CN112375308A - 一种高强度自愈合橡胶材料以及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高强度自愈合橡胶材料以及制备方法，该橡胶材料包括以下原料：卤化丁基橡胶、吡啶衍生物接枝改性氮化硼纳米片、纳米氧化锌、白炭黑、促进剂、防老剂。本发明首先通过将氮化硼纳米片与吡啶类乙烯基单体进行自由基聚合，得到侧链含有吡啶结构的聚乙烯聚合物接枝改性氮化硼纳米片，并通过调节引发剂的加入量和反应时间可以在一定程度上控制接枝上聚合物的重量份数，因该结构的氮化硼具有良好的机械性能，与卤化丁基橡胶基体具有良好的相容性，在通过机械共混法将其均匀分散于卤化丁基橡胶基体中时能够形成动态离子交联键，从而赋予最终得到的橡胶材料具有高拉伸强度和高自愈合性能，且制备方法工艺简单，易于实现规模化。
Description
技术领域
本发明涉及橡胶制品技术领域，尤其涉及一种高强度自愈合橡胶材料以及制备方法。
背景技术
橡胶材料在长期使用过程中，受环境因素或外力作用影响，不可避免的会产生难以检测的微裂纹或者微损伤。这些缺陷作为应力集中点，在材料使用过程中不断生长扩大，会导致材料的性能大幅下降，影响使用安全性和使用寿命。受生物体损伤后能自我愈合的启发，自愈合材料应运而生。
自愈合又称自修复，是指材料在受损初期所产生的微裂纹、微损伤能够得到及时修复，避免其发展为破坏性的裂纹，从而有效的提高材料的安全可靠性和使用寿命。自愈合橡胶材料有许多潜在用途，包括日常用品，如生物医学和食品包装、压力和危险液体容器、轮胎和充气组件等，以及一些特殊应用场合，特别是在航空航天领域，通过使用自愈合橡胶可以有效提高材料的稳定性和使用寿命，在传感器和人造皮肤方面其也具有潜在的应用前景。依据愈合机理，自愈合橡胶可分为外援型和本征型两大类。其中，本征型自愈合橡胶可利用材料本身的结构特性，通过共价或非共价作用的动态特性使材料愈合，部分或完全恢复材料受损前的性能。因其无需额外添加修复剂，且不必考虑外加物与基材的相容性，在一定外场刺激下依靠可逆键的断裂～形成即可实现损伤的多次修复。所以，是当前设计自愈合橡胶最主要的手段，也是自愈合橡胶未来的主要发展方向。
目前，关于自修复橡胶的技术主要依靠外加微胶囊和构建离子聚合物方法。如US8962730B2公开了一种自愈合的轮胎胎肩橡胶材料配方。首先，丁苯橡胶与含有巯基以及三联吡啶基团的化合物反应，得到三联吡啶基团接枝的丁苯橡胶；橡胶配方中还含有金属盐，例如七水合硫酸亚铁、氯化亚铁、二氯化镍、氯化钌、硬脂酸钴、硬脂酸锌等物质的一种或多种，能提供Cu2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Ru2+等离子；在橡胶材料使用过程中，材料中Zn2+、Co2+等离子与丁苯橡胶的三联吡啶基团发生配位反应及其逆反应，从而实现橡胶材料的自愈合，但是，发明人发现：仍然缺少同时具有优异的力学性能，并能以高的修复效率实现自修复的天然橡胶材料。CN109485928A公开了一种自修复橡胶的制造方法，该方法包括：先利用环氧改性剂对橡胶基体进行改性，并通过氢键的断裂与再键合，制备不饱和转移剂，及后续添加助剂，提升了最终制备的橡胶的自修复能力，制备的橡胶自修复能力最高达67％。但以上研究未能在产品的机械性能和自修复效率中达到二者兼顾的目的，为此本发明提出一种高强度自愈合橡胶材料以及制备方法。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺点，而提出的一种高强度自愈合橡胶材料以及制备方法。
一种高强度自愈合橡胶材料，包括以下重量份的原料：卤化丁基橡胶100份、吡啶衍生物接枝改性氮化硼纳米片3～15份、纳米氧化锌1～5份、白炭黑8～26份、促进剂0.2～1份、防老剂5～9份。
优选的，所述吡啶衍生物接枝改性氮化硼纳米片为侧链含有吡啶结构聚乙烯聚合物表面接枝改性氮化硼纳米片，其制备具体步骤为：将氮化硼纳米片和吡啶类乙烯基单体溶解于溶剂中，然后在保护性气体氛围中加入引发剂，升温至50～95℃，保温反应8～24h，反应结束后，离心，洗涤，干燥，即可得到侧链含有吡啶结构聚乙烯聚合物表面接枝改性氮化硼纳米片，其中，氮化硼纳米片、吡啶类乙烯基单体与引发剂的重量份比为1：80～300：0.05～1.05。
优选的，所述吡啶类乙烯基单体为2-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶-2-胺、5-溴-2-乙烯基吡啶、5-氯-2-乙烯基吡啶或者5-甲基-2-乙烯基吡啶中的一种或者两种以上的组合。
优选的，所述溶剂为水、乙醇、丙酮、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙酸乙酯、二氧六环或N-甲基吡咯烷酮中的一种或以上组合；所述引发剂为过氧化物引发剂或者偶氮类引发剂，其中，所述过氧化物引发剂为过氧化二叔丁基或者过氧化苯甲酰，所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或偶氮二丁酸二甲酯中的一种或以上组合。
优选的，所述氮化硼纳米片为含有羟基和氨基的功能化氮化硼纳米片。
优选的，所述含有羟基和氨基的功能化氮化硼纳米片，其制备步骤包括：将六方氮化硼和5-氨基戊酸加入球磨罐中，然后加入去离子水机械球磨处理，待球磨结束后，抽滤、水洗、干燥而得到；其中，六方氮化硼、去离子水和5-氨基戊酸的质量比为50～70：15～25：1，球磨转速为900～1200rpm，球磨时间为12～18h。
优选的，所述纳米氧化锌为包括80％粒径为100nm以下的一次粒子和20％粒径为100nm以上的一次粒子；所述白炭黑用氮气测定的BET表面积为130～180m2/g，邻苯二甲酸二丁酯吸收值为2.50～3.20cm3/g，并且当该白炭黑分散在水中形成5％的水溶液时，其pH值为6.0～8.0。
优选的，所述促进剂为促进剂CBS，所述防老剂为防老剂6PPD、防老剂RD及防老剂NBC并用，质量比为1：1.2～2：0.2～0.8。
本发明的另一方面还在于提供上述高强度自愈合橡胶材料的制备方法，包括以下步骤：按照重量份将卤化丁基橡胶和吡啶衍生物接枝改性氮化硼纳米片加入到密炼机中进行一次混炼，得到一次混炼料，室温下静置，再加入纳米氧化锌、白炭黑、促进剂和防老剂进行二次混炼，经硫化处理，即得到高强度自愈合橡胶材料。
优选的，所述一次混炼温度为90～110℃，一次混炼时间为6～15min，所述二次混炼温度为100～120℃，二次混炼时间为3～10min，静置时间为12～24h，所述硫化处理温度为110～140℃，硫化处理时间为8～15min。
与现有技术相比，本发明有益效果如下：
本发明中，通过将六方氮化硼粉末和5-氨基戊酸进行湿法球磨，得到了表面同时接上了羟基和氨基的单层氮化硼纳米片，然后将其与吡啶类乙烯基单体进行自由基聚合，得到侧链含有吡啶结构的聚乙烯聚合物接枝改性氮化硼纳米片，并通过调节引发剂的加入量和反应时间可以在一定程度上控制接枝上聚合物的重量份数，因该结构的氮化硼具有良好的机械性能，与卤化丁基橡胶基体具有良好的相容性，在通过机械共混法将其均匀分散于卤化丁基橡胶基体中时能够形成动态离子交联键，从而赋予最终得到的橡胶材料具有优异的力学性能和自愈合性能。
