DE2318809A1 - Pfropfcopolymere und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Description

DR. MÜLLER-BORi DIPL-PHYS. DR. MANITZ DiPL-CHEM. DR. DEUFEL DIPL-ING. FINSTERWALD DIPL-IMG. TR if/Hi. V

1 3. April 1973

CPÖ International luc., Englewood Cliffs, IT. J., USA

Pfropfeopolymere und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung betrifft chemisch verbuudetie, yphasenge trennte thermoplastische Pfropfcopolymere.

Insbesondere betrifft die Erfindung neue polymerisierbar? Monomere mit hohem Molekulargewicht, wobei jedes der polypierisierbaren Monomeren wenigstens ein polymeres Segnen t mit wenigstens ungefähr 20 bis 30 nicht unterbrochenen sich wiederholenden monomeren 3')rnheiten aus einer anionisch polyraerisierten viny!enthaltenden Verbindung aufweiGt, v.^Tobei ferner jedec der polynerisierbaren !!onoineren mit nicht mehr als einer polymerisierbar en Endgruppe endet, die einöi¹) Anteil tnthalt, der aus Glefingruppen, Epoxy gruppe η oder Eliioepoxy-· g3?uppon ati3ge\7f'hlt ist, υηα swar pro Mol der po3.ynieri:.i.i er barer?. I;ono22oren, und wobei die- angegebenen polyri«risierba3:en Monon oir?e in uecentlichen gleichiiiäosige I._toleloilarg07/ichts~

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verteilung in einer solchen Weise aufweisen, dass ihr Verhältnis Mw/Mn weniger als ungefähr 1,1 beträgt; wobei Mw das Gewichts~ mittel des Molekulargewichts der polymerisierbaren Monomeren mit hohem Molekulargewicht und Mn das Zahlenmittel des Molekular-. gewichts der polymerisierbaren Monomeren mit hohem Molekulargewicht ist, und wobei die polymerisierbaren Monomeren dahingehend charakterisiert werden können, dass sie dazu in der ]ja.ge sind, mit einer zweiten polymerisierbaren Verbindung copolymer!- sieren zu können, die ein realtiv niedriges Molekulargewicht besitzt, wobei ein chemisch gebundenes, phasengetrenntes thermoplastisches Pfropfeopolymeres erhalten wird. Diese Copolymerisation erfolgt über die polymerisierbar Endgruppe, wobei diese polymerisierbar© Endgruppe als integraler Teil des Grundgerüsts des chemisch gebundenen, phasengetrennten thermoplastischen Pfropfeopolymeren auftritt.

Die Erfindung betrifft ferner eine monofunktionelle polymerisierbare makromolekulare Monomermasse der Formel

worin R für niederes Alkyl steht, Z eine sich wiederholende monomere Einheit einer vinylenthaltenden Verbindung darstellt, η eine positive ganze Zahl mit einem Wert von wenigstens ungefähr 20 ist, und X eine polymerisierbare Endgruppe bedeutet, die einen Anteil enthält, der aus Olefingruppen, Epoxygruppen oder Thioepoxygruppen ausgewählt ist, wobei das polymerisierbare makromolekulare Monomere sich dadurch auszeichnet, dass es eine im wesentlichen gleichmässige Molekulargewichtsverteilung in einer solchen Weise besitzt, dass sein Verhältnis Hw/Mn weniger als ungefähr 1,1 beträgt, wobei Mv/ das Gev/ichtsmittel des Molekulargewichts des makromolekularen Monomeren und Mn das Zahlenmittel des Molekulargewichts des makromolekularen Monomeren bedeuten .

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ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von polymerisierbar en Monomeren mit hohem Molekulargewicht, wobei dieses Verfahren in folgenden Stufen besteht: a) Polymerisation eines anionisch polymerisierbaren viny!enthaltenden Monomeren in Gegenwart eines anionischen Initiators zur Gewinnung eines monofunktionellen lebenden Polymeren, das sich dadurch auszeichnet, dass es eine im wesentlichen gleichmässige Molekulargewichtsverteilung in einer solchen Weise aufweist, dass sein Verhältnis Mw/Mn weniger als ungefähr 1,1 beträgt, wobei Mw das Gewichtsmittel des Molekulargev/ichts des monofunktionellen lebenden Polymeren ist und Mn das Zahlenmittel des Molekulargewichts des monofunktionellen lebenden Polymeren darstellt, b) Umsetzung des monofunktionellen lebenden Polymeren mit entweder einer halogenenthaltenden Verbindung, die ebenfalls entweder eine polymerisierbare olefinische Gruppe oder eine Epoxygruppe oder eine Thioepoxygruppe enthält, oder einer Verbindung, die eine reaktive Stelle enthält gegenüber dem Anion des lebenden Polymeren, das ebenfalls einen polymerisierbaren Anteil enthält, der vorzugsweise nicht mit dem Anion reagiert, wobei der polymerisierbare Anteil aus einer olefinischen Gruppe besteht, und wobei die Umsetzung des monofunktionellen lebenden Polymeren im wesentlichen bei der gleichen Temperatur durchgeführt wird, bei welcher das lebende Polymere hergestellt wo: j.en ist, und wobei ferner das monofunktionelle lebende Polymere auf einer Mol:Mol-Basis bezüglich der Menge des eingesetzten anionischen Initiators umgesetzt wird, der dazu verwendet wird, das monofunktionelle lebende Polymere herzustellen, und c) Gewinnen der polymerisierbaren Monomeren mit hohem Molekulargewicht, wobei jedes der polymerisierbaren Monomeren wenigstens ein polymeres Segment mit wenigstens 20 nicht unterbrochenen sich wiederholenden monomeren Einheiten eines anionisch polymerisierten Monomeren aufweist, wobei jedes der polymerisierbaren Monomeren mit nicht mehr als einer polymerisierbaren Snd-

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gruppe pro Mol der polymerisierbaren Monomeren endet, und die polymerisierbaren Monomeren sich dadurch auszeichnen, dass sie eine im wesentlichen gleichmässige Molekulargewichtsverteilung in einer solchen Weise auf v/eisen, dass ihr Verhältnis Mw/Mn weniger als ungefähr 1,1 beträgt, wobei die polymerisierbaren Monomeren ferner dadurch charakterisiert sind, dass sie dazu in der'Lage sind, mit einer zweiten polymerisierbaren Verbindung mit einem relativ niedrigen Molekulargewicht zu copolymerisieren, wobei ein chemisch gebundenes, phasengetrenntes thermoplastisches Pfropfeopolymeres erzeugt wird. Diese Copolymerisation verlauft über die polymerisierbare Endgruppe, wobei diese polymerisierbare Endgruppe als integraler Teil des G-rundgerüstes des chemisch gebundenen phasengetrennten thermoplastischen Pfropfeopolymeren auftritt.

Ferner fällt in den Rahmen der Erfindung ein chemisch gebundenes phasengetrenntes thermoplastisches Pfropfcopolymeres aus im wesentlichen linearen copolymeren Grundgerüsten und vorgeformten polymeren Seitenketten mit im wesentlichen gleichmassigem Molekulargewicht, wobei die copolymeren Grundgerüste eine Vielzahl von nicht unterbrochenen sich wiederholenden Einheiten eines Polymeren mit hohem Molekulargewicht aufweisen und wenigstens ein vorgeformter copolymerisierter Anteil sich zwischen den nicht unterbrochenen sich wiederholenden Einheiten befindet, wobei der vorgeformte copolymerisierte Anteil chemisch an ein im wesentlichen lineares Polymeres gebunden ist, das die copolymerisierte Seitenkette zu dem Grundgerüstpolyraeren bildet,

Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines chemisch gebundenen, phasengetrennten thermoplastischen Pfropfeopolymeren, das in folgenden Stufen besteht:

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a) Vermisclien

1) eines polymerisierbaren Comonomeren, ausgewählt aus I) α-Olefinen der Formel

CH₂ = CHR

worin R für Wasserstoff, Alkyl- oder Arylreste mit 1 "bis ungefähr 16 Kohlenstoff atomen steht,

II) einer Comonomerenmischung aus Äthylen und Propylen, III) einem Dien, ausgewählt aus Butadien und Isopren,

IY) einem äthylenisch ungesättigten Monomeren, das wenigstens eine Vinylidengruppe CH₂ = C- enthält, ausgewählt aus Acrylsäure, Methacrylsäure, den Alkylestern von Acrylsäure und Methacrylsäure, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylidencyanid, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylchloracetat, Maleinsäure- und Fumarsäureanhydrid, Säuren und Estern davon, mit

2) einem polymerisierbaren monofunktionellen makromolekularen Monomeren aus einem linearen Polymeren oder Copolymeren mit einem Molekulargewicht zwischen ungefähr 5 000 und ungefähr 150 000 sowie einer im wesentlichen gleichmässigen Molekulargewichtsverteilung in einer solchen Weise, dass das Verhältnis Mn/Mn weniger als ungefähr 1,1 beträgt, wobei das makromolekulare Monomere sich dadurch auszeichnet, dass es nicht mehr als einen endständigen Vinylanteil pro lineare Polymeroder Copolymerkette aufweist, und

b) Copolymerisation des makromolekularen Monomeren über seine polymerisierbar Endgruppe mit dem polymerisierbaren Comonomeren in G-egenwart eines Polj'merisationskatalysators.

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Zur Verbesserung der Eigensohaften von Polymeren werden trotz des hohen Standards der Polymertechnologie immer neue Versuche unternommen. Einige dieser Versuche haben zu Polymermaterialien geführt, die mit Metallen und keramischen Materialien konkurrieren können. Im allgemeinen "besteht das Erfordernis, dass diese Polymeren kristallin sind, da kristalline Polymere fest, zäh, steif und im allgemeinen gegenüber Lösungsmitteln und Chemikalien widerstandsfähiger sind als ihre nicht kristallinen Analoga.

Viele Poly-a-olefine sind kristallin und "besitzen eine ausgezeichnete StrukturIntegrität. Aufgrund dieser Tatsache haben sie eine weit verbreitete Verwendung.als Materialien gefunden, die mit Metallen und keramischen Materialien konkurrieren können. Beispielsweise wird Polyäthylen als eines der wichtigsten Polymeren unter den verbreitetsten Kunststoffen angesehen. Seine Produktion erreichte 1970 eine Menge von ungefähr 2,7 Milliarden kg (0,8 Milliarden kg hochdichtes lineares Polyäthylen und 1,9 Milliarden kg Polyäthylen mit niederer Dichte).

