CN103819819B - 一种乙丙橡胶/蒙脱土纳米复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种乙丙橡胶/蒙脱土纳米复合材料的制备方法，材料由乙丙橡胶、纳米蒙脱土、过氧化二异丙苯按照重量比为100：1-10：2-5的比例混合而成。包括先采用壳聚糖剥离改性钠基蒙脱土，获得良好改性的纳米蒙脱土，之后按照各原料间一定的重量配比混合均匀，加入到开炼机或密炼机中混炼，再将其置于平板硫化机上压片成型，最终制得具有较好补强效果且分散均匀的EPR/MMT纳米复合材料。采用本发明制备的乙丙橡胶/蒙脱土纳米复合材料呈剥离的片层状态，且经纳米蒙脱土改性，乙丙橡胶基体的拉伸强度和断裂伸长率都得到了明显改善。

Description

一种乙丙橡胶/蒙脱土纳米复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种纳米复合材料的制备方法，特别是一种具有较好分散性及补强效果的乙丙橡胶/蒙脱土纳米复合材料的制备方法。
背景技术
乙丙橡胶由于其优异的电绝缘、耐臭氧、耐候等性能，广泛应用于汽车部件、电线电缆、密封件等领域，但是由于其自身的力学性能较差，因而在使用时需要添加各种补强剂以达到较高的力学性能。
采用纳米粒子与聚合物复配以提高聚合物的力学性能被证明是行之有效的方法，目前已经有大量的报道。纳米蒙脱土是一类常用的纳米层状补强材料，使用时为避免相分离和团聚，通常进行有机改性，采用的改性剂多为季铵盐、烷基铵盐类有机小分子物质。例如如中国发明专利 CN1683449A公开了一种乙丙橡胶/蒙脱土纳米复合材料的制备方法。这种乙丙橡胶/蒙脱土纳米复合材料的组成为乙丙橡胶、蒙脱土、插层剂、硫化活性剂、促进剂及硫化剂。首先在30～120℃的加工温度下将乙丙橡胶、蒙脱土和插层剂加入到密炼机中进行混炼，然后在30～100℃下将上述混炼胶加入密炼机中并加入硫化活性剂、促进剂及硫化剂，在剪切混合过程中，插层剂和乙丙橡胶分子会原位发生插层，结果使蒙脱土的层间距明显扩张，最后将混炼胶在140～200℃下进行硫化，即得到插层型的乙丙橡胶/蒙脱土纳米复合材料。该发明所提供制备方法的加工工艺简单，无需在混炼前对蒙脱土进行有机改性，并可大幅提高乙丙橡胶的力学性能和热稳定性。但其分散改性的效果并不显著，且片层并不具备一定的取向性。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种具有良好分散性及补强效果的乙丙橡胶/蒙脱土纳米复合材料的制备方法。
为实现以上本发明的目的，本发明采用如下的技术方案：
一种乙丙橡胶/蒙脱土纳米复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）改性的纳米蒙脱土制备步骤：将纳米蒙脱土置于去离子水中，配成浓度为0.2～5wt％的溶液，然后充分搅拌3～10天后静置；将壳聚糖溶解于醋酸溶液中，配成浓度为1～5wt％溶液；之后将同等体积的纳米蒙脱土溶液和壳聚糖溶液混合，并搅拌10～30小时，接着离心分离混合溶液并用去离子水洗涤，在50～100℃下真空干燥后，最后得到改性的纳米蒙脱土（M-MMT）粉末；
2）按照100：1～10：2～5的重量比例，分别将乙丙橡胶、改性的纳米蒙脱土和过氧化二异丙苯依次加入开炼机或密炼机中，于40～70℃下混炼6～35min，得到EPR/M-MMT复合混炼胶；之后将混炼胶置于平板硫化机上，于140～200℃下硫化5～40min，制得EPR/M-MMT纳米复合材料。
