CN103450378B - 一种聚异戊二烯及其制备方法和聚异戊二烯混炼胶和硫化胶 - Google Patents

一种聚异戊二烯及其制备方法和聚异戊二烯混炼胶和硫化胶 Download PDF

Info

Publication number
CN103450378B
CN103450378B CN201310203870.4A CN201310203870A CN103450378B CN 103450378 B CN103450378 B CN 103450378B CN 201310203870 A CN201310203870 A CN 201310203870A CN 103450378 B CN103450378 B CN 103450378B
Authority
CN
China
Prior art keywords
molecular weight
polyisoprene
ageing
rare earth
fraction part
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201310203870.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103450378A (zh
Inventor
赵姜维
欧阳素芳
李传清
张�杰
谭金枚
辛益双
孙伟
杨亮亮
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
China Petroleum and Chemical Corp
Original Assignee
Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
China Petroleum and Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry, China Petroleum and Chemical Corp filed Critical Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
Priority to CN201310203870.4A priority Critical patent/CN103450378B/zh
Publication of CN103450378A publication Critical patent/CN103450378A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103450378B publication Critical patent/CN103450378B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F36/08—Isoprene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F136/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/04—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F136/08—Isoprene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L7/00—Compositions of natural rubber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明提供了一种聚异戊二烯、一种聚异戊二烯的制备方法以及由该方法制备得到的聚异戊二烯和聚异戊二烯混炼胶。所述聚异戊二烯的制备方法包括在稀土催化剂I和稀土催化剂II的存在下，将异戊二烯在第一有机溶剂中进行聚合反应，得到通过GPC测得的分子量分布为双峰分布的聚异戊二烯，所述聚合反应的条件使得高分子量级份的峰位分子量为1×106-2×106，低分子量级份的峰位分子量为2×105-4×105，且高分子量级份含量与低分子量级份含量的重量比为1-25：1。采用本发明提供的方法得到的聚异戊二烯的分子量分布呈双峰分布，不仅具有高分子量聚异戊二烯的机械性能，还能够兼具低分子量聚异戊二烯的加工性能。

Description

一种聚异戊二烯及其制备方法和聚异戊二烯混炼胶和硫化胶
技术领域
本发明涉及一种聚异戊二烯、一种聚异戊二烯的制备方法以及由该方法制备得到的聚异戊二烯和由上述聚异戊二烯制得的聚异戊二烯混炼胶和硫化胶。
背景技术
天然橡胶是物理机械性能最好的一种橡胶，无论是生胶、混炼胶，还是硫化胶，其强度、伸长率和弹性等性能均较高。这很大程度上得益于天然橡胶具有较高分子量，其重均分子量通常在100万以上。但是较高的分子量将使得橡胶的加工性能较差，而天然橡胶却具有良好的加工性能。橡胶的门尼粘度值是表征橡胶加工性能好坏的重要指标，当门尼粘度大于90时，其加工性能通常较差。天然橡胶的门尼粘度一般在60-70左右，完全满足加工要求，这是由于天然橡胶具有独特分子量分布的缘故。一般认为天然橡胶的分子量分布具有双峰分布，其具有一个高分子量的峰，赋予天然橡胶优异的物理机械性能，同时在低分子量区域具有一个峰或“肩”，这部分起到增塑剂的作用，赋予天然橡胶良好的加工性能。
采用合成法制备的高顺式聚异戊二烯，因其结构与天然橡胶相似，被称为“合成天然橡胶”，是天然橡胶最佳的替代胶种。稀土催化剂具有高催化活性、高顺式选择性、高分子量等特点，被认为是最适合制备聚异戊二烯的催化剂。采用稀土催化剂可以制备出高分子量的聚异戊二烯，但分子量呈单峰分布，分子量分布相对较窄。如CN101045768A公开了一种稀土催化剂以及采用该稀土催化剂制备聚异戊二烯的方法，并具体公开了所述稀土催化剂具有如下组分：烷基铝、氯化物、共轭双烯烃和羧酸钕，且上述各物质的摩尔比为5-30:1-4:5-20:1；采用该方法制备得到的聚异戊二烯的重均分子量可达143万，分子量分布呈单峰分布，分子量分布指数在3.0以下。这种高分子量呈单峰分布的聚异戊二烯的加工性能较差，与炭黑、硫磺等助剂难以混合均匀，影响最终产品性能，甚至在加工过程中出现松散、脱辊、粘性较差等现象，导致无法继续加工（参见：稀土催化合成橡胶文集，中国科学院长春应用化学所第四研究室著，科学出版社，1980年，365-370页）。为了便于聚异戊二烯的加工，通常采取以下两种解决方法：一是通过各种措施降低聚异戊二烯的分子量，以牺牲物理机械性能来保障聚合物的加工性能，如CN1295087A公开了在催化体系中引入芳烃、CN1342718A公开了在催化体系中引入3d族过渡金属有机化合物来降低聚合物的分子量；二是通过各种措施增宽聚异戊二烯的分子量分布，合成出一种似馒头状的单峰的宽分子量分布的聚异戊二烯，但是这种聚异戊二烯难以将物理机械性能和加工性能很好地体现出来，与天然橡胶仍然有差距。
目前，制备双峰分子量分布聚合物的研究在合成聚烯烃树脂领域较为常见，有熔体掺混法、分段反应法和双活性中心催化剂法，前两种方法均难以得到混合均匀的双峰分布的聚合物产品，且制备工艺流程复杂、成本较高；采用双活性中心催化剂法可以得到较为理想的双峰分布的聚合物产品（参见CN101085818A）。在合成橡胶领域，关于制备双峰分布聚合物的研究非常少。CN101085818A公开了一种双活性中心的催化剂，可以合成出双峰分布的聚二烯烃，高分子量级份的峰位分子量为6.5×105-9.0×105，低分子量级份的峰位分子量为1.0×105-2.2×105，顺1,4-结构聚二烯烃的含量在96%以上；并具体公开了所述催化剂含有羧酸钕盐化合物、有机铝化合物、含卤化合物以及C6-C10的羧酸。由于聚异戊二烯大分子链在加工时受机械剪切作用会发生断裂，因此对于双峰聚异戊二烯而言，在不影响加工性能的前提下（当橡胶门尼粘度大于90时，其加工性能通常较差），高分子量级份的分子量越高则意味着更佳的性能。然而遗憾的是在提高双峰聚异戊二烯高分子量级份分子量方面，目前还未取得有效进展。
