CN103012972B - 三元乙丙橡胶/丁腈橡胶/有机蒙脱土耐油材料及其制备方法 - Google Patents
三元乙丙橡胶/丁腈橡胶/有机蒙脱土耐油材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种三元乙丙橡胶/丁腈橡胶/有机蒙脱土耐油材料及其制备方法。该三元乙丙橡胶/丁腈橡胶/有机蒙脱土耐油材料包括如下重量百分比的配方组分：三元乙丙橡胶60～77份、丁腈橡胶15～35份、有机蒙脱土3～5份、硫化剂4～6份、促进剂1～2份、活性剂5～7份、防老剂0.8～1.5份。本发明三元乙丙橡胶/丁腈橡胶/有机蒙脱土耐油材料通过丁腈橡胶和有机蒙脱土对三元乙丙橡胶改性，丁腈橡胶由于具有优异的耐油性和耐磨性。三元乙丙橡胶/丁腈橡胶/有机蒙脱土耐油材料制备方法只需按配方将各组分进行混炼后进行硫化处理即可得到产品，其制备方法工艺简单，条件易控，成本低廉，对设备要求低的特点，适于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，特别涉及一种三元乙丙橡胶/丁腈橡胶/有机蒙脱土耐油材料及其制备方法。
背景技术
EPDM具有优异的耐热、耐臭氧、耐老化和电绝缘性，且易与聚烯烃塑料共混，已广泛用于汽车配件、防水卷材、电线电缆及塑料改性等众多领域。由于用途广泛，在世界合成橡胶消费总量中，约占7%，其产耗量在合成橡胶中位居第三。但是它也有一些缺点限制了三元乙丙橡胶在更广泛的领域使用，它不耐非极性油类及溶剂，诸如汽油、苯等，所以在一些需要耐油的环境下就不能使用EPDM作为基础材料，为此需要针对EPDM现有的缺点进行改性以增加其使用领域。
丁腈橡胶(NBR)由于具有优异的耐油性和耐磨性，故加入NBR后能提高EPDM的耐油性，但由于NBR与EPDM极性相差很大，加入NBR与EPDM相容性很差，使得共混胶力学性能下降。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种耐油好、机械强度高的三元乙丙橡胶/丁腈橡胶/有机蒙脱土耐油材料。
本发明的另一目的是提供一种工艺简单，条件易控，生产成本低的三元乙丙橡胶/丁腈橡胶/有机蒙脱土耐油材料制备方法。
为了实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：
一种三元乙丙橡胶/丁腈橡胶/有机蒙脱土耐油材料，包括如下重量份的配方组分：
以及，一种三元乙丙橡胶/丁腈橡胶/有机蒙脱土耐油材料的制备方法，包括以下步骤：
按照上述三元乙丙橡胶/丁腈橡胶/有机蒙脱土耐油材料配方分别称取各组分；
将称取的三元乙丙橡胶、丁腈橡胶分别塑炼，然后将塑炼后的三元乙丙橡胶、丁腈橡胶与有机蒙脱土共混塑炼，制备共混胶；
向所述共混胶中加入称取的三元乙丙橡胶/丁腈橡胶/有机蒙脱土耐油材料配方中其他组分，并进行割胶翻炼、薄通处理，得到三元乙丙橡胶/丁腈橡胶/有机蒙脱土耐油材料的前驱物；
将所述前驱物在压力15～20MPa、温度为150～160℃下进行硫化处理，制得所述三元乙丙橡胶/丁腈橡胶/有机蒙脱土耐油材料。
上述三元乙丙橡胶/丁腈橡胶/有机蒙脱土耐油材料通过丁腈橡胶和有机蒙脱土对三元乙丙橡胶改性，丁腈橡胶由于具有优异的耐油性和耐磨性，故加入NBR后能提高EPDM的耐油性；有机蒙脱土一方面和橡胶相容，其片层结构可以起到补强的作用；另一方面其具有有机端与无机本体片层的两亲结构，这样在极性与非极性并用胶中可以桥联两种组分的作用，通过共混复合加工后，有机蒙脱土片层穿插、渗透到两相界面，起到了增容的作用。另外，该有机蒙脱土与硫化剂、促进剂、活性剂、防老剂组分协同作用，极大的改善了材料综合性能，如机械性能等，使得该三元乙丙橡胶/丁腈橡胶/有机蒙脱土耐油材料不仅耐油，而且具有一定的强度，应用领域得到了很大的扩展。
上述三元乙丙橡胶/丁腈橡胶/有机蒙脱土耐油材料制备方法只需按配方将各组分进行混炼后在适当的温度下硫化处理即可得到产品，其制备方法工艺简单，条件易控，成本低廉，对设备要求低的特点，适于工业化生产。
附图说明
下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：
图1为本发明实施例三元乙丙橡胶/丁腈橡胶/有机蒙脱土耐油材料制备方法的工艺流程示意图。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例与附图，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供一种耐油好、机械强度高的三元乙丙橡胶/丁腈橡胶/有机蒙脱土耐油材料。该三元乙丙橡胶/丁腈橡胶/有机蒙脱土耐油材料包括如下重量百分比的配方组分：
具体地，上述三元乙丙橡胶（EPDM）为基体成分，在流出过程中，其分子与其他组分如丁腈橡胶、有机蒙脱土发生接枝反应，对其改性，从而提高该三元乙丙橡胶的耐油等性能。
在优选实施例中，该三元乙丙橡胶为非充油块状胶，其中，非充油块状胶中含的第三弹体亚乙基-降冰片烯含量为5～10wt％，更优选为8.1wt％。具体地，该非充油块状胶的门尼粘度（ML1+4,100℃）：45MU。该优选的三元乙丙橡胶具有更好的耐热、耐臭氧、耐老化和电绝缘性，经接枝改性后，使得元乙丙橡胶/丁腈橡胶/有机蒙脱土耐油材料具有更优异的该性能。
上述丁腈橡胶（NBR）经混炼处理后，在硫化处理过程中，对三元乙丙橡胶组分进行接枝改性，赋予该三元乙丙橡胶的耐油特性。为了使得三元乙丙橡胶/丁腈橡胶/有机蒙脱土耐油材料的耐油更优异，在优选实施例中，该丁腈橡胶为丙烯腈型固体胶，其中，所述丙烯腈型固体胶中含有的丙烯腈含量30～35%。具体地，该丙烯腈型固体胶可以是市场上出售的标准中高丙烯腈型固体胶，其门尼粘度（ML1+4,100℃）：43MU。
上述有机蒙脱土由于利用有机对蒙脱土改性后，使得该有机蒙脱土一方面与三元乙丙橡胶和丁腈橡胶相容，其片层结构可以起到补强的作用；另一方面其具有有机端与无机本体片层的两亲结构，这样在极性与非极性并用胶中可以桥联两种组分的作用，起到了增容的作用。在优选实施例中，该有机蒙脱土为端基为双18-烷基三甲基氯化铵的有机蒙脱土（C-OMMT）。该优选的有机蒙脱土能更好的与三元乙丙橡胶和丁腈橡胶相容，同时对三元乙丙橡胶和丁腈橡胶起到更好的补强作用。
上述硫化剂能使得三元乙丙橡胶和丁腈橡胶分子发生交联，形成立体网状结构，提高丁腈橡胶与三元乙丙橡胶的硫化速率与交联度，提高三元乙丙橡胶/丁腈橡胶/有机蒙脱土耐油材料的机械强度。在优选实施例中，该硫化剂为硫黄+DCP双硫化体系。在进一步优选实施例中，该硫黄+DCP双硫化体系中的硫磺的含量是三元乙丙橡胶与丁腈橡胶总质量的0.8～2％，DCP的含量是三元乙丙橡胶与丁腈橡胶总质量的3～5%。
上述促进剂能进一步促使硫化剂发生作用，加速三元乙丙橡胶和丁腈橡胶分子之间发生交联反应。在优选实施例中，促进剂为二硫化四甲基秋兰姆（TMTD）硫化促进剂。当然，该促进剂还可以选用N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、二硫化四乙基秋兰姆中的至少一种。
上述活性剂优选为ZnO与十八烷酸（SA）的混合物，其中所述ZnO与十八烷酸的重量比为(4-6)：(1-2)。
上述防老剂优选为防老剂RD、防老剂124、防老剂MB、防老剂D中的至少一种。
由上所述，三元乙丙橡胶/丁腈橡胶/有机蒙脱土耐油材料通过丁腈橡胶和有机蒙脱土对三元乙丙橡胶改性，丁腈橡胶由于具有优异的耐油性和耐磨性，故加入NBR后能提高EPDM的耐油性；有机蒙脱土一方面和橡胶相容，其片层结构可以起到补强的作用；另一方面其具有有机端与无机本体片层的两亲结构，这样在极性与非极性并用胶中可以桥联两种组分的作用，通过共混复合加工后，有机蒙脱土片层穿插、渗透到两相界面，起到了增容的作用。另外，该有机蒙脱土与硫化剂、促进剂、活性剂、防老剂组分协同作用，极大的改善了材料综合性能，如机械性能等，使得该三元乙丙橡胶/丁腈橡胶/有机蒙脱土耐油材料不仅耐油，而且具有一定的强度，应用领域得到了很大的扩展。其中，该三元乙丙橡胶/丁腈橡胶/有机蒙脱土耐油材料的机械性能和耐油性能相关性能请参见下文表1中数据。因此，该三元乙丙橡胶/丁腈橡胶/有机蒙脱土耐油材料有效克服了现有NBR与EPDM共混胶的存在的不足。另外，通过对各组分的含量和种类的调整，进一步地提高了该三元乙丙橡胶/丁腈橡胶/有机蒙脱土耐油材料的机械性能和耐油性能。
相应地，本发明实施例还提供了上述三元乙丙橡胶/丁腈橡胶/有机蒙脱土耐油材料的制备方法，其工艺流程如图1所示。该方法包括如下步骤：
S01.称取配方组分：按照上述三元乙丙橡胶/丁腈橡胶/有机蒙脱土耐油材料配方分别称取各组分；
S02.制备共混胶：将步骤S01中将称取的三元乙丙橡胶、丁腈橡胶分别塑炼，然后将塑炼后的三元乙丙橡胶、丁腈橡胶与有机蒙脱土共混塑炼，制备共混胶；
S03.物料的翻炼、薄通处理：向步骤S02的共混胶中加入称取的三元乙丙橡胶/丁腈橡胶/有机蒙脱土耐油材料配方中其他组分，并进行割胶翻炼、薄通处理，得到三元乙丙橡胶/丁腈橡胶/有机蒙脱土耐油材料的前驱物；
S04.前驱物的硫化处理：将步骤S03的制备的三元乙丙橡胶/丁腈橡胶/有机蒙脱土耐油材料的前驱物在压力15～20MPa、温度为150～160℃下进行硫化处理，制得所述三元乙丙橡胶/丁腈橡胶/有机蒙脱土耐油材料。
具体地，上述步骤S01中的三元乙丙橡胶/丁腈橡胶/有机蒙脱土耐油材料的配方以及配方中的各组分优选含量和种类如上文所述，为了节约篇幅，在此不再赘述。
上述步骤S02中，为了使得三元乙丙橡胶、丁腈橡胶与有机蒙脱土混合的均匀，在将三元乙丙橡胶、丁腈橡胶与有机蒙脱土共混塑炼的步骤中，优选先将三元乙丙橡胶与丁腈橡胶混合均匀，然后再加入有机蒙脱土进行共混，直至三组分混合均匀。其中，三者混合处理可以采用开炼机进行混合。三元乙丙橡胶、丁腈橡胶的塑炼也可以采用开炼机进行塑炼。
上述步骤S03中，在向共混胶中加入称取的三元乙丙橡胶/丁腈橡胶/有机蒙脱土耐油材料配方中其他组分的步骤中，优选先将共混胶塑炼均匀包辊，再按照先后顺序向共混胶加入活性剂、硫化剂、促进剂等步骤S01称取的其他组分。将该其他组分加入后，然后对混合物左右交替割胶翻炼数次直至各组分混合均匀。待混合均匀后小辊距进行薄通，然后适当辊距下片。其中，薄通可以是多次，如6次。
上述步骤S04中，在该条件下进行硫化处理后，该三元乙丙橡胶/丁腈橡胶/有机蒙脱土耐油材料的前驱物中的各组分分子之间发生作用，如在有机蒙脱土的作用下，使得丁腈橡胶与三元乙丙橡胶接枝反应。同时在硫化剂、促进剂、活性剂、防老剂等组分共同作用下，使得三元乙丙橡胶和丁腈橡胶分子之间发生交联，形成立体网状结构，提高丁腈橡胶接枝三元乙丙橡胶的效率，提高三元乙丙橡胶/丁腈橡胶/有机蒙脱土耐油材料的机械强度和增强抗老化性能。
在该步骤S04中，硫化处理的时间可以根据压强和温度以及物料的量进行调整，可以是硫化常规时间。
上述三元乙丙橡胶/丁腈橡胶/有机蒙脱土耐油材料制备方法只需按配方将各组分进行混炼后在适当的温度下硫化处理即可得到产品，其制备方法工艺简单，条件易控，成本低廉，对设备要求低的特点，适于工业化生产。
现以三元乙丙橡胶/丁腈橡胶/有机蒙脱土耐油材料的配方和制备方法为例，对本发明进行进一步详细说明。
其中，下述各实施例中，三元乙丙橡胶选自非充油块状胶。门尼粘度（ML1+4,100℃）：45MU，第三弹体亚乙基-降冰片烯含量：8.1wt％；丁腈橡胶为标准中高丙烯腈型固体胶，门尼粘度（ML1+4,100℃）：43MU，丙烯腈含量33%；有机蒙脱土为双18-烷基三甲基氯化铵的有机蒙脱土C-OMMT；硫化体系为硫黄+DCP双硫化体系；促进剂为TMTD；活性剂为ZnO和SA的混合物；防老剂为RD。
实施例1
三元乙丙橡胶/丁腈橡胶/有机蒙脱土耐油材料及其制备方法。其中，该三元乙丙橡胶/丁腈橡胶/有机蒙脱土耐油材料的配方如下：
其中，该硫化剂中的硫黄与DCP的质量比为3：2，活性剂优选为ZnO与十八烷酸的质量比为4：2。
该三元乙丙橡胶/丁腈橡胶/有机蒙脱土耐油材料制备方法包括如下步骤：
1）制备共混胶：先在开炼机上分别塑炼称取的NBR与EPDM，然后在开炼机上将NBR与EPDM混匀，最后在开炼机上将共混胶与有机蒙脱土混合；
2）物料的翻炼、薄通处理：将上述制备的共混胶在开炼机上混入配合剂，首先将样品塑炼均匀包辊，样品中分别依次加入ZnO，硬脂酸SA，再加入硫磺S，DCP，促进剂TT，左右交替割胶翻炼数次，待混合均匀后小辊距薄通6次，然后适当辊距下片。
3）物料的硫化处理：将辊上压出的样片在平板硫化机上于压力15MPa，温度160℃下硫化0.5小时，制备三元乙丙橡胶/丁腈橡胶/有机蒙脱土耐油材料。
实施例2
三元乙丙橡胶/丁腈橡胶/有机蒙脱土耐油材料及其制备方法。其中，该三元乙丙橡胶/丁腈橡胶/有机蒙脱土耐油材料的配方如下：
其中，该硫化剂中的硫黄与DCP的质量比为3：2，活性剂优选为ZnO与十八烷酸的质量比为4：2。
该三元乙丙橡胶/丁腈橡胶/有机蒙脱土耐油材料制备方法包括如下步骤：
1）制备共混胶：如同实施例1的步骤（1）；
2）物料的翻炼、薄通处理：如同实施例1的步骤（2）；
3）物料的硫化处理：将辊上压出的样片在平板硫化机上于压力15MPa，温度160℃下硫化0.5小时，制备三元乙丙橡胶/丁腈橡胶/有机蒙脱土耐油材料。
实施例3
三元乙丙橡胶/丁腈橡胶/有机蒙脱土耐油材料及其制备方法。其中，该三元乙丙橡胶/丁腈橡胶/有机蒙脱土耐油材料的配方如下：
其中，该硫化剂中的硫黄与DCP的质量比为3：2，活性剂优选为ZnO与十八烷酸的质量比为4：2。
该三元乙丙橡胶/丁腈橡胶/有机蒙脱土耐油材料制备方法包括如下步骤：
1）制备共混胶：如同实施例1的步骤（1）；
2）物料的翻炼、薄通处理：如同实施例1的步骤（2）；
3）物料的硫化处理：将辊上压出的样片在平板硫化机上于压力15MPa，温度160℃下硫化0.5小时，制备三元乙丙橡胶/丁腈橡胶/有机蒙脱土耐油材料。
对比实例1
三元乙丙橡胶/丁腈橡胶材料及其制备方法。其中，该三元乙丙橡胶/丁腈橡胶材料的配方如下：
其中，该硫化剂中的硫黄与DCP的质量比为3：2，活性剂优选为ZnO与十八烷酸的质量比为4：2。
该三元乙丙橡胶/丁腈橡胶材料制备方法包括如下步骤：
1）制备共混胶：先在开炼机上分别塑炼称取的NBR与EPDM，然后在开炼机上将NBR与EPDM混匀；
2）物料的翻炼、薄通处理：如同实施例1的步骤（2）；
3）物料的硫化处理：将辊上压出的样片在平板硫化机上于压力15MPa，温度160℃下硫化0.5小时，制备三元乙丙橡胶/丁腈橡胶材料。
性能测试：
将上述实施例1至实施例3制备的三元乙丙橡胶/丁腈橡胶/有机蒙脱土耐油材料以及对比实例1所制备的三元乙丙橡胶/丁腈橡胶材料分别进行物理力学性能及耐候性能测试，该物理力学性能及耐候性按ASTM相关标准抽检数据。
经测试，上述实施例1至实施例3和对比实例1材料性能见表1：
表1：
| 对比实例1 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | |
| 拉伸强度(MPa） | 6.29 | 7.65 | 9.24 | 8.27 |
| 断裂伸长率(%) | 428 | 501 | 441 | 407 |
| 邵A硬度 | 50 | 53 | 53 | 55 |
| 撕裂强度（KN/m） | 17.56 | 18.49 | 19.65 | 18.64 |
| 300%定伸强度(MPa） | 3.63 | 3.59 | 4.30 | 4.34 |
| 永久形变(%) | 5.0 | 5.0 | 7.5 | 7.5 |
| 第14小时溶胀指数 | 3.4 | 2.9 | 2.6 | 2.7 |
由表1可知，在实施例1至3中随着有机蒙脱土加入量的增加，与对比实例1相比，共混胶的耐油性能明显的提高，拉伸强度不断得到提高，说明了加入有机蒙脱土起到了增容补强的效果。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种三元乙丙橡胶/丁腈橡胶/有机蒙脱土耐油材料，由如下重量份的配方组分组成：
所述三元乙丙橡胶为非充油块状胶，其中，非充油块状胶中含的第三弹体亚乙基-降冰片烯含量为5.0～10.0wt％，所述非充油块状胶的门尼粘度ML1+4，100℃：45MU；所述促进剂为二硫化四甲基秋兰姆硫化促进剂、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、二硫化四乙基秋兰姆中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的三元乙丙橡胶/丁腈橡胶/有机蒙脱土耐油材料，其特征在于：所述丁腈橡胶为丙烯腈型固体胶，其中，所述丙烯腈型固体胶中含的丙烯腈含量30～35％。
3.根据权利要求1所述的三元乙丙橡胶/丁腈橡胶/有机蒙脱土耐油材料，其特征在于：所述硫化剂为硫黄+DCP双硫化体系。
4.根据权利要求3所述的三元乙丙橡胶/丁腈橡胶/有机蒙脱土耐油材料，其特征在于：所述硫黄+DCP双硫化体系中的硫磺的含量是三元乙丙橡胶与丁腈橡胶总质量的0.8～2％，DCP的含量是三元乙丙橡胶与丁腈橡胶总质量的3～5％。
5.根据权利要求1所述的三元乙丙橡胶/丁腈橡胶/有机蒙脱土耐油材料，其特征在于：所述活性剂为ZnO与十八烷酸的混合物，其中所述ZnO与十八烷酸的重量比为(4-6)：(1-2)。
6.根据权利要求1所述的三元乙丙橡胶/丁腈橡胶/有机蒙脱土耐油材料，其特征在于：所述防老剂为防老剂RD、防老剂124、防老剂MB、防老剂D中的至少一种。
7.一种三元乙丙橡胶/丁腈橡胶/有机蒙脱土耐油材料的制备方法，包括以下步骤：
按照权利要求1～6任一项所述的三元乙丙橡胶/丁腈橡胶/有机蒙脱土耐油材料配方分别称取各组分；
将称取的三元乙丙橡胶、丁腈橡胶分别塑炼，然后将塑炼后的三元乙丙橡胶、丁腈橡胶与有机蒙脱土共混塑炼，制备共混胶；
向所述共混胶中加入称取的三元乙丙橡胶/丁腈橡胶/有机蒙脱土耐油材料配方中其他组分，并进行割胶翻炼、薄通处理，得到三元乙丙橡胶/丁腈橡胶/有机蒙脱土耐油材料的前驱物；
将所述前驱物在压力15～20MPa、温度为150～160℃下进行硫化处理，
制得所述三元乙丙橡胶/丁腈橡胶/有机蒙脱土耐油材料。
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