下向干燥的陈化釜中加入5.5kg己烷、65ml浓度为0.508mol/L的新癸酸钕/己烷溶液、70g丁二烯和165ml浓度为0.5mol/L的一氯二乙基铝/己烷溶液，于50℃下搅拌反应5分钟后加入580ml浓度为0.5mol/L的三异丁基铝/己烷溶液，继续陈化2小时，备用，催化剂呈均相态。催化剂浓度为3.6×10^-3mol/L。

在氮气保护下，于20℃下向聚合釜中依次加入2000g己烷、300g异戊二烯和上述180ml催化剂，搅拌下反应2小时，将聚合物溶液自釜中放出加入2，6-二叔丁基对苯二酚乙醇溶液终止反应。挥发溶剂后干燥得聚异戊二烯265g，转化率为88.3％。聚合物顺1，4-结构含量为98.2％，重均分子量为9.06×10⁵、分子量分布指数为3.20。

实施例7

在氮气保护下向干燥的陈化釜中加入8.0kg己烷、200ml浓度为0.21mol/L的新癸酸钕/己烷溶液和210ml异戊二烯，开启搅拌混合后于6℃下加入150ml浓度为0.20mol/L的倍半乙基氯化铝(Al₂Et₂Cl₃)/己烷溶液，搅拌反应25分钟后加入510ml浓度为0.741mol/L的三异丁基铝/己烷溶液，继续陈化48小时，备用，催化剂呈均相态。催化剂浓度为3.2×10^-3mol/L。

在氮气保护下，于10℃下向聚合釜中依次加入1800g己烷、350g异戊二烯和上述275ml催化剂，搅拌下反应3小时，将聚合物溶液自釜中放出加入2，6-二叔丁基对苯二酚乙醇溶液终止反应。挥发溶剂后干燥得聚异戊二烯313g，转化率为89.4％。聚合物顺1，4-结构含量为98.0％，重均分子量为8.17×10⁵、分子量分布指数为3.32。

实施例8

在氮气保护下向干燥的陈化釜中加入4.0kg己烷、360ml异戊二烯和80ml浓度为0.508mol/L的新癸酸钕/己烷溶液，开启搅拌混合后于0℃下加入280ml浓度为0.50mol/L的一氯二乙基铝/己烷溶液，搅拌反应25分钟后加入730ml浓度为0.5mol/L的三异丁基铝/己烷溶液，继续陈化15小时，备用，催化剂呈均相态。催化剂浓度为5.2×10^-3mol/L。

在氮气保护下，于25℃下向聚合釜中依次加入1840g己烷、350g异戊二烯和上述206ml催化剂，搅拌下反应2小时，将聚合物溶液自釜中放出加入2，6-二叔丁基对苯二酚乙醇溶液终止反应。挥发溶剂后干燥得聚异戊二烯319g，转化率为91.1％。聚合物顺1，4-结构含量为98.1％，重均分子量为1.77×10⁶、分子量分布指数为3.52。

Claims (10)

1.一种用于共轭二烯烃聚合的稀土催化剂，其特征在于催化剂的组分及配比为：

a)羧酸钕化合物；

b)具有通式为AlR₃或AlHR₂的烷基铝或氢化烷基铝，或二者的混合物，其中R为C₁-C₆的直链或支链烷烃；

c)含卤素化合物；

d)共轭二烯烃；

其中各组分的摩尔比为：a∶b∶c∶d＝1∶3～10∶0.5～6∶20～100；

其中该钕系均相稀土催化剂通过如下方法制备：先将组分a)与d)混合，再将组分c)加入到前述混合液中，最后加入组分b)；或者先将组分a)、c)、d)混合，再将组分b)加入到前述混合液中。

2.根据权利要求1的稀土催化剂，其中所述羧酸钕化合物为C₁-C₂₀羧酸钕；优选所述羧酸钕化合物为C₆-C₁₀羧酸钕；更优选所述羧酸钕化合物为环烷酸钕、辛酸钕、异辛酸钕、壬酸钕、新癸酸钕、癸酸钕或它们的混合物。

3.根据权利要求1的稀土催化剂，其中所述烷基铝或氢化烷基铝选自下列物质中的任何一种或它们的混合物：三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三戊基铝、三己基铝、氢化二乙基铝、氢化二丙基铝、氢化二丁基铝、氢化二戊基铝、氢化二己基铝，优选三乙基铝、三丁基铝、氢化二乙基铝、氢化二丁基铝或它们混合物。

4.根据权利要求1的稀土催化剂，其中所述含卤素化合物为具有通式AlR₂X的烷基卤化铝、具有通式Al₂R₃X₃的倍半烷基铝、具有通式RX的卤代烃、氯代甲基硅烷或四氯化硅中的一种或它们的混合物，其中R为乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、苄基和烯丙基，X为溴或氯；优选为一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基铝、倍半异丁基铝或它们的混合物。

5.根据权利要求1的稀土催化剂，其中所述共轭二烯烃为C₄-C₆共轭二烯烃单；优选所述共轭二烯烃选自丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯、2，3-二甲基丁二烯及其混合物；更优选所述共轭二烯烃为丁二烯或异戊二烯；最优选所述共轭二烯烃为异戊二烯。

6.根据权利要求1-5中任一项的稀土催化剂，其中以组分a)为基准，组分b)与a)的摩尔比为6～10；组分c)与a)的摩尔比为2～4；组分d)与a)的摩尔比为30～60。

7.根据权利要求1-6中任一项的稀土催化剂制备方法，其包括：

在惰性有机溶剂中，首先将组分a)与组分d)混合，然后将组分c)加入到前述混合液中，最后加入组分b)，使得到的组分a)-d)的混合物经历陈化反应，制得均相稀土催化剂。

8.根据权利要求7的制备方法，其中所述惰性有机溶剂为饱和脂肪或脂环烃溶剂，优选为C₅-C₁₀烷烃或环烷烃，如戊烷、异戊烷、己烷、环己烷、庚烷、辛烷等或其混合物。

9.根据权利要求7或8的制备方法，其中组分c)与a)、d)的混合液接触后需反应5～120分钟，该反应步骤可在-30℃～80℃、优选在0℃～70℃下进行；再加入组分b)反应0.5～48小时，该反应步骤在-30℃～60℃、优选在-10℃～50℃下进行。

10.根据权利要求1-6中任一项的催化剂或由权利要求7-9中任一项的方法制备的催化剂在共轭二烯烃聚合方面的应用。