此外，除了分子量和分子量分布，聚异戊二烯的顺式结构含量也是影响其性能的一个重要因素。采用CN85102250A、CN1834121A和CN101045768A等提供的稀土催化剂制备的聚异戊二烯，顺1,4-结构的含量一般在96%左右，性能不如钛系催化剂制备得到的聚异戊二烯，后者顺1,4-结构的含量在98%以上（参见：稀土催化合成橡胶文集，中国科学院长春应用化学所第四研究室著，科学出版社，1980年，70-82页）。聚异戊二烯的顺1,4-结构的含量的小幅度提高可使其性能显著提高（参见：稀土催化合成橡胶文集，中国科学院长春应用化学所第四研究室著，科学出版社，1980年，255-265页）。CN1479754A和CN101186663A公开了一种制备顺1,4-结构含量大于98%聚异戊二烯的方法，但需采用非均相的催化剂和/或苛刻的工艺条件。
发明内容
本发明的目的是为了克服采用现有的方法制备聚异戊二烯的上述缺陷，而提供一种分子量分布为双峰分布的聚异戊二烯、以及一种聚异戊二烯的制备方法和由该方法制备得到的聚异戊二烯以及由上述聚异戊二烯制得的混炼胶和硫化胶。
本发明提供了一种聚异戊二烯，其中，所述聚异戊二烯通过GPC测得的分子量分布为双峰分布，高分子量级份的峰位分子量为1×106-2×106，低分子量级份的峰位分子量为2×105-4×105，且高分子量级份含量与低分子量级份含量的重量比为1-25：1。
本发明还提供了一种聚异戊二烯的制备方法，该方法包括在稀土催化剂I和稀土催化剂II的存在下，将异戊二烯在第一有机溶剂中进行聚合反应，得到分子量分布为双峰分布的聚异戊二烯，所述聚合反应的条件使得高分子量级份的峰位分子量为1×106-2×106，低分子量级份的峰位分子量为2×105-4×105，且高分子量级份含量与低分子量级份含量的重量比为1-25：1；所述稀土催化剂I通过将A、B、D在第二有机溶剂中接触并进行第一陈化，然后加入C并进行第二陈化得到；所述稀土催化剂II通过将A、C、D在第三有机溶剂中接触并进行第三陈化，然后加入B并进行第四陈化得到；其中，A为羧酸钕，B为烷基铝化合物，C为含卤素化合物，D为共轭二烯烃；所述第一陈化、第二陈化、第三陈化和第四陈化的条件相同或不同。
本发明还提供了由上述方法制得的聚异戊二烯及其双峰分布聚异戊二烯混炼胶。
本发明还提供了由上述方法制得的聚异戊二烯的聚异戊二烯硫化胶。
本发明提供的聚异戊二烯的制备方法巧妙地采用两种不同的稀土催化剂，使得能够在单一反应器中直接制备出特定的分子量双峰分布且高分子量级份含量与低分子量级份含量特定的聚异戊二烯，方法简单，有利于工业化生产。推测其原因，可能是由于按照上述方法制备得到的催化剂I和稀土催化剂II的活性中心结构不同，因此，这两种稀土催化剂的性质不同，能分别催化单体聚合得到不同分子量的聚合物。此外，采用本发明提供的方法得到的聚异戊二烯的分子量分布呈双峰分布，不仅具有高分子量聚异戊二烯的机械性能，还能够兼具低分子量聚异戊二烯的加工性能。
本发明提供的分子量双峰分布的聚异戊二烯由于是直接通过聚合反应得到的，因此与通过将不同分子量的两种单峰分布聚异戊二烯混合得到的具有相同级份峰位分子量的聚合物混合物相比，具有明显更优异的均一性，且方法更简单，省去了费时费力的混合步骤，因此具有更明显的经济优势。而且采用该聚异戊二烯制得的聚异戊二烯混炼胶具有更高的拉伸强度和/或更好的加工性能。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供的聚异戊二烯通过GPC测得的分子量分布为双峰分布，高分子量级份的峰位分子量为1×106-2×106，低分子量级份的峰位分子量为2×105-4×105，且高分子量级份含量与低分子量级份含量的重量比为1-25：1。
本发明中，聚异戊二烯通过GPC测得的分子量分布为双峰分布是指通过同一次反应得到的聚异戊二烯产品均为双峰分布，即在相同的GPC测试条件下对来自同一次反应的聚异戊二烯产品任意取样分析测得的分子量分布均为双峰分布。
本发明中，聚异戊二烯通过GPC测得的高分子量级份的峰位分子量为1×106-2×106，低分子量级份的峰位分子量为2×105-4×105是指在相同的GPC测试条件下对来自同一次反应的聚异戊二烯产品任意取样分析测得的分子量分布均为双峰分布，且每次GPC测试测得的高分子量级份和低分子量级份的峰位分子量均在上述范围内，并且对来自同一次反应的聚异戊二烯产品任意取样分析测得的高分子量级份的峰位分子量最大值与最小值差值小于或等于2×105，低分子量级份的峰位分子量最大值与最小值差值小于或等于2×104。
本发明中，聚异戊二烯通过GPC测得的上述双峰分布的聚异戊二烯的高分子量级份含量与低分子量级份含量的重量比均为1-25：1，且对来自同一次反应的聚异戊二烯产品任意取样分析测得高分子量级份含量与低分子量级份含量的重量比误差小于或等于5%。
其中任意取样表示对取样的位置和取样的次数没有限定，具体操作时一般可以通过将聚异戊二烯产品从聚合反应釜取出后，从上中下和内外按对称位置取5-20个样品在相同条件下进行GPC测试。误差根据误差=（最大值-最小值）/平均值*100%来计算得到。
其中，峰位分子量是指峰位淋洗体积对应的分子量，即，含量最大的分子的分子量。所述峰位分子量可以通过凝胶渗透色谱仪（GPC）进行测定。
根据本发明，为了更好地协调所述聚异戊二烯的力学性能与加工性能，所述高分子量级份含量与低分子量级份含量的重量比优选为5-20：1。所述高分子量级份含量与低分子量级份含量的重量可以按照本领域技术人员公知的方法进行测定，例如，可以采用凝胶渗透色谱仪（GPC）进行测定。进一步优选地，所述聚异戊二烯中顺1,4-结构的含量大于98%；且更进一步优选所述聚异戊二烯均为顺1,4-结构，或者，所述聚异戊二烯为顺1,4-结构与3,4-结构的混合物，且所述聚异戊二烯中顺1,4-结构的含量大于98%。
本发明提供的聚异戊二烯的制备方法包括在稀土催化剂I和稀土催化剂II的存在下，将异戊二烯在第一有机溶剂中进行聚合反应，得到分子量分布为双峰分布的聚异戊二烯，所述聚合反应的条件使得高分子量级份的峰位分子量为1×106-2×106，且高分子量级份含量与低分子量级份含量的重量比为1-25：1，低分子量级份的峰位分子量为2×105-4×105；所述稀土催化剂I通过将A、B、D在第二有机溶剂中接触并进行第一陈化，然后加入C并进行第二陈化得到；所述稀土催化剂II通过将A、C、D在第三有机溶剂中接触并进行第三陈化，然后加入B并进行第四陈化得到；其中，A为羧酸钕，B为烷基铝化合物，C为含卤素化合物，D为共轭二烯烃；所述第一陈化、第二陈化、第三陈化和第四陈化的条件相同或不同。
根据本发明，所述羧酸钕的种类的可选范围较宽，本领域常用的羧酸钕均可实现本发明的目的，例如，所述羧酸钕可以为C1-C20的羧酸钕，优选为C6-C10的羧酸钕，更优选为环烷酸钕、辛酸钕、异辛酸钕、壬酸钕、新癸酸钕和正癸酸钕中的一种或多种。
根据本发明，所述烷基铝化合物的种类的可选范围较宽，本领域常用的烷基铝化合物均可实现本发明的目的，例如，所述烷基铝化合物可以为通式为AlR3和/或AlHR2的烷基铝化合物，其中，R为C1-C6的烷基；所述烷基铝化合物优选为三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三异丁基铝、三戊基铝、三己基铝、二乙基氢化铝、二丁基氢化铝和一氢二异丁基铝中的一种或多种，更优选为三丁基铝、三异丁基铝、二丁基氢化铝和一氢二异丁基铝中的一种或多种。