Trotz der weit verbreiteten Verwendung dieses wichtigen Kunststoffes ist seine Verwendung auf flexible, durchscheinende und geformte Gegenstände oder flexible und klare Filme infolge seiner Weichheit beschränkt. Die Verwendung von Polyäthylen ist auch insofern beschränkt, als dieses Material . an vielen Substraten schlecht haftet und eine geringe Formbeständigkeit aufweist, so dass dieses Material für viele Verwendungszwecke bei hohen Temperaturen ungeeignet ist.

Versuche, die Eigenschaften von Polyolefinen und anderen Polymeren zu verändern, und zwar entweder auf chemische oder mechanische Weise, haben ergeben, dass viele der günstigen Eigenschaften sowohl des Polyolefins als auch der anderen Polymeren verloren gehen. Beispielsweise wurden Pfropfcopolymere aus PoIy-

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athylen und Polypropylen unter Schwierigkeiten infolge der Inertheit dieser Polymeren hergestellt', wobei viele andere polymerisierbare Monomere und Polymere eingesetzt wurden. Die erhaltenen Pfropfeopolymeren stellen im allgemeinen eine Mischung dar, die auch freie Homopolymere enthält.

Polymischungen aus einem Polyolefin mit einem anderen Polymeren, hergestellt durch Vermischen entsprechender Mengen der zwei Polymeren auf mechanische Weise, sind im allgemeinen für viele Verwendungszwecke aufgrund ihrer ungünstigen Löslichkeits- oder Extraktionseigenschaften bei einer Verwendung von verschiedenen Iiösungsmittelsystemen ungeeignet, insbesondere dann, wenn sie eine kautschukartige amorphe Komponente enthalten.

Die vorstehenden Überlegungen bezüglich der Unverträglichkeit von Polyolefinen mit anderen Polymeren gelten auch im Falle von anderen Kunststoffen, wie beispielsweise Polyacrylaten, PoIymethacrylaten, Polyvinylchloriden etc. Die Unverträglichkeit von sowohl natürlichen als auch synthetischen Polymeren wird dadurch immer offensichtlicher, dass immer mehr Polymere mit besonders guten Eigenschaften für bestimmte Verwendungszweckverfügbar werden. Es wurden Versuche unternommen, Paare dieser Polymere zu kombinieren, um die verschiedenen guten Eigenschaften eines jeden Polymeren in einem Produkt zu vereinigen. Sehr oft sind jedoch derartige Versuche erfolglos verlaufen, da die erhaltenen Mischungen instabil sind und in vielen Fällen die gewünschten Eigenschaften der neuen Polymeren vollständig verloren gehen. Beispielsweise ist Polyäthylen mit Polystyrol unverträglich. Eine Mischung dieser zwei Polymeren hat schlechtere physikalische Eigenschaften als eines der Homopolymeren. Diese nachteiligen Erscheinungen wurden zuerst unzureichenden Vermischungsmethoden zugeschrieben, wobei jedoch nicht ausgeschlossen wurde, dass auch die den einzelnen Polymeren innewohnenden Unverträglichkeiten verantwortlieh sind. Wenn man auch annimmt,

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dass diese letztere Vermutung zutreffend ist, so war dennoch bisher der Grund für eine derartige Unverträglichkeit unklar. Die Polarität scheint ein wesentlicher Paktor zu sein, d.h., zwei .polare Polymere sind verträglicher als ein polares Polymeres und ein nicht polares Polymeres . Ferner müssen die zwei Polymeren strukturell und zusammensetzungsmässig etwas ähnlich sein, wenn sie verträglich sein sollen. Ausserdem kann ein besonderes Paar von Polymeren nur innerhalb eines bestimmten Bereiches der relativen Mengenverhältnisse der zwei Polymeren verträglich sein, während diese Polymeren ausserhalb eines derartigen Bereiches unverträglich sind.

Im Hinblick auf die Unverträglichkeit von vielen Polymerenpaaren wurde .immer wieder versucht, Wege zu finden-, um die vorteilhaften Eigenschaften der Kombinationen von Polymeren in einem Produkt zu vereinigen.

Ein Weg, dieses Ziel zu erreichen, wurde in der Herstellung von Block- oder Pfropfeopolymeren gesehen. Auf diese Weise werden zwei verschiedene polymere Segmente, die normalerweise unverträglich gegeneinander sind, chemisch miteinander zur Gewinnung eines Produktes mit aufgezwungener Verträglichkeit vereinigt. In einem derartigen Copolymeren behält Jedes polymere Segment seine unabhängigen Polymereigenschaften bei. Daher vereinigt •ein Block- oder Pfropfeopolymeres in vielen fällen eine Kombination von Eigenschaften in sich, die normalerweise nicht bei . einem Homopolymeren oder bei einem Copolymeren mit willkürlicher Verteilung gefunden werden.

Es ist ein Verfahren zur Herstellung von Pfropfcopolymeren mit gesteuerter Verzweigungskonfiguration bekannt. Dabei wird angegeben, dass Pfropfeopolymere in der Weise hergestellt werden, dass zuerst ein Vorpolymeres erzeugt wird, und zwar durch Umsetzung einer Vinylmetal!verbindung mit einem olefinischen Ilono-

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nieren, wobei ein vinylterminiertes Vorpolymeres erhalten wird. Nach, einer Protonisierung und der Entfernung des Katalysators wird das Vorpolymere in einem inerten Lösungsmittel mit einem Polymerisationskatalysator aufgelöst und anschliessend mit irgendeinem anderen Polymeren mit einer reaktiven Yiny!gruppe oder einem anderen Viny!monomeren unter Bedingungen umgesetzt, unter denen freie Radikale entstehen.

Die Beschränkungen, denen gegenwärtig die Herstellung derartiger Gopolymerer unterliegt, sind mechanistischer Fatür. So existiert "beispielsweise keine Möglichkeit, den Abstand der Seitenketten längs der Grundgerüstkette zu steuern und einen Einfluss darauf zu nehmen, die irregulären G-rössen der Seitenketten zu beeinflussen. Infolge dieser mechanistischen Begrenzungen der bekannten Methoden werden beispielsweise bei der Verwendung von a-Olefin-terminierten Vorpolymeren zusammen mit Acrylnitril oder einem Acrylatmonomeren komplizierte Mischungen von freien Homopolymeren erhalten.

Im Hinblick auf die vorstehenden Überlegungen wäre es zweckmässig, eine Methode zur Herstellung von Pfropfeopοlymeren zu schaffen, bei deren Durchführung die Erzeugung von komplizierten Mischungen von freien Homopolymeren auf einem Minimum gehalten wird, wobei die günstigen Eigenschaften der Seitenkette und des Grundgerüstpolymeren in einem Produkt vereinigt werden.

In der Literatur wird angegeben, dass Viny!lithium einer der langsamsten anionischen Polymerisationsinitiatoren ist. Die langsam verlaufende initiierende Wirkung von Vinyllithium bei seinem Einsatz zur Polymerisation von Styrol hat die Bildung eines Polymeren mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung zur Folge, und zwar infolge des Verhältnisses der Gesamtgesorriitidigkeit der Portpflanzung des Styrylanions zu der-

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en der Vinyllithium-Initiierung. Dies bedeutet mit anderen Worten, dass die Molekulargewichtsverteilung des erzeugten Polymeren durch, die effektive Reaktivität des Initiators, verglichen mit derjenigen der sich fortpflanzenden anionischen Polymerspezies, "bestimmt wird, d.h. dass die Vinyllithium-Initiatorreaktivität mit derjenigen des Styrylanions zu vergleichen ist. Gemäss der US-PS 5 235 626 können daher Pfropfeopolymere mit Seitenketten mit gleichmässigem Molekulargewicht nicht hergestellt werden.

Es ist ferner "bekannt, über freie Radikale und ionische Polymerisation erzeugte Polymere mit, funktioneilen Gruppen zu terminieren, von denen angegeben wird, dass sie mit polymerisierbaren Monomeren copolymerisiert werden können.. Die funktionell terminierten Vorpolymeren, die in entsprechenden Patentschriften beschrieben werden, besitzen eine breite Molekulargewichtsverteilung und sind daher nicht in der Lage, ein chemisch gebundenes, phasengetrenntes thermoplastisches Pfropfcopolymeres zu erzeugen.

Die Erfindung betrifft thermoplastische Pfropfeopolymere aus copolymer en Grundgerüsten, die eine Vielzahl von nicht unterbrochenen sich wiederholenden Einheiten des Grundgerüstpolymeren aufweisen, wobei wenigstens ein integral copolymerisierter Anteil pro Grundgerüst-Polymerkette in chemischer Bindung ein im wesentlichen lineares Polymeres enthält, das eine copolymerisierte Seitenkette an das Grundgerüst bildet, wobei jede der polymeren Seitenketten im wesentlichen das gleiche Molekulargewicht aufweist, und jede polymere Seitenkette chemisch nur an ein Grundgerüstpolymeres gebunden ist.

Die erfindungsgemässen Pfropfeopolymeren besitzen, wie man annimmt, eine "!"-artige Struktur, wenn nur eine Seitenkette an das copolymere Grundgerüst copolymerisiert ist. Sind jedoch mehr

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als eine Seitenkette an das Grundgerüstpolymere copolymerisiert, dann kann das Pfropfeopolymere durch die folgende Struktur charakterisiert werden:

C-C-C—TD-C-C-C-h-C-C-C-TD-C-C-C t ι t

a	a	a
t	ι	ι
a	a	a
t	I	t

worin '^"fur ein im wesentlichen lineares Polymeres oder Copolymeres mit gleichmässigem Molekulargev/icht steht, wobei das Molekulargewicht dazu ausreicht, dass die physikalischen Eigenschaften wenigstens eines der im wesentlichen linearen Polymeren manifestiert sind, "b" eine umgesetzte und polymerisierte Endgruppe, die chemisch mit der Seitenkette "a" verbunden ist, die integral an das Grundgerüstpolymere polymerisiert ist, und "c" das Grundgerüstpolymere mit nicht unterbrochenen Segmenten mit einem Molekulargev/icht ist, das dazu ausreicht, dass die physikalischen Eigenschaften des Polymeren manifestiert wer an.

Das Grundgerüsteder erfindungsgemässen Pfropfeopolymeren enthält vorzugsweise wenigstens ungefähr 20 nicht unterbrochene sich wiederholende monomere Einheiten in jedem Segment. Es wurde gefunden, dass diese Bedingung den Pfropfeopolymeren die Eigenschaften des Polymeren verleiht. Dies bedeutet mit anderen Worten, dass das Vorliegen von Segmenten, welche wenigstens ungefähr 20 nicht unterbrochene sich wiederholende monomere Einheiten enthalten, den Pfropfeopolymeren die physikalischen Eigenschaften verleiht, welche diesem Polymeren zugesehrieben werden, beispielsweise den kristallinen Schmelzpunkt (Im) sowie die Strukturintegrität.

