CN103788298A - 羧基丁腈乳胶的制备方法及该羧基丁腈乳胶所制得的物品 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种羧基丁腈乳胶的制备方法及该羧基丁腈乳胶所制得的物品。本发明方法采用一次性入料以混合所需反应物，并采取梯度升温的方式进行乳化聚合反应。本发明方法具有优异的转化率及稳定性，且以该羧基丁腈乳胶所制得的制品具有良好的抗张强度与延伸率。
Description
技术领域
本发明关于一种乳胶的制备方法，尤其关于一种羧基丁腈乳胶的制备方法及该羧基丁腈乳胶所制得的物品。
背景技术
丁腈乳胶(NBR)是利用丁二烯与丙烯腈等单体共聚而成的乳胶。由丁腈乳胶所制得的乳胶手套，因具有良好的耐油与耐化性，是极为普遍应用于工业与民生使用上的商品。为了改善丁腈乳胶本身的成膜性、抗化性与机械性质及其应用领域，近来已发展出通过加入含羧基与酯基等第三与第四单体的策略，以进行丁二烯-丙烯腈聚合物的改性。羧基丁腈乳胶(XNBR)也因为更佳的耐用性而逐渐取代丁腈乳胶，成为市场主流性产品。
羧基丁腈乳胶的制备主要包含乳化聚合反应，而其反应原料可分为反应单体、乳化剂以及起始剂三个大类。反应单体仍以丁二烯以及丙烯腈为主流，再搭配其它官能性单体。所述官能性单体是用于增强乳胶的性能(如抗化性、伸张拉力、及抗张强度)。所述官能性单体包括不饱和羧酸(丙烯酸、甲基丙烯酸、或马来酸)、及/或不饱和羧酸酯(丙烯酸丁酯、或甲基丙烯酸甲酯及其衍生物)。
依据所选用的起始剂系统，本领域中羧基丁腈乳胶的制备可分为高温聚合(过硫酸盐)与低温聚合(氧化-还原体系)两种。高温聚合法具有较快的反应速率，但也因此造成难以控制反应稳定性的缺点。因此，在反应稳定性以及合成后乳胶特性的双重考虑下，低温聚合法较为本领域中所选用的方法。然而，低温聚合法反应速率慢及转化率低的缺点仍急待进一步克服。
除此之外，传统羧基丁腈乳胶的制备中需添加如硫磺、氧化锌、促进剂、防老剂等无机助剂以增强其机械性能。这些无机助剂将无可避免地使乳胶溶液发生沉淀现象，而对于手套生产机器的运作与手套成品的品管上造成困难。更甚之，添加硫磺作为交联剂需约24-48小时的熟成时间，不仅延长生产时间，该硫磺交联剂也容易引发使用者过敏或其它健康上的疑虑。
综上所述，传统羧基丁腈乳胶的制备方法仍存在许多需要克服的缺点。有鉴于乳胶材料的运用日益广泛，本领域中迫切需要一种更为妥善的制备羧基丁腈乳胶的方法。
发明内容
本发明的目的之一为提供一种羧基丁腈乳胶的制备方法，其主要采用低温聚合反应，但具有优秀的转换率。该方法不需要添加硫磺交联剂，因此可减少危害健康及环境的疑虑，并具有缩短工艺时间的优点。
本发明的另一目的为提供该羧基丁腈乳胶的制备方法所得的乳胶制品。
为达到上述目的，本发明提供一种羧基丁腈乳胶的制备方法，其包含以下步骤：a.取得一混合物，其包含丁二烯、丙烯腈、官能性单体、乳化剂、起始剂、及溶剂；b.使所述混合物于以下条件中进行反应：3.5至8.0Kgf/cm2的压力、及10至25℃的温度；c.使经上述步骤b反应后的混合物于以下条件中进行反应：4.5至8.0Kgf/cm2的压力、及35至45℃的温度；d.使经上述步骤c反应后的混合物于以下条件中进行反应：4.5至8.0Kgf/cm2的压力、及45至55℃的温度；及，e.加入终止剂，并使经上述步骤d反应后的混合物于以下条件中进行反应：-0.9至0.1Kgf/cm2的压力、及35至45℃的温度，即制得所述羧基丁腈乳胶；其中，所述官能性单体包含不饱和羧酸。
在上述方法中，优选地，步骤a中的混合物包含：20.0至25.0重量份的丁二烯；10.0至15.0重量份的丙烯腈；2.0至5.0重量份的不饱和羧酸；0.5至2.0重量份的起始剂；1.0至2.5重量份的乳化剂；及35.0至45.0重量份的溶剂。
在上述方法中，优选地，所述官能性单体进一步包含不饱和羧酸酯，所述不饱和羧酸酯于所述步骤a中的混合物中占：0.1至3.0重量份。
在上述方法中，优选地，所述步骤a中的混合物进一步包含：0.1至0.5重量份的pH缓冲剂。
在上述方法中，优选地，所述步骤a中的混合物进一步包含：0.1至0.5重量份的链转移剂。
在上述方法中，优选地，所述步骤a中的混合物进一步包含：0.1至1.0重量份的结构增强剂。
在上述方法中，优选地，所述不饱和羧酸为：甲基丙烯酸、丙烯酸和马来酸中的一种或几种的组合。
在上述方法中，优选地，所述起始剂为氧化型起始剂。更优选地，所述氧化型起始剂为无机过氧化物。最优选地，所述无机过氧化物为：过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵中的一种或几种的组合。
在上述方法中，优选地，所述乳化剂为：十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、环氧乙烷化月桂醇和聚氧乙烯烷基醚中的一种或几种的组合。
在上述方法中，优选地，所述溶剂为：水、异丙醇或其组合。
在上述方法中，优选地，所述不饱和羧酸酯为：丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸辛丁酯、甲基丙烯酸辛酯、或其组合。
在上述方法中，优选地，所述pH缓冲剂为：碳酸盐、磷酸盐和焦磷酸盐中的一种或几种的组合。
在上述方法中，优选地，所述链转移剂为：叔十二碳硫醇、正十二碳硫醇或其组合。
在上述方法中，优选地，所述结构增强剂为：三嗪类含氮杂环化合物、三官能基氮丙啶化合物或其组合。
在上述方法中，优选地，其不包含硫磺交联剂。
在上述方法中，优选地，所述混合物的制备是先将所述丙烯腈、所述官能性单体、所述乳化剂、及所述溶剂混合为一预混合物，再添加所述丁二烯及所述起始剂至所述预混合物中以形成所述混合物。
在上述方法中，优选地，步骤b进行7.0至15.0小时。
在上述方法中，优选地，步骤c进行2.0至6.0小时。
在上述方法中，优选地，步骤d进行4.5至8.5小时。
在上述方法中，优选地，步骤b完成之后，于30分钟之内将温度提升至35至45℃，以进行步骤c。
在上述方法中，优选地，步骤c完成之后，于30分钟之内将温度提升至45至55℃，以进行步骤d。
在上述方法中，优选地，步骤b完成之后，添加一乳化剂及一还原剂后，再进行步骤c。
在上述方法中，优选地，步骤c完成之后，添加一乳化剂及一还原剂后，再进行步骤d。
在上述方法中，优选地，所述乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、环氧乙烷化月桂醇和聚氧乙烯烷基醚中的一种或几种的组合组合。
在上述方法中，优选地，所述还原剂为重亚硫酸钠、亚硫酸氢钠和硫酸亚铁中的一种或几种的组合。
在上述方法中，优选地，步骤e的所述终止剂的添加量为50至400ppm。
在上述方法中，优选地，所述终止剂为二甲基二硫代氨基甲酸钠、二乙基二硫代氨基甲酸钠、二甲基二硫代氨基甲酸钾钠、二甲基二硫代氨基甲酸铵、对苯二酚和二乙基羟胺中的一种或几种的组合。
在上述方法中，优选地，步骤e进一步包含调整pH值为7.5至8.5。
在上述方法中，优选地，步骤e进一步包含添加一脱味剂。更优选地，所述脱味剂为丙烯酸酯乳胶除味剂。
在上述方法中，优选地，步骤e进一步包含添加一消泡剂。更优选地，所述消泡剂为有机硅聚合物、矿油或其组合。
在上述方法中，优选地，步骤e之后，进一步包含一步骤f，步骤f是于-3.0至-5.0Kgf/cm2的压力下进行以下步骤：导入氮气；进行抽气，并搅拌经步骤e反应后的混合物；停止导入氮气；停止抽气；及进行过滤步骤。
在上述方法中，优选地，其是于10至55℃的温度下进行。
在上述方法中，优选地，其转化率最少为90％。更优选地，其转化率最少为96％。
本发明又提供一种羧基丁腈乳胶制品，其是以前述方法所制得的羧基丁腈乳胶为原料而制得，其抗张强度为20至25Mpa，且其延伸率为550至700％。
根据本发明的具体实施方式，优选地，所述羧基丁腈乳胶制品为手套或服饰等。
综上所述，本发明的羧基丁腈乳胶的制备方法采用一次性入料及梯度升温的方式来进行，使本发明的方法具备低温聚合的高稳定性及高温聚合的高转化率的优点。因此，不仅可制备出抗张强度及延伸率优异的乳胶制品，此方法更可克服传统制法低转化率及耗费熟成时间的缺点。
附图说明
图1为本发明的羧基丁腈乳胶的制备方法的流程图。
图2为本发明的羧基丁腈乳胶的制备方法中步骤f的流程图。
主要组件符号说明：
101 步骤a
102 步骤b
103 步骤c
104 步骤d
105 步骤e
106 步骤f
201 抽气搅拌
202 抽气搅拌
具体实施方式
在羧基丁腈乳胶的制备方法中，反应条件(温度及压力)、进料方式及脱气步骤是影响所制得的羧基丁腈乳胶的质量的重要因子。据此，本发明的羧基丁腈乳胶制备方法的主要概念在于“一次性入料”及“梯度升温”，以同时具备传统低温聚合的高稳定性及高温聚合的高转化率的优点。并且，本发明方法不需要额外添加硫磺交联剂，有益于环境及使用者健康。除此之外，本发明制备方法中的脱气步骤有助于维持羧基丁腈乳胶的稳定性并延长工艺中槽体的使用寿命。
本发明所谓“一次性入料”是指在乳化聚合反应之前(进行梯度升温之前)，便完成所有所需的丁二烯、丙烯腈、官能性单体、乳化剂、溶剂及起始剂的混合。在本发明的一个优选实施例中，可于后续乳化聚合反应中额外添加至少1次的乳化剂及还原剂，以使乳化聚合反应更加完全，而提升本发明方法的转化率。
本发明所谓“梯度升温”是指在整体工艺中，非连续性地使反应原料于不同的温度阶层中反应。此方式是为了先于低温环境下进行乳化聚合反应以提高稳定度，接着，在于高温环境下进行乳化聚合反应以提高转化率。所述低温环境与所述高温环境的定义分别依据本领域中所公知的低温聚合与高温聚合的反应环境。更明确地，所述低温环境是指10至25℃；而所述高温环境是指45至55℃。
请参阅图1，本发明的羧基丁腈乳胶的制备方法至少包含：于步骤a 101中混合所需的反应物，接着依序进行步骤b 102的第一阶段聚合反应7.0至15.0小时、步骤c 103的第二阶段聚合反应2.0至6.0小时、及步骤d 104的第三阶段聚合反应4.5至8.5小时，然后添加终止剂进行步骤e 105以中止反应，最后进入步骤f106进行后续剩余的单体处理及过滤处理。在所述步骤b 102与所述步骤c 103之间、及/或所述步骤c 103与所述步骤d 104之间可视情况添加一补充液以使反应更加完全。所述补充液可包含乳化剂、还原剂或其组合。
本发明方法各步骤详述如下：
a)制备一反应原料混合物
将反应原料导入一反应槽。所述反应原料包含20.0至25.0重量份的丁二烯；10.0至15.0重量份的丙烯腈；2.0至5.0重量份的不饱和羧酸；0.5至2.0重量份的起始剂；1.0至2.5重量份的乳化剂；及35.0至45.0重量份的溶剂。
于一实施方式中，所述反应原料进一步包含0.1至3.0重量份的不饱和羧酸酯、0.1至0.5重量份的pH缓冲剂、0.1至0.5重量份的链转移剂、及/或0.1至1.0重量份的结构增强剂。所述不饱和羧酸及/或所述不饱和羧酸酯为本发明方法中所用的官能性单体。
在一优选实施方式中，所述混合物的制备是先将所述丙烯腈、所述官能性单体(包括所述不饱和羧酸及/或所述不饱和羧酸酯)、所述乳化剂、及所述溶剂混合为一预混合物，再添加所述丁二烯及所述起始剂至所述预混合物中以形成所述混合物。在此优选实施方式中，所有所需的反应物仍是在乳化聚合反应之前(进行梯度升温之前)完成混合，因此仍符合本发明的“一次性入料”的特征。
所述丁二烯及所述丙烯腈是本发明方法中的主要反应物，而所述官能性单体(包括所述不饱和羧酸及/或所述不饱和羧酸酯)是用以改性欲制得的羧基丁腈乳胶以提升其抗化性、伸张拉力、及抗张强度。所述不饱和羧酸包括，但不限于：甲基丙烯酸、丙烯酸和马来酸中的一种或几种的组合。所述不饱和羧酸酯包括，但不限于：丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸辛丁酯和甲基丙烯酸辛酯中的一种或几种的组合。
所述乳化剂可以为：阴离子型乳化剂及/或非离子型乳化剂。所述乳化剂包括，但不限于：烷基磺酸钠、烷基硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚和油酸钾中的一种或几种的组合。所述乳化剂除了具有促使反应平稳的效果，也因其对于凝固剂敏感，而使乳胶溶液易破乳化而快速成膜，有助于后续乳胶制品的制备。
优选地，所述溶剂为：水、异丙醇或其组合。更优选地，所述水为去离子水。优选地，所述起始剂为氧化型起始剂，例如：无机过氧化物。所述无机过氧化物包括，但不限于：过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵中的一种或几种的组合。
所述pH缓冲剂是用以稳定整体反应的进行，其包括，但不限于：碳酸盐、磷酸盐和焦磷酸盐中的一种或几种的组合。所述链转移剂是用以控制所制得的羧基丁腈乳胶的分子量，以使其落于所欲的分子量范围。所述链转移剂包括，但不限于：叔十二碳硫醇、正十二碳硫醇或其组合。
所述结构增强剂包括，但不限于：三嗪类含氮杂环化合物、三官能基氮丙啶化合物或其组合。举例来说，所述结构增强剂为：三聚氰胺、三聚氰胺甲酫树酯或其组合。
可行地，所述三嗪类含氮杂环化合物具有下列结构式1：
其中，R1与R2分别为H、CH2OH、或CH2OCH3。
可行地，所述三官能基氮丙啶化合物化合物具有下列结构式2：
其中，R3为CH3或OH；R4为CH3或H。
b)第一阶段乳化聚合反应
于步骤b中，通过压力阀及温度控制装置使经步骤a反应后的混合物于以下条件中进行反应：3.5至8.0Kgf/cm2的压力、及10至25℃的温度。于一优选实施方式中，使经步骤a反应后的混合物于第一阶段中反应7.0至15.0小时，且其后在30分钟内使温度及压力调整至后续步骤c所需的温度及压力。
于一优选实施方式中，使经步骤a反应后的混合物于第一阶段中反应7.0至15.0小时后，进一步添加一第一补充液至混合物中，以使后续反应更加完全而提升转化率。所述第一补充液包含上述的乳化剂及一还原剂。所述还原剂包括，但不限于：重亚硫酸钠、亚硫酸钠和亚硫酸氢钠中的一种或几种的组合。
c)第二阶段乳化聚合反应
于步骤c中，通过压力阀及温度控制装置使经步骤b反应后的混合物于以下条件中进行反应：4.5至8.0Kgf/cm2的压力、及35至45℃的温度。于一优选实施方式中，使经步骤b反应后的混合物于第二阶段中反应2.0至6.0小时，且其后在30分钟内使温度及压力调整至后续步骤d所需的温度及压力。
于一优选实施方式中，使经步骤b反应后的混合物于第二阶段中反应2.0至6.0小时后，进一步添加一第二补充液至混合物中，以使后续反应更加完全而提升转化率。所述第二补充液包含上述的乳化剂及一还原剂。所述还原剂包括，但不限于：重亚硫酸钠、亚硫酸钠和亚硫酸氢钠中的一种或几种的组合。
d)第三阶段乳化聚合反应
于步骤d中，通过压力阀及温度控制装置使经步骤c反应后的混合物于以下条件中进行反应：4.5至8.0Kgf/cm2的压力、及45至55℃的温度。于一优选实施方式中，使经步骤c反应后的混合物于第三阶段中反应4.5至8.5小时后，降低搅拌转速并开始泄压。
e)终止反应
通过压力阀及温度控制装置使压力调整于-0.9至0.1Kgf/cm2，并使温度调整于35至45℃。接着加入终止剂，使反应维持于上述压力及温度条件下0.25-0.5小时。然后，在加入脱位剂及/或消泡剂之后，将经步骤e反应后的混合物移入一抽气槽中进行后续的脱气步骤(步骤f)。
于一实施方式中，所述终止剂的添加量为50至400ppm。所述终止剂包括，但不限于：二甲基二硫代氨基甲酸钠、二乙基二硫代氨基甲酸钠、二甲基二硫代氨基甲酸钾钠、二甲基二硫代氨基甲酸铵、对苯二酚和二乙基羟胺中的一种或几种的组合。于一优选实施方式中，调整上述步骤e中的混合物的pH值为7.5至8.5。于一实施方式中，使用一碱液来进行pH的调整。所述碱液包括，但不限于：氨水、氢氧化钾水溶液或其组合。于一实施方式中，所述脱味剂为丙烯酸酯乳胶除味剂。优选地，所述脱味剂的添加量为100至1000ppm。于一实施方式中，所述消泡剂为有机硅聚合物、矿油或其组合。优选地，所述消泡剂的添加量为100至1000ppm。
f)脱气步骤
通过压力阀调整抽气槽中的压力为-3.0至-5.0Kgf/cm2，并导入氮气使其反应3至5个小时；其中，于持续抽气下，持续搅拌槽中的经步骤e反应后的混合物以使反应完全。然后停止抽气，再通过温度控制装置使温度降至室温后，移入过滤装置中进行过滤步骤，即可取得所制得的羧基丁腈乳胶。所述过滤步骤可以采用本领域中所公知的手段来进行，其包括，但不限于：袋滤、板式过滤、叶片式过滤、交叉流动过滤和薄膜过滤中的一种或几种的组合。
更明确地，请参阅图2，本发明的步骤f是于液下通入氮气后开始进行抽气搅拌201。抽气搅拌201进行2至3个小时之后，停止通入氮气，再继续进行抽气搅拌202。于进行抽气搅拌2021至2个小时之后停止抽气，并将槽中反应产物通过一过滤装置以进行过滤步骤，而后取得所制得的羧基丁腈乳胶。
所属领域一般技术人员应可理解，所述步骤e已制得羧基丁腈乳胶，而所述步骤f是用于脱除反应中残余单体以提高所制得的羧基丁腈乳胶的纯度。所属领域一般技术人员可视情况选择是否进行所述步骤f。若不欲进行所述步骤f，当可于所述步骤e之后，经适当过滤程序而取得所制得的羧基丁腈乳胶。
本发明所制得的羧基丁腈乳胶可作为乳胶制品的原料。所述制品包括，但不限于：手套或服饰。以羧基丁腈乳胶手套的制备为例，可采用本领域中所公知的制法来进行，简单地说：将100.0重量份的羧基丁腈乳胶、0.6至1.0重量份的氧化锌、1.5至2.0重量份的二氧化钛、35.0至45.0重量份的去离子水与0.2至0.3重量份的氢氧化钾于一槽体中混合搅拌2至4个小时，得到一混合物。接着，将所得的混合物均匀沾附于预先浸置凝固剂的手模上，并同步进行表面处理。然后，将沾附有所述混合物的手模置于115至125℃下烘烤15至25分钟。最后，进行其它所需的后续处理后，即制得一羧基丁腈乳胶手套。
以下实施例是用于进一步了解本发明的优点，并非用于限制本发明的保护范围。实施例1：以本发明方法制备羧基丁腈乳胶
入料
将43.0重量份的去离子水、共1.0重量份的十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠及环氧乙烷化月桂醇的混合物(乳化剂；十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠及环氧乙烷化月桂醇的重量比为1∶1∶1)、0.1重量份的碳酸盐(pH缓冲剂)、2.0重量份甲基丙烯酸、2.0重量份的丙烯酸丁酯、0.2重量份的叔十二碳硫醇(链转移剂)、与12.0重量份的丙烯腈加入槽体中。确认槽体已密闭后即进行混合搅拌。接着将槽内与槽内混合物中的空气完全置换为氮气后，停止抽真空，并将22.0重量份的丁二烯注入槽体内，最后再注入0.2重量份的起始剂。
反应控制与补充液添加
于25℃下，利用氮气将槽内压力调整为4.0Kgf/cm2并开始进行第一阶段聚合反应。该第一阶段聚合反应进行9.0小时后，加入第一次补充液(共0.05重量份的十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠及环氧乙烷化月桂醇的混合物(十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠及环氧乙烷化月桂醇的重量比为1∶1∶1)、及0.1重量份的重亚硫酸钠)。接着，通过梯度升温的方式将温度于30分钟内提升至40℃(槽内压力调整为3.9Kgf/cm2)以进行第二阶段聚合反应。
该第二阶段聚合反应进行4.5小时后，加入第二次补充液(共0.05重量份的十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠及环氧乙烷化月桂醇混合物(十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠及环氧乙烷化月桂醇的重量比为1∶1∶1)、及0.1重量份的重亚硫酸钠)，再同样通过梯度升温的方式，将温度于30分钟内提升至50℃(槽内压力调整为5.0Kgf/cm2)以进行第三阶段反应。
该第三阶段聚合反应进行8.0小时后，测得槽体中反应物的转化率达96％以上后，降低搅拌转速并开始泄压，待槽内压力为0Kgf/cm2时，将反应槽内的温度降至45℃并加入终止剂。然后，以碱液调整反应槽内的反应物的pH值至7.5-8.5，且于持温搅拌槽中反应30分钟后，加入脱味剂与消泡剂，之后将反应槽内的反应物移入抽气槽中进行后续的真空抽气的脱气步骤。
残余单体脱除及其后处理(脱气步骤)
于抽气槽中将真空度调整至-0.3Kgf/cm2后，通过液面下通氮气的方式使其反应2.0小时以去除残余单体。最后，使温度降至室温后，进行过滤步骤，即获得本实施例的羧基丁腈乳胶。
实施例2：以本发明方法制备羧基丁腈乳胶
以实施例1所述的方法制备羧基丁腈乳胶，但是，其中甲基丙烯酸的使用量改为3.0重量份，丙烯酸丁酯的使用量改为1.0重量份，而十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠及环氧乙烷化月桂醇混合物的使用量改为1.1重量份(十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠及环氧乙烷化月桂醇的重量比为1∶1∶1)。
实施例3：以本发明方法制备羧基丁腈乳胶
以实施例1所述的方法制备羧基丁腈乳胶，但是，其中甲基丙烯酸的使用量改为3.0重量份，丙烯酸丁酯的使用量改为1.0重量份，而十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠及环氧乙烷化月桂醇混合物的使用量改为1.1重量份(十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠及环氧乙烷化月桂醇的重量比为1∶1∶1)。此外，第一阶段聚合反应的时间改为13.0小时，第二阶段聚合反应的时间改为3.0小时，第三阶段聚合反应的时间改为6.0小时。
实施例4：以本发明方法制备羧基丁腈乳胶
以实施例1所述的方法制备羧基丁腈乳胶，但是，其中甲基丙烯酸的使用量改为3.0重量份，丙烯酸丁酯的使用量改为1.0重量份，而十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠及环氧乙烷化月桂醇混合物的使用量改为1.1重量份(十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠及环氧乙烷化月桂醇的重量比为1∶1∶1)。此外，第一阶段聚合反应的时间改为13.0小时且温度改为15℃，第二阶段聚合反应的时间改为3.0小时，第三阶段聚合反应的时间改为6.0小时。
实施例5：以本发明方法制备羧基丁腈乳胶
以实施例1所述的方法制备羧基丁腈乳胶，但是，其中甲基丙烯酸的使用量改为3.0重量份，丙烯酸丁酯的使用量改为1.0重量份，而十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠及环氧乙烷化月桂醇混合物的使用量改为1.1重量份(十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠及环氧乙烷化月桂醇的重量比为1∶1∶1)。此外，第一阶段聚合反应的时间改为13.0小时且温度改为15.0℃，第二阶段聚合反应的时间改为3.0小时，第三阶段聚合反应的时间改为6.0小时。另外，再于所述脱气步骤后，另添加0.2重量份的三聚氰胺。
实施例6：物性检测
于本实施例中，将检测上述实施例1至实施例5所制得的羧基丁腈乳胶的各项性质，包括：转化率、固形份、黏度、pH值、粒径、丙烯腈含量、及丙烯腈残留量。此外，使用上述实施例1至实施例5所制得的羧基丁腈乳胶为原料分别制备一羧基丁腈乳胶手套，并与以市售含硫磺交联剂的羧基丁腈乳胶所制得的手套(对比例1)相互比较。
本发明的羧基丁腈乳胶的各项性质如表1中所列。另外，本发明的羧基丁腈乳胶手套与市售含有硫磺交联剂的羧基丁腈乳胶手套的性质如表2中所列。
表1：实施例1至实施例5的羧基丁腈乳胶的各项性质
| 实施例 | 转化率 | 固形份 | 黏度 | pH值 | 粒径 | 丙烯腈含量 | 丙烯腈残留量 |
| 1 | ＞96％ | 43.4％ | 30cps | 8.5 | 130nm | 24.5％ | ≤100ppm |
| 2 | ＞96％ | 43.2％ | 25cps | 8.5 | 127nm | 24.8％ | ≤100ppm |
| 3 | ＞94％ | 43.5％ | 30cps | 8.5 | 133nm | 24.0％ | ≤100ppm |
| 4 | ＞93％ | 43.7％ | 25cps | 8.5 | 135nm | 24.0％ | ≤100ppm |
| 5 | ＞93％ | 43.8％ | 26cps | 8.5 | 136nm | 24.0％ | ≤100ppm |
表2：羧基丁腈乳胶手套的性质比较
| 样本 | 抗张强度 | 延伸率 | 外观 |
| 实施例1 | 20.5Mpa | 650％ | 亮白 |
| 实施例2 | 21.5Mpa | 680％ | 亮白 |
| 实施例3 | 20.8Mpa | 550％ | 亮白 |
| 实施例4 | 22.0Mpa | 700％ | 亮白 |
| 实施例5 | 25.0Mpa | 640％ | 亮白 |
| 对比例1 | 16.4Mpa | 550％ | 亮白 |
由上述表1中所列数据可知，本发明方法具有优异的转化率，此外，由上述表2中的数据可知，本发明的羧基丁腈乳胶手套具有良好的抗张强度与延伸率。据此，本发明方法不需要使用硫磺交联剂而具有节省时间及有益环境和使用者健康的优点，并且所制得的羧基丁腈乳胶制品更具有市售羧基丁腈乳胶制品所不及的抗张强度与延伸率。因此，本发明方法特别适合运用于羧基丁腈乳胶制品的制备，例如，工业级、医疗级、或电子级的一次性手套或服饰的制备。
所属领域一般技术人员当可了解，在不违背本发明精神下，依据本发明实施方式所能进行的各种变化。因此，显见所列的实施方式并非用以限制本发明，而是企图在所请求的保护范围下，涵盖于本发明的精神与范畴中所做的修改。
Claims (40)
1.一种羧基丁腈乳胶的制备方法，其包含以下步骤：
a.取得一混合物，其包含丁二烯、丙烯腈、官能性单体、乳化剂、起始剂、及溶剂；
b.使所述混合物于以下条件中进行反应：3.5至8.0Kgf/cm2的压力、及10至25℃的温度；
c.使经上述步骤b反应后的混合物于以下条件中进行反应：4.5至8.0Kgf/cm2的压力、及35至45℃的温度；
d.使经上述步骤c反应后的混合物于以下条件中进行反应：4.5至8.0Kgf/cm2的压力、及45至55℃的温度；及
e.加入终止剂，并使经上述步骤d反应后的混合物于以下条件中进行反应：-0.9至0.10Kgf/cm2的压力、及35至45℃的温度，即制得所述羧基丁腈乳胶；
其中，所述官能性单体包含不饱和羧酸。
2.如权利要求1所述的方法，其中，步骤a中的混合物包含：
20.0至25.0重量份的丁二烯；
10.0至15.0重量份的丙烯腈；
2.0至5.0重量份的不饱和羧酸；
0.5至2.0重量份的起始剂；
1.0至2.5重量份的乳化剂；及
35.0至45.0重量份的溶剂。
3.如权利要求2所述的方法，其中，所述官能性单体进一步包含不饱和羧酸酯，所述不饱和羧酸酯于所述步骤a中的混合物中占：0.1至3.0重量份。
4.如权利要求2所述的方法，其中，所述步骤a中的混合物进一步包含：0.1至0.5重量份的pH缓冲剂。
5.如权利要求2所述的方法，其中，所述步骤a中的混合物进一步包含：0.1至0.5重量份的链转移剂。
6.如权利要求2所述的方法，其中，所述步骤a中的混合物进一步包含：0.1至1.0重量份的结构增强剂。
7.如权利要求1-6中任一项所述的方法，其中，所述不饱和羧酸为：甲基丙烯酸、丙烯酸和马来酸中的一种或几种的组合。
8.如权利要求1-6中任一项所述的方法，其中，所述起始剂为氧化型起始剂。
9.如权利要求8所述的方法，其中，所述氧化型起始剂为无机过氧化物。
10.如权利要求9所述的方法，其中，所述无机过氧化物为：过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵中的一种或几种的组合。
11.如权利要求1-6中任一项所述的方法，其中，所述乳化剂为：十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、环氧乙烷化月桂醇和聚氧乙烯烷基醚中的一种或几种的组合。
12.如权利要求1-6中任一项所述的方法，其中，所述溶剂为：水、异丙醇或其组合。
13.如权利要求3所述的方法，其中，所述不饱和羧酸酯为：丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸辛丁酯和甲基丙烯酸辛酯中的一种或几种的组合。
14.如权利要求4所述的方法，其中，所述pH缓冲剂为：碳酸盐、磷酸盐和焦磷酸盐中的一种或几种的组合。
15.如权利要求5所述的方法，其中，所述链转移剂为：叔十二碳硫醇、正十二碳硫醇、或其组合。
16.如权利要求6所述的方法，其中，所述结构增强剂为：三嗪类含氮杂环化合物、三官能基氮丙啶化合物或其组合。
17.如权利要求1所述的方法，其不包含硫磺交联剂。
18.如权利要求1所述的方法，其中，所述混合物的制备是先将所述丙烯腈、所述官能性单体、所述乳化剂、及所述溶剂混合为一预混合物，再添加所述丁二烯及所述起始剂至所述预混合物中以形成所述混合物。
19.如权利要求1所述的方法，其中，步骤b进行7.0至15.0小时。
20.如权利要求1所述的方法，其中，步骤c进行2.0至6.0小时。
21.如权利要求1所述的方法，其中，步骤d进行4.5至8.5小时。
22.如权利要求19所述的方法，其中，步骤b完成之后，于30分钟之内将温度提升至35至45℃，以进行所述步骤c。
23.如权利要求20所述的方法，其中，步骤c完成之后，于30分钟之内将温度提升至45至55℃，以进行所述步骤d。
24.如权利要求19所述的方法，其中，步骤b完成之后，添加一乳化剂及一还原剂后，再进行所述步骤c。
25.如权利要求20所述的方法，其中，步骤c完成之后，添加一乳化剂及一还原剂后，再进行所述步骤d。
26.如权利要求24或25所述的方法，其中，所述乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、环氧乙烷化月桂醇和聚氧乙烯烷基醚中的一种或几种的组合。
27.如权利要求24或25所述的方法，其中，所述还原剂为重亚硫酸钠、亚硫酸氢钠和硫酸亚铁中的一种或几种的组合。
28.如权利要求1所述的方法，其中，步骤e的所述终止剂的添加量为50至400ppm。
29.如权利要求28所述的方法，其中，所述终止剂为二甲基二硫代氨基甲酸钠、二乙基二硫代氨基甲酸钠、二甲基二硫代氨基甲酸钾钠、二甲基二硫代氨基甲酸铵、对苯二酚和二乙基羟胺中的一种或几种的组合。
30.如权利要求1所述的方法，其中，步骤e进一步包含调整pH值为7.5至8.5。
31.如权利要求1所述的方法，其中，步骤e进一步包含添加一脱味剂。
32.如权利要求31所述的方法，其中，所述脱味剂为丙烯酸酯乳胶除味剂。
33.如权利要求1所述的方法，其中，步骤e进一步包含添加一消泡剂。
34.如权利要求33所述的方法，其中，所述消泡剂为有机硅聚合物、矿油或其组合。
35.如权利要求1所述的方法，其于步骤e之后，进一步包含一步骤f，所述步骤f是于-3.0至-5.0Kgf/cm2的压力下进行以下步骤：
导入氮气；
进行抽气，并搅拌经步骤e反应后的混合物；
停止导入氮气；
停止抽气；及
进行过滤步骤。
36.如权利要求1所述的方法，其是于10至55℃的温度下进行。
37.如权利要求1所述的方法，其转化率最少为90％。
38.如权利要求37所述的方法，其转化率最少为96％。
39.一种羧基丁腈乳胶制品，其是以权利要求1-38中任一项所述的方法所制得的羧基丁腈乳胶为原料而制得，其抗张强度为20至25Mpa，且其延伸率为550至700％。
40.如权利要求39所述的羧基丁腈乳胶制品，其为手套或服饰。
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