根据本发明，所述含卤素化合物的种类的可选范围较宽，本领域常用的含卤素化合物均可实现本发明的目的，例如，所述含卤素化合物可以选自通式为AlR2X的烷基卤化铝、通式为Al2R3X3的倍半烷基铝、通式为RX的卤代烃、通式为R’nX4-nSi卤代硅烷中的一种或多种，其中，R为乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、苄基或烯丙基，X为溴或氯；R’为甲基、乙基、丙基或异丙基，n为0-3的整数。卤代硅烷例如为氯代甲基硅烷和四氯化硅。优选地，含卤素化合物选自一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基铝和倍半异丁基铝中的一种或多种。
根据本发明，所述共轭二烯烃的种类的可选范围较宽，本领域常用的共轭二烯烃均可实现本发明的目的，例如，所述共轭二烯烃可以为C4-C6的共轭二烯烃，优选为丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯和2,3-二甲基丁二烯中的一种或多种，更优选为丁二烯和/或异戊二烯。
根据本发明，在制备稀土催化剂I和催化剂II时，各组分的用量可以在较大范围内进行选择和变动，例如，在制备稀土催化剂I时，各组分的摩尔比可以为：A:B:C:D=1:15-30:2-4:10-30；在制备稀土催化剂II时，各组分的摩尔比可以为：A:B:C:D=1:8-20:2-4:40-70。
根据本发明，从便于描述的角度出发，将制备稀土催化剂I的两次陈化过程分别称为“第一陈化”与“第二陈化”，将制备稀土催化剂II的两次陈化过程分别称为“第三陈化”与“第四陈化”。所述第一陈化、第二陈化、第三陈化和第四陈化的条件只要能够使得稀土催化剂I和稀土催化剂II中的各组分充分混合、反应，进而催化异戊二烯聚合得到具有以上性质的聚异戊二烯即可，但为了消除或减小空气中的各组分对陈化过程造成的影响，优选情况下，所述第一陈化、第二陈化、第三陈化和第四陈化均在惰性气氛中进行。所述惰性气氛是指不与反应物和产物发生化学作用的任意一种气体或气体混合物，如氮气和元素周期表零族气体中的一种或几种。所述第一陈化的条件通常包括温度可以为30-60℃、时间可以为10-60分钟，所述第二陈化的条件通常包括温度可以为10-30℃、时间可以为1-48小时，第三陈化的条件通常包括温度可以为0-30℃、时间可以为5-40分钟，所述第四陈化的条件通常包括温度可以为0-30℃、时间可以为10-48小时；优选地，所述第一陈化的条件包括温度为40-50℃、时间为15-30分钟，所述第二陈化的条件包括温度为15-25℃、时间为16-24小时，所述第三陈化的条件包括温度为5-15℃、时间为10-20分钟，所述第四陈化的条件包括温度为10-20℃、时间为18-24小时。
根据本发明的一种具体实施方式，所述稀土催化剂I的制备方法包括：将组分A与D在第二有机溶剂中接触，并于30-60℃加入组分B第一陈化10-60分钟后，于10-30℃加入组分C第二陈化1-48小时；各组分的摩尔比为：A:B:C:D=1:15-30:2-4:10-30。
根据本发明的另一种具体实施方式，所述稀土催化剂II的制备方法包括：将组分A与D在第三有机溶剂中接触，并于0-30℃加入组分C第三陈化5-40分钟后，于0-30℃加入组分B第四陈化10-48小时；各组分的摩尔比为：A:B:C:D=1:8-20:2-4:40-70。
根据本发明，从便于描述的角度出发，将制备聚异戊二烯过程中起到反应媒介的有机溶剂称为“第一有机溶剂”，将制备稀土催化剂I过程中起到反应媒介的有机溶剂称为“第二有机溶剂”，将制备稀土催化剂II过程中起到反应媒介的有机溶剂称为“第三有机溶剂”。所述第一有机溶剂、第二有机溶剂和第三有机溶剂均可以为本领域常规的有机溶剂，只要满足不与反应物和反应产物发生化学作用即可。一般地，所述第一有机溶剂、第二有机溶剂和第三有机溶剂可以相同或不同，并各自独立地选自芳烃、饱和烷烃和环烷烃中的一种或多种；具体地，可以各自独立地选自苯、甲苯、乙苯、二甲苯（包括邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯）、戊烷及其异构体（例如：正戊烷、异戊烷、甲基环戊烷、2-甲基戊烷和3-甲基戊烷）、己烷及其异构体（例如：正己烷、环己烷）、庚烷及其异构体（例如：正庚烷）、辛烷及其异构体（例如：正辛烷）、环己烷和抽余油中的一种或多种。所述第一有机溶剂、第二有机溶剂和第三有机溶剂的用量可以为本领域的常规选择，没有特别限定。一般来说，所述第一有机溶剂的用量可以使得异戊二烯的浓度为5-30重量%，这样不仅使得聚合反应能够平稳进行，而且还能够获得较高的产率。所述第二有机溶剂与第三有机溶剂的用量可以使得以A组分计，所述稀土催化剂I与稀土催化剂II中的总浓度为1×10-4-1×10-2mol/L，以保证陈化过程的平稳进行并获得活性较高的稀土催化剂。
本发明对所述稀土催化剂的用量没有特别地限制，可以根据预期的聚合物的分子量进行适当选择，例如，以1mol的所述异戊二烯为基准，以A组分计的所述稀土催化剂I和稀土催化剂II的总用量可以为1×10-6-5×10-3mol。
根据本发明，一方面，可以通过调节稀土催化剂I与稀土催化剂II的加入量来控制所得聚异戊二烯中高分子量级份含量与低分子量级份含量的比例，进而协调所述聚异戊二烯的力学性能与加工性能。本发明的发明人发现，当以组分A计，所述稀土催化剂I与稀土催化剂II的摩尔比为1：1-50，优选为1：10-38时，能够使得到的聚异戊二烯的高分子量级份含量与低分子量级份含量的重量比为1-25：1，优选为5-20：1，综合性能更为优异。另一方面，也可以通过调节催化剂I和催化剂II加入的间隔时间来控制所得聚异戊二烯中高分子量级份含量与低分子量级份含量的比例，进而协调所述聚异戊二烯的力学性能与加工性能。本发明的发明人发现，当所述稀土催化剂I与稀土催化剂II的加入顺序为先加入稀土催化剂II，再加入稀土催化剂I，且加入的时间间隔为20-120min，优选为60-90min时，也能够使得到的聚异戊二烯的高分子量级份含量与低分子量级份含量的重量比为1-25：1，优选为5-20：1。
根据本发明，所述聚合反应的条件可以为本领域常规的聚合反应条件，但是，优选情况下，为了克服氧阻聚，得到具有较大分子量、较窄分子量分布的聚异戊二烯，优选情况下，所述聚合反应在惰性气氛中进行，所述惰性气氛指不与反应物和产物发生化学反应的任意一种气体或气体混合物，如氮气和元素周期表零族气体中的一种或几种。保持惰性气氛的方法可以为向反应体系中通入上述不与反应物和产物发生化学反应的任意一种气体或气体混合物。所述聚合反应的条件可以包括反应温度和反应时间，例如，所述聚合反应的条件通常包括温度可以为-60℃至80℃，时间可以为0.5-7小时；优选地，所述聚合反应的条件包括温度为-30℃至60℃，时间为1-3小时。
根据本发明，在聚合反应完成之后，可以采用本领域常用的各种方法使活性聚合物失活。例如，可以通过聚合反应体系中添加终止剂来使活性聚合物链失去活性。所述终止剂的种类和用量可以为本领域的常规选择，没有特别限定，只要所述终止剂能够使具有活性端基的聚合物链失活即可。一般地，所述终止剂可以为选自水、C1-C6的脂肪族醇、C4-C12的脂肪族羧酸、芳基多羟基化合物中的一种或多种。所述芳基多羟基化合物是指苯环上的氢原子至少有两个被羟基取代所生成的化合物。优选地，所述终止剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇和2,6-二叔丁基对苯二酚中的一种或多种。本发明对于所述终止剂的用量没有特别限定，只要所述终止剂的用量能够将聚合产物中的活性物种失活即可，在此将不再赘述。
