CN104926961A - 一种低结晶度聚异戊二烯树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种低结晶度聚异戊二烯树脂的制备方法，所述低结晶度聚异戊二烯树脂是采用聚异戊二烯树脂为原料，通过氯磺化试剂在有机溶剂中对分子链进行氯磺化，合成低结晶度聚异戊二烯改性材料。得到大分子链中引入强极性基团的聚异戊二烯改性材料，其分子链结晶能力降低，显示出良好的弹性。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种聚异戊二烯树脂化学改性方法。
背景技术
近年来，国内TPI合成新工艺的发现，使TPI产品得以大规模工业化生产，负载钛-AlR3体系催化异戊二烯本体沉淀聚合合成TPI大大降低了TPI的成本，为TPI的推广应用奠定了基础。反式-1，4-聚异戊二烯常温下易结晶，硬度高、动态生热低、动态疲劳性能优良。因其易结晶，长期以来只能应用作硬质材料，近期围绕TPI的应用研究新的发现涌现，其应用领域不断扩展。TPI与其他橡胶并用能明显提高胶料定伸强度、降低生热、改善动态疲劳性能。因此其适合用于减震橡胶制品中，但因TPI低温性能较差，无法满足严寒地区使用要求。
目前改善低温性能的途径主要由以下几种：(1)改变分子结构，通过引入柔性基团、共聚等手段改变分子链的柔顺性，从根本上解决耐寒性问题，使其低温下依然保持良好弹性；(2)采用与其他低温性能优异的橡胶共混的方式，通过物理改性，打破结构规整性，以获得综合性能优良的并用胶；(3)生产过程中选用合适的硫化体系、增强填充剂，加入低温增塑剂来改善低温性能(弹性体，2008，18(2):69-74)。
反式-1,4-聚异戊二烯的化学改性方式目前有环氧化反式-1,4-聚异戊二烯及氯化反式-1,4-聚异戊二烯，所得衍生产物都使TPI的某些性能得到了根本性的改善。氯磺化反应(Chlorosulfonation)是在有机物分子上引入氯磺酰基(-SO2Cl)而形成磺酰氯(R-SO2Cl)的过程。氯磺化是一种取代反应，反应物中的一个氢原子被取代为氯磺酰基。脂肪族化合物的氯磺化一般以二氧化硫和氯气的混合气体或液态硫酰氯(SO2Cl2)作为氯磺化试剂。芳香族化合物(Ar-H)的氯磺化则通常以氯磺酸(ClSO3H)氯磺化试剂。
Otazaghine B等合成了一系列组成不同的全氟甲基乙烯基醚(PMVE)与偏氟乙烯(VDF)二元共聚物，并对比了共聚物的低温性能，发现随着偏氟乙烯用量的增大，共聚物的玻璃化转变温度降低，当偏氟乙烯的摩尔分数为66.3％时共聚物玻璃化转变温度为-35.8℃，而当偏氟乙烯摩尔分数上升到86.6％时共聚物玻璃化转变温度降低到-41.4℃(European Polymer Joural，2005，41(8):1747-1756)。国外将含醚键单体(全氟烷基乙烯基醚类)植入到橡胶大分子结构中，研制成氟醚橡胶，改善了胶料分子链的柔顺性，显著提高了胶料低温性能。北京航空材料研究院边俊峰等在氟橡胶中并用了少量氟醚橡胶研发出氟橡胶FX-13，使氟橡胶低温性能得到了改善，其脆性温度低至-45℃，并且该橡胶价格相比氟醚橡胶大大降低(橡胶工业，2003，50(1):21-23)。氟醚橡胶是在氟橡胶分子链上引入全氟烷基乙烯基醚链节而合成，因为醚键内旋转位垒比C-C单键要低，改善了分子链的柔顺性；另外由于含C-O基团取代了原有的-CF2基团，分子中O原子的存在使分子间吸引力得到有效降低，从而提高了氟橡胶分子链的低温柔顺性。
本工作采用氯磺化改性聚异戊二烯，将高分子大分子链中引入强极性基团，从而使聚异戊二烯树脂结晶含量降低，在低温下更易保持良好的弹性。
发明内容
本发明提供了一种低结晶度聚异戊二烯改性材料，其特征在于：所述改性材料是通过氯磺化试剂进行改性，聚异戊二烯大分子链中引入强极性基团，结晶含量降低，在低温下更易保持良好的弹性。
本发明还提供了一种低结晶度聚异戊二烯改性材料制备方法，其特征在于：采用聚异戊二烯树脂为原料，通过氯磺化试剂在有机溶剂中，引发合成改性聚异戊二烯材料。首先将聚异戊二烯树脂粉末加入三口烧瓶中，然后按配比注入有机溶剂，搅拌并加热，待聚异戊二烯树脂粉末充分溶解于有机溶液中，50℃恒温，通氮气排出烧瓶中的空气，加入定量的引发剂，然后加入一定量的氯磺化试剂，反应时间1～4h。冷却溶液，然后用乙醇进行萃取，将产物置于真空干燥箱中干燥，得到产物。