（2）本发明中，为了防止卤化丁基橡胶在高温离子交联过程中卤素元素的脱逸和橡胶分子链的老化，造成橡胶性能的降低，还加入了特定用量和组分的防老剂；为了促进吡啶类衍生物交联作用更好的发挥，本发明还加入了特定用量的纳米氧化锌，为了补强卤化丁基橡胶的力学性能还添加了白炭黑。
（3）本发明通过将吡啶衍生物接枝改性氮化硼纳米片、卤化丁基橡胶和其他助剂采用机械共混法经硫化成型而得到的橡胶材料具有高拉伸强度、高弹性模量以及高自愈合效率，且制备方法原料成本低廉，制备工艺简单，易于实现规模化。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步解说。
实施例1
一种高强度自愈合橡胶材料，包括以下重量份的原料：溴化丁基橡胶100份、吡啶衍生物接枝改性氮化硼纳米片8份、纳米氧化锌3份、白炭黑20份、促进剂CBS 0.5份、防老剂（由质量比为1：1.5：0.6的防老剂6PPD、防老剂RD及防老剂NBC组成）7份；其制备方法包括以下步骤：按照重量份将卤化丁基橡胶和吡啶衍生物接枝改性氮化硼纳米片加入密炼机中，于100℃下一次混炼12min，得到一次混炼料，室温下静置18h，再加入纳米氧化锌、白炭黑、促进剂和防老剂，于110℃下二次混炼8min，经130℃硫化处理12min，即得到高强度自愈合橡胶材料。
其中，吡啶衍生物接枝改性氮化硼纳米片的制备，具体步骤如下：向反应瓶中加入1质量份的氮化硼纳米片，加入400质量份体积比为1：1的去离子水和乙醇的混合溶剂，100质量份4-乙烯基吡啶单体，在氮气保护下加入0.1质量份的偶氮二异丁腈，然后升温到70℃反应20h，经离心，洗涤，干燥得到接枝量为61%的侧链含有吡啶结构聚乙烯聚合物表面接枝改性氮化硼纳米片。
实施例2
一种高强度自愈合橡胶材料，包括以下重量份的原料：溴化丁基橡胶100份、吡啶衍生物接枝改性氮化硼纳米片5份、纳米氧化锌1份、白炭黑26份、促进剂CBS 0.2份、防老剂（由质量比为1：1.5：0.5的防老剂6PPD、防老剂RD及防老剂NBC组成）5份；其制备方法包括以下步骤：按照重量份将卤化丁基橡胶和吡啶衍生物接枝改性氮化硼纳米片加入到密炼机中，于90℃下一次混炼12min，得到一次混炼料，室温下静置24h，再加入纳米氧化锌、白炭黑、促进剂和防老剂，于120℃下二次混炼10min，经140℃硫化处理10min，即得到高强度自愈合橡胶材料；
其中，吡啶衍生物接枝改性氮化硼纳米片的制备，具体步骤如下：向反应瓶中加入1质量份的含有羟基和氨基的功能化氮化硼纳米片，加入400质量份体积比为1：1：1的去离子水、乙醇和四氢呋喃的混合溶剂，80质量份4-乙烯基吡啶-2-胺单体，在氮气保护下加入0.05质量份的偶氮二丁酸二甲酯和0.05质量份的偶氮二异丁腈，然后升温到70℃反应24h，经离心，洗涤，干燥得到聚合物接枝量为55%的侧链含有吡啶结构聚乙烯聚合物表面接枝改性氮化硼纳米片；含有羟基和氨基的功能化氮化硼纳米片，其制备步骤包括：将六方氮化硼粉体和5-氨基戊酸加入球磨罐中，然后加入去离子水机械球磨处理，待球磨结束后，抽滤、水洗、干燥而得到；其中，六方氮化硼粉体、去离子水和5-氨基戊酸的质量比为58：20：1，球磨转速为1000rpm，球磨时间为15h。
实施例3
一种高强度自愈合橡胶材料，包括以下重量份的原料：氯化丁基橡胶100份、吡啶衍生物接枝改性氮化硼纳米片（制备方法同实施例1）3份、纳米氧化锌4份、白炭黑22份、促进剂CBS 0.8份、防老剂（由质量比为1：2：0.5的防老剂6PPD、防老剂RD及防老剂NBC组成）9份；其制备方法包括以下步骤：按照重量份将卤化丁基橡胶和吡啶衍生物接枝改性氮化硼纳米片加入到密炼机中，于90℃下一次混炼15min，得到一次混炼料，室温下静置12h，再加入纳米氧化锌、白炭黑、促进剂和防老剂，于100℃下二次混炼3min，经110℃硫化处理12min，即得到高强度自愈合橡胶材料；
其中，吡啶衍生物接枝改性氮化硼纳米片的制备，具体步骤如下：向反应瓶中加入1质量份的含有羟基和氨基的功能化氮化硼纳米片，加入400质量份体积比为1：1：1的二氧六环、乙醇和四氢呋喃的混合溶剂，100质量份的4-乙烯基吡啶-2-胺单体和200质量份的5-甲基-2-乙烯基吡啶单体，在氮气保护下加入1.05质量份的过氧化二叔丁基，然后升温到70℃反应15h，经离心，洗涤，干燥得到接枝量为67%的侧链含有吡啶结构聚乙烯聚合物表面接枝改性氮化硼纳米片。
实施例4
一种高强度自愈合橡胶材料，包括以下重量份的原料：溴化丁基橡胶100份、吡啶衍生物接枝改性氮化硼纳米片（制备方法同实施例1）12份、纳米氧化锌3份、白炭黑15份、促进剂CBS 1份、防老剂（由质量比为1：1.2：0.5的防老剂6PPD、防老剂RD及防老剂NBC组成）7份；其制备方法和吡啶衍生物接枝改性氮化硼纳米片的制备同实施例1。
实施例5
一种高强度自愈合橡胶材料，包括以下重量份的原料：氯化丁基橡胶100份、吡啶衍生物接枝改性氮化硼纳米片（制备方法同实施例2）15份、纳米氧化锌5份、白炭黑8份、促进剂CBS 0.6份、防老剂（由质量比为1：1.5：0.8的防老剂6PPD、防老剂RD及防老剂NBC组成）9份；其制备方法和吡啶衍生物接枝改性氮化硼纳米片的制备同实施例1。
对比例1
除了将加入的吡啶衍生物接枝改性氮化硼纳米片替换成4-乙烯基吡啶和氮化硼纳米片之外，其他步骤同实施例1。
对比例2
除了将加入的吡啶衍生物接枝改性氮化硼纳米片替换成4-乙烯基吡啶-2-胺之外，其他步骤同实施例2。
对上述实施例1～5和对比例1～2得到的橡胶材料进行性能测试，测试结果详见表1。
表1
| 试样 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 对比例1 | 对比例2 |
| 弹性模量（MPa） | 2.28 | 2.36 | 2.31 | 2.29 | 2.34 | 1.75 | 1.63 |
| 拉伸强度（MPa） | 26.8 | 26.5 | 27.7 | 27.3 | 26.2 | 22.9 | 21.2 |
| 断裂伸长率（%） | 1430 | 1560 | 1620 | 1480 | 1570 | 1280 | 1210 |
| 100℃自愈合效率（%） | 93 | 91 | 92 | 92 | 91 | 84 | 82 |
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种高强度自愈合橡胶材料，其特征在于，包括以下重量份的原料：卤化丁基橡胶100份、吡啶衍生物接枝改性氮化硼纳米片3～15份、纳米氧化锌1～5份、白炭黑8～26份、促进剂0.2～1份、防老剂5～9份。
2.根据权利要求1所述的一种高强度自愈合橡胶材料，其特征在于，所述吡啶衍生物接枝改性氮化硼纳米片为侧链含有吡啶结构的聚乙烯聚合物表面接枝改性氮化硼纳米片，其制备具体步骤为：将氮化硼纳米片和吡啶类乙烯基单体溶解于溶剂中，然后在保护性气体氛围中加入引发剂，升温至50～95℃，保温反应8～24h，反应结束后，离心，洗涤，干燥，即可得到侧链含有吡啶结构聚乙烯聚合物表面接枝改性氮化硼纳米片，其中，氮化硼纳米片、吡啶类乙烯基单体与引发剂的重量份比为1：80～300：0.05～1.05。
3.根据权利要求2所述的一种高强度自愈合橡胶材料，其特征在于，所述吡啶类乙烯基单体为2-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶-2-胺、5-溴-2-乙烯基吡啶、5-氯-2-乙烯基吡啶或者5-甲基-2-乙烯基吡啶中的一种或者两种以上的组合。
4.根据权利要求2所述的一种高强度自愈合橡胶材料，其特征在于，所述溶剂为水、乙醇、丙酮、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙酸乙酯、二氧六环或N-甲基吡咯烷酮中的一种或以上组合，所述引发剂为过氧化物引发剂或者偶氮类引发剂，其中，所述过氧化物引发剂为过氧化二叔丁基或者过氧化苯甲酰，所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或偶氮二丁酸二甲酯中的一种或两种以上的组合。
5.根据权利要求2所述的一种高强度自愈合橡胶材料，其特征在于，所述氮化硼纳米片为含有羟基和氨基的功能化氮化硼纳米片。
6.根据权利要求5所述的一种高强度自愈合橡胶材料，其特征在于，所述含有羟基和氨基的功能化氮化硼纳米片，其制备包括步骤：将六方氮化硼和5-氨基戊酸加入球磨罐中，然后加入去离子水机械球磨处理，待球磨结束后，抽滤、水洗、干燥而得到；其中，六方氮化硼、去离子水和5-氨基戊酸的质量比为50～70：15～25：1，球磨转速为900～1200rpm，球磨时间为12～18h。
7.根据权利要求1所述的一种高强度自愈合橡胶材料，其特征在于，所述纳米氧化锌为包括80％粒径为100nm以下的一次粒子和20％粒径为100nm以上的一次粒子；所述白炭黑用氮气测定的BET表面积为130～180m2/g，邻苯二甲酸二丁酯吸收值为2.50～3.20cm3/g，并且当该白炭黑分散在水中形成5％的水溶液时，其pH值为6.0～8.0。
8.根据权利要求1所述的一种高强度自愈合橡胶材料，其特征在于，所述促进剂为促进剂CBS，所述防老剂为防老剂6PPD、防老剂RD及防老剂NBC并用，质量比为1：1.2～2：0.2～0.8。
9.一种根据权利要求1-8任一项所述的高强度自愈合橡胶材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：按照重量份将卤化丁基橡胶和吡啶衍生物接枝改性氮化硼纳米片加入到密炼机中进行一次混炼，得到一次混炼料，室温下静置，再加入纳米氧化锌、白炭黑、促进剂和防老剂进行二次混炼，室温下静置，经硫化处理，即得到高强度自愈合橡胶材料。
10.根据权利要求9所述的高强度自愈合橡胶材料的制备方法，其特征在于，所述一次混炼温度为90～110℃，一次混炼时间为6～15min，所述二次混炼温度为100～120℃，二次混炼时间为3～10min，静置时间为12～24h，所述硫化处理温度为110～140℃，硫化处理时间为8～15min。
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