根据本发明，所述聚合反应可以以单釜间歇或连续的方式进行，也可以以多釜串联连续的方式进行，还可以以多釜先并联再串联连续的方式进行。
此外，本发明还提供了由上述方法制备得到的聚异戊二烯以及由该聚异戊二烯制备得到的聚异戊二烯混炼胶。
由上述方法制得的聚异戊二烯具有非常好的均一性，任意位置取样的聚异戊二烯通过GPC测得的分子量分布为双峰分布，高分子量级份的峰位分子量为1×106-2×106，低分子量级份的峰位分子量为2×105-4×105，且高分子量级份含量与低分子量级份含量的重量比为1-25：1，优选为5-20：1，且不同样品的同一参数之间的误差均小于5%。所述聚异戊二烯中顺1,4-结构的含量大于98%，优选地，所述聚异戊二烯均为顺1,4-结构；或者，所述聚异戊二烯为顺1,4-结构与3,4-结构的混合物，且所述聚异戊二烯中顺1,4-结构的含量大于98%。
本发明提供的聚异戊二烯混炼胶和硫化胶与其他聚异戊二烯混炼胶的主要区别在于是由本发明的聚异戊二烯制备得到，而制备的方法则可以参照现有技术进行。例如，可以采用将该聚异戊二烯与橡胶混炼添加剂经过混炼得到。橡胶混炼添加剂的种类和用量可以参照现有技术进行，例如可以为硫化剂、炭黑等中的一种或多种。混炼的具体操作和条件也可以参照现有技术进行。
本发明提供的聚异戊二烯硫化胶与其他聚异戊二烯硫化胶的主要区别在于是由本发明的聚异戊二烯制备得到，而制备的方法则可以参照现有技术进行。例如，可以采用将该聚异戊二烯与硫化剂在橡胶硫化条件下接触经过硫化得到。硫化剂的种类和用量可以参照现有技术进行，硫化的具体操作和条件也可以参照现有技术进行。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
在以下实施例和对比例中，聚合物的分子量和分子量分布、以及高分子量级份含量与低分子量级份含量的重量比采用岛津LC-10AT型凝胶渗透色谱仪（GPC）测定，其中，THF为流动相，窄分布聚苯乙烯为标样，温度为25℃；顺式结构含量采用德国Bruker400MHz核磁共振仪测定，溶剂为氘代氯仿；门尼粘度通过自动门尼粘度计（SMV-300型，购于岛津公司）进行测定，测试温度为100℃。
制备例1
该制备例用于说明本发明提供的稀土催化剂I及其制备方法。
在氮气保护下，将180ml浓度为0.05mol/L的新癸酸钕的己烷溶液、0.225mol丁二烯和2kg己烷混合均匀，并将温度调节至50℃，加入114ml浓度为2mol/L的一氢二异丁基铝的己烷溶液后陈化15分钟；然后将温度降至25℃，加入28ml浓度为0.8mol/L的一氯二乙基铝的己烷溶液后继续陈化16小时，得到稀土催化剂C11。
制备例2
该制备例用于说明本发明提供的稀土催化剂I及其制备方法。
在氮气保护下，将120ml浓度为0.05mol/L的新癸酸钕的己烷溶液、0.09mol丁二烯和0.3kg己烷混合均匀，并将温度调节至40℃，加入45ml浓度为2mol/L的一氢二异丁基铝的己烷溶液后陈化30分钟；然后将温度降至15℃，加入22.5ml浓度为0.8mol/L的一氯二乙基铝的己烷溶液后继续陈化24小时，得到稀土催化剂C12。
制备例3
该制备例用于说明本发明提供的稀土催化剂I及其制备方法。
在氮气保护下，将50ml浓度为0.025mol/L的新癸酸钕的己烷溶液、0.038mol异戊二烯和2kg己烷混合均匀，并将温度调节至60℃，加入38ml浓度为1mol/L的三异丁基铝的己烷溶液后陈化10分钟；然后将温度降至10℃，加入13ml浓度为0.2mol/L的一氯二乙基铝的己烷溶液后继续陈化48小时，得到稀土催化剂C13。
制备例4
该制备例用于说明本发明提供的稀土催化剂I及其制备方法。
在氮气保护下，将100ml浓度为0.025mol/L的新癸酸钕的己烷溶液、0.025mol丁二烯和2kg己烷混合均匀，并将温度调节至30℃，加入25ml浓度为1mol/L的一氢二异丁基铝的己烷溶液后陈化60分钟；然后加入50ml浓度为0.2mol/L的一氯二乙基铝的己烷溶液后继续陈化1小时，得到稀土催化剂C14。
制备例5
该制备例用于说明本发明提供的稀土催化剂II及其制备方法。
在氮气保护下，将200ml浓度为0.05mol/L的新癸酸钕的己烷溶液、0.50mol异戊二烯和0.95kg己烷混合均匀，并将温度调节至15℃，加入60ml浓度为0.5mol/L的一氯二乙基铝的己烷溶液后陈化10分钟；然后将温度降至10℃，加入125ml浓度为0.8mol/L的三异丁基铝的己烷溶液后继续陈化24小时，得到稀土催化剂C21。
制备例6
该制备例用于说明本发明提供的稀土催化剂II及其制备方法。
在氮气保护下，将200ml浓度为0.05mol/L的新癸酸钕的己烷溶液、0.60mol异戊二烯和2kg己烷混合均匀，并将温度调节至5℃，加入50ml浓度为0.5mol/L的一氯二乙基铝的己烷溶液后陈化20分钟；然后将温度升至20℃，加入190ml浓度为0.8mol/L的三异丁基铝的己烷溶液后继续陈化18小时，得到稀土催化剂C22。
制备例7
该制备例用于说明本发明提供的稀土催化剂II及其制备方法。
在氮气保护下，将150ml浓度为0.05mol/L的新癸酸钕的己烷溶液、0.52mol异戊二烯和0.6kg己烷混合均匀，并将温度调节至0℃，加入30ml浓度为0.5mol/L的一氯二乙基铝的己烷溶液后陈化40分钟；然后将温度升至30℃，加入190ml浓度为0.8mol/L的三异丁基铝的己烷溶液后继续陈化10小时，得到稀土催化剂C23。
制备例8
该制备例用于说明本发明提供的稀土催化剂II及其制备方法。
在氮气保护下，将150ml浓度为0.05mol/L的新癸酸钕的己烷溶液、0.30mol异戊二烯和0.3kg己烷混合均匀，并将温度调节至30℃，加入60ml浓度为0.5mol/L的一氯二乙基铝的己烷溶液后陈化5分钟；然后将温度降至0℃，加入75ml浓度为0.8mol/L的三异丁基铝的己烷溶液后继续陈化48小时，得到稀土催化剂C24。
实施例1
该实施例用于说明本发明提供的聚异戊二烯及其制备方法。
在氮气保护下，在35℃下，将300g异戊二烯、60ml由制备例8制得的稀土催化剂C24和1800g己烷在聚合釜中混合均匀，并搅拌反应30分钟后，加入7.5ml由制备例1制得的稀土催化剂C11和200g己烷的混合液，继续搅拌反应2小时，得到含聚合物的溶液。将该含聚合物的溶液自釜中放出并加入100ml质量浓度为3%的2,6-二叔丁基对苯二酚乙醇溶液终止反应，除去有机溶剂后干燥得到226g聚异戊二烯，转化率为75%。经测试，聚异戊二烯中顺1,4-结构含量为98.1%，门尼粘度值为72。将所得聚异戊二烯产品制成长约10cm，宽和高约5cm的长方体样品，从长方体样品的六个面的中心以及长方体样品的中心进行取样测试。结果如下表1所示。从表1可以看出，7次测试结果高分子量级份峰位分子量最大值与最小值差值为1.1×105，低分子量级份峰位分子量最大值与最小值差值为0.9×104，高分子量级份含量与低分子量级份含量重量比误差为4.3%。其中误差根据（最大值-最小值）/平均值*100%来相应计算得到。其他实施例和对比例的测试方法和误差计算方法与此相同。
表1
实施例2
该实施例用于说明本发明提供的聚异戊二烯及其制备方法。