其中，所述改性的纳米蒙脱土粉末呈现一定的片层取向分布。。
其中，所述乙丙橡胶为二元或三元乙丙橡胶；进一步地，所述三元乙丙橡胶的第三单体为亚乙基降冰片烯或双环戊二烯或1,4-己二烯。
其中，所述纳米蒙脱土为钠基蒙脱土，离子交换率为70～120 meq/100g。
相对于现有技术的有益效果：1）对制得的目标产物使用扫描电镜进行表征，由其结果可知，改性后的纳米MMT呈现剥离状态，且片层呈现一定的取向。2）对制得的目标产物使用万能试验机进行力学性能的表征，可以看到随着少量改性纳米蒙脱土的引入，乙丙橡胶基体的拉伸强度和断裂伸长率都得到了明显改善。
附图说明
图1为本发明改性的纳米MMT的SEM电镜照片，其中a为真空干燥前混合溶液，b为真空干燥后的纳米粉末。
图2为本发明改性的纳米蒙脱土对EPDM力学性能的影响表。
具体实施方式
下面结合更具体的实施方式对本发明做进一步展开说明，但需要指出的是，本发明的乙丙橡胶/蒙脱土纳米复合材料的制备方法并不限于这种特定的工艺或配比。对于本领域技术人员显然可以理解的是，以下的说明内容即使不做任何调整或修正，也可以直接适用于在此未指明的其他工艺参数。
本发明使用的试剂均为常见试剂，均可从市场购得或常规方法获得，包括但不限于乙丙橡胶、壳聚糖、过氧化二异丙苯，其中乙丙橡胶为二元或三元乙丙橡胶，三元乙丙橡胶的第三单体为亚乙基降冰片烯或双环戊二烯或1,4-己二烯。
实施例1
将纳米蒙脱土置于去离子水中，配成浓度为1wt％的溶液，然后充分搅拌5天后静置；将壳聚糖溶解于醋酸溶液中，配成浓度为1wt％的溶液；之后将100ml的纳米蒙脱土溶液和壳聚糖溶液混合，并搅拌20小时，接着离心分离混合溶液并用去离子水洗涤，在60℃下真空干燥，最后得到改性的纳米蒙脱土（M-MMT）粉末，其剥离效果如图1所示。
然后，按照100：1：3的重量比例，分别将乙丙橡胶、改性的纳米蒙脱土和过氧化二异丙苯依次加入开炼机中，于50℃下混炼10min，得到EPR/M-MMT复合混炼胶；之后将混炼胶置于平板硫化机上，于160℃下硫化10min，制得力学性能如表1所示的EPR/M-MMT纳米复合材料。
实施例2
将纳米蒙脱土置于去离子水中，配成浓度为1wt％的溶液，然后充分搅拌5天后静置；将壳聚糖溶解于醋酸溶液中，配成浓度为1wt％的溶液；之后将100ml的纳米蒙脱土溶液和壳聚糖溶液混合，并搅拌20小时，接着离心分离混合溶液并用去离子水洗涤，在60℃下真空干燥，最后得到改性的纳米蒙脱土（M-MMT）粉末，其剥离效果如图1所示。
然后，按照100：2：3的重量比例，分别将乙丙橡胶、改性的纳米蒙脱土和过氧化二异丙苯依次加入开炼机中，于50℃下混炼10min，得到EPR/M-MMT复合混炼胶；之后将混炼胶置于平板硫化机上，于160℃下硫化10min，制得力学性能如表1所示的EPR/M-MMT纳米复合材料。
实施例3
将纳米蒙脱土置于去离子水中，配成浓度为1wt％的溶液，然后充分搅拌5天后静置；将壳聚糖溶解于醋酸溶液中，配成浓度为1wt％的溶液；之后将100ml的纳米蒙脱土溶液和壳聚糖溶液混合，并搅拌20小时，接着离心分离混合溶液并用去离子水洗涤，在60℃下真空干燥，最后得到改性的纳米蒙脱土（M-MMT）粉末，其剥离效果如图1所示。
然后，按照100：4：3的重量比例，分别将乙丙橡胶、改性的纳米蒙脱土和过氧化二异丙苯依次加入开炼机中，于50℃下混炼10min，得到EPR/M-MMT复合混炼胶；之后将混炼胶置于平板硫化机上，于160℃下硫化10min，制得力学性能如表1所示的EPR/M-MMT纳米复合材料。
实施例4
将纳米蒙脱土置于去离子水中，配成浓度为0.2wt％的溶液，然后充分搅拌5天后静置；将壳聚糖溶解于醋酸溶液中，配成浓度为3wt％的溶液；之后将100ml的纳米蒙脱土溶液和壳聚糖溶液混合，并搅拌10小时，接着离心分离混合溶液并用去离子水洗涤，在80℃下真空干燥，最后得到改性的纳米蒙脱土（M-MMT）粉末，其剥离效果如图1所示。
然后，按照100：10：5的重量比例，分别将乙丙橡胶、改性的纳米蒙脱土和过氧化二异丙苯依次加入开炼机中，于50℃下混炼6min，得到EPR/M-MMT复合混炼胶；之后将混炼胶置于平板硫化机上，于140℃下硫化5min，制得力学性能如表1所示的EPR/M-MMT纳米复合材料。
实施例5
将纳米蒙脱土置于去离子水中，配成浓度为5wt％的溶液，然后充分搅拌5天后静置；将壳聚糖溶解于醋酸溶液中，配成浓度为5wt％的溶液；之后将100ml的纳米蒙脱土溶液和壳聚糖溶液混合，并搅拌30小时，接着离心分离混合溶液并用去离子水洗涤，在100℃下真空干燥，最后得到改性的纳米蒙脱土（M-MMT）粉末，其剥离效果如图1所示。
然后，按照100：1：2的重量比例，分别将乙丙橡胶、改性的纳米蒙脱土和过氧化二异丙苯依次加入开炼机中，于70℃下混炼35min，得到EPR/M-MMT复合混炼胶；之后将混炼胶置于平板硫化机上，于200℃下硫化40min，制得力学性能如表1所示的EPR/M-MMT纳米复合材料。
尽管上文对本发明的具体实施方式给予了详细描述和说明，但是应该指明的是，我们可以依据本发明的构想对上述实施方式进行各种等效改变和修改，其所产生的功能作用仍未超出说明书及附图所涵盖的精神时，均应在本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种乙丙橡胶/蒙脱土纳米复合材料的制备方法，所述乙丙橡胶为二元乙丙橡胶，或者为第三单体为双环戊二烯或1,4- 己二烯的三元乙丙橡胶，其特征在于包括以下步骤：
1）改性的纳米蒙脱土制备步骤：将纳米蒙脱土置于去离子水中，配成浓度为0.2～5wt％的溶液，然后充分搅拌3～10 天后静置；将壳聚糖溶解于醋酸溶液中，配成浓度为1～5wt％溶液；之后将同等体积的纳米蒙脱土溶液和壳聚糖溶液混合，并搅拌10～30 小时，接着离心分离混合溶液并用去离子水洗涤，在50～100℃下真空干燥后，最后得到改性的纳米蒙脱土（M-MMT）粉末；
2）按照100：1～10：2～5的重量比例，分别将乙丙橡胶、改性的纳米蒙脱土和过氧化二异丙苯依次加入开炼机或密炼机中，于40～70℃下混炼6～35min，得到EPR/M-MMT复合混炼胶；之后将混炼胶置于平板硫化机上，于140～200℃下硫化5～40min，制得EPR/M-MMT 纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种乙丙橡胶/蒙脱土纳米复合材料的制备方法，其特征在于所述改性的纳米蒙脱土粉末呈现一定的片层取向分布。
3. 根据权利要求1所述的一种乙丙橡胶/蒙脱土纳米复合材料的制备方法，其特征在于所述纳米蒙脱土为钠基蒙脱土，离子交换率为70～120 meq/100g。
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