CN1425711A - 三元乙丙橡胶/蒙脱土插层（剥离）纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents

三元乙丙橡胶/蒙脱土插层（剥离）纳米复合材料及其制备方法 Download PDF

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张勇
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Abstract

本发明提供一种三元乙丙橡胶/蒙脱土插层(剥离)纳米复合材料及其制备方法。其制备方法是将蒙脱土先经过阳离子交换反应后，再与三元乙丙橡胶进行熔融插层复合，最后加入硫化活性剂、硫化剂和硫化促进剂进行硫化。本发明的纳米复合材料的力学性能、耐老化性能和耐溶剂性能随着有机蒙脱土在聚合物基质中分散程度的改善而明显地提高。

Description

三元乙丙橡胶/蒙脱土插层(剥离)纳米复合材料及其制备方法
技术领域：本发明涉及一种使用无机填料的聚合物复合材料，特别是一种蒙脱土填充三元乙丙橡胶而形成的插层(剥离)纳米复合材料及其制备方法。
背景技术：采用少量一维纳米尺寸的层状硅酸盐增强聚合物，可以使聚合物的刚性及强度明显提高，同时还可以大幅度的提高聚合物的热稳定性、阻燃性及气体阻隔性能。许多聚合物可以与层状硅酸盐形成纳米复合材料，如尼龙6、环氧树脂、聚苯乙烯(PS)、聚酯、聚丙烯(PP)、丁腈橡胶(NBR)、丁苯橡胶(SBR)等。三元乙丙橡胶(EPDM)由于其结构和性能上的优势而在橡胶市场上占有很大的比重，因而它的纳米复合材料的研究也倍受关注。EPDM由于其本身极性很弱，早期认为高极性的层状硅酸盐在EPDM中的均匀分布是难以实现的。涉及到三元乙丙橡胶又涉及到蒙脱土的专利有US6462122、US6407155和US6271297。专利US6462122是将偶联剂硅烷、钛酸酯，铝酸脂等应用到EPDM/蒙脱土纳米复合材料的制作中。该类偶联剂是在季铵盐与偶联剂反应前与层状硅酸盐边缘的-OH基基团反应而与粘土连接。而专利US6407155和US6271297是采用一种溶胀剂(swelling agent)。它们通常是小分子、低聚物或聚合物，它们的溶度参数(δ)有利于它们与基体进入粘土层间。
发明内容：本发明采用三种不同的有机改性剂改性蒙脱土，将所得到的有机蒙脱土填充到三元乙丙橡胶中而形成了一种新型的插层(剥离)纳米复合材料及其制备方法。
本发明三元乙丙橡胶/蒙脱土插层(剥离)纳米复合材料的原料组分和含量如下：(重量份)
          三元乙丙橡胶            100
          蒙脱土                  0.5-30
          阳离子改性剂            0.1-15
          质子化剂                1-20
          分散介质                100-1000
          硫化活性剂              1-10
          硫化剂                  2-4
          硫化促进剂              1-3
本发明使用蒙脱土的粒径为50-100μm，其阳离子交换容量为50-120meq/100g。
本发明使用三元乙丙橡胶是一种乙烯含量为70％、第三单体含量为乙叉降冰片烯(ENB)、门尼粘度(ML1+4100℃)大于70的乙烯丙烯共聚体。
本发明使用阳离子改性剂为三甲基十八烷基氯化铵、双(2-羟乙基)甲基十二烷基氯化铵和二甲基苄基十八烷基氯化铵。
本发明使用质子化剂是盐酸和硫酸。
本发明使用分散介质是水。
本发明使用硫化活性剂是氧化锌和硬脂酸。
本发明使用硫化剂是硫磺。
本发明使用硫化促进剂是二甲基二硫代氨基甲酸锌(PZ)。一硫化四甲基秋兰姆(TS)。
本发明三元乙丙橡胶/蒙脱土插层(剥离)纳米复合材料的制备方法按下述步骤进行：(1)蒙脱土的阳离子交换反应：将阳离子交换总容量为50-120meq/100g的蒙脱土0.5-50份，在100-800份的分散介质存在下高速搅拌，形成稳定的悬浮体系A。将0.2-20份的阳离子改性剂溶于20-500份的分散介质中，加入1-30份的质子化剂，形成溶液B。将悬浮体系A加热到70-90℃，将溶液B缓慢滴加与A中。高速搅拌3-5小时后，制得蒙脱土溶胶，将该溶胶用去离子水洗涤、过滤、烘干、粉碎得有机蒙脱土粉末。(2)将上述有机蒙脱土粉末与三元乙丙橡胶按1∶7-10的重量比在密炼机中熔融共混，加工温度80-110℃，转子转速34-136rpm，总混炼时间为10-20min。在生胶与有机蒙脱土混合5-10min后，加入硫化活性剂、硫化剂和硫化促进剂等，直至混炼结束。将该混合物出料冷却后，在双辊开炼机上小辊距薄通十余遍后，按转子流变仪所示的最佳时间硫化，即得产品。
本发明三元乙丙橡胶/蒙脱土插层(剥离)纳米复合材料使大部分三元乙丙橡胶大分子进入到有机蒙脱土片层中间，造成层间距增大或剥离，增加了无机物与聚合物基体间的相互作用，使复合材料的力学性能得到极大的改善，耐热老化性能有了提高，同时，蒙脱土的加入也提高了复合材料的耐溶剂性能。
具体实施方式：
实施例1：(对比例)
45g三元乙丙橡胶和氧化锌1.9g，硬脂酸0.38g，硫磺0.5g和促进剂PZ0.45g加入到密炼机中。混炼温度90℃，转子转速136rpm，混炼时间15min。出料后在双辊开炼机上常温薄通十几次后，按最佳硫化时间硫化，即得对比例。其性能见表1。
实施例2：