在氮气保护下，在35℃下，将300g异戊二烯、140ml由制备例5制得的稀土催化剂C21和1800g己烷在聚合釜中混合均匀，并搅拌反应30分钟后，加入140ml由制备例3制得的稀土催化剂C13，继续搅拌反应3小时，得到含聚合物的溶液。将该含聚合物的溶液自釜中放出并加入100ml质量浓度为3%的2,6-二叔丁基对苯二酚乙醇溶液终止反应，除去有机溶剂后干燥得到218g聚异戊二烯，转化率为73%。经测试，聚异戊二烯中顺1,4-结构含量为98.2%，门尼粘度值为67。采用实施例1的方法对干燥的聚异戊二烯进行取样和GPC测试，结果如表2所示。从表2可以看出，7次测试结果高分子量级份峰位分子量最大值与最小值差值为1.2×105，低分子量级份峰位分子量最大值与最小值差值为0.6×104，高分子量级份含量与低分子量级份含量重量比误差为0.8%。
表2
对比例1
该对比例用于说明参比聚异戊二烯及其制备方法。
（1）在氮气保护下，在20℃下，将300g异戊二烯、150ml由制备例5制得的稀土催化剂C21和2000g己烷在聚合釜中混合均匀，并搅拌反应3.5小时后，得到含聚合物的溶液。将该含聚合物的溶液自釜中放出并加入80ml质量浓度为3%的2,6-二叔丁基对苯二酚乙醇溶液终止反应，除去有机溶剂后干燥得到252g聚异戊二烯，转化率为84%。经测试，聚异戊二烯中顺1,4-结构含量为98.5%；分子量分布呈单峰分布，峰位分子量为1.13×106，数均分子量为5.6×105，分子量分布为2.41，门尼粘度值为97。
（2）在氮气保护下，在40℃下，将300g异戊二烯、300ml由制备例2制得的稀土催化剂C12和2000g己烷在聚合釜中混合均匀，并搅拌反应1.5小时后，得到含聚合物的溶液。将该含聚合物的溶液自釜中放出并加入100ml质量浓度为3%的2,6-二叔丁基对苯二酚乙醇溶液终止反应，除去有机溶剂后干燥得到246g聚异戊二烯，转化率为82%。经测试，聚异戊二烯中顺1,4-结构含量为95.6%，分子量分布呈单峰分布，峰位分子量为2.45×105，数均分子量为6.68×104，分子量分布为3.85。
（3）将按照上述步骤（1）和（2）方法制得的两种聚异戊二烯按照高分子量：低分子量重量比8.4:1投入密炼机进行混炼。具体步骤为：将密炼机初始温度设定在60℃。关闭卸料口，设定电机转速为77r/min，开启电机，升起上顶栓。将两种聚异戊二烯切成约50g左右的块状，交替投入密炼机。放下上顶栓，混炼4分钟后，升起上顶栓，清扫密炼机入口和上顶栓的顶部，放下上顶栓。继续混炼4分钟，排胶。按照实施例1的方法对所得混合胶进行取样和GPC分析，结果如下表3所示。
表3
将表2与表3的数据对比可以看出，表3中高分子量级份的峰位分子量有所下降，且高分子量级份含量与低分子量级份含量的重量比明显下降。究其原因，可能是因为混炼的高剪切力对聚合物造成了一定的切断作用。由此可见，采用混炼的方式不仅不能获得高均匀性，而且还不能保证高分子量级份含量和高分子量级份峰位分子量。
对比例2
该对比例用于说明参比聚异戊二烯及其制备方法。
在5L带有双螺带式搅拌的不锈钢釜中按照干胶重量比8.4:1投入按照对比例1步骤（1）方法获得的单峰分布的聚异戊二烯的己烷溶液和按照对比例1步骤（2）获得的单峰分布的聚异戊二烯的己烷溶液进行混合。搅拌操作在恒温50℃进行，搅拌1小时后，将混合溶液自釜中放出，除去有机溶剂后干燥得到混合聚异戊二烯胶。按照实施例1的方法对所得混合胶进行取样和GPC分析，结果如表4所示。
表4
实施例3
该实施例用于说明本发明提供的聚异戊二烯及其制备方法。
在氮气保护下，在30℃下，将300g异戊二烯、140ml由制备例5制得的稀土催化剂C21和1800g己烷在聚合釜中混合均匀，并搅拌反应1.5小时后，加入7.5ml由制备例1制得的稀土催化剂C11和200g己烷的混合液，继续搅拌反应1小时，得到含聚合物的溶液。将该含聚合物的溶液自釜中放出并加入100ml质量浓度为3%的2,6-二叔丁基对苯二酚乙醇溶液终止反应，除去有机溶剂后干燥得到258g聚异戊二烯，转化率为86%。7次测试结果取平均值，结果聚异戊二烯中顺1,4-结构含量为98.3%，分子量分布呈双峰分布，高分子量级份的峰位分子量为1.1×106，低分子量级份的峰位分子量为2.4×105，高分子量级份含量与低分子量级份含量的重量比为19.7：1，门尼粘度值为74。且7次测试结果误差均小于5%。
实施例4
该实施例用于说明本发明提供的聚异戊二烯及其制备方法。
在氮气保护下，在40℃下，将300g异戊二烯、200ml由制备例6制得的稀土催化剂C22和1800g己烷在聚合釜中混合均匀，并搅拌反应1小时后，加入6ml由制备例2制得的稀土催化剂C12和500g己烷的混合液，继续搅拌反应1小时，得到含聚合物的溶液。将该含聚合物的溶液自釜中放出并加入100ml质量浓度为3%的2,6-二叔丁基对苯二酚乙醇溶液终止反应，除去有机溶剂后干燥得到232g聚异戊二烯，转化率为77%。经测试并取平均值，聚异戊二烯中顺1,4-结构含量为98.1%，分子量分布呈双峰分布，高分子量级份的峰位分子量为1.8×106，低分子量级份的峰位分子量为3.4×105，高分子量级份含量与低分子量级份含量的重量比为5.2：1，门尼粘度值为61。且7次测试结果误差均小于5%。
实施例5
该实施例用于说明本发明提供的聚异戊二烯及其制备方法。
该实施例采用5L规模4釜串联的聚合釜作为聚合反应器。控制首釜温度为20℃，控制二釜温度为35℃，三釜温度为35℃，四釜温度为60℃。采用计量泵向聚合首釜中连续加入异戊二烯、由制备例8制得的稀土催化剂C24和己烷，流量分别为1.1L/h、0.22L/h和6.0L/h。采用计量泵向第四反应釜中连续加入由制备例3制得的稀土催化剂C13，流量为0.12L/h。反应平稳后，从四釜釜顶取出3kg胶液并加入150ml质量浓度为3%的2,6-二叔丁基对苯二酚乙醇溶液终止反应，除去有机溶剂后干燥得377g聚异戊二烯，转化率为82%。经测试，聚异戊二烯中顺1,4-结构含量为98.0%，分子量分布呈双峰分布，高分子量级份的峰位分子量为1.7×106，低分子量级份的峰位分子量为2.8×105，高分子量级份含量与低分子量级份含量的重量比为24.1：1，门尼粘度值为84。且7次测试结果误差均小于5%。
实施例6
该实施例用于说明本发明提供的聚异戊二烯及其制备方法。
该实施例采用5L规模4釜串联的聚合釜作为聚合反应器。控制首釜温度为30℃，控制二釜温度为30℃，三釜温度为30℃，四釜温度为50℃。采用计量泵向聚合首釜中连续加入异戊二烯、由制备例7制得的稀土催化剂C23和己烷，流量分别为1.0L/h、0.45L/h和6.0L/h。采用计量泵向第三反应釜中连续加入由制备例4制得的稀土催化剂C14，流量为0.14L/h。反应平稳后，从四釜釜顶取出3kg胶液并加入150ml质量浓度为3%的2,6-二叔丁基对苯二酚乙醇溶液终止反应，除去有机溶剂后干燥得362g聚异戊二烯，转化率为88%。经测试，聚异戊二烯中顺1,4-结构含量为98.3%，分子量分布呈双峰分布，高分子量级份的峰位分子量为1.4×106，低分子量级份的峰位分子量为3.2×105，高分子量级份含量与低分子量级份含量的重量比为14.4：1，门尼粘度值为72。且7次测试结果误差均小于5%。
实施例7
该实施例用于说明本发明提供的聚异戊二烯及其制备方法。
在氮气保护下，在20℃下，将300g异戊二烯、100ml由制备例5制得的稀土催化剂C21、40ml由制备例2制得的稀土催化剂C12和2000g己烷在聚合釜中混合均匀，并搅拌反应0.5小时后，得到含聚合物的溶液。将该含聚合物的溶液自釜中放出并加入80ml质量浓度为3%的2,6-二叔丁基对苯二酚乙醇溶液终止反应，除去有机溶剂后干燥得到78g聚异戊二烯，转化率为26%。经测试，聚异戊二烯中顺1,4-结构含量为98.6%，分子量分布呈双峰分布，高分子量级份的峰位分子量为1.2×106，低分子量级份的峰位分子量为3.8×105，高分子量级份含量与低分子量级份含量的重量比为1.2：1，门尼粘度值为56。且7次测试结果误差均小于5%。