所述聚异戊二烯改性材料制备方法，氯磺化试剂选自二氧化硫和氯气的混合气体或液态硫酰氯；优选磺酰氯(SO2Cl2)。
所述聚异戊二烯改性材料制备方法，有机溶剂优选为氯仿。
所述的聚异戊二烯改性材料制备方法，引发剂优选为偶氮二异丁腈(AIBN)。
具体实施方式
以下采用实施例来详细说明本发明的实施方式，借此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题，并达成技术效果的实现过程能充分理解并据以实施。
实施例1
将10g聚异戊二烯树脂粉末加入500ml三口烧瓶中，注入200ml氯仿，搅拌并加热，待聚异戊二烯树脂粉末充分溶解于有机溶液中，50℃恒温，通氮气排出烧瓶中的空气，加入1g偶氮二异丁腈，加入2ml磺酰氯，反应时间1h。冷却溶液，然后用乙醇进行萃取，将产物置于真空干燥箱中干燥，得到产物。样品测试的数据如表1：
表1样品测试实验结果
| 硬度(shoreA) | 拉伸强度(MPa) | 熔融焓(J/g) | -60℃相对扭转模量 |
| 54 | 15.5 | 60.02 | 150 |
实施例2
将10g聚异戊二烯树脂粉末加入500ml三口烧瓶中，注入200ml氯仿，搅拌并加热，待聚异戊二烯树脂粉末充分溶解于有机溶液中，50℃恒温，通氮气排出烧瓶中的空气，加入1g偶氮二异丁腈，加入5ml磺酰氯，反应时间1h。冷却溶液，然后用乙醇进行萃取，将产物置于真空干燥箱中干燥，得到产物。样品测试的数据如表2：
表2样品测试实验结果
| 硬度(shoreA) | 拉伸强度(MPa) | 熔融焓(J/g) | -60℃相对扭转模量 |
| 51 | 16.3 | 47.01 | 130 |
实施例3
将10g聚异戊二烯树脂粉末加入500ml三口烧瓶中，注入200ml氯仿，搅拌并加热，待聚异戊二烯树脂粉末充分溶解于有机溶液中，50℃恒温，通氮气排出烧瓶中的空气，加入1g偶氮二异丁腈，加入6ml磺酰氯，反应时间1h。冷却溶液，然后用乙醇进行萃取，将产物置于真空干燥箱中干燥，得到产物。样品测试的数据如表3：
表3样品测试实验结果
| 硬度(shoreA) | 拉伸强度(MPa) | 熔融焓(J/g) | -60℃相对扭转模量 |
| 50 | 15.6 | 45.10 | 100 |
实施例4
将10g聚异戊二烯树脂粉末加入500ml三口烧瓶中，注入200ml氯仿，搅拌并加热，待聚异戊二烯树脂粉末充分溶解于有机溶液中，50℃恒温，通氮气排出烧瓶中的空气，加入1g偶氮二异丁腈，加入12ml磺酰氯，反应时间1h。冷却溶液，然后用乙醇进行萃取，将产物置于真空干燥箱中干燥，得到产物。样品测试的数据如表4：
表4样品测试实验结果
| 硬度(shoreA) | 拉伸强度(MPa) | 熔融焓(J/g) | -60℃相对扭转模量 |
| 49.5 | 14.10 | 28.20 | 90 |
Claims (6)
1.一种低结晶度聚异戊二烯树脂的制备方法，其特征在于：所述改性材料是通过氯磺化试剂进行改性，将聚异戊二烯大分子链中引入强极性基团，其结晶含量降低，在低温下更易保持良好的弹性。
2.根据权利要求1所述的低结晶度聚异戊二烯树脂，其特征在于制备方法如下：
采用聚异戊二烯树脂为原料，通过氯磺化试剂在有机溶剂中，引发合成低结晶度聚异戊二烯树脂。首先将聚异戊二烯树脂粉末加入三口烧瓶中，然后按配比注入有机溶剂，搅拌并加热，待聚异戊二烯树脂粉末充分溶解于有机溶液中，50℃恒温，通氮气排出烧瓶中的空气，加入定量的引发剂，然后加入一定量的氯磺化试剂，反应时间1～4h。冷却溶液，用乙醇进行萃取，将产物置于真空干燥箱中干燥，得到产物。
3.如权利要求2所述低结晶度聚异戊二烯树脂制备方法，其特征在于：所述氯磺化试剂选自二氧化硫和氯气的混合气体或液态硫酰氯。
4.根据权利要求3所述的氯磺化试剂，其特征在于：优选磺酰氯(SO2Cl2)。
5.如权利要求2所述的低结晶度聚异戊二烯树脂制备方法，其特征在于：所述有机溶剂选自氯仿、环己烷、丙酮中的一种，其中，优选为氯仿。
6.如权利要求2所述的低结晶度聚异戊二烯树脂制备方法，其特征在于：所述引发剂优选为偶氮二异丁腈(AIBN)。
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