CN113773565A - 一种无硫硫化羧基丁腈胶乳及其硫化方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种无硫硫化羧基丁腈胶乳及其硫化方法和应用，属于胶乳工业生产技术领域。包括以下步骤：将5wt％的氢氧化钾溶液、10wt％十二烷基硫酸钠溶液和固含量为40‑50％的过氧化锌分散体在搅拌状态下依次加入到羧基丁腈胶乳中，三种原料分别间隔10min进行添加，加料完毕后继续搅拌30min以上，得到混合胶乳，并置于常温下熟成1‑3天，即得硫化后的羧基丁腈胶乳。该羧基丁腈胶乳可用于制备乳胶手套。利用本发明制备的手套具有更高的抗拉强度、较高的热稳定性和良好的抗热氧化老化性能。

Description

一种无硫硫化羧基丁腈胶乳及其硫化方法和应用

技术领域

本发明属于胶乳工业生产技术领域，具体涉及一种无硫硫化羧基丁腈胶乳及其硫化方法和应用。

背景技术

丁腈胶乳(Acrylonitrile-butadiene rubber latex，NBRL)由丁二烯与丙烯腈单体聚合而得，而作为其改性产品的羧基丁腈胶乳(Carboxy lated acrylonitrile-butadiene rubber，xNBRL)是丁二烯、丙烯腈和丙烯酸或甲基丙烯酸的三元共聚物。羧基的引入改善了丁腈橡胶的性能，引入羧基后使极性进一步增强，可通过多种方式进行交联硫化，获得各种优良性能，显著优于普通丁腈胶乳。对于xNBRL来说，丁二烯提供弹性与柔软性；丙烯腈提供强度、耐油性、机械物性等；羧基酸，提供拉伸强度、硬度、耐溶剂性。在应用方面，由于部分人群会对蛋白质过敏，而羧基丁腈胶乳不含蛋白质，从根本上杜绝乳胶过敏的可能性；同时因其具有一定的耐溶剂性、耐刺穿、耐撕裂、耐老化、拉伸强度优良等优点，被广泛用于生产各种浸渍橡胶制品(如医用手套、气球、避孕套、医用胶管等)。使用非乳胶材料替代天然胶乳的趋势越来越明显，丁腈胶乳已成为医用手套的主要原料之一。中国、马来西亚及泰国等国家目前都在极力扩大合成胶乳手套的产能。2019冠状病毒病(Covid-19)全球疫情等公共卫生和安全紧急情况，刺激全球卫生工作者和普通公众对个人防护设备(包括手套)的需求快速增长。据预测，2021年全球丁腈胶乳产量达到400万吨，能生产约5000亿只丁腈手套。

硫化是所有橡胶制品的关键，橡胶必须经过硫化产生交联才能获得有用的弹性性能。通过在聚合物基体中形成三维网络结构，从热塑性向热固性转变，具有良好的拉伸性能、较高的拉伸和撕裂强度以及良好的弹性性能。硫磺硫化体系是橡胶工业硫化的常规选择，目前丁腈橡胶手套的工业化生产就是采用硫化促进剂体系。由于二烯橡胶制品的制备工艺复杂，配方中通常需要加入硫化剂、促进剂、防老化剂以及软化塑性剂等等，某些促进剂会产生致癌的亚硝胺或释放出有毒的挥发性有机化合物(VOCs)，并伴有难闻的气味。但聚合物链中含有羧基，其硫化会有更多的选择性，xNBRL也可以被金属过氧化物硫化。过氧化锌(其分子式为ZnO₂)是一种强氧化剂，它的特性已被描述为离子过氧化物和共价过氧化物之间的过渡。历史上它被用作外科手术消毒剂、爆炸物(炸药和烟火混合物)的氧化剂和供氧剂，还可以用作分散剂、化妆品配料、橡胶制品耐磨剂、橡胶硫化阻止剂，汇入硅氧烷弹性体填料，也可作为聚合物的起泡剂、牙科用填补剂成分之一等。过氧化锌已应用于羧基-丁腈橡胶的加速硫化，以生产耐磨橡胶。布朗发现xNBRL通过中和或诱导硫化羧基与金属过氧化物反应生成相应的羧基化盐(-COOZnOH)，硫化胶的拉伸性能取决于ZnO₂和羧基的含量。因此，对于羧基丁腈橡胶来说，同时使用硫和离子交联来利用每个体系所赋予的好处是很常见的。

遗憾的是这种金属过氧化物硫化方法在商品化丁腈胶乳制品中并不流行，依然采用的是硫磺硫化配方，如申请号CN201310401209.4、申请号CN201910682203.6等专利中所述。应该知道，胶乳的硫化与干胶有较大的差异，尤其是原材料的物理形态显著不同。乳胶制品工业有着与干胶制品不同的独立加工工艺，它是以胶体化学为基础经过长期实践形成了独特的胶乳工艺理论与技术。要充分考虑胶乳与各种配合剂的体系配合与相互影响，才能加工出符合使用要求的各式乳胶制品。在进行胶乳制品生产时，出于加速硫化、提高效率、降低成本等因素的考虑，往往需要加入硫磺、氧化锌、促进剂以及其他助剂如稳定剂、防焦剂、着色剂等，而且这些配合剂多数为不溶于水的物料，在使用前还需要加工处理方可与胶乳配合，需要采用球磨机研磨或其他方式将其加工成易于分散的悬浮体。在工艺上增加了操作工序，若物料的加工、配合不当会直接影响制品的生产工艺、质量性能与产品外观，增加了制品生产的工艺难度和出现不合格产品的可能性。

因此，还缺少一种工艺简单、安全环保的适合于羧基丁腈胶乳有效硫化的硫化方法。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种无硫硫化羧基丁腈胶乳及其硫化方法和应用，以获得一种综合性能较好的乳胶产品。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

技术方案一：一种无硫硫化羧基丁腈胶乳，包括以下质量份数的原料：

羧基丁腈胶乳100份，十二烷基硫酸钠(SDS)0.01-0.3份，氢氧化钾0.01-0.2份，过氧化锌分散体0.1-8.0份。

过氧化锌分散体的用量根据羧基丁腈胶乳原料的羧基含量、分子量、共聚物组成和丁二烯链接方式等不同而有差异。

进一步地，按总质量份数100份计，所述过氧化锌分散体包括以下原料：

过氧化锌40-50份，润湿剂0.1-1份，酪素2份，氢氧化钾0.1-0.3份，扩散剂1份，助悬剂0.5-1份，余量水。

进一步地，所述润湿剂为甘油，所述扩散剂为亚甲基二萘磺酸钠，所述助悬剂为羧甲基纤维素钠，所述水为蒸馏水、软化水或者去离子水中的一种。

进一步地，所述过氧化锌分散体的制备方法包括以下步骤：将过氧化锌、润湿剂、水混合，研磨成细糊状(4h以上)(粒径范围0.01-10μm，越小越好)，然后依次加入酪素、氢氧化钾、扩散剂、水，继续研磨24h，最后加入助悬剂和水，研磨48-72h，得到过氧化锌分散体。

技术方案二：一种羧基丁腈胶乳的硫化方法，包括以下步骤：首先配制5wt％的氢氧化钾溶液、10wt％十二烷基硫酸钠溶液和固含量为40-50％的过氧化锌分散体，然后在低速(30-60r/min)搅拌下依次加入到羧基丁腈胶乳中，三种原料分别间隔10min进行添加，加料完毕后继续搅拌30min以上，得到混合胶乳，并置于常温下熟成1-3天，即得无硫硫化羧基丁腈胶乳。

技术方案三：一种无硫硫化羧基丁腈胶乳手套的制备方法，包括以下步骤：将手套模型浸渍于凝固剂溶液中，然后烘干，再浸入熟成后的权利要求1-4任一项所述的无硫硫化羧基丁腈胶乳中，取出，置于室温下定型，沥滤、卷边、硫化、脱模、清洗、干燥、检验、包装，即得到无硫硫化羧基丁腈胶乳手套。

所述熟成后的无硫硫化羧基丁腈胶乳在使用前需在低速(30-60r/min)下搅拌30min。

进一步地，所述凝固剂溶液为为常规凝固剂，是20％硝酸钙+2％碳酸钙/20％硝酸钙+2-5％膨润土混合而成，浓度是可调的，看需要的厚度而定，厚度大则增加碳酸钙或膨润土的浓度。

进一步地，所述凝固剂溶液的温度为60-80℃；所述硫化温度为100-120℃，时间为0.5-2h。

技术方案四：一种无硫硫化羧基丁腈胶乳手套。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明采用过氧化锌作为硫化剂，减少了多种硫化助剂的加工和配合工艺，降低了工艺难度，工艺简单、安全环保，且硫化效果与现行硫磺硫化工艺基本相当，得到的手套产品与商业手套一致。

在弹性体交联中应用过氧化物固化体系会导致弹性体链段之间形成共价碳-碳(C-C)交联，C-C键比硫化交联键C-Sx-C具有更高的离解能。因此，过氧化物硫化弹性体产生更高的抗拉强度、较高的热稳定性和良好的抗热氧化老化性能，得到综合性能较好的丁腈手套产品。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为不同含量的过氧化锌硫化的手套的吸收光谱；

图2为不同过氧化锌添加量手套力学性能的影响；

图3为加入不同硫化体系后的胶乳膜热重曲线图；

图4为不同硫化体系的样品及商用手套的拉伸强度；

图5为不同硫化体系的样品及商用手套的拉断伸长率。

具体实施方式

现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。

应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。

除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。

在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。

关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。

本发明所述低速为30-60r/min。

实施例1

(1)固含量为40％的过氧化锌(ZnO₂)分散体的制备：将40份过氧化锌与0.5份润湿剂甘油、适量蒸馏水混合，研磨成细糊状，然后依次加入2份酪素、0.2份KOH、1份扩散剂NNO/NF(亚甲基二萘磺酸钠)、适量蒸馏水，继续研磨，最后加入0.8份助悬剂羧甲基纤维素钠和蒸馏水(总质量份数合计100份)，研磨60h，制得固含量为40％的过氧化锌分散体。

(2)将氢氧化钾配制成5wt％水溶液、十二烷基硫酸钠配制成10wt％的水溶液。

(3)依次将0.2份5wt％KOH溶液、0.18份10wt％SDS(十二烷基硫酸钠)溶液、不同份数固含量为40％的过氧化锌分散体在低速(30-60r/min)持续搅拌下加入到100份固体含量为45％的羧基丁腈乳胶Nipol LX550L(日本瑞翁Zeon Corporation产品)中，三种原料分别间隔10min进行添加，加料完毕继续搅拌30min以上，得到混合胶乳，置于常温下熟成2天，得到无硫硫化羧基丁腈胶乳。

(4)使用前，熟成后的无硫硫化羧基丁腈胶乳需在低速下搅拌30min。将手套模型浸渍于80℃的凝固剂溶液中，取出置于115℃的烘箱中干燥，再缓慢浸入熟成后的无硫硫化羧基丁腈胶乳中，浸渍至得到所需的胶膜厚度后取出，置于室温下定型，然后按照沥滤、卷边、硫化(温度为110℃)、脱模、清洗、干燥、检验、包装的常规流程生产，即得到无硫硫化羧基丁腈胶乳手套产品。

以过氧化锌为硫化剂的羧基丁腈胶乳配方(按质量份数计)如表1所示。

表1

图1为不同含量的过氧化锌硫化的手套的吸收光谱(1200-2000cm^-1)。(其中550L指的是原料丁腈胶乳

LX550L)从图1中可以看出，原始羧基丁腈胶乳样品的特征是在1696cm^-1(酸二聚体羰基)，1730cm^-1(酸单体羰基)处有两个条带。显然，大部分羧基以氢键的酸二聚体的形式存在。随着硫化体系中配料量的增加，1730cm^-1和1696cm^-1处的峰强度减小，1609cm^-1与1566cm^-1处出现峰，并在3420cm^-1处出现以OH基团振动为中心的宽频带。1609cm^-1对应于金属羧酸盐的C＝O伸缩振动，这可能是由于锌离子作为碱，中和羧酸基团，在聚合物中形成羟基羧酸锌(-COOZnOH)。随着ZnO₂的增加，盐峰在1609cm^-1处变宽，添加量大于2.0phr时，可得到大量的羧酸锌盐，游离羧基的含量降低；当ZnO₂超过3.0phr时，大部分羧基基本被中和了，说明羧基丁腈胶乳在过氧化物的作用下已完全交联。

不同过氧化锌添加量对羧基丁腈胶乳手套力学性能的影响结果见表2和图2。

表2

从表2和图2中可以看出，在应用于过氧化物体系的胶乳中，加入更多的过氧化物可能会加速过氧化物分解成自由基，从而导致其与橡胶大分子发生反应。ZnO₂含量越高，过氧化物固化体系的交联密度均相应增加，当含量为4％时拉伸强度和拉断伸长率达到最高，此后交联密度增加，而拉伸强度和拉断伸长率随之下降。

实施例2

以硫磺硫化体系为硫化剂的羧基丁腈胶乳配方(按质量份数计)如表3所示。

表3

所述的SDS、KOH、硫磺、促进剂ZDBC、氧化锌ZnO均为市售工业品，制备方法同实施例1。

一、力学性能比较

表4为硫磺硫化体系制备的手套的力学性能情况。

表4

通过对比表2和表4可以看出，随着应变的增加，所有手套试样的拉伸强度均逐渐增大。随着ZnO₂添加量的增加，样品拉伸强度增大。当加入量大于2phr时，其拉伸强度趋于与常规体系相当。说明过氧化物硫化可以取代传统硫化体系。拉断伸长率率是预测手套性能和延展性的重要指标。从表4可以看出，薄膜的拉断伸长率几乎超过500％。两种体系相比，过氧化物体系的延伸率略高于常规固化体系，因此过氧化物体系更适合手套的应用。

二、热稳定性比较

分别将实施例1的过氧化物体系ZnO₂和实施例2的硫磺硫化体系ZnO硫化后得到的胶乳进行热稳定性比较，结果如图3和表5所示。

表5硫化体系对手套制品的热降解、玻璃化转变温度T_g的影响

从图3和表5中可以看出，硫化后，分子间形成交联，链段的运动受阻减少，硫化羧基丁腈胶乳所对应的T_g转化为较高值的T_g。与常规硫化体系相比，过氧化物固化体系的T_g值更高，这是由于其几乎生成了具有最大空间位阻的C-C单键。而在硫化体系中，链中存在C-X-C，如C-S1-C、C-S2-C、C-S3-C等链，它的空间位阻比C-C链低。因此，过氧化锌硫化得到的产品热稳定性更佳。

三、与商用手套的性能比较

将硫磺体系ZnO、过氧化锌硫化体系以最佳的配比(分别是2％和4％)分别在三种型号的羧基丁腈胶乳(型号分别是LX550、LX55L、LX551，均为日本瑞翁Zeon Corporation产品)原料生产并进行性能测试，不同样品及商用手套的抗拉强度如图4所示，不同样品及商用手套拉断伸长率如图5所示。

一次性手套的抗拉强度行业标准为14Mpa以上(ISO 11193-1)。从图4中可以看出，所有样品中最低的抗拉强度约为20MPa，黑色的商业手套其拉伸强度最高，疑为加入了炭黑等补强材料所致，本发明并无添加额外的补强材料。说明当ZnO₂超过2％的ZnO₂体系和ZnO超过0.5phr的ZnO硫化体系外，所有制成的手套产品均达到了丁腈检测手套的预期抗拉强度的最小值，符合产品国际标准的质量要求。

在图5中，以商用丁腈乳胶手套为例，手套的拉断伸长值接近350％。采用本发明的方法制备的手套产品，随着ZnO或ZnO₂含量的增加，样品的交联密度增大，导致断裂伸长率降低，但所有产品均高于市场商用丁腈橡胶手套。

通过本发明提供的技术，可生产拉伸强度符合国际标准、伸长率更大的优质检查手套。

实施例3

(1)固含量为50％的过氧化锌(ZnO₂)分散体的制备：将50份过氧化锌与0.1份润湿剂甘油、适量软化水混合，研磨成细糊状，然后依次加入2份酪素、0.3份KOH、1份扩散剂NNO/NF(亚甲基二萘磺酸钠)、适量软化水，继续研磨，最后加入0.5份助悬剂羧甲基纤维素钠和软化水(总质量份数合计100份)，研磨48h，制得固含量为50％的过氧化锌分散体。

(2)将氢氧化钾配制成5wt％溶液、十二烷基硫酸钠配制成10wt％的溶液。

(3)依次将0.01份5wt％KOH溶液、0.18份10wt％SDS溶液、4份固含量为50％的过氧化锌分散体在低速持续搅拌下加入到100份固体含量为45％的羧基丁腈乳胶Nipol LX550L(日本瑞翁Zeon Corporation产品)中，三种原料分别间隔10min进行添加，加料完毕继续搅拌30min以上，得到混合胶乳，置于常温下熟成3天，得到无硫硫化羧基丁腈胶乳。

(4)使用前，熟成后的无硫硫化羧基丁腈胶乳需在低速下搅拌30min。将手套模型浸渍于80℃的凝固剂溶液中，取出置于80℃的烘箱中干燥，再缓慢浸入熟成后的无硫硫化羧基丁腈胶乳中，浸渍一定时间得到所需的胶膜厚度后取出，置于室温下定型，然后按照沥滤、卷边、硫化(温度为120℃)、脱模、清洗、干燥、检验、包装的常规流程生产，即得到无硫硫化羧基丁腈胶乳手套产品。

实施例4

(1)固含量为45％的过氧化锌(ZnO₂)分散体的制备：将45份过氧化锌与1份润湿剂甘油、适量去离子水混合，研磨成细糊状，然后依次加入2份酪素、0.1份KOH、1份扩散剂NNO/NF(亚甲基二萘磺酸钠)、适量去离子水，继续研磨，最后加入1份助悬剂羧甲基纤维素钠和去离子水(总质量份数合计100份)，研磨72h，制得固含量为45％的过氧化锌分散体。

(2)将氢氧化钾配制成5wt％溶液、十二烷基硫酸钠配制成10wt％的溶液。

(3)依次将0.01份5wt％KOH溶液、0.18份10wt％SDS溶液、4份固含量为50％的过氧化锌分散体在低速持续搅拌下加入到100份固体含量为45％的羧基丁腈乳胶Nipol LX550L(日本瑞翁Zeon Corporation产品)中，三种原料分别间隔10min进行添加，加料完毕继续搅拌30min以上，得到混合胶乳，置于常温下熟成1天，得到无硫硫化羧基丁腈胶乳。

(4)使用前，熟成后的无硫硫化羧基丁腈胶乳需在低速下搅拌30min。将手套模型浸渍于60℃的凝固剂溶液中，取出置于115℃的烘箱中干燥，再缓慢浸入熟成后的无硫硫化羧基丁腈胶乳中，浸渍一定时间得到所需的胶膜厚度后取出，置于室温下定型，然后按照沥滤、卷边、硫化(温度为100℃)、脱模、清洗、干燥、检验、包装的常规流程生产，即得到无硫硫化羧基丁腈胶乳手套产品。

实施例5

同实施例3，区别在于，无硫硫化羧基丁腈胶乳，包括以下质量份数的原料：

羧基丁腈胶乳100份，十二烷基硫酸钠0.3份，氢氧化钾0.01份，过氧化锌4份。

实施例6

同实施例3，区别在于，无硫硫化羧基丁腈胶乳，包括以下质量份数的原料：

羧基丁腈胶乳100份，十二烷基硫酸钠0.2份，氢氧化钾0.2份，过氧化锌4份。

对比例1

同实施例3，区别在于，不加入氢氧化钾。

对比例2

同实施例3，区别在于，不加入十二烷基硫酸钠。

表6为实施例3-6以及对比例1-2制备的羧基丁腈胶乳手套力学性能测试结果。

表6

从表6中可以看出，本发明实施例制备的手套力学性能良好，而未按本发明制备方法制备，在配合胶乳配制过程由于胶乳不稳定在加入分散体时发生局部絮凝而观察到明显的小凝粒，影响了浸渍工艺和手套表面的平整性，影响了制品的外观质量，同时力学性能也出现略微下降现象。该技术应用于不同牌号的原料胶乳中其各项性能达到或超过商用手套的性能指标，证明了技术的广泛适应性。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种无硫硫化羧基丁腈胶乳，其特征在于，包括以下质量份数的原料：

羧基丁腈胶乳100份，十二烷基硫酸钠0.01-0.3份，氢氧化钾0.01-0.2份，过氧化锌分散体1.0-5.0份。

2.根据权利要求1所述的无硫硫化羧基丁腈胶乳，其特征在于，按总质量份数100份计，所述过氧化锌分散体包括以下原料：

过氧化锌40-50份，润湿剂0.1-1份，酪素2份，氢氧化钾0.1-0.3份，扩散剂1份，助悬剂0.5-1份，余量水。

3.根据权利要求2所述的无硫硫化羧基丁腈胶乳，其特征在于，所述润湿剂为甘油，所述扩散剂为亚甲基二萘磺酸钠或酪素，所述助悬剂为羧甲基纤维素钠，所述水为蒸馏水、软化水或者去离子水中的一种。

4.根据权利要求2或3所述的无硫硫化羧基丁腈胶乳，其特征在于，所述过氧化锌分散体的制备方法包括以下步骤：将过氧化锌、润湿剂、水混合，研磨成细糊状，然后依次加入酪素、氢氧化钾、扩散剂、水，继续研磨，最后加入助悬剂和水，研磨48-72h，得到过氧化锌分散体。

5.一种如权利要求1-4任一项所述的无硫硫化羧基丁腈胶乳的硫化方法，其特征在于，包括以下步骤：首先配制5wt％的氢氧化钾溶液、10wt％十二烷基硫酸钠溶液和固含量为40-50％的过氧化锌分散体，然后在搅拌状态下依次加入到羧基丁腈胶乳中，三种原料分别间隔10min进行添加，加料完毕后继续搅拌30min以上，得到混合胶乳，并置于常温下熟成1-3天，即得无硫硫化羧基丁腈胶乳。

6.一种如权利要求1-4任一项所述的无硫硫化羧基丁腈胶乳在手套制备中的应用。

7.一种无硫硫化羧基丁腈胶乳手套的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将手套模型浸渍于凝固剂溶液中，然后烘干，再浸入熟成后的权利要求1-4任一项所述的无硫硫化羧基丁腈胶乳中，取出，置于室温下定型，沥滤、卷边、硫化、脱模、清洗、干燥、检验、包装，即得到无硫硫化羧基丁腈胶乳手套。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述凝固剂溶液的温度为60-80℃；所述硫化温度为100-120℃，时间为0.5-2h。

9.一种无硫硫化羧基丁腈胶乳手套，其特征在于，是由权利要求7-8任一项制备方法制备所得。

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