将阳离子交换总容量为100meq/100g的蒙脱土10g，加水500ml，待分散均匀后，高速搅拌20min，得悬浮液A。3.5g三甲基十八烷基氯化铵溶于50ml水中，加入饱和盐酸1.15ml，得溶液B。将悬浮液A加热到80℃，在搅拌机作用下，滴加溶液B，保温3-5小时后，冷却，得白色沉淀，将其过滤，用去离子水多次冲洗，用0.1N的AgNO3溶液检测滤液至无AgCl白色沉淀生成。将所得的蒙脱土溶胶在90℃真空烘箱中干燥24小时后，磨碎成有机蒙脱土粉末A。
称取该粉末5.75g与三元乙丙橡胶57.5g加入密炼机中(混炼温度90℃，转子转速136rpm)，混炼3-5min后，加入氧化锌1.9g，硬脂酸0.38g，硫磺0.5g，促进剂PZ0.45g，继续混炼5min，至混炼结束，出料冷却，将所得的混合物在双辊开炼机上常温薄通十几次后，按转子硫化仪所示的最佳硫化时间硫化试片。其性能见表1。
实施例3：
将阳离子交换总容量为110meq/100g的蒙脱土20g，加水1000ml，待分散均匀后，高速搅拌20min，得悬浮液A。在9.0ml的双(2-羟乙基)甲基十二烷基氯化铵溶液中加入饱和盐酸2.3ml，得溶液B。将悬浮液A加热到80℃，在搅拌机作用下，滴加溶液B，保温3-5小时后，冷却，得白色沉淀，将其过滤，用去离子水多次冲洗，用0.1N的AgNO3溶液检测滤液至无AgCl白色沉淀生成。将所得的蒙脱土溶胶在90℃真空烘箱中干燥24小时后，磨碎成有机蒙脱土粉末B。
称取该粉末5.75g与57.5g三元乙丙橡胶加入密炼机中(混炼温度90℃，转子转速136rpm)，混炼6-7min后，加入氧化锌1.9g，硬脂酸0.38g，硫磺0.5g，促进剂PZ0.45g，继续混炼5min，至混炼结束，出料冷却，将所得的混合物在双辊开炼机上常温薄通十几次后，按转子硫化仪所示的最佳硫化时间硫化试片。其性能见表1。
实施例4：
将阳离子交换总容量为110meq/100g的蒙脱土10g，加水500ml，待分散均匀后，高速搅拌20min，得悬浮液A。5.6g二甲基苄基十八烷基氯化铵溶于150ml水中，加入饱和盐酸2.15ml，得溶液B。将悬浮液A加热到80℃，在搅拌机作用下，滴加溶液B，保温3-5小时后，冷却，得白色沉淀，将其过滤，用去离子水多次冲洗，用0.1N的AgNO3溶液检测滤液至无AgCl白色沉淀生成。将所得的蒙脱土溶胶在90℃真空烘箱中干燥24小时后，磨碎成有机蒙脱土粉末C。
称取该粉末5.75g与57.5g三元乙丙橡胶加入密炼机中(混炼温度100℃，转子转速136rpm)，混炼6-7min后，加入氧化锌1.9g，硬脂酸0.38g，硫磺0.68g，促进剂PZ0.54g，继续混炼5min，至混炼结束，出料冷却，将所得的混合物在双辊开炼机上常温薄通十几次后，按转子硫化仪所示的最佳硫化时间硫化试片。其性能见表1。
实施例5：
蒙脱土的有机化同实施例2。
称取该粉末5.5g与三元乙丙橡胶38.5g加入密炼机中(混炼温度90℃，转子转速136rpm)，混炼5min后，加入氧化锌1.75g，硬脂酸0.35g，硫磺0.7g，促进剂PZ0.58g，继续混炼5min，至混炼结束，出料冷却，将所得的混合物在双辊开炼机上常温薄通十几次后，按转子硫化仪所示的最佳硫化时间硫化试片。其性能见表1。
实施例6：
蒙脱土的有机化同实施例3。
称取该粉末5.50g与38.5g三元乙丙橡胶加入密炼机中(混炼温度90℃，转子转速136rpm)，混炼6-7min后，加入氧化锌1.75g，硬脂酸0.35g，硫磺0.63g，促进剂PZ0.63g，继续混炼5min，至混炼结束，出料冷却，将所得的混合物在双辊开炼机上常温薄通十几次后，按转子硫化仪所示的最佳硫化时间硫化试片。其性能见表1。
实施例7：
蒙脱土的有机化同实施例4。
称取该粉末5.5g与三元乙丙橡胶38.5g加入密炼机中(混炼温度90℃，转子转速136rpm)，混炼6-7min后，加入氧化锌1.75g，硬脂酸0.35g，硫磺0.63g，促进剂PZ0.63g，继续混炼5min后，至混炼结束，出料冷却，将所得的混合物在双辊开炼机上常温薄通十几次后，按转子硫化仪所示的最佳硫化时间硫化试片。其性能见表1。表1实施例    三元乙丙   有机蒙脱   蒙脱土含    d001面层  拉伸强度   扯断伸长   撕裂强度
      橡胶含量     土种       量(份)    间距(nm)     (MPa)    率(％)     (kN/m)
        (份)        类1         100                     0                     5.75      275       25.12         100         A           10        4.96        14.0      524       36.73         100         B           10         -          24.9      633       44.24         100         C           10        4.85        16.0      484       41.05         100         A           15        3.87        16.8      492       40.16         100         B           15         -          25.4      628       45.87         100         C           15        3.65        18.2      456       43.0硫化条件：175℃×18min各有机蒙脱土改性剂的种类：A：三甲基十八烷基氯化铵
                      B：双(2-羟乙基)甲基十八烷基氯化铵
                      C：双甲基苄基十八烷基氯化铵

Claims (9)

1 三元乙丙橡胶/蒙脱土插层(剥离)纳米复合材料包括三元乙丙橡胶和蒙脱土，其特征在于所述的复合材料的原料组分和含量如下：(重量份)
        三元乙丙橡胶          100
        蒙脱土                0.5-30
        阳离子改性剂          0.1-15
        质子化剂              1-20
        分散介质              100-1000
        硫化活性剂            1-10
        硫化剂                2-4
        硫化促进剂            1-3
所述的复合材料中蒙脱土的粒径为50-100μm，其阳离子交换容量为50-120meq/100g。
2 根据权利要求1所述的三元乙丙橡胶/蒙脱土插层(剥离)纳米复合材料，其特征在于所述的三元乙丙橡胶是一种乙烯含量为70％、第三单体为乙叉降冰片烯、门尼粘度(ML1+4100℃)大于70的乙烯丙烯共聚体。
3 根据权利要求1所述的三元乙丙橡胶/蒙脱土插层(剥离)纳米复合材料，其特征在于所述的阳离子改性剂为三甲基十八烷基氯化铵、双(2-羟乙基)甲基十二烷基氯化铵和二甲基苄基十八烷基氯化铵。
4 根据权利要求1所述的三元乙丙橡胶/蒙脱土插层(剥离)纳米复合材料，其特征在于所述的质子化剂是盐酸和硫酸。
5 根据权利要求1所述的三元乙丙橡胶/蒙脱土插层(剥离)纳米复合材料，其特征在于所述的分散介质是水。
6 根据权利要求1所述的三元乙丙橡胶/蒙脱土插层(剥离)纳米复合材料，其特征在于所述的硫化活性剂是氧化锌和硬脂酸。
7 根据权利要求1所述的三元乙丙橡胶/蒙脱土插层(剥离)纳米复合材料，其特征在于所述的硫化剂是硫磺。
8 根据权利要求1所述的三元乙丙橡胶/蒙脱土插层(剥离)纳米复合材料，其特征在于所述的硫化促进剂是二甲基二硫代氨基甲酸锌，一硫化四甲基秋兰姆。
9 三元乙丙橡胶/蒙脱土插层(剥离)纳米复合材料的制备方法，其特征按以下步骤进行：
(1)将阳离子交换总容量为50-120meq/100g的蒙脱土0.5-50份，在100-800份分介质存在下高速搅拌，形成稳定悬浮体系A；将0.2-20份阳离子改性剂溶于20-500份的分散介质中，加入1-30份质子化剂，形成溶液B。将悬浮体系A加热到70-90℃，将溶液B缓慢滴加入A中，高速搅拌3-5小时后，制得蒙脱土溶胶，用去离子水洗涤、过滤、烘干、粉碎成有机蒙脱土粉末；
(2)将上述有机蒙脱土粉末与三元乙丙橡胶按1∶7-10的重量比在密炼机中熔融共混，加工温度80-110℃，转子转速34-136rpm，总混炼时间为10-20min。在生胶与有机蒙脱土混合5-10min后，加入硫化活性剂、硫化剂和硫化促进剂，直至混炼结束。将该混合物出料冷却后，在双辊开炼机上小辊距薄通十余遍后，按转子硫化仪所示的最佳时间硫化，即得产品。
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