CN1254490C - 一种高转化率的胶乳的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高转化率的胶乳的制备方法，以脂肪族共轭二烯烃、芳香族乙烯基化合物为主单体，并可加入C3～C5的乙烯基不饱和羧酸，乳化剂包括松香酸皂、脂肪酸皂等，以油溶性过氧化物与亚铁盐构成的氧化还原类引发体系，分子量调节剂可选用烷基硫醇类，采用单体一次性加入，三次以上加入分子量调节剂，四次以上加入乳化剂、引发剂进行间歇式乳液聚合，聚合温度为10～55℃，得到转化率大于90%的橡胶类胶乳，该胶乳具有适当的结构凝胶含量和门尼粘度，特别适用于筑路沥青改性剂材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种高转化率的胶乳的制备方法，特别是适于筑路沥青改性剂用合成胶乳尤其是丁苯胶乳的制造方法。
背景技术
随着世界公路建设的迅速发展，国际上普遍开始采用向沥青中加入改性剂的方法来提高沥青的物理性能。常用的改性剂有橡胶类、树脂类和热塑性弹性体。多年来，世界各国不断进行沥青改性的研究，发表了大量相关专利。国内主要研究成果集中在选用市场常见的通用塑料、橡胶等材料进行沥青加工工艺改进的领域，未检索到采用胶乳进行沥青改性方面的专利。相关的文章有姜锡志、单志义等发表于《道路建筑材料》上的“丁苯胶乳改性沥青性能研究”，其中采用固含量为20-23％的丁苯胶乳；王春久发表于《中国建筑防水》2001年第1期上的“利用高固含量丁苯胶乳改性热沥青”，其中采用了特殊工艺开发的固含量为70％的丁苯胶乳；齐鲁石化橡胶厂赵吉红等发表于合成橡胶工业》2000年第11期上的“丁苯道路胶乳工业试生产”，其中采用将固含量为20-23％的1502丁苯橡胶胶浆进行减粘附聚法浓缩来生产固含量为45％的丁苯道路胶乳。具有橡胶性能的胶乳合成技术多采用低温氧化还原法来生产，为了保持橡胶性能，往往要控制其转化率不超过70％，比如1500和1502橡胶。也有些橡胶类胶乳采用高温法来合成，但其转化率不高。国外聚合物改性沥青技术发展较早，至今已有50多年历史，发表的改性沥青专利较多，但是大多数是改性工艺方面的，如US6074469、US5710196、JP62-100555、WO0077098等。关于合成胶乳改性剂的专利数量不多，US5534568公布了丁二烯、苯乙烯与丁氧基甲基丙烯酰胺在一定条件下共聚制备改性剂的方法；US5837756公布了将丁二烯、苯乙烯在有机锂和极性溶剂中反应制得数均分子量为30000-85000的聚合物；US5583173公布了低皂法进行丁二烯和苯乙烯乳液共聚得到转化率大于50％的聚合物；EP936232公布了在有机锂和极性溶剂中连续聚合丁二烯和苯乙烯制得数均分子量为51000的聚合物；US6136899公布了将US5583173专利中合成的高分子量和低分子量的胶乳混合制备改性剂，所得改性沥青具有抗车辙、耐低温的优点。这些专利公布的合成胶乳改性剂的制备工艺复杂，所得胶乳转化率低。
发明内容
本发明的目的是发明一种转化率大于90％的、用于沥青改性的橡胶类胶乳制备技术。
为实现本发明目的，采用的技术为：以脂肪族共轭二烯烃、芳香族乙烯基化物为主单体，并可加入C3～C5的乙烯基不饱和羧酸，乳化剂包括松香酸皂、脂肪酸皂等，以油溶性过氧化物与亚铁盐构成的氧化还原类引发体系，分子量调节剂可选用烷基硫醇类，在变化的温度条件下(阶梯升温方式)，采用分批补加助剂的间歇进料方式，合成一种橡胶类的、转化率大于90％的胶乳。具体是：
单体组成为(以脂肪族共轭二烯烃和芳香族乙烯基化物的加入量为100重量份计，以下同)脂肪族共轭二烯烃65～75份、芳香族乙烯基化物25～35份、C3～C5的乙烯基不饱和羧酸0-3份，其中脂肪族共轭二烯烃包括丁二烯，芳香族乙烯基化合物包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯，C3～C5的乙烯基不饱和羧酸包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸以及它们的混合物，乳化剂为歧化松香酸皂、脂肪酸皂等，可选用某一种，也可几种复配，乳化剂用量为4.0～7.0份；采用单体一次性加入，三次以上加入分子量调节剂，四次以上加入乳化剂、引发剂进行间歇式乳液聚合，聚合温度为5～55℃，在三次加入乳化剂、引发剂以后可阶梯升温。
本发明特别推荐的方法是：
将单体一次加入，乳化剂的首次加入量为总加入量的85-98％，分子量调节剂首次加入量为总加入量的70～85％，引发剂的首次加入量为总加入量的20～35％，持续反应3～6小时，反应温度为5～25℃；乳化剂的第二次加入量为总加入量的0.2～6％，引发剂的第二次加入量为总加入量的15～30％，持续反应3～5小时，反应温度为5～30℃，最好是10～20℃；乳化剂的第三次加入量为总加入量的0.2～3％，引发剂的第三次加入量为总加入量的10～25％，持续反应3～5小时，反应温度为5～35℃，最好是10～32℃；乳化剂的第四次加入量为总加入量的0.2～3％，引发剂的第四次加入量为总加入量的10～30％，持续反应3～5小时，反应温度为5～45℃，最好是10～42℃；乳化剂的第五次加入量为总加入量的0～3％，引发剂的第五次加入量为总加入量的0～30％，，持续反应3～5小时，反应温度为35～55℃，最好是38～52℃；分子量调节剂第二次加入量为总加入量的4～15％，分子量调节剂第三次加入量为总加入量的4～15％，分子量调节剂第四次加入量为总加入量的0～8％，分子量调节剂的加入方式不特别限定，根据反应控制不同，可随不同批次乳化剂、引发剂加入。当转化率达到90.0％以上时，加入终止剂、防老剂后进行脱气处理，最好是采用减压闪蒸脱除法进行脱气处理。
控制反应温度最好的方式是在第三次加入乳化剂后采用逐级升温的形式进行聚合反应。以反应温度梯度来更好地控制反应速度与橡胶性能。
本发明中引发剂可以为油溶性过氧化氢二异丙苯、过氧化氢异丙苯与硫酸亚铁或EDTA铁钠盐构成氧化还原类引发体系，其中氧化剂用量最好为0.2～0.8份，还原剂用量最好为0.01～0.30份，分子量调节剂可以是常用的十二烷基硫醇等，其加入量最好为0.3～0.8份，其余乳液聚合中所需的电解质、螯合剂等均可被使用，电解质可以是氯化钾，磷酸钾，螯合剂可以是乙二胺四乙酸二钠盐(EDTA二钠)，焦磷酸钾等，其加入量最好为0.05～0.1份。
本发明中的乳化剂可以是一种，也可以是复配类。单一使用时可采用歧化松香酸钾皂，此时最好提高单一皂的用量。但为了使本发明的丁苯胶乳同时具有良好的橡胶性能和适当的反应速度，建议最好使用复合型乳化剂，即歧化松香酸钾皂与脂肪酸皂复配，乳化剂的复配比例最好是歧化松香酸皂∶脂肪酸皂为2～3∶1。
本发明中通过批次加入乳化剂、氧化剂、还原剂和分子量调节剂等，减少了凝胶的生成，使所合成胶乳具有适当的结构凝胶含量和门尼粘度；同时通过分批加入助剂，可控制反应速度，得到转化率较高而橡胶性能优异的胶乳；在脱除胶乳中残余单体时，可采用减压闪蒸脱除法，同时加入终止剂和防老剂，能有效地降低胶乳中残余单体，并且使胶乳性能变化不大。
使用本发明生产的胶乳，在与沥青混合时，不会产生强烈的溢锅现象，制得的改性沥青性能优异，能满足道路铺筑的国家标准的要求。
胶乳的测试方法采用常规分析方法，其中总固物的测试采用SH/T1154-92标准，pH值的测试采用SH/T1150-9210标准；粘度的测试采用SH/T1152-92标准；表面张力的测试采用SH/T1156-92标准；结构凝胶测试的是48小时甲苯不溶物的含量，门尼粘度测试标准同橡胶测试方法，宏观凝胶的测试采用SH/T1153-92标准。
具体实施方式
实施例1
使用10L聚合釜，首先抽真空，再用氮气置换，依次投入脱盐水，乳化剂溶液(其中歧化松香酸钾皂3.56份，脂肪酸皂1.5份，)，还原剂、电解质溶液〔其中还原剂硫酸亚铁0.16份，氯化钾0.5份，EDTA二钠0.07份〕，苯乙烯30份，分子量调节剂十二烷基硫醇0.35份，然后加入丁二烯70份，开启搅拌，保持反应温度为10℃时，加入氧化剂溶液(过氧化氢二异丙苯0.09份)。控制反应温度10±1℃，维持反应4小时，加入第一次补加液，氧化剂0.08份，乳化剂歧化松香酸钾皂0.06份，分子量调节剂0.05份。维持反应6小时，加入第二次补加液，其中氧化剂0.09份，乳化剂歧化松香酸钾皂0.06份，分子量调节剂0.1份，然后提高反应温度至25℃。维持反应7小时，补加第三次料，其中氧化剂0.1份，乳化剂歧化松香酸钾皂0.06份，然后提高反应温度至45℃。转化率达到90％以上时，停止反应，加终止剂和防老剂，在脱气釜真空度为-0.10Mpa，釜温40℃的条件下，进行脱气以除去残余单体，脱气时间为1.5小时。最后经过滤后成成品。
胶乳的物性指标为：
转化率93.31％；pH值10.65；粘度78mPa·s；表面张力56.5mN/m；粒径105m；结构凝胶15.4％，门尼粘度65，宏观凝胶0.017％。
实施例2
把苯乙烯的用量由实施例1中的30份增加到35份，丁二烯65份，将首次的分子量调节剂十二烷基硫醇的用量增加为0.5份，再加入乳化剂歧化松香酸钾皂5.06份，还原剂、电解质溶液〔其中还原剂硫酸亚铁0.16份，氯化钾0.5份，EDTA二钠0.07份〕，开启搅拌，保持反应温度为15℃时，加入氧化剂溶液(过氧化氢异丙苯0.08份)。控制反应温度15±1℃，维持反应5小时，加入第一次补加液，氧化剂0.07份，乳化剂歧化松香酸钾皂0.06份，分子量调节剂0.04份。维持反应5小时，加入第二次补加液，其中氧化剂0.08份，乳化剂歧化松香酸钾皂0.06份，分子量调节剂0.08份，然后提高反应温度至30℃。维持反应5小时，补加第三次料，其中氧化剂0.09份，乳化剂歧化松香酸钾皂0.06份，然后提高反应温度至40℃。转化率达到90％以上时，停止反应，加终止剂和防老剂，在脱气釜真空度为-0.10Mpa，釜温40℃的条件下，进行脱气以除去残余单体，脱气时间为1.5小时。最后经过滤后得到成品。所生产的胶乳仍然满足物性指标及工艺要求。
实施例3.
将苯乙烯用量调整为25.0份，总氧化剂量用量调整为0.43份，其它助剂和工艺与例一相同。即首次加入分子量调节剂0.3份，乳化剂溶液(其中歧化松香酸钾皂3.58份，脂肪酸皂1.5份，)，还原剂、电解质溶液〔其中还原剂硫酸亚铁0.16份，氯化钾0.5份，EDTA二钠0.07份〕，然后加入丁二烯75份，开启搅拌，保持反应温度为18℃时，加入氧化剂溶液(过氧化氢二异丙苯0.13份)。控制反应温度18±1℃，维持反应5小时，加入第一次补加液，其中氧化剂0.09份，乳化剂歧化松香酸钾皂0.08份，分子量调节剂0.04份。维持反应6小时，加入第二次补加液，其中氧化剂0.09份，乳化剂歧化松香酸钾皂0.08份，分子量调节剂0.04份，然后提高反应温度至35℃。维持反应6小时，补加第三次料，其中氧化剂0.12份，乳化剂歧化松香酸钾皂0.08份，分子量调节剂0.05份，然后提高反应温度至50℃。转化率达到90％以上时，停止反应，加终止剂和防老剂，在脱气釜真空度为-0.10Mpa，釜温40℃的条件下，进行脱气以除去残余单体，脱气时间为1.5小时。最后经过滤后成成品。反应时间为23小时，转化率达到90％以上。所生产的胶乳的物性指标仍然在要求的范围内，使用性能可达到工艺技术要求。
实施例4
参照实施例1的配方，但将乳化剂体系调整为单一的乳化剂，即首次加入歧化松香酸钾皂5.56份，还原剂、电解质溶液〔其中还原剂EDTA铁纳盐0.02份，氯化钾0.5份〕，α-甲基苯乙烯30份，分子量调节剂十二烷基硫醇0.3份，同时加入1份的丙烯酸，然后加入丁二烯70份，开启搅拌，保持反应温度为15℃时，加入氧化剂溶液(过氧化氢二异丙苯0.08份)。控制反应温度15±1℃，维持反应4小时，加入第一次补加液，氧化剂0.07份，乳化剂歧化松香酸钾皂0.06份，维持反应5小时，然后加入第二次补加液，其中氧化剂0.07份，乳化剂歧化松香酸钾皂0.06份，分子量调节剂0.05份。维持反应5小时，加入第三次补加液，其中氧化剂0.08份，乳化剂歧化松香酸钾皂0.06份，分子量调节剂0.1份，然后提高反应温度至30℃。维持反应5小时，补加第四次补加液，其中氧化剂0.1份，乳化剂歧化松香酸钾皂0.06份，然后提高反应温度至40℃。转化率达到90％以上时，停止反应，加终止剂和防老剂，在脱气釜真空度为-0.10Mpa，釜温40℃的条件下，进行脱气以除去残余单体，脱气时间为1.5小时。最后经过滤后成成品。所得到的胶乳聚合稳定性优异，各项性能指标与实施例1相近，能满足沥青改性的要求。
对比例1
采用实施例1的方法，而调整苯乙烯用量为15份，丁二烯用量为85份，尽管也可合成出稳定性较好的胶乳，但聚合反应速度较慢，所合成的胶乳结构凝胶含量太低，在用于沥青改性后沥青软化点达不到要求。
对比例2
采用实施例1的方法，而调整苯乙烯用量为45份，丁二烯用量为55份，则所合成的胶乳结构凝胶含量和门尼粘度太高，无法满足沥青改性的要求。
对比例3
参照实施例4的配方和合成方法，采用苯乙烯替换α-甲基苯乙烯，采用单一的歧化松香酸皂为乳化剂，将首次乳化剂用量降低为3.5份，以后每次补加量为0.06份，则聚合反应速度较慢，当反应时间达到28小时时，聚合转化率才达到80％，且合成出的胶乳稳定性欠佳，宏观凝胶含量达到1％，无法用于沥青改性。
对比例4
参照实施例1的配方和合成方法，采用30份苯乙烯，70份丁二烯，首次加入乳化剂歧化松香酸皂5.0份，分子量调节剂0.4份，还原剂、电解质溶液〔其中还原剂硫酸亚铁0.16份，氯化钾0.5份，EDTA二钠0.07份〕，开启搅拌，保持反应温度为10℃时，加入氧化剂溶液(过氧化氢二异丙苯0.09份，乳化剂歧化松香酸钾皂0.06份)。控制反应温度10±1℃，维持反应6小时，加入第一次补加液，氧化剂0.10份，乳化剂歧化松香酸钾皂0.06份，分子量调节剂0.05份。维持反应6小时，加入第二次补加液，其中氧化剂0.10份，乳化剂歧化松香酸钾皂0.06份，分子量调节剂0.1份，然后提高反应温度至35℃。维持反应7小时，聚合转化率只能达到65％，无法制得高转化率的胶乳。
表1胶乳的合成配方
| 原材料 | 实施例 | 比较例 | |||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 1 | 2 | 3 | |
| 苯乙烯α-甲基苯乙烯丁二烯丙烯酸 | 30.0-70.0- | 35.0-65.0- | 25.0-75.0- | -30.070.01.0 | 15.0-85.0- | 45.0-55.0- | 30.0-70.0-1.0 |
| 歧化松香酸皂脂肪酸皂过氧化氢二异丙苯过氧化氢异丙苯硫酸亚铁EDTA铁钠盐十二烷基硫醇EDTA二钠 | 3.741.500.36-0.16-0.500.07 | 5.24--0.320.160.620.07 | 3.821.500.43-0.16-0.430.07 | 5.80-0.40--0.020.45- | 3.741.500.36-0.16-0.500.07 | 3.741.500.36-0.16-0.500.07 | 3.80-0.40--0.020.45- |
表2胶乳性能及沥青理化指标
| 胶乳性能 | 实施例 | 对比例 | |||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 1 | 2 | 3 | |
| 转化率/％ | 93.31 | 92.88 | 95.40 | 95.17 | 90.24 | 93.40 | 80.34 |
| 表面张力/mN/m | 56.5 | 58.6 | 62.4 | 60.7 | 61.5 | 59.5 | 59.4 |
| pH值 | 10.65 | 10.88 | 10.92 | 10.39 | 10.74 | 10.78 | 10.02 |
| 粘度/mPa.s | 78.0 | 92.5 | 67.5 | 58.0 | 48.5 | 55.0 | 38.0 |
| 门尼粘度 | 65 | 73 | 58 | 65 | 42 | 128 | - |
| 结构凝胶/％ | 15.4 | 12.87 | 4.76 | 10.55 | 1.55 | 45.24 | - |
| 聚合稳定性 | 好 | 好 | 好 | 好 | 较好 | 较好 | 较差 |
| 延度(5℃，cm) | ＞100 | ＞100 | ＞100 | ＞100 | ＞80 | 37 | - |
| 软化点/℃ | 53.5 | 56.5 | 51.5 | 54.0 | 43.5 | 52.0 | - |
| 针入度/0.1mm | 108 | 110 | 103 | 118 | 110 | 97 | - |
注：延度、软化点及针入度为110号沥青改性后所测的理化指标。对聚合稳定性差的胶乳不予测试。
Claims (11)
1.一种高转化率胶乳的制备方法，以脂肪族共轭二烯烃、芳香族乙烯基化物为主单体，使用引发剂、乳化剂、分子量调节剂进行乳液聚合制备胶乳，其特征在于以脂肪族共轭二烯烃和芳香族乙烯基化物的加入量为100重量份计，单体组成为：脂肪族共轭二烯烃65～75份、芳香族乙烯基化物25～35份、C3～C5的乙烯基不饱和羧酸0～3份，乳化剂用量为4.0～7.0份；采用单体一次性加入，三次以上加入分子量调节剂，四次以上加入乳化剂、引发剂进行间歇式乳液聚合，聚合温度为5～55℃，当转化率达到90.0％以上时，加入终止剂、防老剂进行脱气处理。
2.根据权利要求1所述的胶乳制备方法，其特征在于第三次加入乳化剂、引发剂后，在后批次逐步升温聚合。
3.根据权利要求1所述的胶乳制备方法，其特征在于将单体一次加入，乳化剂的首次加入量为总加入量的85-98％，分子量调节剂首次加入量为总加入量的70～85％，引发剂的首次加入量为总加入量的20～35％，持续反应3～6小时，反应温度为5～25℃；乳化剂的第二次加入量为总加入量的0.2～6％，引发剂的第二次加入量为总加入量的15～30％，持续反应3～5小时，反应温度为5～30℃；乳化剂的第三次加入量为总加入量的0.2～3％，引发剂的第三次加入量为总加入量的10～25％，持续反应3～5小时，反应温度为5～35℃；乳化剂的第四次加入量为总加入量的0.2～3％，引发剂的第四次加入量为总加入量的10～30％，持续反应3～5小时，反应温度为5～45℃；乳化剂的第五次加入量为总加入量的0～3％，引发剂的第五次加入量为总加入量的0～30％，持续反应3～5小时，反应温度为35～55℃；分子量调节剂第二次加入量为总加入量的4～15％，分子量调节剂第三次加入量为总加入量的4～15％，分子量调节剂第四次加入量为总加入量的0～8％；当转化率达到90.0％以上时，加入终止剂、防老剂后进行脱气处理。
4.根据权利要求1所述的胶乳制备方法，其特征在于脂肪族共轭二烯烃为于二烯。
5.根据权利要求1所述的胶乳制备方法，其特征在于芳香族乙烯基化物选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯。
6.根据权利要求1所述的胶乳制备方法，其特征在于C3～C5的乙烯基不饱和羧酸选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸以及它们的混合物。
7.根据权利要求1或2或3所述的胶乳制备方法，其特征在于乳化剂为歧化松香酸皂、脂肪酸皂，其中一种或几种复配。
8.根据权利要求7所述的胶乳制备方法，其特征在于乳化剂是指歧化松香酸皂与脂肪酸皂复配而成。
9.根据权利要求8所述的胶乳制备方法，其特征在于乳化剂的复配比例为歧化松香酸皂∶脂肪酸皂为2～3∶1。
10.根据权利要求1所述的胶乳制备方法，其特征在于聚合时还使用了螯合剂，螯合剂为乙二胺四乙酸二钠盐，其加入量以单体总重量为100份计，为0.05～0.1份。
11.根据权利要求1所述的胶乳制备方法，其特征在于脱气处理是指采用减压闪蒸脱除法进行脱气处理。
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