实施例8
该实施例用于说明本发明提供的聚异戊二烯及其制备方法。
在氮气保护下，在-30℃下，将300g异戊二烯、150ml由制备例5制得的稀土催化剂C21和1800g己烷在绝热处理的聚合釜中混合均匀，并搅拌反应20分钟后，加入80ml由制备例4制得的稀土催化剂C11，继续搅拌反应6.5小时，得到含聚合物的溶液。将该含聚合物的溶液自釜中放出并加入100ml质量浓度为3%的2,6-二叔丁基对苯二酚乙醇溶液终止反应，除去有机溶剂后干燥得到241g聚异戊二烯，转化率为80%。经测试，聚异戊二烯中顺1,4-结构含量为98.6%，分子量分布呈双峰分布，高分子量级份的峰位分子量为1.0×106，低分子量级份的峰位分子量为3.8×105，高分子量级份含量与低分子量级份含量的重量比为3.5：1，门尼粘度值为64。且7次测试结果误差均小于5%。
对比例3
该实施例用于说明参比聚异戊二烯及其制备方法。
在氮气保护下，在20℃下，将300g异戊二烯、140ml由制备例5制得的稀土催化剂C21和2000g己烷在聚合釜中混合均匀，并搅拌反应2.5小时后，得到含聚合物的溶液。将该含聚合物的溶液自釜中放出并加入80ml质量浓度为3%的2,6-二叔丁基对苯二酚乙醇溶液终止反应，除去有机溶剂后干燥得到240g聚异戊二烯，转化率为80%。经测试，聚异戊二烯中顺1,4-结构含量为98.3%；分子量分布呈单峰分布，峰位分子量为1.6×106，数均分子量为4.8×105，分子量分布为2.62，门尼粘度值为92。
对比例4
该实施例用于说明参比聚异戊二烯及其制备方法。
在氮气保护下，在20℃下，将300g异戊二烯、140ml由制备例2制得的稀土催化剂C12和2000g己烷在聚合釜中混合均匀，并搅拌反应1小时后，得到含聚合物的溶液。将该含聚合物的溶液自釜中放出并加入80ml质量浓度为3%的2,6-二叔丁基对苯二酚乙醇溶液终止反应，除去有机溶剂后干燥得到77g聚异戊二烯，转化率为26%。经测试，聚异戊二烯中顺1,4-结构含量为96.8%，分子量分布呈单峰分布，峰位分子量为6.9×105，数均分子量为2.2×105，分子量分布为2.81，门尼粘度值为37。
测试例
本测试例用于说明本发明的双峰分布聚异戊二烯橡胶的性能。
按照ASTMD3403中配方和混炼方法对实施例1、实施例2、对比例1、对比例2、对比例3、对比例4制备的聚异戊二烯进行了混炼。所用的混炼配方为：以聚异戊二烯橡胶的重量为100重量份，加入5重量份氧化锌、2重量份硬脂酸、2.25重量份硫磺、35重量份工业参比炭黑和0.70重量份促进剂N-叔丁基-2-苯并噻唑次黄酰胺（TBBS）。所用的密炼机为本伯里1.57L实验室用小型密炼机。混炼后的胶料再在145℃下硫化35分钟得到硫化胶。按照GB/T528的方法对硫化胶的拉伸性能进行了测试，结果如表5所示。
表5
聚异戊二烯 密炼机最高电流/A 拉伸强度/MPa
实施例1 20 27.6
实施例2 19 27.2
对比例1 21 23.5
对比例2 26 26.6
对比例3 26 26.8
对比例4 15 23.2
从以上结果可以看出，采用本发明提供的方法制备得到的聚异戊二烯的分子量呈双峰分布。采用密炼机对本发明制备的聚异戊二烯（实施例1和实施例2）混炼时，密炼机最高电流明显低于高分子量单峰窄分布的聚异戊二烯（对比例3）和掺混方法得到聚异戊二烯（对比例2），表明本发明制备的聚异戊二烯的加工性能较好。同时与低分子量单峰窄分布的聚异戊二烯（对比例4）和混炼方法得到聚异戊二烯（对比例1）相比，本发明制备的聚异戊二烯的拉伸强度明显较高，表明其具有较好的力学性能。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (26)

1.一种聚异戊二烯，其特征在于，所述聚异戊二烯通过GPC测得的分子量分布为双峰分布，高分子量级份的峰位分子量为1×106-2×106，低分子量级份的峰位分子量为2×105-4×105，且高分子量级份含量与低分子量级份含量的重量比为1-25：1；所述聚异戊二烯通过GPC测得的分子量分布为双峰分布是指在相同的GPC测试条件下对来自同一次反应的聚异戊二烯产品任意取样分析测得的分子量分布均为双峰分布，且每次GPC测试测得的高分子量级份和低分子量级份的峰位分子量均在上述范围内，并且对来自同一次反应的聚异戊二烯产品任意取样分析测得的高分子量级份的峰位分子量最大值与最小值差值小于或等于2×105，低分子量级份的峰位分子量最大值与最小值差值小于或等于2×104。
2.根据权利要求1所述的聚异戊二烯，其中，高分子量级份含量与低分子量级份含量的重量比为5-20：1。
3.根据权利要求1或2所述的聚异戊二烯，其中，所述聚异戊二烯中顺1,4-结构的含量大于98％。
4.一种聚异戊二烯的制备方法，该方法包括在稀土催化剂I和稀土催化剂II的存在下，将异戊二烯在第一有机溶剂中进行聚合反应，得到分子量分布为双峰分布的聚异戊二烯，所述聚合反应的条件使得高分子量级份的峰位分子量为1×106-2×106，低分子量级份的峰位分子量为2×105-4×105，且高分子量级份含量与低分子量级份含量的重量比为1-25：1；所述稀土催化剂I通过将A、B、D在第二有机溶剂中接触并进行第一陈化，然后加入C并进行第二陈化得到；所述稀土催化剂II通过将A、C、D在第三有机溶剂中接触并进行第三陈化，然后加入B并进行第四陈化得到；其中，A为羧酸钕，B为烷基铝化合物，C为含卤素化合物，D为共轭二烯烃；所述第一陈化、第二陈化、第三陈化和第四陈化的条件相同或不同。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述羧酸钕为C1-C20的羧酸钕。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述羧酸钕为C6-C10的羧酸钕。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述羧酸钕为环烷酸钕、正辛酸钕、异辛酸钕、壬酸钕、新癸酸钕和正癸酸钕中的一种或多种。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述烷基铝化合物为通式为AlR3和/或AlHR2的烷基铝化合物，其中，R为C1-C6的烷基。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述烷基铝化合物为三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三异丁基铝、三戊基铝、三己基铝、二乙基氢化铝、二丁基氢化铝和一氢二异丁基铝中的一种或多种。
10.根据权利要求4所述的制备方法，其中，含卤素化合物选自通式为AlR2X的烷基卤化铝、通式为Al2R3X3的倍半烷基铝、通式为RX的卤代烃、通式为R’nX4-nSi卤代硅烷中的一种或多种，其中，R为乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、苄基或烯丙基，X为溴或氯；R’为甲基、乙基、丙基或异丙基，n为0-3的整数。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其中，含卤素化合物为一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝和倍半异丁基氯化铝中的一种或多种。