Die· polymeren Grundgerüstsegmente der chemisch verbundenen,

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phasengetrennten thermoplastischen Pfropfeopolymeren der Erfindung gehen auf copolymerisierbare Monomere, vorzugsweise Monomere mit niederem Molekulargewicht, zurück. Diese copolymer is.ier bar en Monomeren umfassen Polycarbonsäuren, ihre Anhydride und Amide, Polyisocyanate, organische Epoxyde, einschliesslich Thioepoxyde, Harnstoff /IFormalde hy de, Siloxane sowie äthylenisch ungesättigte Monomere. Eine besonders bevorzugte Gruppe von ^polymerisierbar en Monomeren umfasst die äthylenisch ungesättigten Monomeren, insbesondere die monomeren Vinyliden-artigen Verbindungen, d.h. Monomere,

t welche wenigstens eine Vinylidengruppe OH₉ = C - enthalten.

*- H Die vinylartigen Verbindungen der Formel _mi λ

\Jlln — KJ ~ , JJU,

welcher ein Wasserstoffatorn mit einer der freien Falenzen der Vinylidengruppe verbunden ist, fallen in den Rahmen der vorstehend definierteu Vinylidenverbindungen.

Die G-rundgerüstpolymeren der Erfindung bestehen auch aus Polyolefinen, welche Polymere von a-01efinen der Formel

= GHR

umfassen, worin R für Wasserstoff oder einen Alkyl- oder Arylrest, der 1 bis 16 Kohlenstoffatome enthält, steht, wobei Äthylen, Propylen, Buten-1, Penten-1, Hexen-1, Styrol etc. erwähnt seien, desgleichen Copolymere von a-Qlefinen einschliesslich Ithylen/Propylen-Gopolymere sov/ie Polymere von polj'merisierbaren Dienen, wie zum Beispiel Butadien, Isopren etc.

Die erfindungsgemäss geeigneten copolymerisierbaren Monomeren sind nicht auf die beispielsweise angegebenen Elassen der vorstehend angegebenen Verbindungen beschränkt. Die einzige Begrenzung bezüglich der jeweiligen einzusetzenden Monomeren

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ist ihre Fälligkeit, mit den polyinerisiei'baren Endgruppen des Seitenketten-Vorpolymeren unter Polymerisations-Reaktionsbedingungen zu copolymerisieren, die eine über freie Radikale ablaufende Polymerisation, eine ionische Polymerisation, eine Kondensationspolymerisation oder eine Koordinationspolymerisation (Ziegler- oder Ziegler/Hatta-Katalyse) umfassen. Wie aus der nachstehenden Beschreibung der makromolekularen Monomeren hervorgeht, umfasst die Auswahl von polymerisierbaren Endgruppen jede erhältliche polymerisierbar Verbindung. Folglich kann die Auswahl an entsprechenden polymerisierbaren Endgruppen und copolymerisierbaren Monomeren getroffen, werden, und zwar bezogen auf die relativen Reaktivitätsverhältnisse unter den entsprechenden Gopolymerisations-Reaktionsbedingungen, die für eine Copolymerisationsreaktion geeignet sind. Beispielsweise copolymerisieren a-01efine untereinander unter Verwendung von Ziegler-Katalysatoren, während Acrylate mit Vinylchlorid, Acrylnitril sowie anderen Alkylacrylaten copolymerisieren. Dementsprechend copolymerisiert ein a-Olefin-terminiertes makromolekulares Konomeres .mit Äthylen und cc-Olef inen bei Verwendung eines Ziegler-Katalysators, während ein Acrylat- oder Methacrylat-terminiertes makromolekulares Monomeres mit Vinylchlorid, Acrylnitril, Acry-Iaten und Methacrylaten unter Bedingungen, unter denen freie Radikale erzeugt v/erden, eine Copolymerisation in einer Weise eingeht, die sich nach den entsprechenden Reaktivitätsverhältnissen der Comonomeren richtet.

Wie nachstehend näher erläutert wird, ist die ausgezeichnete Kombination aus günstigen Eigenschaften, die in den erfindungsgemässeii Pfropfcopolymerisaten vereinigt sind, auf die grossen Segmente von nicht unterbrochenen copolymeren G-run dge rüsten und die integral copolymerisierten linearen Seitenketten mit gesteuertem Molekulargewicht und enger Molekulargewichtsverteilung zurückzuführen.

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Der Begriff "linear" wird in dem üblichen Sinne verwendet und "bezieht sich, auf ein polymeres Grundgerüst, das frei von Vernetzungen ist.

Die Seitenkettenpolymeren mit im wesentlichen gleichniässigem Molekulargewicht bestehen aus im wesentlichen linearen Polymeren und Copolymeren, die durch anionische Polymerisation eines anionisch polymerisierbaren Monomeren hergestellt worden sind. Vorzugsv/eise ist das Seitenkettenpolymere von dem Grundgerüstpolymeren verschieden.

Vorzugsweise besitzt wenigstens ein Segment des Seitenkettenpolymeren der erf indungsgeinässen Pfropfcopolymeren ein Molekulargewicht., das dazu ausreicht, die günstigen Eigenschaften des betreffenden Polymeren zu manifestieren. Dies bedeutet mit anderen Worten, dass die physikalischen Eigenschaften des Seitenkettenpolymeren, wie beispielsweise die Einfrierteciperatur (Tg), manifestiert v/erden. Wie bekannt ist, ist das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Segments der polymeren Seitenketten, das dazu erforderlich ist, die physikalischen Eigenschaften des Polymeren festzuhalten, ungefähr 5 000 bis ungefähr 50 000.

Im Hinblick auf die ungewöhnlichen und wesentlich verbesserten physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemässen thermoplastischen Pfropfcopolymeren nimmt man an, dass die monofunktionell gebundenen polymeren Seitenketten mit einem im wesentlichen gleichmässigen Molekulargewicht "glasartige" Stellen bilden, d.h. Stellen mit einer gegenseitigen Löslichkeit der entsprechenden.Seitenkettenpolymeren von getrennten Grundgerüstcopolj'meren.

Die Figur I erläutert die normalisierten Spannungs-Dehnungs-Eigenschaften gegenüber dem Prozentsatz an makromolekularem

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Polystyrolmonomeren, das in das Polyäthylen eingearbeitet worden ist.

Die Figur II zeigt den normalisierten Biegemodul sowie die Wärmedurchbiegung gegenüber dem Prozentsatz an makromolekularem Polystyrolmonomeren, das in das Polyäthylen eingearbeitet worden ist.

Die erfindungsgemässen chemisch, gebundenen phasengetrennten thermoplastischen Pfropfcopolymeren werden in der Weise hergestellt, dass zuerst die Seitenketten in Form von monofunktionellen lebenden Polymeren mit im wesentlichen gleichmässigem Molekulargewicht hergestellt werden. Die lebenden Polymeren werden anschliessend terminiert, beispielsweise durch. Umsetzung mit einer halogenenthaltenden Verbindung, die ebenfalls eine reaktive polymerisierbar Gruppe enthält, beispielsweise eine polymerisierbar olefinische Gruppe oder Epoxygruppe, oder einer Verbindung, die eine reaktive Stelle gegenüber einem Garbanion des lebenden Polymeren und einen polymerisierbaren Anteil enthält, der nicht vorzugsweise mit dem Garbanion reagiert, beispielsweise Maleinsäureanhydrid. Die monofunkt jnell terminierten lebenden Polymerketten werden dann polymerisiert, und zwar zusammen mit dem Grundgerüstmonomeren, unter Bildung eines chemisch verbundenen, phasengetrennten thermoplastischen Pfropfcopolymeren, in welchem die polymeren Seitenketten integral in das Grundgerüstpolymere polymerisiert sind.

Die chemisch gebundenen, phasengetrennten thermoplastischen Pfropfcopolymeren, die auf äthylenisch ungesättigte Monomere als Grundgerüstcomonomere zurückgehen, entsprechen im allgemeinen der folgenden Strukturformel:

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	R«	b
Γ Ich—	t "" ~ C ——
L 2	t
	X'

worin R¹ und R" für Wasserstoff, niederes Alkyl-, Cycloalkyl ■ oder Aryl stehen, X und X' Wasserstoff, Alkylenreste (d.ti.

—rCH_o -\ , wobei χ eine positive ganze ZaTiI ist, und wobei

L ^ά J^x

die endständige Methylengruppe in X¹ entweder Wasserstoff, niederes Alkyl, beispielsweise Methyl, Halogen etc., ist und im Falle von X das Grundgerüstpolymere mit dem Seitenkettenpolymeren verbindet), einen gesättigten Ester (d.h. 9 oder

— C — OR

— 0 —C—R, wobei R für Alkyl oder Aryl steht), Nitril (d.h.

C=N), Amid (d.h. °, /R' , \tforin R¹ und R¹' entweder Was se r-

^: C-N

worin R' und

stoff, Alkyl oder Aryl sind), Amin (d.h.-N'

R" entweder Wasserstoff, Alkyl oder Aryl sind), Isocyanat, Halogen (d.h. ]?, Cl, Br oder I) oder Äther (d.h. — 0 R, worin R

für entweder Alkyl oder Aryl steht), bedeuten, wobei X und X¹ eine gleiche oder verschiedene Bedeutung besitzen können. Ist X' ein Ester, dann sollte X eine funktioneile Gruppe bedeuten, beispielsweise einen Ester, Halogen, Nitril etc., wie vorstehend bezüglich der entsprechenden Reaktivitätsverhältnisse der Comonomeren erläutert worden ist, die zur Herstellung der Pfropfcopolymeren verwendet werden. Y ist ein im wesentlichen liueareö Polymeres oder Copolymeres, wobei wenigstens ein Segment des Polymeren ein Molekulargewicht besitzt, das dazu ausreicht, die Eigenschaften des entsprechenden Polymeren zu manifestieren, d.h. ein Molekulargewicht von ungefähr 5 000 bis ungefähr 150 Sehr geeignete Polymere besitzen ein Molekulargewicht swisckeu ungefähr 5 000 und ungefähr 50 000 und vorzugsweise von ivugefahr 10 000 und ungefähr 35 000 oder insbesondere vorzuivswoir-e

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12 000 "bis ungefähr 25 000.- Die Symbole a, b und c sind positive ganze Zahlen, unter der Voraussetzung, dass a und b jeweils einen solchen Wert "besitzen, dass die physikalischen Eigenschaften der nicht unterbrochenen Segmente in dem Grundgerüst, beispielsweise Sm, manifestiert werden. Vorzugsweise bedeuten diese Zahlen wenigstens ungefähr 20. Das Symbol c ist wenigstens 1, vorzugsweise jedoch grosser als 1, beispielsweise ein solcher Wert, dass das Molekulargewicht des Pfropfcopolymeren bis zu ungefähr 2 000 000 beträgt.

Die Bildung der erfindungsgemässen Pfropfcopolymeren wird unter Bezugnahme auf die folgenden Reaktionen näher erläutert. Die angegebenen Reaktionsgleichungen werden anhand von Polystyrol-Seitenketten und Polyäthylen-G-rundgerüsten aufgestellt. Aus diesen Gleichungen ist zu ersehen, dass die ersten Reaktionen in der Herstellung lebender Polymerer von Polystyrol bestehen. Die lebenden Polymeren werden anschliessend mit einem molaren Äquivalent Allylchlorid umgesetzt, wobei die Reaktion an der Kohlenstoff-Chlorid-Bindung und nicht an der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung stattfindet. Das Vinylterminierte Polystyrol, das als a-01efin-terminiertes makromolekulares Monomeres bezeichnet wird, wird dann mit Äthylen unter Gewinnung eines Pfropfcopolymeren von Polyäthylen copolymerisiert, \/obei der Vinylanteil des Polystyrols integral in das lineare Polyäthylen-Grundgerüst einpolymerisiert wird.

Wahlweise kann das lebende Polymere mit einem Epoxyd, wie beispielsweise Äthylenoxyd, unter Gewinnung eines Alkoxydions umgesetzt v/erden, das dann mit dem halogenenthaltenden Olefin, beispielsweise Allylchlorid, zur Gewinnung eines a-01efin—terminierten malrromolekularen Monomeren zur Umsetzung gebracht v/erden kann. Dabei wird das endständige a-01efin weiter weg von den aromatischen Hing des Polystyrols placiert, so dass ein sterischer Behinclerungseinfluss vermindert wird, der durch äen aromatischen Ring ausgeübt werden könnte.

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BILDUlTG- DSS EE¹ROEE¹COPOIII-IEHEh VOH a-0LE3?l¥ POLYSTTROL-SEITEHKETTE UND A

Initiierm^: CH₃CH₂(CH₃)CHLl'+ CH₂ = CH

if

N/ 0

Fortpflanzung:

+ Li^v

(n-l)CHp = CH

CH^CH (CH )CH «3. <- j

Terminierung mit
aktiver Endgruppe:

■ CH₂CH +

η-1 = CHCH Cl

^rC

,(CH,)CH CH₂CH-

Pfropfeopolymerisation:

r\

CH — CH₂-

CH CH

CH₂ -J-LiCl

CH + Polymerisationskatalysator

CH;

CH₃CH₂(CH₃)CH

-CH

CH/

09844/0

In den vorstehenden Gleichungen bedeuten die Symbole a, b, c, η und χ positive ganze Zahlen, wobei' a und b wenigstens ungefähr 20 sind, η einen Wert von ungefähr 50 bis ungefähr 500 hat, und χ einen Wert besitzt, der ungefähr der Summe von a und b entspricht.

Nachfolgend wird die Herstellung der lebend.en Polymeren beschrieben.

Die Seitenketten der chemisch gebundenen, phasengetrennten Pfropfpolymeren v/erden vorzugsweise durch anionische Polymerisation eines polymerisierbaren Monomeren oder einer Monomer enkombina ti on hergestellt. In den meisten ]?äl3.en sind diese Monomeren solche, die eine olefinische Gruppe besitzen, beispielsweise die viny!enthaltenden Verbindungen, wobei jedoch die olefinische Gruppen enthaltenden Monomeren auch in Kombination mit Epoxy- oder Thioepoxy-enthaltenden Verbindungen eingesetzt v/erden können. Die lebenden Polymeren werden in zweckmässiger Weise dadurch hergestellt, dass das Monomere mit einem Alkalimetall-Kohlenwasserstoff oder mit Alkylatsalzen in Gegenwart eines inerten organischen Verdünnungsmi ctels kon taktiert v/erden, das nicht an der Polymerisat! ons reaktion teilnimmt oder diese beeinflusst.

Diejenigen Monomeren, die eine änionische Pol3^?merisation einzugehen vermögen, sind bekannt. Erfindungsgemäss ist die Verwendung aller anionisch polymerisierbaren Monomeren vorgesehen. Beispiele für in Frage kommende Verbindungen sind, folgende: Viny!aromatische Verbindungen, wie zum Beispiel Styrol, cc~Me thy !styrol, Vinyltoluol und dessen Isomere, Vinyl-ungesattigte Amide, wie zum Beispiel Acrylamid, Methacrylamid, ITJT-di-niedrig-Alkylacrylamide, beispielsweise N,1-Dimethylacrylamid, Acenaphthalin, 9-Acrylcarbazol, Acrylnitril und

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Methacrylnitril, organische Isocyanate, beispielsweise niedere Alkyl-, Phenyl-, niedere Alley !phenyl- und Halogenpheny !isocyanate, organische Diisocyanate, "beispielsweise niedere Alkylen-, Phenylen- und Tolylendiisocyanate, niedere Alkyl- und Ally!acrylate und -methacrylate, beispielsweise Methyl-, tert,-Buty!acrylate und -methacrylate;, niedere Olefine, wie beispielsweise Äthylen, Propylen, Butylen, Isobutylen, Penten, Hexen etc., Vinylester von aliphatischen Carbonsäuren, wie "beispielsweise Vinylacetat, Vinylpropionat;, Vinyloctoat, Vinyloleat, Vinylstearat, Vinylbenzoat, Vinyl-niedrig-Alkyläther, Vinylpyridine, Viny!pyrrolidone, Diene, -"beispielsweise Isopren und Butadien. Unter dem Begriff "nieder bzw. niedrig" sollen organische Gruppen verstanden werden, die 8 oder weniger Kohlenstoffatome enthalten. Die bevorzugten olefinische Gruppen enthaltenden Monomeren sind konjugierte Diene, die 4 bis 12 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten, sowie die Vinyl-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffe, die bis zu ungefähr 12 Kohlenstoffatome aufweisen.

Viele andere Monomere, die für die Herstellung der Seitenketten durch anionische Polymerisation geeignet sind, sind bekannt.

Die Initiatoren für diese anionischen Polymerisationen sind alle Alkalimetall-Kohlenwasserstoffe und Alkylatsalze, die mon©funktionelles lebendes Polymeres erzeugen, ä_oh_ov dass nur ein Ende des Polymeren ein reaktives Anion enthält„ Von den geeigneten Katalysatoren seien die Kohlenwasserstoffe von Lithium, Natrium oder Kalium der Pormel EJIe erwähnt, wobei Me ein Alkalimetall, wie beispielsweise Natrium, Kalium oder Lithium, ist₅ und R einen Kohlenwasserstoffrest darstellt, beispielsweise einen Alkylrest mit bis zu ungefähr 20 Kohlenstoffatomen oder darüber und vorzugsweise mit bis zu ungefähr 3 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest, einen Alkarylrest oder einen Aralkylrest. Beispiele für Alkalimetall-Kohlenwasser-

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Stoffe sind Ä thy !natrium, n-Propylnatrium, n~Butylkalium, n-Octy!kalium, Phenylnatrium, Äthyllithium, sek.-Buty!lithium, tert.-Buty!lithium und 2-ÄthyIhexy!lithium. Sek.-Buty!lithium ist der "bevorzugte Initiator, da diese Verbindung eine schnelle Initiierung "bewirkt, die zur Herstellung von Polymeren mit enger Molekulargewichtsverteilung von Bedeutung ist. Vorzugsweise werden die Alkalimetallsalse von tertiären Alkoholen verwendet, beispielsweise Kalium-tert.-buty!alkoxylat, wenn Monomere polymerisiert werden, die eine ITitril- oder Carbonylgruppe als funktionelle Gruppe besitzen.

Die Alkalimetall-Eohlenwasserstoffe und Alkoxylate sind entweder im Handel erhältlich oder können nach bekannten Methoden hergestellt werden, beispielsweise durch Umsetzung eines Halogenkohlenwasserstoff, Halogenbenzole oder Alkohols mit dem entsprechenden Alkalimetall,

Ein inertes Lösungsmittel wird im allgemeinen verwendet, um den Wärmeübergang und ein ausreichendes "Vermischen des Initiators mit dem Monomeren ζτι erleichtern. Kohlenwasserstoffe und Äther sind die bevorzugten Lösungsmittel. Lösungsmittel, die sich zur Durchführung des anionischen Polymerisationsverfahren s eignen, sind beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel Benzol, toluol, Xylol, Äthylbenzol, tert.-Bu ty !benzol etc. G-eeignet" sind ferner die gesättigten aliphatischen und cycloaliphatische!! Kohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel n-IIezan, n-Heptan, n-Octan, Cyclohexan oder dergleichen. Peraer können aliphatisch^ und cyclische Äther als Lösungsmittel verwendet werden, beispielsweise Dimethyläther, Diäthy lather, Dibuty lather, T-e trahy dr of uran, Diozan, Anisol, Setrahydropyran, Diglym, G-lym etc. Die Polymerisationsgeschwindigkeiten sind in den Ätherlösungsmitteln grosser als in den Kohlenwasserstoff-Lösimgsmitteln. Kleine Kengen an Äther in dem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel erhöhen die Polymerisationsgeschwindigke it.

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Die Menge des Initiators ist ein wichtiger Paktor bei der Durchführung der anioniscTien Polymerisation, da er das Molekulargewicht des lebenden Polymeren bestimmt. Wird eine kleine Menge des Initiators bezüglich, der Monomerenmenge verwendet, dann ist das Molekulargewicht des lebenden Polymeren grosser als dies dann der Pail ist, wenn eine groöse Initiatormenge eingesetzt wird. Im allgemeinen ist es ratsam, den Initiator tropfenweise dem Monomeren (falls dies die ausgewählte Zugabereihenfolge ist) solange zuzusetzen, bis die charakteristische Farbe des organischen Anions bleibt, worauf die für das angestrebte Molekulargewicht berechnete Menge des Initiators zugegeben wird. Die einleitende tropfenweise Zugabe dient zur Zerstörung von Verunreinigungen und ermöglicht eine bessere Steuerung der Polymerisation.

Zur Herstellung eines Polymeren mit einer engen Molekulargewichtsverteilung ist es im allgemeinen vorzuziehen, alle reaktiven Spezies in das System zur gleichen Zeit einzuführen. Auf diese Weise erfolgt das Polymerv/achstum durch aufeinanderfolgende Zugabe des Monomeren mit der gleichen Geschwindigkeit an einer aktiven endständigen Gruppe ohne Kettenübertragung oder !Eerminierungsreaktion. Werden diese Bedingungen eingehalten, dann wird das Molekulargewicht des Polymeren durch das Verhältnis des Monomeren zum Initiator gesteuert, wie aus folgender Beziehung hervorgeht:

Molekulargewicht Mol des Monomeren ■ Molekulargewicht des lebenden Po- = ^{x aes} Mono-

^lymeren Mol des Initiators ^meren

Wie aus der vorstehenden Beziehung hervorgeht, führen hohe Initiatorkonzentrationen zu der Bildung von Polymeren mit niederen Molekulargewichten, während niedere Initiatorkonzentrationen die Erzeugung von Polymeren mit hohen Molekulargewichten bewirken.

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Die Konzentration des Monomeren, das dem Reaktionsgefäss zugeführt wird, kann erheblich schwanken und wird durch das Vermögen der Reaktionsanlage begrenzt, die Polymerisationswärme abzuführen und die erhaltenen viskosen Lösungen des lebenden Polymeren in ausreichendem Maße zu vermischen. Monomerkonzentrationen von bis zu 50 Gewichts—$ oder darüber, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung, können verwendet v/erden. Die bevorzugte Monomerkonzentration liegt zwischen ungefähr 5 und ungefähr 25 f°, um ein ausreichendes Vermischen zu gewährleisten.

Wie aus den weiter oben angegebenen Formeln sowie den Begrenzungen bezüglich der Monomerkonzentration ersichtlich ist, ist die Initiatorkonzentration kritisch, kann jedoch je nach dem angestrebten Molekulargewicht des lebenden Polymeren sowie der relativen Konzentration des Monomeren variiert werden. Im allgemeinen kann die Initiatorkonzentration von ungefähr 0,001 bis ungefähr 0,1 Mol des aktiven Alkalimetalls pro Mol des Monomeren oder darüber schwanken. Vorzugsweise schwankt die Konzentration des Initiators von ungefähr 0,01 bis ungefähr 0,004 Mol des aktiven Alkalimetalls pro Mol des Monomeren.

Me Polymerisations temperatur hängt von dem Monomeren ab, Im allgemeinen kann die Reaktion bei !Temperaturen ausgeführt v/erden, die sv/ischen ungefähr -100⁰G und ungefähr 100⁰G schwanken, Vferden aliphatische Verdünnungsmittel und Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel verwendet, dann liegt der bevorzugte "Temperaturbereich zwischen ungefähr -10 und ungefähr 100⁰G, Bei einer Verwendung von Äthern als Lösungsmittel liegt der bevorzugte Temperaturbereich zwischen ungefähr -100 und ungefähr 100⁰C. Die Polymerisation des Styrols wird im allgemeinen etwas oberhalb Zimmertemperatur durchgeführt. Die Polymerisation von a-Methylstyrol erfolgt vorzugsweise bei tieferen Temperaturen, beispielsweise -80⁰G.

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Me Herstellung des leben deft Polymeren kann la der Weise dur eingeführt werden«, dass eine Lösung des Julkalimetall-Kohlenwasserstoff-Initiators in einem inerten organischen Lösungsmittel silier Mischung aus Monomeren! und Verdünnungsmittel bei der ge= "•rtiia seilten Polymerisatiozistemperatur auge setzt wird,, worauf die Mischung 'gegebenenfalls unter Bühren solange stehen gelassen wlrd_f bis die Polymerisation beendet ist_o Eine andere Methode besteht darin_s das Monomere einer Lösung des Katalysators in dem Verdünnungsmittel bei der gewünschten Polymerisationstem*= peratur mit der gleichen Geschwindigkeit zuzusetzen,, mit welscher die Polymerisation erfolgt» Durch beide Methoden wird das Monomere quantitativ in ein lebendes Polymeres umgewandelt, solange das System frei von Verunreinigungen bleibt,, welche die anionischen Spezies inaktivieren. Wie vorstehend erwähnt_s ist es ,jedoch von Bedeutung_P alle reaktiven Bestandteile zusammen schnell zuzusetzen^ im. eine gleichmässige Molekulargewichts« verteilung des Polymeren zn gewährleisten₀

Die anionische Polymerisation muss- unter sorgfältig gesteuerten Bedingungen durchgeführt werden_? vm Siibs tanzen auszuschliessen,, ¥Slslie die katalytisefe,® Wirlnrng äes Katalysators oder Initiators zerstören ο Beispielsweise sind Wasser₂ Sauerstoff_s Kohlenmonosyd^ Sohleiidiozyä oder dergleichen aussuschliessen«, Die Polymeri·= Nationen werden daher im allgemeinen in siaer trockenen Torrichti332g durohgeflihrtj wobei wasserfreie EeaktanteH eisgesetst wer- ä.en_o Amssardeza wird iinter elnsr inerten Ghasatmospliäre gearbeitet^, beispielsweise unter Stickstoff- Helium,, Argon_P Methan oder dergleichen.

Die vorstehend beschriebenen lebenden Polymeren sind zu weiteren Reaktionen eitischliesslich weiterer Polymerisationen befähigte, Wird daher ein weiteres Monomeres, wie beispielsweise Styrol? dem lebenden Polymeren auge se tz t₉ dann wird die Polymerisatio-n ~ erneuert und die Kette wächst solange<, bis kein weiteres monomeres Styrol mehr vorhanden ist. Wird andererseits ein anderes

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anionisch polymerisierbares Monomeres zugesetzt, wie beispielsweise Butadien oder Äthylen oxy d, dann initiiert das vorstehend "beschriebene lebende Polymere die Polymerisation des Butadiens oder Äthylenoxyds_$ so dass das letztlich erhaltene lebende Polymere ans einem Polystyrolsegment und einem Polybutadien- oder Polyoxyäthylen-Segment besteht.

Ein Polystyrol/Polyäthylen-Blockcopolymeres kann in der Weise hergestellt werden, dass lebendes Polystyrol mit Äthylen in Gegenwart einer Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppen V bis VIII des Periodischen Systems der Elemente, beispielsweise Eitantetrachloride kontaktiert wird. Diese Methode ist auch auf die ct-Olefine, wie beispielsweise Propylen, anwendbar. Das erhaltene Copolymere ist noch ein lebendes Polymeres und kanu nach, den erfindiingsgemässeTi Methoden terminiert v/erden.

Wie vorstehend erwähnt, zeichnen sioh die erfindungs geinäss eingesetzten lebenden Polymeren durch ein relativ gleichinässiges Molekulargewicht aus, d.h., dass die Verteilung der Molekulargewichte der Mischung aus den erzeugten lebenden Polymeren sehr eng ist. Diese Erscheinung steht in deutlichem Gegensatz zu den typischeis Polymeren, bei denen die. Molekulargewichtsverteilung sehr breit ist. Der Unterschied der MoIekulargewichtsverteilung geht besonders aus einer Analyse des Gelpermeations-Ghromatogramms von im Handel erhältlichem Polystyrol (Dow 666u) hervor, das durch über freie Radikale ablaufende Polymerisation erzeugt worden ist, sowie eines Polystyrols, das nach dem anionischen Polymerisationsverfaliren geinäss vorliegender Erfindung hergestellt worden ist.

Nachfolgend wird die Hersteilung der makromolekularen Monomeren durch Terminierung der lebenden Polymeren beschrieben.

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Die erfindungsgemässen lebenden Polymeren werden durch Um™ Setzung mit einer halogenenthaltenden Verbindung, die auch einen polymerisierbaren Anteil enthält, beispielsweise eine olefinische Gruppe oder eine Epoxygruppe oder Thioepoxygruppe _p terminiert. Geeignete halogenenthaltende Serminierungsmittel sind folgende: Vinylhylogenalkyläther_s in denen die Alkylgruppen 6 oder weniger Kohlenstoffatome enthalten, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl,Isobutyl, sek.-Butyl, Amyl oder Hexyl, Vinylester von Halogenalkansäuren, in denen die Alkansäure 6 oder weniger Kohlenstoffatome enthält, wie zum Beispiel Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure oder Capronsäure, olefinische Halogenide mit 6 oder weniger Kohlenstoffatomen, wie zum. Beispiel Vinylhalogenide_s Ally!halogenide, Methally!halogenide_s 6~Halogen-1-hexene etc_o9 Halogenide von Dienen, wie zum Beispiel 2-Halogenmethyl-1,3-butadien^ Epihalogenhydrine, Acrylyl- 'and MethacryIy!halogenide, HalogenalkyImaleinsäureanhydride j Halogenalkylmaleatester, VinyIhalogenalky!silane _f Vinylhalogenaryle und Vinylhalogenalkaryle, wie zum Beispiel Vinylbenzylchlorid (VBO), Halogenalkylnorbornene, wie zum Beispiel Brommethylnorbornen und Bromno'rbornan, sowie Epoxy verbindungen, wie beispielsweise Äthylen- oder Propylenoxyd. Die Halogengruppe kann aus Chlor, ITuor, Brom oder Jod, vorzugsweise Chlor, bestehen. Anhydride von Verbindungen mit einer olefinischen Gruppe oder einer Epoxy- oder Ihiοepoxygruppe können ebenfalls verwendet werden, beispielsweise Maleinsäureanhydrid, Acrylsäure- oder Methacrylsäureanhydrid. Die folgenden Gleichungen erläutern die typischen Terminierungsreaktionen gemäss vorliegender Erfindung:

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Po Iymeve a;

³e

■C a CH,

-a. sr

>i

N.

3098

(g) Χ—Ε³— C-COOR³

C—C00R3

(h) X— R-L SiRRC * CH₀

(i) X-R-

A/0893

X-CH₀

E-

CH,

C-

Hg-

ι3.

-OC β CH.

(b) R-

C-PC = CH

(C) -R

'CH,-

C-

3;

RS.

CH

C-

(ei) R-

- CH λ—™·=" C >3_

•c

■ CHp

-CH,

C —

R²4n C-

-Β

j? .C

(s) κ

ι-,

CH λ——— C σι

R -4n 98AA/0893 Ii

C-

-COOR

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(h) H

O a CK₀

(i) R-

R¹"
•C ~

C f

CH,

OH₀

CE C

CH„

Iiz den vors teilenden Gleichungen bedeuten R, R.,, Rr,, R^ und E^ Wasserstoff sowie niedere Alkyl- oder Arylreste. Vorzugsweise

E ein niederes Α11ςνΊ_? wie bexspielsweise sek,-Butyl,

ist entweder Wasserstoff oder Metliyl, R₂ ist Phenyl, R-* ist Wasserstoff oder ein niederer Alkylenrest, während E/ entweder Wasserstoff oder einen niederen AIIq?!rest bedeutet. Das Symbol η ist eine positive ganze Zahl, die derartig ist, dass die Eigenschaften des Polymeren manifestiert werden, d.h. η besitzt einen solchen Viert, dass das Polymere ein Molekulargewicht zwischen ungefähr 5 000 und ungefähr 50 000 und vorzugsweise zwischen ungefähr 10 000 und ungefähr 35 000 und insbesondere zwischen ungefähr 12 000 und ungefähr 25 000 besitzt.

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Me Tersninierung des lebenden Polymeren unter -Verwendung eines der vorstehend angegebenen Terminierungsmittels erfolgt durch einfache Zugabe des Terminierungsmittels zu der Lösung des lebenden Polymeren bei der .Temperatur, bei welcher das lebende Polymere hergestellt wird«, Die Reaktion erfolgt augenblickliche, Die Ausbeute entspricht der Theorie₀ Ein leichter molarer Überschuss des Terminierungsmittels bezüglich der Menge des Katalysators kann verwendet werden₉ wobei jedoch die Reaktion auch auf einer MolsMol-Basis verläuft.

Die Terminierung kann in jedem geeigneten inerten Lösungsmittel durchgeführt werden. Im allgemeinen ist es zweckmässig, das gleiche Lösuhgsmittelsystem au verwenden_s das zur Herstellung des lebenden' Polymeren eingesetzt worden ist» G-emäss einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Terminierungsreaktion in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel und nicht in polaren ätherartigen Lösungsmitteln_P wie Tetrahydrofuran,» durchgeführt. Es wurde gefunden ₉ dass die Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie beispielsweise die aromatischen Kohlenwasserstoffe sowie die gesättigten aliphatischen und cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffe ₉ verschiedene unterschiede bezüglich der Reaktionsbedingungen sowie des erhaltenen Produktes hervorrufen. Beispielsweise kann die Terminierungsreaktion bei höheren Temperaturen unter Verwendung von Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln im Gegensatz zu den Ätherlösungsmitteln durchgeführt werden ο

In einigen Fällen kann infolge der Katur des lebenden Polymeren sowie des. Monomeren _t aus welchem es hergestellt worden ist oder infolge der Uatür des Terminierungsmittels das Auftreten von nachteiligen lebenreaktionen beobachtet'· werden, die ein unreines Produkt zur Folge haben₀ Beispielsweise kann das Garbanion einiger lebender Polymerer eine Neigung dahingehend be-

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_m 31 —

sitzen, mit funkt loneIlen Gruppen oder etwa vorhandenen aktiven Wasserstoffen des Serminierungsmittels zn reagieren.. Beispielsweise können Acrylyl- oder Methacrylylehlorid, obwohl diese Verbindungen als lerminierungsmittel wirken, infolge der Gegenwart des Chloratoms eine Garbony!gruppe in" der terminierten Polymer kette "bewirken ₉ wobei diese Carbony!gruppe ein Zentrum für einen Angriff durch, ein zweites stark reaktives lebendes Polymeres "bilden kann» Das erhaltene Polymere besitzt dann entweder das Doppelte des erwarteten Molekulargewichts oder enthält etwas. Chlor, woraus ..geschlossen werden kann* dass ein 'Teil des lebenden Polymeren durch eine Reaktion mit einem zweiten lebenden Polymeren oder mit einem der aktiven Kohlenwasserstoffe des Acrylyl-=· oder Methacrylylchlorids terminiert worden ist» -

Ss wurde gefunden, dass eine Methode zur Beseitigung des vorstehend angeschnittenen Problems darin besteht, das reaktive Oar "ban ion weniger gegenüber einer Reaktion, mit den fraktionellen Gruppen oder etwa vorhandenen aktiven Wasserstoffen des "Serminlerungsmittels anfällig su machen _o Sine bevorzugte Methode, das lebend© Polymere weniger anfällig gegenüber der nachteiligen Reaktion zn machen_s besteht darin ₉ das stark reaktive lebende Polymere mit einem weniger reaktiven Reaktanzen zu »bremsen". Beispiele für einige bevorzugte "Bremsmittel" sind die niederen Alkylenoxide_s d„h„ solche mit S" oder weniger Kohlenstoffatomen, wie zum Beispiel Äthylen=· oder Propylen oxy d_? Biphenyläthylen etc» Me ^SJBremsreaktion^!? liefert ein Produkt _g das immernoch ein lebendes Polymeres ist, jedoch ein reineres Produkt liefert;, wenn es anschliessend mit einem Terminierungsmittel umgesetzt wirdρ das eine fraktionelle Gruppe oder aktiven Wasserstoff enthält.

Es wurde gefunden, dass Diphenyläthylen ein ausgezeichnetes

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^ssBremsmittel⁸⁸ Ist_s wenn solche ierminierungsmittel verwendet werden ρ wie "beispielsweise Vinylchlqralkanoate-o

Ein "besonders 'bevorzugtes "Bremsmittel", ist ein'Alkylenoxydj wie zvM Beispiel Ithylex2oxyd_o Ss reagiert mit dem lebenden Polymeren unter Zerstörung seines Oxiranrings» Nachfolgend wird ein typischer Fall für eine "Bremsreaktion"-angegeben, Stan sieht die Reaktion iron Xthylenoxyd als Bremsmittel mit einem lebenden Polymerenj, das durch Polymerisation von Styrol mit sek„-Butyllithium als Initiator hergestellt worden ist?

se krI

L- CH₂CH-CH₂CH₂

n-1

Ll

Die Bremsreaktion wird In sehr einfacher Weise durchgeführt, so wie dies bei der Durchführung der Terminlerungsreaktion der Fall istj und zwar durch Zugabe des Bremsreaktanten zu dem lebenden Polymeren bei Polymerisationstemperatur„ Die Reaktion erfolgt sofort„ Wie ImSaIIe der Serminlerungsreaktlon kann ein leichter molarer Überschuss des Bremsreaktanten.bezüglich der Initiatormenge eingesetzt werden. Die [Reaktion erfolgt auf )1sMol-Basis„

'Bb ist darauf Mnauweissn, dass₉ falls ein grosser molarer Übersohuss an Alkylenoxjd.mit dem lebenden Polymeren -amgesetst wirdr, ein lebendes Polymeres mit zwei polymeren Blöcken erzeugt wlrd_o Ein typisches Beispiel mit Polystyrolsegmenten und PoIyoxyalkylensegmenten wird nachfolgend illustrierte

se'lc-Bu—f-CHgCH.

CH₀CH(GH₀CH₀O)

c 2

+ Li'

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worin χ eine positive ganze Zahl ist„

Jedes der vorstellend beschriebenen Äthylenoxyd-gebrenisten Polymeren kann in bequemer Weise mit einer Verbindung terminiert werden, die einen Anteil^ der mit dem Anion des gebremsten Polymeren zu reagieren vermag, und eine polymerisierbare Endgruppe enthält_o Erwähnt seien folgende typische Verbindungen: Acrylylchloridj, Me thacry Iy !chloride, Vinyl-2-chloräthylather, VinyIchloracetat, Chlormethylmaleinsäureanhydrid sowie deren Estern, Maleinsäureanhydrid (liefert den Halbester von Maleinsäureanhydrid anschliessend an die Protonisierung mit Wasser)_s Allyl- und Methallylchlorid sowie Vinylbenzylchlorid_o

Die Reaktion der vorstehend beschriebenen gebremsten lebenden Polymeren mit entweder Acrylyl- oder Methacrylylchlorid kann durch die folgende Reaktionsgleichung wiedergegeben werdenι ' .

s e Kr-Bu -

.CH₂-CH-

. Θ C

,CH₀O + Li

GH = "C-C-Cl

seK,-

1!

(CH CH 0) -CH CH OCC = CH -f LiCl

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. - 34 -■;■.

worin ώ eine positive ganze Zahl von -ungefähr wenigstens 50 ist, χ entweder O oder eine positive ganze Zahl bedeutet,, und L entweder Wasserstoff oder Methyl darstellt.

Wird ein Epihalogenhydrin als Terminierungsreagens verwendet^ dann enthält das erhaltene Polymere eine endständige Epoxygruppe,, Diese endständige Epoxygruppe kann als polymerisierbare Gruppe selbst verwendet werden₉ so wie bei der Herstellung eines Polyisobutylen- oder eines Polypropylenoxyd-Grundgeriist- Pfropfcopolymeren ₉ oder kann in verschiedene andere geeignete polymerisierbar Endgruppen nach einer der vielen bekannten Reaktionen umgewandelt werden.

Gemass einer Ausführungsform der Erfindung kann das terminierte Polymere_p das eine Epoxy- oder Thioepoxy-Endgruppe enthält,, mit einem polymerisierbaren Carbonsäurehalogenide beispielsweise einem Acrylsäure-_? Methacrylsäure- oder Maleinsäurehalogenidj, zur Ge\\?innung eines ß-Hydroxyalkylacrylat-, -meth-" acrylat- oder -maleat-Esters als polymerisierbarem endständigen Anteil des Polymeren mit im wesentlichen gleichmässigem Molekulargewicht umgesetzt werden. Die gleichen polymerisierbaren Ester können aus dem endständigen Epoxypolymeren in der Weise hergestellt werden, dass zuerst die Epoxygruppe in das entsprechende GIykol umgewandelt wird, und zwar durch Erwärmen des Polymeren mit wässrigem Natriumhydroxyds, worauf sich eine übliche Veresterung der Glykolendgruppe mit der entsprechenden polymerisierbaren Carbonsäure oder einem Säurehalogenid anschliesst.

Das erhaltene Glykole das durch die wässrige Hydrolyse der Epoxygruppe in Gegenwart einer Base erhalten wirdj, kann in ein Copolymeres durch Umsetzung mit einer Dicarbonsäure mit hohem Molekulargewicht umgewandelt werden ₉ welche beispielsweise durch Polymerisation eines Glykole oder Diamins mit

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s in em molaren Überschuss an Phthalsäureanhydrid;, Maleinsäure™ anhydride Bernsteinsäureanhydrid oder dergleichen hergestellt wird„ Diese Reaktionen können in der Weise modifiziert werden₉ dass eis Polystyrol-Block und ein Polyamid-Block (Hylon) erhalten wird ο 3>as GIy kol-terminierte Polymere kann auch'suerst mit einem üiisocyanat unter Bildung eines Polyurethans umgeestst werden. Das Diisosyanat kann "beispielsweise das Eeaktionsprodukt eines Poiyäthylenglykols mit einem Zahl ensat tel des Holelmlargewiöhts tob. 400 mit einem molaren Überschuss an Phenylendiisocyanat sein_o

Seaiäss einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird ein organisches Epoxyd mit einem terminierten Polymeren copolynierisiertj, äas eine Epoxy- oder Shioepoxy-Endgruppe enthält. Das Pfropf copolymere j, das dabei erhalten wira₂ zeichnet sich durch sin Grundgerüst mit nicht unterbrochenen Segmenten Ton wenigstens ungefähr 20 und vorzugsweise wenigstens ungefähr wiederkehrenden Einheiten des organischen Peroxyds aus_e Bevorzugte organische Epoxy ds- sind iithylenoxyd, Propylenoxyd_P Buty-Isaosi-yd;, Hesijleiioscydr, Oycloiiexaaeposy und Styroloxyd_s &Ai, 'f©rbiiidmig@u mit 8 oder weniger üohlenst off atomen „

y"ird sin Halogenalk5?l-=i%leinsäurea,nhydrid oder ein Halogen-■.ällcylmaleatsster als Serminierungsmittel Tsrweadetj, äarün können tile QTh&ltenmi suds tändigen G-ruppeia durch Hydrolyse is Car"b~ ¹SXy!gruppen laagsxvandslt werden» Das erhalten© Dicarbonsäure-Polymere kann mit Glykolen oder Bia,min©n unter Bildung von Polyesters und Polyamiden mit einer Pfropfeopol^nieren-Struktur oopolymerisiert werden.

Will man das makromolekulare Monomere aus dem Lösungsmittel, in welchem es hergestellt worden ist_P isolieren und weiter reinigen, dann kann man auf die übliche-ö Methoden zurückgreifen, die zur Gewinnung von polymeren Materialien angewendet werden. Von diesen Methoden seien folgende erwähnt: 1) Lösungs-

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mittel/Hichtlösungsmlttel-Ausfällung;, 2) Verdampfung des Lösungsmittels In einem wässrigen Medium und 3) Eindampfen des Lösungsmittels, beispielsweise Trocknen in einem Rotations·= verdampfer? Sprühtrocknen oder Gefriertrocknen_Ρ sowie 4) Wasserdampfstrahlkoagulation.

Die Isolierung und Gewinnung des makromolekularen Monomeren ist kein kritisches Merkmal der Erfindung, Pas makromolekulare Monomere braucht nicht gewonnen werden„ Nachdem sich das makromolekulare Monomere gebildet hat„ kann es mit dem geeigneten Monomeren und dem Polymerisationskatalysator zur Durchführung der Pfropfcopolymerisation in dem gleichen System, in dem das makromolekulare Monomere hergestellt worden ist, versetzt werden, vorausgesetzt, dass das Lösungsmittel und die Materialien in dem Reaktor₉ in dem das makromolekulare Monomere hergestellt worden ist, nicht den Katalysator vergif.ten oder in nachteiliger Weise auf das Pfropfeopolymerisatlonsverfahren einwirken» Eine entsprechende Auswahl des Lösungsmittels sowie eine Reinigung des Reaktorsystems",. in dem das makromolekulare Monomere hergestellt worden ist, können erhebliche Einsparungen bei der Herstellung der erfindungsgemässen Pfropfeopolymeren zur Folge haben«

Wie vorstehend erwähnt₉ müssen die makromolekularen Monomeren, die letztlich die Seitenketten der Pfropfe opolymeren werden«, indem sie integral in das Grundgerüstpolymere einpolymerisiert werden^ eine enge Molekulargewichtsverteilung aufweisen,, Methoden zur Bestimmung der Molekulargewichtsverteilung von Polymeren , beispielsweise der makromolekularen Monomeren ₉ sind bekannt« Unter Anwendung dieser bekannten Methoden können das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) und das Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) bestimmt werden, desgleichen lässt eich die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) für das makromolekulare Monomere bestimmen» Die makromolekularen Monomeren

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müssen praktisch, eine Poisson-Molekulargewichtsverteilung aufweisen oder monodispers sein, um den höchsten Funktionalitätsgrad zu "besitzen. Vorzugsweise beträgt das Verhältnis Mw/Mn der neuen makromolekularen Monomeren weniger als ungefähr 1₈1. Die erfindungsgemässen makromolekularen Monomeren "besitzen, die vorstehend erwähnte enge Molekulargewichtsverteilung und Reinheit infolge ihrer Herstellungsmethoden die vorstehend erläutert worden ist. Es ist daher von Bedeutung, dass die Folge der Stufen "bei der Herstellung der makromolekularen Monomeren eingehalten wird ^ um die optimalen Ergebnisse hinsichtlich der günstigen Eigenschaften der Pfropfcopolymeren zu erzielen.

Bisher wurden Pfropfeopolymere in der Weise hergestellt, dass ein lineares "Grundgerüst" synthetisiert wurde, worauf auf dieses Grundgerüst wachsende polymere oder vorgeformte polymere Ketten aufgepropft wurden. Diese Methoden sind im allgemeinen aufwendig und erzeugen eine Mischung aus Produkten mit ungünstigen Eigenschaften, sofern keine weitere Eeinigung durchgeführt wird. Infolge der weiteren Verarbeitungs"bedingungen sowie der Verwendung einer speziellen Vorrichtung sind diese Verfahren wirtschaftlich nicht vertretbar.

Wenn auch einige der bekannten Pfropfeopolymeren den erfindungsgemässen Pfropfeopolymeren ähneln, so unterscheiden sich dennoch die erfindungsgemässen Pfropfeopolymeren von den bekannten Copolymeren, und zwar nicht nur deshalb_f da sie nach anderen Methoden hergestellt worden sind, sondern auch deshalb, da die polymeren Ketten der erfindungsgemässen Pfropfeopolymeren von relativ gleichmässiger minimaler Länge sind und jeweils einen integralen Teil des Grundgerüstes bilden. Ferner enthält das Grundgerüst der erfindungsgemässen Pfropfeopolymeren polymere Segmente mit bestimmter minimaler Länge. Die erfindungsgemässen

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Pfropfcopolymeren unterscheiden sich strukturell von den bekannten Copolymeren, da das makromolekulare Monomere zwischen polymeren Segmenten des Grundgerüstpolymeren angeordnet ist und nicht lediglich an dem Grundgerüstpolymeren willkürlich "befestigt ist. Diese Merkmale tragen wesentlich zu den vorteilhaften Eigenschaften bei_p die den neuen Pfropfeopolynieren innewohnen.

Die erfindungsgemässen Pfropfcopolymeren werden in der Weise hergestellt, dass zuerst die polymeren Ketten (die polymerisierbaren terminierten lebenden Polymeren) hergestellt werden, worauf die endständigen Teile der polymeren Ketten mit dem zweiten Monomeren während der Bildung des G-rundgerüstpolymeren copolymerisiert werden.

Erfindungsgemäss besitzen die im wesentlichen reinen makromolekularen Monomeren mit einem gut gesteuerten Molekulargewicht und einer gut gesteuerten Molekulargewichtsverteilung eine entsprechende reaktive Endgruppe_s die sich für jeden Copolymerisationsmechanismus eignet,, beispielsweise eine über freie Radikale ablaufende Polymerisation _s eine kationische Polymerisation, eine anionische Polymerisation_s eine Ziegler-Katalyse oder eine Kondensationspolymerisation. Die reaktive Endgruppe wird im Hinblick auf eine einfache Copolymerisation unter Verwendung von billigen Monomeren nach üblichen Methoden und unter Verwendung existierender Polymerisationsvorrichtungen ausgewählt.

Die Copolymerisation mit den makromolekularen Monomeren und dem zweiten reaktiven Monomeren ergibt eine pfropfähnliche Struktur, in welcher die Kette ein Polymeres ist, dessen Molekulargewicht und Molekulargewichts verteilung durch eine unabhängige Synthese vorherbestimmt werden. Die Verteilung des-Seitenketten-Polymeren längs des Grundgerüsts wird durch die

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Reaktivitätsverhältnisse der C ©monomeren gesteuert,

Ba die reaktive Endgruppe des makromolekularen Monomeren mit dem zweiten Monomeren copolymerisiert wird«, ist sie ein integraler Seil des (Jrundgerüstpolymeren,, Die polymerisierbar Endgruppe des makromolekularen Monomeren befindet sich, zwischen grosseii Segmenten des G'rundgerüstpolymeren.

Die Erfindung schafft eine Methode zur Steuerung der Struktur des Pfropfe©polymeren* Insbesondere kann die Steuerung der Struktur des Pfropfe©polymeren nach einer der folgenden Methoden bewirkt werden? 1) Durch Bestimmung des Reaktiv! tätsverhältnisses des makromolekularen Monomeren und eines zweiten Monomeren während der Copolymerisationsreaktion kann ein reines Pfropfpolymeres_P das frei von einer Verunreinigung durch Homopolymers ist, hergestellt werden; 2) durch Steuern der Monomeren-Zugabegeschwindigkeiten während der Copolymerisation eines makromolekularen Monomeren und eines zweiten Monomeren kann der Abstand zwischen den Seitenketten in der Polymerstruktur gesteuert werden! 3) die &rösse der Pfropfkette kann vorherbestimmt und bei der anionischen Polymerisationsstufe der Herstellung des makromolekularen Monomeren gesteuert werden.

Durch die entsprechende Auswahl der Terminierungsmittel lassen sieh alle öopolymerisationsmechanismen zur Herstellung der gesteuerten, phasengetrennten Pfropfcopolymeren anwenden.

Wie vorstehend erwähnt, werden die chemisch gebundenen, phasengetrennten erfindungsgemässen Pfropfeopolymeren vorzugsweise mit irgendeinem äthylenisch ungesättigten Monomeren einschliesslich der vinylidenartigen Verbindungen copolymerisiert, die we-

nigstens eine Vinylidengruppe GEL = 0 - enthalten, vorzugsweise mit vinylartigen Verbindungen, welche die charakteristische GH₀ = CH- Gruppe enthalten, in der Wasserstoff an einem der

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freien Valenzen der Vinylidengn.ippe sitzte Die Copolymerisation hängt, wie vorstellend erwähnt wurde, nur von den relativen Reaktivitätsverhältnissen der endständigen Gruppe und des Comonomeren ab.

Beispiele für einige der "bevorzugten äthylenisch ungesättigten Verbindungen_p die als Comonomere verwendet werden ₉ sind die Acrylsäuren, ihre Ester, Amide und nitrile, zum Beispiel Acrylsäure , Methacrylsäure, die Alky !ester von Acrylsäure und Methacrylsäure, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid? Methacrylamid, -NjM-Dimethacrylamid (MiDIiA)₅ die Vinylhalogenide, wie zum Beispiel Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, die Vinylcyanide, wie Vinylideneyanid (1 ₉ 1-Dicyanoäthylen), die Vinylester von Fettsäuren, wie beispielsweise Vinylacetat;, Vinylpropionat und VinyIchloracetat etc, sowie die Vinyliden-enthaitenden Dicarbonsäureanhydride ρ -säuren und -ester₉ wie zum Beispiel Maleinsäure- und Fumarsäureanhydrid sowie Säuren oder Ester davon.

Eine besonders wichtige Klasse von vinylidenartigen Verbindungen_s die sich als Comonomere mit cc-Olefin- und Styrol-terminierten makromolekularen Monomeren eignen, sind die viny!olefinischen Kohlenwasserstoffes, wie zum Beispiel Äthylen,, Propylen, 1-Buten, Isobutylen, 1-Penten₉ 1-Hexen₉ St3^?rol 3-Methy 1-1 -buten ₉ 4-Methy 1-1-hexen und Cyclohexen„ Ferner kann man als Öomonomere solche polyolefinischen Materialien verwenden, die wenigstens eine Vinylidengruppe enthalten^ zum Beispiel Butadien-1j,3-kohlenwasserstoffe_s zum Beispiel Butadien^ Isopren₈ Piperylen sowie andere konjugierte Diene, desgleichen andere konjugierte und nicht konjugierte polyolefinische Monomere, wie zum Beispiel Diviny!benzol, die Diacrylat-artigen Ester von Methylen-^ Äthylen- und Polyäthylenglykol sowie Polyallyisucrose.

Die bevorzugtesten äthylenisch ungesättigten Comonomeren sind die verfügbaren und in breitem Umfange eingesetzten Monomeren,

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' wie zum Beispiel Me thy Iac ry la t, Bu ty !acrylate 2-Äthylhexylacrylat, Msthylmethacrylat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylidencyanid oder Acrylnitril, sowie die Kohlenwasserstoff-Monomeren, wie zum Beispiel Äthylen, Propylen oder Styrol, ferner die konjugierten Diene, wie zum Beispiel Butadien und Is opren„

Zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen äthylenisch ungesättigten Comonomeren, die sich zur Durchführung der Erfindung eignen, kommen die Comonomeren in Präge, welche durch eine Kondensations- oder Stufenreaktionspolymerisation mit den polymerisierbaren makromolekularen Monomeren der Erfindung copolymer isierbar sind. Die polymerisierbaren makromolekularen Monomeren enthalten die entsprechenden endständigen Gruppen^ die dazu, erforderlich sind, die Kondensationsreaktion zu erleichtern. Beispielsweise enthalten lebende Polymere, die mit Epichlorhydrin terminiert sind_f eine Epoxyendgruppe ₃

die bei der Verseifung in eine OH OH

s ί OH — CHp -Gruppe umgewandelt

wird,. .Diese benachbarte Hydroxy gruppe ist dazu in der Lage, , eine Copolymerisation mit polybasischen Säuren und Anhydriden unter Bildung von Polyestern einzugehen, beispielsv/eise Adipinsäure, Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, £rimellithsäureanhydrid etc., Aldehyden unter Bildung von Polyacetalen, wie zum Beispiel Polyformaldehyd, Harnstoff/Formaldehyd, Acetaldehyde etc., Polyisocyanaten und Polyisocyanat-Vorpolymeren unter Bildung von Polyurethanen sowie Siloxanen unter Bildung von Polysiloxanen. Die lebenden Polymeren, die mit einem Halogenmaleinsäureanhydrid oder Halogen· maleatester terminiert sind, können in endständige Carboxylgruppen durch übliche Hydrolyse umgewandelt werden. Das erhaltene Dicarbonsäure-terminierte Polymere kann mit Glykolen unter Bildung von Polyestern oder mit Diaminen unter Bildung von Polyamiden mit einer Pfropfeopolymerenstruktur copolymerisiert werden. Wahlweise können die Maleinsäureanhydrid- oder -ester-

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Endgruppe oder das Polymere zur Durchführung der Kondensations--, polymerisation mit den G-lykolen oder Diaminen verwendet werden. Die benachbarten Hydroxy- oder Carboxyl-terminierten Polymeren gemäss vorliegender Erfindung können ferner mit Epoxyverbindungen sowie den Iminverbindungen, wie zum Beispiel Äthylenimin, copolymerisiert werden.

Die Placierung der Seitenkette in dem Polymergrundgerüst hängt von der Endgruppe des makromolekularen Monomeren sowie von der !Reaktivität des Comonomeren ab.

Die erf in dungs gemäss en makromolekularen Monomeren sind lagerungsstabil und homopolymerisieren nicht in merklichem Ausmäße. Ferner copolymerisiert das makromolekulare Monomere über die endständige Doppelbindung oder die reaktive Endgruppe und wird nicht in das polymere G-rundgerüst durch Pfropfungsreaktionen an das Polymere des makromolekularen Monomersegmentes eingebaute

Wie vorstehend erwähnt, copolymerisieren die makromolekularen erfindungsgemässen Monomeren mit im Handel erhältlichen Vinylmonomeren in einer vorhersehbaren Weise, welche durch, die relativen Reaktivitätsverhältnisse bestimmt wird. Es kann gezeigt werden, dass die augenblickliche Copolymerengleichungs

(1) OM₁

M-,

sich einfach auf die Näherung;

(2)

reduziert, worin M^ in sehr geringen molaren Konzentrationen vorliegt. Die makromolekularen Monomeren (ML. )-Copolymerisationen mit

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anderen Monomeren (Mp) werden nur durch rp-Werte und die Monomeren-Beschiclcungszusammensetzungen beschrieben,, Eine Umordnung der Gleichung^) ergibt:

(3) d!i₂/M₂ % Umwandlung ^{r = =} TT)dl'

cEm

Das Reaktivitätsverhältnis r₂ kanu aus einer Probe mit einer relativ niedrigen Umwandlung aus einem einzigen öopolymerisationsversueh bestimmt werden. Die Gültigkeit dieses Konzepts einer vorhersehbaren und steuerbaren Reaktivität des makromolekularen Monomeren lässt sieh auf diese Weise feststellen. Ss wurde gefunden, dass die Reaktivität von im Handel erhältlichen Monomeren mit den erfindungsgemassen makromolekularen Monomeren mit verschiedenen Endgruppen mit den verfügbaren Idteraturwerten für die Reaktivitätsverhältnisse von Γρ übereinstimmen.

Das erfindungogemässe Yerfahren ermöglicht die Verwendung a,ller lypen von polymerisierbaren Monomeren zum Einbau in G-rundgerüstpolymere und macht es erstmalig möglich, Pfropfeopolymer-e mit gesteuerter Molekularstruktur sowie einem G-rundgerüst und Pfropfsegmenten mit verschiedenen Eigenschaften zu entwerfen und aufzubauen, beispielsweise mit hydrophoben und hydrophilen Segmenten r, kristallinen und amorphen Segmenten ₉ polaren und nicht polaren Segmenten, Segmenten mit stark unterschiedlichen Einfriertemperaturen etc. Demgegenüber waren die bisher bekannten Arbeiten an SDA-Terblookcopolymeren auf die Unverträglichkeit von glasartigen Polystyrolblöcken mit kautschukartigen Polydienblöcken beschränkt.

Die Copolymerisation der polymerisierbaren makromolekularen Monomeren mit den Comonomeren kann innerhalb breiter Mengenbereiche durchgeführt werden. Im allgemeinen sollte eine aus-

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reichende Menge des makromolekularen Monomeren vorliegen, um die chemische Verbindung wenigstens' eines der Seitenketten-•polymeren mit gleichmässigem Molekulargewicht an jedes Grundgerüstpolymere zu gewährleisten, so dass eine merkliche Wirkung "bezüglich der Eigenschaften des Pfropfcopolymeren erzielt wird.· Da das Molekulargewicht des polymerisierbaren makromolekularen Monomeren im allgemeinen dasjenige der polymerisierbar en Co-monomer en übersteigt^ kann eine relativ kleine Menge des polymerisierbaren makromolekularen Monomeren verwendet werden, Jedoch können die chemisch gebundenen^ phasengetrennten thermoplastischen Pfropfeopolymeren durch Copolymerisation einer Mischung hergestellt werden,.-die- bis zu ungefähr 95 Gewichts-^o oder darüber der erfindungsgemässen polymerisierbaren makromolekularen Monomeren enthält;, wobei jedoch Mischungen bevorzugt werden ₉ die bis zu ungefähr 60 Gewichts-% des polymerisierbaren makromolekularen Monomeren enthalten. Das harzartige thermoplastische chemisch gebundene und phasengetrennte Pfropfcopolymere der Erfindung besteht aus 1) 1 .bis ungefähr 95 Gewichts-^ des polymerisierbaren makromolekularen Monomeren mit einer engen Molekulargewichtsverteilung .(d.h.. mit einem Verhältnis Mw/Mn von weniger als ungefähr 1,1) und 2) 99 bis ungefähr 5 Gewichts-^ eines copolymerisierbaren Comonomeren,, wie es vorstehend definiert worden ist. - -

Die polymerisierbaren makromolekularen Monomeren eopolymerisieren mit den vorstehend angegebenen Comonomeren in Masse, in Lösungj, in wässriger Suspension sowie in wässriger Emulsion. Derartige Systeme sind für das jeweilige polymerisierbare makromolekulare Monomere, dessen Endgruppe sowie das eingesetzte Copolymere geeignet. Wird ein Katalysator verwendet, dann sollte eine Polymerisationsumgebung gewählt werden_y die für den eingesetzten Katalysator geeignet ist." Beispiels-

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weise sind öl- oder lösungsmittellösliche Peroxide, wie beispielsweise Benzoy!peroxyde, im allgemeinen wirksam, wenn das polymerisierbar makromolekulare Monomere mit einem äthylenisch ungesättigten Comonomeren in Masse, in Lösung in einem organischen Lösungsmittel, wie zum Beispiel Benzol, Hexan, Cyclohexan, Toluol, Xylol, etc. j, oder in wässriger Suspension polymerisiert wird. Wasserlösliche Peroxyde, wie Natrium-, Kalium-, