CN1347925A - 一种厚型浸渍制品衬里手套用羧基丁腈胶乳的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是厚型浸渍制品衬里手套用羧基丁腈胶乳的制备,按重量配比加入脱盐水80-150份,乳化剂2.5-4.0份,分子量调节剂0.7-1.5份,pH缓冲剂0.1-0.6份,再加入聚合单体丁二烯50-70份,丙烯腈25-35份,不饱和羧酸A1-5份,不饱和羧酸酯A1-3份,最后加入引发剂0.1-1.0份,一阶段为25-35℃,反应8小时,加入第一次乳化剂、还原剂5-10%补加液,升温35-45℃,反应4小时,加入第二次3-7%补加液,升温到55-65℃,反应4小时,转化率达到97%以上,停止反应,本发明能提高胶乳的稳定性,解决胶膜发黄、成膜速度慢的问题,胶膜易于从手模上脱掉,成品率≥95%。
Description
本发明涉及制造衬里耐油手套及挂胶布的合成胶乳材料技术,是一种厚型浸渍制品衬里手套用羧基丁腈胶乳的制备方法。
二十世纪三十年代,天然胶乳应用于浸渍工业,制造各种浸渍品,如手套、气球等。由于天然胶乳的耐油性较差,不能满足耐油手套的物性要求,五十年代初丁腈胶乳主要用于生产浸渍手套,但因丁腈胶乳的粘合性、成膜性不好,八十年代,用不饱和羧酸改性丁腈胶乳,便出现了羧基丁腈胶乳。目前,在浸渍工业和涂敷工业上多用羧基丁腈胶乳。羧基丁腈胶乳采用乳液聚合的方法生产。单体体系除丁二烯、丙烯腈外,改性用的不饱和酸有一元不饱和酸,如丙烯酸等。也有用不饱和二元酸,如马来酸等。乳化体系多用阴离子乳化剂和非离子乳化剂,如日本的Zeon公司用油酸钾、十烷基硫酸钠、聚氧乙烯醚等。该乳化体系要具有反应过程稳定、浸渍时易于破乳成膜的特点。引发体系有用过硫酸盐,如过硫酸铵的高温体系,也有过氧化异丙苯-还原剂的低温体系。加料方式有一次性投料的间歇式反应、有分批加入单体的半连续方式,也有连续加料的生产方式。胶除残余单体有物理方式,如减压闪蒸汽提法、减压闪蒸N2提取法,也有物理法与化学法并用的方法。总之,单体体系,乳化体系,引发体系,进料方式,工艺条件和脱除残余单体的方法构成制备衬里手套及挂胶布的羧基丁腈胶乳的技术要点。
本发明通过对丁腈胶乳进行改性,使其粘结性,成膜性得到提高,提供制造出满足耐油衬里手套的生产和使用要求,同时兼顾耐油挂胶布的生产使用要求的一种厚型浸渍制品衬里手套用羧基丁腈胶乳的制备方法。
本发明采用的技术方案是:
1).采用单体一次性加入,二次补加乳化剂和还原剂的间歇式乳液聚合技术。引发体系为氧化-还原体系,温度控制为三段阶梯控温,温度范围20-60℃。
2).合成组分配比:丁二烯50-70份,丙烯腈25-35份,不饱和羧酸A1-5份,不饱和羧酸酯A类1-3份。乳化剂为十二烷基硫酸钠、壬酚基聚氧乙烯醚-10、十二烷基苯磺酸钠、扩散剂NF。乳化剂用量为2.5-3.2份,引发剂0.1-0.5份,分子量调节剂0.7-1.5份,pH值缓冲剂为0.1-0.6份,软水80-130份。
本发明工艺过程:
按比例在真空下投入软水、部分乳化剂、分子量调节剂、PH缓冲剂、单体,最后加入引发剂和部分还原剂。按三段反应温度要求控温,按补加点加入乳化剂和还原剂。转化率达到97.0%以上,进行脱气处理,用碱液调胶乳pH值达到8-9之间,最后加入终止剂。
本发明能防止凝胶产生,提高胶乳的稳定性。由于新单体的引入,乳化剂种类的改变,能够解决胶膜发黄、成膜速度慢的问题。(3)脱除残余单体,加入终止剂和碱液,能够使胶乳在贮存期内不发生明显的性能变化。使用本发明生产的胶乳,添加硫化剂等助剂时,沉淀析出物≤0.5%。成膜速度快,10s可成膜0.40-0.50mm。胶膜易于从手模上脱掉,成品率≥95%。
本发明-附图为工艺流程简图。
本发明实施例,例一:
1.胶乳生产
1)投料过程:聚合釜首先抽真空,再用氮气置换,真空度达到-0.10Mpa时,依次投入脱盐水115份,乳化剂溶液(其中脱盐水0.35份,十二烷基硫酸钠1.0份,十二烷基苯磺酸钠0.8份,壬酚基聚氧乙烯醚-10为0.8份,扩散剂0.2份),无机盐、pH缓冲剂溶液0.4份,丙烯腈30份,分子量调节剂0.8份,不饱和羧酸3.5份,不饱和羧酸酯2.5份,停止抽真空。然后加入丁二烯65份,最后加入引发剂溶液0.5份。
2)反应控制及补加:控制温度29±2℃,维持反应8小时,加入第一次补加液,其中脱盐水5.0份,十二烷基硫酸钠0.05份,壬酚基聚氧乙烯醚-10为0.04份,十二烷基苯磺酸钠0.04份,分子量调节剂0.2份,40分钟内放温至40±1℃。维持反应4小时。加入第二次补加液(其中脱盐水5.0份,十二烷基硫酸钠0.05份,壬酚基聚氧乙烯醚-10为0.04份,十二烷基苯磺酸钠0.04份,分子量调节剂0.10份,还原剂0.04份),40分钟内放温至50-55℃。维持反应4小时。
2.脱除残余单体及后处理:转化率达到97%以上时,停止反应,在脱气釜真空度为-0.10Mpa,釜温50℃的条件下,将胶乳转入脱气釜脱气,进行除去残余单体,脱气时间为1.5小时。后缓慢加入20%的碱液25L,再加终止剂50ppm,最后经过滤后包装。
3.胶乳的物性指标(1).总固物≥45%,(2).pH值8-9 (3).粘度≤100mPa·s(4).表面张力≤50mN/m(5).密度0.98±0.03g/cm3(6).粒径140-160nm(7).结构凝胶≤40%,(8-.宏观凝胶≤0.01%。
4.应用性能
1)工艺适应性好, 硫化温度110-120℃。
2)加硫化助剂时稳定性好,沉淀析出物≤0.5%。
3)胶膜光洁白亮。
4)胶膜与衬里之间粘接牢固。
例二:若把丙烯腈的用量由实施例一中的30份增加到32份,丁二烯63份,其它组成、配比与例一相同的情况下生产该胶乳,需将初始反应温度下调到27℃,反应梯度与实施例一吻合,生产的胶乳仍然满足物性指标及工艺要求。
例三:若不饱和羧酸酯A用1.0份,不饱和羧酸用5.0份。其它单体配比与例一相同,pH值缓冲剂的用量则需0.5份。其它助剂和工艺相同。反应时间仍然16小时,转化率达到97%以上,调pH值时需增加碱量,使pH值达到8-9之间。所生产的胶乳的物性指标仍然在例一的范围。使用性能均能达到工艺技术要求,与实施例一相比,按例三所生产的胶乳与衬里布、挂布之间的粘合力更强。
例四:若丙烯腈28份,丁二烯67份,其它单体及助剂与例一相同(除引发剂外)。这时引发剂的用量需用0.3份才能在实施例一的工艺条件下生产。所生产的胶乳用相同材料的衬里,该胶乳生产的手套及挂胶布柔软性好一些,这就为不同材料的衬里提供了采用不同配方配比生产胶乳的可能。
例五:若单体及助剂的配比与例一相同,软水的用量降为102份,两次补加用水各4份。这时初始聚合温度应控制27℃,其它工艺与例一相同。按该例生产的胶乳,pH值调节剂、终止剂均应降低。总固物含量高于例一,其它物性指标及应用指标均能达到要求。该例主要是满足特厚特品的要求。
例六:若单体、软水的用量与例五相同,乳化剂的用量为2.5份,其中十二烷基硫酸钠为0.8份,十二烷基苯磺酸钠为0.65份,聚氧乙烯壬酚基醚-10为0.65份,扩散剂NF0.2份。两次补加的十二烷基硫酸0.04份,十二烷基苯磺酸钠0.03份,聚氧乙烯壬酚基醚-10为0.315份。其工艺条件与实施例一相同。按应例所生产的胶乳的物性指标和应用指标仍能达到要求。采用该例生产的胶乳在应用时,需降低凝固剂的用量。
例七:若取消第二次补加的乳化剂,其它组分、工艺同例一。物性分析指标:粒径160-180nm,表面张力≤40mN/m,结构凝胶40-55%,粘度>100mPa·s。
应用结果:加硫化剂时,沉淀析出物>5%,工艺适应性差。
例八:若在例一中不加不饱和羧酸酯,丁二烯由例一中的65份增加到67.0份,其它组分、工艺同例一。
应用结果:胶膜发黄。
Claims (3)
1.一种厚型浸渍制品衬里手套用羧基丁腈胶乳的制备方法,聚合单体一次性加入、三次加入乳化剂、还原剂及分子量调节剂的间歇式乳液聚合,引发体系为氧化-还原体系;其特征是过程如下:聚合釜抽真空,用氮气置换,然后按重量配比依次加入脱盐水80-150份,乳化剂2.5-4.0份,分子量调节剂0.7-1.5份,pH缓冲剂0.1-0.6份,再加入聚合单体丁二烯50-70份,丙烯腈25-35份,不饱和羧酸A1-5份,不饱和羧酸酯A1-3份,最后加入引发剂0.1-1.0份,三段阶梯控温第一阶段为25-35℃,维持反应8小时,加入第一次乳化剂、还原剂占其总重量的5-10%的补加液,升温35-45℃,维持反应4小时,加入第二次补加乳化剂、还原剂占其总重量的3-7%液剂,再升温到55-65℃,维持反应4小时,转化率达到97%以上时,停止反应。
2.根据权利要求1所述的一种厚型浸渍制品衬里手套用羧基丁腈胶乳的制备方法,其特征在于:氧化-还原温度控制为三段阶梯控温,温度范围20℃-65℃。
3.根据权利要求1所述的一种厚型浸渍制品衬里手套用羧基丁腈胶乳的制备方法,其特征在于:得到羧基丁腈胶乳性能为:总固物≥45%,pH8-9,粘度≤100mPa.S,表面张力≤50mN/m,密度=0.98-1.01g/cm3,粒径140-160nm,结构凝胶≤30%,宏观凝胶≤0.01%。
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WO2019139087A1 (ja) | 2018-01-12 | 2019-07-18 | 日本ゼオン株式会社 | ラテックス組成物 |
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