12.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述共轭二烯烃为C4-C6的共轭二烯烃。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其中，所述共轭二烯烃为丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯和2,3-二甲基丁二烯中的一种或多种。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其中，所述共轭二烯烃为丁二烯和/或异戊二烯。
15.根据权利要求4-14中任意一项所述的制备方法，其中，在制备稀土催化剂I时，各组分的摩尔比为：A:B:C:D＝1:15-30:2-4:10-30；在制备稀土催化剂II时，各组分的摩尔比为：A:B:C:D＝1:8-20:2-4:40-70。
16.根据权利要求4-14中任意一项所述的制备方法，其中，所述第一陈化、第二陈化、第三陈化和第四陈化在惰性气氛中进行；所述第一陈化的条件包括温度为30-60℃、时间为10-60分钟，所述第二陈化的条件包括温度为10-30℃、时间为1-48小时，所述第三陈化的条件包括温度为0-30℃、时间为5-40分钟，所述第四陈化的条件包括温度为0-30℃、时间为10-48小时。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其中，所述第一陈化的条件包括温度为40-50℃、时间为15-30分钟，所述第二陈化的条件包括温度为15-25℃、时间为16-24小时，所述第三陈化的条件包括温度为5-15℃、时间为10-20分钟，所述第四陈化的条件包括温度为10-20℃、时间为18-24小时。
18.根据权利要求4-14中任意一项所述的制备方法，其中，以组分A计，所述稀土催化剂I与稀土催化剂II的摩尔比为1：1-50。
19.根据权利要求18所述的制备方法，其中，以组分A计，所述稀土催化剂I与稀土催化剂II的摩尔比为1：10-38。
20.根据权利要求4-14中任意一项所述的制备方法，其中，所述稀土催化剂I与稀土催化剂II的加入顺序为先加入稀土催化剂II，再加入稀土催化剂I，加入的时间间隔为20-120min。
21.根据权利要求20所述的制备方法，其中，加入的时间间隔为60-90min。
22.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述聚合反应在惰性气氛中进行；所述聚合反应的条件包括温度为-60℃至80℃，时间为0.5-7小时。
23.根据权利要求22所述的制备方法，其中，所述聚合反应的条件包括温度为-30℃至60℃，时间为1-3小时。
24.根据权利要求4-23中任意一项所述的方法制备得到的聚异戊二烯。
25.由权利要求1-3和权利要求24中任意一项所述的聚异戊二烯制备得到的双峰分布聚异戊二烯混炼胶。
26.由权利要求1-3和权利要求24中任意一项所述的双峰分布聚异戊二烯加工得到的硫化胶。
CN201310203870.4A 2012-05-28 2013-05-28 一种聚异戊二烯及其制备方法和聚异戊二烯混炼胶和硫化胶 Active CN103450378B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310203870.4A CN103450378B (zh) 2012-05-28 2013-05-28 一种聚异戊二烯及其制备方法和聚异戊二烯混炼胶和硫化胶

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201210168883.8 2012-05-28
CN201210168883 2012-05-28
CN2012101688838 2012-05-28
CN201310203870.4A CN103450378B (zh) 2012-05-28 2013-05-28 一种聚异戊二烯及其制备方法和聚异戊二烯混炼胶和硫化胶

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103450378A CN103450378A (zh) 2013-12-18
CN103450378B true CN103450378B (zh) 2016-04-27

Family

ID=49486058

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310203870.4A Active CN103450378B (zh) 2012-05-28 2013-05-28 一种聚异戊二烯及其制备方法和聚异戊二烯混炼胶和硫化胶

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8940838B2 (zh)
KR (1) KR101511187B1 (zh)
CN (1) CN103450378B (zh)
DE (1) DE102013209929B4 (zh)
FR (1) FR2990946B1 (zh)
IT (1) ITUD20130076A1 (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104926961A (zh) * 2015-03-27 2015-09-23 青岛科技大学 一种低结晶度聚异戊二烯树脂的制备方法
CN104926969A (zh) * 2015-03-27 2015-09-23 青岛科技大学 一种聚异戊二烯树脂制备方法
FR3044314B1 (fr) * 2015-12-01 2017-11-10 Michelin & Cie Composition de caoutchouc a base de caoutchouc naturel ayant une distribution de masse moleculaire, vue en sec-mals, bimodale, procede de preparation et composant de pneumatique
CN107573449B (zh) * 2016-07-04 2019-09-27 中国石油化工股份有限公司 一种聚异戊二烯橡胶及其制备方法
US20200062873A1 (en) * 2016-11-15 2020-02-27 Zeon Corporation Synthetic polyisoprene latex
JP6922391B2 (ja) * 2017-05-01 2021-08-18 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
CN112194748B (zh) * 2019-07-08 2022-07-12 中国石油化工股份有限公司 聚异戊二烯及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5508336A (en) * 1993-12-29 1996-04-16 Bridgestone Corporation Rubber composition
CN101085818A (zh) * 2006-06-09 2007-12-12 北京化工大学 一种双峰分子量分布高顺式聚二烯烃及其制备方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3925514A (en) * 1974-08-05 1975-12-09 Shell Oil Co Rubber improvement with polycyclopentene
CN85102250B (zh) 1985-04-01 1987-05-13 中国科学院长春应用化学研究所 异戊二烯在烯土催化剂作用下的本体聚合
CN1153789C (zh) 1999-11-05 2004-06-16 中国科学院长春应用化学研究所 芳烃改进的双烯烃聚合稀土催化剂及制备方法
JP3813926B2 (ja) * 2000-11-13 2006-08-23 ソシエテ ド テクノロジー ミシュラン 合成ポリイソプレン及びその製造方法
CN1342718A (zh) 2001-10-12 2002-04-03 中国科学院长春应用化学研究所 稀土催化双烯烃的聚合方法
US6780948B2 (en) * 2002-03-28 2004-08-24 The Goodyear Tire & Rubber Company Synthesis of polyisoprene with neodymium catalyst
FR2845999A1 (fr) * 2002-10-21 2004-04-23 Michelin Soc Tech Polyisoprenes ramifies de synthese et leur procede d'obtention
CN1834121B (zh) 2006-03-24 2012-07-11 中国科学院长春应用化学研究所 用于双烯烃聚合的稀土催化剂及制备方法
CN101045768A (zh) 2007-04-12 2007-10-03 中国科学院长春应用化学研究所 制备聚异戊二烯的稀土催化剂及制法和制备聚异戊二烯的方法
DE102007038439A1 (de) * 2007-08-16 2009-02-19 Lanxess Deutschland Gmbh Nanostrukturierte Polymere auf Basis von konjugierten Dienen
CN101186663B (zh) 2007-11-13 2010-05-26 中国科学院长春应用化学研究所 催化异戊二烯或丁二烯顺1,4-选择性聚合的稀土催化剂
CN101260164B (zh) 2008-04-29 2010-12-22 中国科学院长春应用化学研究所 异戊二烯或丁二烯顺1,4-选择性聚合的催化体系及制法和用法
EP2311889A1 (de) * 2009-10-16 2011-04-20 LANXESS Deutschland GmbH Neodym-katalysierte Polybutadiene
EP2363303A1 (de) * 2010-02-19 2011-09-07 LANXESS Deutschland GmbH Bimodales NdBR
CN102464745A (zh) 2010-11-18 2012-05-23 中国石油天然气股份有限公司 一种稀土异戊橡胶分子质量分布调节方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5508336A (en) * 1993-12-29 1996-04-16 Bridgestone Corporation Rubber composition
CN101085818A (zh) * 2006-06-09 2007-12-12 北京化工大学 一种双峰分子量分布高顺式聚二烯烃及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
DE102013209929B4 (de) 2017-09-21
KR101511187B1 (ko) 2015-04-10
DE102013209929A1 (de) 2013-11-28
ITUD20130076A1 (it) 2013-11-29
FR2990946B1 (fr) 2017-03-03
US20130317176A1 (en) 2013-11-28
KR20130133143A (ko) 2013-12-06
CN103450378A (zh) 2013-12-18
US8940838B2 (en) 2015-01-27
FR2990946A1 (fr) 2013-11-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103450378B (zh) 一种聚异戊二烯及其制备方法和聚异戊二烯混炼胶和硫化胶
JP5676565B2 (ja) 共役ジエンの立体特異性重合用の希土類元素錯体から製造された触媒系
CN102108105B (zh) 钕系均相稀土催化剂、其制备方法及其应用
KR101768293B1 (ko) 신규 음이온 중합 개시제 및 이를 이용한 공역디엔계 공중합체의 제조방법
CN102532355B (zh) 钕系均相稀土催化剂、其制备方法及其应用
CN105985472B (zh) 一种稀土催化剂及其制备方法和聚异戊二烯的制备方法
JP5997939B2 (ja) 共役ジエン系重合体の製造方法
CN111303214B (zh) 一种吡啶叔胺铁配合物及其制备方法和用其催化共轭二烯聚合的方法
CN104130350A (zh) 一种丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶及其制备方法
CN102532365B (zh) 钕系均相稀土催化剂、其制备方法及其应用
CN102532354B (zh) 钕系均相稀土催化剂、其制备方法及其应用
CN102532353B (zh) 钕系均相稀土催化剂、其制备方法及其应用
CN103360516A (zh) 钕系均相稀土催化剂组合物和钕系均相稀土催化剂及其制备方法和应用
RU2626967C2 (ru) Способ получения 1,4-цис-полибутадиена
RU2688164C1 (ru) Способ получения композиции для модификации 1,4-цис-полидиена, способ получения модифицированного 1,4-цис-полидиена
US20230192912A1 (en) CATALYTIC SYSTEM AND USE THEREOF, AND PREPARATION METHOD OF SYNDIOTACTIC 1,2-POLYBUTADIENE (s-PB)
CN105330773B (zh) 稀土催化剂用组合物和一种稀土催化剂及其制备方法和应用
JP2013249378A (ja) ブタジエン重合体、ブタジエン重合体の製造方法、ゴム組成物及びタイヤ
TWI432470B (zh) 改質的高順式共軛二烯聚合物及其製造方法
KR101956957B1 (ko) 폴리디엔을 생산하는 방법 및 감소된 저온 유동을 갖는 폴리디엔 공중합체
CN107573449B (zh) 一种聚异戊二烯橡胶及其制备方法
WO2003064484A1 (en) Metal complex compositions based on cobalt and their use as polymerization catalyst for olefins and dienes
CN113754805A (zh) 一种稀土催化剂及其制备和应用
RU2779762C1 (ru) Полимерная композиция и способ ее получения
RU2815816C1 (ru) Способ получения разветвленного полидиена

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant