CN113248807B - 一种废橡胶加工工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及橡胶加工处理工艺技术领域，公开了一种废橡胶加工工艺。本发明的废橡胶加工工艺能够防止橡胶在脱硫过程中因超温使制备得到的再生胶力学性能下降。本发明的加工工艺包括废胶粉预处理、脱硫处理和再生胶的硫化处理步骤，在废胶粉预处理过程中将二氧化硅纳米粒子悬浮液喷涂于废胶粉表面，然后再进行脱硫处理。本发明的废橡胶加工工艺制备得到的再生胶门尼粘度合适，可塑性和可加工性强，力学强度良好，实用性强。

Description

一种废橡胶加工工艺

技术领域

本发明涉及橡胶加工处理工艺技术领域，尤其涉及一种废橡胶加工工艺。

背景技术

废橡胶的主要来源有废轮胎、废胶鞋、废胶管胶带以及橡胶制品生产过程中产生的边角料及废品和残次品，属于工业固体废物中的一大类。为了保护人类赖以生存的环境，减少废橡胶对环境的污染，让废橡胶再生利用已经成为环保领域技术人员重点关注的问题之一。废橡胶再生是指利用物理、化学或生物方法使硫化橡胶还原为未硫化状态，常见的物理再生法主要包括有微波再生法、电子束再生法、远红外再生法、超临界流体再生法和机械再生法等，化学再生法主要通过添加不同的再生剂对废橡胶进行处理，而生物再生法则是通过微生物等菌种对废橡胶进行分解再生。

目前，工厂为了降低生产成本，最常用的方法还是机械再生法，即在废橡胶中加入一些添加剂进行加热混炼制备得到再生胶。通过热处理和机械处理，将再生胶内部的S-S和C-S键重新打开，保持C-C键形成的主链不破坏，有选择性地破坏橡胶三维网络结构而不引起大分子链断裂以实现硫化橡胶的再生目的。因此，热处理的温度就显得非常重要，当热处理温度不够时，虽然能够保持再生胶的力学强度，但其门尼粘度过高，制备得到的再生胶难以用于后续的加工，应用范围受到限制；当热处理温度过高时，虽然门尼粘度下降，制备得到的再生胶容易加工，但是其C-C键形成的主链也相应被部分破坏，进而导致制备得到的再生胶力学性能明显下降。因此，为了得到性能优良的再生橡胶，实现变废为宝，提供一种实用性强的废橡胶加工工艺就显得非常重要。

发明内容

本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种废橡胶加工工艺，本发明的加工工艺在废胶粉处理过程先对废胶粉进行预处理，即，将二氧化硅纳米粒子悬浮液喷涂于废胶粉表面，由于在后续加工工艺中会形成部分C-Si键，在脱硫温度升高时，制备得到的再生胶门尼粘度有所下降，这时由于键能的不同，S-S和C-S键首先发生断裂，然后再到C-Si键，最后才到C-C键断裂，因此，对废胶粉进行二氧化硅纳米粒子预处理，能够给橡胶脱硫过程提供温度缓冲区域，防止因为超温导致制备得到的再生胶力学性能下降。

本发明的第一方面，提供了一种废橡胶加工工艺，包括如下步骤：

S1、废胶粉预处理：将废胶粉水洗，烘干后将所述废胶粉加热至40~60℃，搅拌10~30min，搅拌过程中将二氧化硅纳米粒子悬浮液喷涂于废胶粉表面，喷涂次数为3~10次/min，喷涂频率为2~4s/次，烘干，180~220℃下加工，得预处理废胶粉；虽然橡胶属于可燃物，但是橡胶的燃点约为350℃，在180~220℃，废胶粉只会熔融和少部分脱硫，不会发生燃烧。

S2、脱硫处理：在所述预处理废胶粉中加入活化剂和芳烃油，在170~200℃下以30~60r/min混料20~30min，超声，得脱硫再生胶；

S3、再生胶的硫化处理：将所述脱硫再生胶、促进剂、氧化锌、硬脂酸和硫磺加入混炼机中混炼，后在145~160℃下硫化10~60min。

根据本发明实施例的一种废橡胶加工工艺，至少具有如下有益效果：本发明通过将废胶粉进行二氧化硅纳米粒子预处理，提高了废胶粉在加工过程中的耐温性，使得制备得到的再生胶具有合适门尼粘度，可塑性强，同时又具有较高的力学性能，如拉伸强度。此外，通过喷涂法喷涂于废胶粉表面的工艺也能够大大减少二氧化硅纳米粒子的使用量，在保持一定的力学性能的同时，大大降低使用成本。

本发明通过研究发现，在脱硫过程中，通过在混料后进行超声，能够更好地提高废胶粉的脱硫效果，部分原因是由于超声波产生的空化作用可将能量集中于分子键的局部位置，这种局部能量可以进一步把热处理混料中部分未被破坏的S-S和C-S键破坏完全，进而进一步提高脱硫的效果。

根据本发明的一些实施例，所述二氧化硅纳米粒子的制备包括如下步骤：

S11、前驱体的制备：取正硅酸四乙酯，加入乙醇-水混合溶液，搅拌，用氨水调节溶液pH至7.0~7.5，于30~40℃下搅拌成凝胶，得二氧化硅纳米粒子前驱体；

S12、二氧化硅纳米粒子的制备：将所述二氧化硅纳米粒子前驱体烘干，粉碎，在350~500℃下煅烧10~15min，得二氧化硅纳米粒子。

根据本发明的一些实施例，步骤S1所述的水洗方法为将废胶粉加入超纯水，超声波清洗5~20min，反复清洗2~4次。将废胶粉首先加入超纯水清洗可以使得后续预处理过程中的二氧化硅纳米粒子与废胶粉结合更紧密，提高后续成键过程的效率。

根据本发明的一些实施例，所述二氧化硅纳米粒子的粒径为30~100nm。

根据本发明的一些实施例，所述二氧化硅纳米粒子悬浮液由二氧化硅纳米粒子和醇溶液以（50~100g）：1L混合组成。

根据本发明的一些实施例，所述二氧化硅纳米粒子悬浮液的流量为100~500mL/min，喷涂距离为10~20cm。经研究发现，合适的流量和喷涂距离能够使得二氧化硅纳米粒子悬浮液更均匀地分散在废胶粉的表面，使制备得到的再生胶各部位力学性能更稳定。

根据本发明的一些实施例，所述醇溶液为甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇的一种或多种组合。

优选地，所述醇溶液为甲醇和乙醇以1：（2~10）的体积比混合组成。

根据本发明的一些实施例，所述活化剂为二甲苯二硫化物和多烷基芳香烃二硫化物中的一种或组合。活化剂能够与废胶粉主链或者交联键之间发生反应，从而回复塑性，而且橡胶分子断链产生的自由基又能与活化剂自由基结合，从而阻止橡胶断链后的再聚合，起到加速降解的作用，使得主链降解为大量的小分子，进而降低了废胶粉的粘度，可塑性提升。如果不加入活化剂，单独存在的橡胶分子断链产生的自由基很不稳定，它们会重新结合成长链分子，这时候脱硫效果会下降。

根据本发明的一些实施例，步骤S2中所述超声过程中超声频率为60~80kHz，超声功率为300~600W，超声时间为30~60min。

根据本发明的一些实施例，所述促进剂为N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺和2-巯基苯并噻唑中的一种或组合。

具体实施方式

以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。

以下结合具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

实施例1

本实施例提供一种废橡胶加工工艺，包括如下步骤：

S1、废胶粉预处理：在10kg轮胎全胎废胶粉中加入超纯水，超声波清洗5min，反复清洗4次，烘干，然后将轮胎全胎胶粉加热至40℃，搅拌30min，搅拌过程中将二氧化硅纳米粒子悬浮液喷涂于废胶粉表面，喷涂次数为3次/min，喷涂频率为2s/次，喷涂流量为500mL/min，喷涂距离为10cm，喷涂结束后烘干，在220℃下加工，得预处理废胶粉；

S2、脱硫处理：在预处理废胶粉中加入100g间二甲苯二硫化物和1kg芳烃油V500，在170℃下以60r/min混料30min，超声30min，超声频率为60kHz，超声功率为300W，得脱硫再生胶；

S3、再生胶的硫化处理：将脱硫再生胶、100gN-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、300g氧化锌、50g硬脂酸和125g硫磺加入混炼机中混炼，后在145℃下硫化60min，硫化压力为10Mpa。本实施例的二氧化硅纳米粒子悬浮液由二氧化硅纳米粒子和甲醇以50g：1L的比例混合组成。

本实施例的二氧化硅纳米粒子的制备方法包括如下步骤：

S11、前驱体的制备：取1L正硅酸四乙酯，加入乙醇-水混合溶液，其中乙醇8L，去离子水2L，搅拌，用氨水调节溶液pH至7.0，于30℃下搅拌成凝胶，得二氧化硅纳米粒子前驱体；

S12、二氧化硅纳米粒子的制备：将二氧化硅纳米粒子前驱体烘干，粉碎，在350℃下煅烧10min，得二氧化硅纳米粒子。

实施例2

本实施例提供一种废橡胶加工工艺，包括如下步骤：

S1、废胶粉预处理：在12kg轮胎全胎废胶粉中加入超纯水，超声波清洗20min，反复清洗2次，烘干，然后将轮胎全胎胶粉加热至60℃，搅拌10min，搅拌过程中将二氧化硅纳米粒子悬浮液喷涂于废胶粉表面，喷涂次数为10次/min，喷涂流量为100mL/min，喷涂频率为4s/次，喷涂距离为20cm，喷涂结束后烘干，在180℃下加工，得预处理废胶粉；

S2、脱硫处理：在预处理废胶粉中加入80g间二甲苯二硫化物和1.2kg芳烃油V500，在200℃下以30r/min混料20min，超声60min，超声频率为80kHz，超声功率为600W，得脱硫再生胶；

S3、再生胶的硫化处理：将脱硫再生胶、115gN-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、220g氧化锌、45g硬脂酸和120g硫磺加入混炼机中混炼，后在160℃下硫化10min，硫化压力为10Mpa。本实施例的二氧化硅纳米粒子悬浮液由二氧化硅纳米粒子和乙醇以100g：1L的比例混合组成。

本实施例的二氧化硅纳米粒子的制备方法包括如下步骤：

S11、前驱体的制备：取1.2L正硅酸四乙酯，加入乙醇-水混合溶液，其中乙醇9L，去离子水3L，搅拌，用氨水调节溶液pH至7.5，于40℃下搅拌成凝胶，得二氧化硅纳米粒子前驱体；

S12、二氧化硅纳米粒子的制备：将所述二氧化硅纳米粒子前驱体烘干，粉碎，在500℃下煅烧15min，得二氧化硅纳米粒子。

实施例3

本实施例提供一种废橡胶加工工艺，包括如下步骤：

S1、废胶粉预处理：在15kg轮胎全胎废胶粉中加入超纯水，超声波清洗10min，反复清洗3次，烘干，然后将轮胎全胎胶粉加热至50℃，搅拌20min，搅拌过程中将二氧化硅纳米粒子悬浮液喷涂于废胶粉表面，喷涂次数为6次/min，喷涂流量为300mL/min，喷涂频率为3s/次，喷涂距离为15cm，喷涂结束后烘干，在200℃下加工，得预处理废胶粉；

S2、脱硫处理：在预处理废胶粉中加入90g 2,4-异丙苯基苯酚二硫化物和0.8kg芳烃油V500，在190℃下以30r/min混料25min，超声45min，超声频率为60kHz，超声功率为400W，得脱硫再生胶；

S3、再生胶的硫化处理：将脱硫再生胶、150g 2-巯基苯并噻唑、520g氧化锌、68g硬脂酸和164g硫磺加入混炼机中混炼，后在150℃下硫化30min，硫化压力为12Mpa。本实施例的二氧化硅纳米粒子悬浮液由二氧化硅纳米粒子和正丙醇以80g：1L的比例混合组成。

本实施例的二氧化硅纳米粒子的制备方法包括如下步骤：

S11、前驱体的制备：取2L正硅酸四乙酯，加入乙醇-水混合溶液，其中乙醇17L，去离子水5L，搅拌，用氨水调节溶液pH至7.5，于30℃下搅拌成凝胶，得二氧化硅纳米粒子前驱体；

S12、二氧化硅纳米粒子的制备：将所述二氧化硅纳米粒子前驱体烘干，粉碎，在400℃下煅烧10min，得二氧化硅纳米粒子。

实施例4

本实施例提供一种废橡胶加工工艺，包括如下步骤：

S1、废胶粉预处理：在12kg轮胎全胎废胶粉中加入超纯水，超声波清洗10min，反复清洗4次，烘干，然后将轮胎全胎胶粉加热至40℃，搅拌30min，搅拌过程中将二氧化硅纳米粒子悬浮液喷涂于废胶粉表面，喷涂次数为3次/min，喷涂流量为500mL/min，喷涂频率为2s/次，喷涂距离为10cm，喷涂结束后烘干，在220℃下加工，得预处理废胶粉；

S2、脱硫处理：在预处理废胶粉中加入150g 2,4-异丙苯基苯酚二硫化物和1.6kg芳烃油V500，在180℃下以60r/min混料30min，超声60min，超声频率为80kHz，超声功率为400W，得脱硫再生胶；

S3、再生胶的硫化处理：将脱硫再生胶、160g N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、420g氧化锌、74g硬脂酸和138g硫磺加入混炼机中混炼，后在150℃下硫化45min，硫化压力为10Mpa。本实施例二的氧化硅纳米粒子悬浮液由二氧化硅纳米粒子和醇溶液以50g：1L的比例混合组成，其中醇溶液为甲醇和乙醇以1：5的体积比混合组成。

本实施例的二氧化硅纳米粒子的制备方法包括如下步骤：

S11、前驱体的制备：取1.3L正硅酸四乙酯，加入乙醇-水混合溶液，其中乙醇10L，去离子水3L，搅拌，用氨水调节溶液pH至7.5，于30℃下搅拌成凝胶，得二氧化硅纳米粒子前驱体；

S12、二氧化硅纳米粒子的制备：将所述二氧化硅纳米粒子前驱体烘干，粉碎，在350℃下煅烧10min，得二氧化硅纳米粒子。

对比例1

本对比例提供一种废橡胶加工工艺，该工艺中不对废胶粉进行预处理，直接进行脱硫和再生胶的硫化处理，其中脱硫和再生胶的硫化处理的工艺条件与实施例4相同。

对比例2

本对比例提供一种废橡胶加工工艺，该工艺在脱硫处理阶段直接将二氧化硅纳米粒子与其他组分混料，即：在预处理废胶粉中加入150g 2,4-异丙苯基苯酚二硫化物、75g二氧化硅纳米粒子和1.6kg芳烃油V500，在180℃下以60r/min混料30min，超声60min，超声频率为80kHz，超声功率为400W，得脱硫再生胶；再生胶的硫化处理工艺和二氧化硅纳米粒子的制备方法与实施例4相同。

对比例3

本对比例提供一种废橡胶加工工艺，该工艺在脱硫处理混料后不进行超声处理即得脱硫再生胶；废胶粉预处理、再生胶的硫化处理和二氧化硅纳米粒子的制备方法与实施例4相同。

对比例4

本对比例提供一种废橡胶加工工艺，该工艺在预处理时不对废胶粉进行超声清洗处理就直接进行废胶粉喷涂，脱硫处理、再生胶的硫化处理和二氧化硅纳米粒子的制备方法与实施例4相同。

对比例5

本对比例提供一种废橡胶加工工艺，该工艺混料后进行超声处理的条件为超声频率：100kHz，超声功率为700W，超声时间为60min；其它工艺条件与实施例4相同。

对比例6

本对比例提供一种废橡胶加工工艺，该工艺二氧化硅纳米粒子悬浮液的喷涂距离为8cm；其它工艺条件与实施例4相同。

试验例1门尼粘度和硫化特性测试

门尼粘度测试：取实施例1～4、对比例1～6的脱硫再生胶测试其门尼粘度，按照国标GB/T1231.1-2016测试，试样按照ISO1795及相关橡胶材料标准中的有关规定制备。试样测试前应在标准实验室温度（见ISO23529）下调节至少30min，均匀化后的样品应在24h内进行测试。测试温度为100℃，预热1min，测试时长为4min；

硫化特性测试：取实施例1～4、对比例1～6的脱硫再生胶，按照GB/T16584-1996进行硫化特性测试，采用硫化仪进行测定，称量5～6克试样，分别在实施例或对比例设定的混料温度下测试其最小扭矩M_L和最大扭矩M_H，试验结果如表1所示：

表1按照实施例和对比例工艺加工得到的再生胶的门尼粘度和硫化特性结果

表1列出了实施例和对比例工艺加工得到的脱硫再生胶的门尼粘度和硫化特性数据。门尼粘度可以反映再生胶的再生程度，门尼粘度越低，再生胶再生后的塑性越好，加工性能越好，反之，门尼粘度太高再生胶的塑性下降，加工性能越差。硫化特性采用硫化转矩判定，由于高温脱硫后橡胶的交联网络会被破坏，会导致最小扭矩和最大扭矩变小，而最小扭矩和最大扭矩可以衡量C-C主链的破坏程度，若最小扭矩和最大扭矩急剧变小，则说明C-C主链破坏得越严重。

从表1结果可得，实施例1～4的门尼粘度在较为合适的范围，说明本发明的实施例的工艺制备得到的再生胶可塑性较强。对比例1的废橡胶加工工艺不对废胶粉进行预处理，可以得出其制备得到的再生胶的最小扭矩M_L和最大扭矩M_H分别为1.64dN·m和8.97dN·m，与实施例4相比急剧降低，说明预处理工艺能够明显提高再生胶的硫化性能，防止在硫化过程中C-C主链被严重破坏；对比例2的废橡胶加工工艺直接将二氧化硅纳米粒子与其他组分混料，即不经过预处理的喷涂过程，实验可得，其得到的再生胶的最小扭矩M_L和最大扭矩M_H与实施例4相比也有所下降；对比例3的工艺是在脱硫处理混料后不进行超声处理，其得到的再生胶的最小扭矩M_L和最大扭矩M_H也有所下降，这说明超声对脱硫效果有促进作用；对比例4的工艺在预处理时不对废胶粉进行超声清洗处理就直接进行废胶粉喷涂，对比例5的工艺的超声条件与实施例4有所不同，对比例6在预处理过程中二氧化硅纳米粒子悬浮液的喷涂距离为8cm，其得到的再生胶的最小扭矩M_L和最大扭矩M_H与实施例4相比也有所下降，这说明预处理的清洗条件、超声参数和预处理喷涂距离均影响再生胶的硫化性能。

试验例2再生胶的力学性能测试

取实施例1～4、对比例1～6的硫化再生胶，按照GB/T528-2009测试再生胶的拉伸强度、100%定伸应力、200%定伸应力。在裁切试样前，将样品在标准实验室温度下调节3h，试验采用电子拉力试验机进行，拉伸速度位500mm/min，试验结果如表2所示：

表2按照实施例和对比例工艺加工得到的再生胶的力学性能结果

表2列出了实施例和对比例工艺加工得到的再生胶的力学性能数据。由于在脱硫初期，S-S键和C-S键先被打开，随着温度的升高，橡胶的交联网格破坏，C-C主链开始发生断裂，因此导致其力学性能急剧下降。力学性能可用拉伸强度、100%定伸应力、200%定伸应力描述。由于温度较低的时候其力学性能较好，但门尼粘度偏高，不利于加工，因此，必须提高温度使得其门尼粘度适合实际应用，但温度提高后其力学性能又会大大降低。研究发现通过将废胶粉进行二氧化硅纳米粒子预处理后再进行脱硫处理，在高温脱硫时不会导致其力学性能有较大的变化波动。对比例1的废橡胶加工工艺不对废胶粉进行预处理，与实施例4相比，其拉伸强度、100%定伸应力、200%定伸应力均有明显下降；对比例2的废橡胶加工工艺直接将二氧化硅纳米粒子与其他组分混料，即不经过预处理喷涂过程，与实施例4相比，其拉伸强度、100%定伸应力、200%定伸应力也有所降低。

以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种废橡胶加工工艺，其特征在于，包括如下步骤：

S1、废胶粉预处理：将废胶粉水洗，烘干后将废胶粉加热至40~60℃，搅拌10~30min，搅拌过程中将二氧化硅纳米粒子悬浮液喷涂于所述废胶粉表面，喷涂次数为3~10次/min，喷涂频率为2~4s/次，烘干，180~220℃下加工，得预处理废胶粉；

S2、脱硫处理：在所述预处理废胶粉中加入活化剂和芳烃油，在170~200℃下以30~60r/min混料20~30 min，超声，得脱硫再生胶；

S3、再生胶的硫化处理：将所述脱硫再生胶、促进剂、氧化锌、硬脂酸和硫磺加入混炼机中混炼，在145~160℃下硫化10~60min；

所述二氧化硅纳米粒子悬浮液的流量为100~500mL/min，喷涂距离为10~20cm；

步骤S1所述的水洗方法为将废胶粉加入超纯水，超声波清洗5~20min，反复清洗2~4次；

步骤S2所述超声操作中超声频率为60~80kHz，超声功率为300~600W，超声时间为30~60min。

2.根据权利要求1所述的一种废橡胶加工工艺，其特征在于，所述二氧化硅纳米粒子的制备包括如下步骤：

S11、前驱体的制备：取正硅酸四乙酯，加入乙醇-水混合溶液，搅拌，用氨水调节溶液pH至7.0~7.5，于30~40℃下搅拌成凝胶，得二氧化硅纳米粒子前驱体；

S12、所述二氧化硅纳米粒子的制备：将所述二氧化硅纳米粒子前驱体烘干，粉碎，在350~500℃下煅烧10~15min，得二氧化硅纳米粒子。

3.根据权利要求1所述的一种废橡胶加工工艺，其特征在于，所述二氧化硅纳米粒子的粒径为30~100nm。

4.根据权利要求1所述的一种废橡胶加工工艺，其特征在于，所述二氧化硅纳米粒子悬浮液由二氧化硅纳米粒子和醇溶液以50~100g：1L混合组成。

5.根据权利要求4所述的一种废橡胶加工工艺，其特征在于，所述醇溶液为甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇中的一种或多种组合。

6.根据权利要求1所述的一种废橡胶加工工艺，其特征在于，所述活化剂为间二甲苯二硫化物和多烷基芳香烃二硫化物中的一种或组合。

7.根据权利要求1所述的一种废橡胶加工工艺，其特征在于，所述促进剂为N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺和2-巯基苯并噻唑中的一种或组合。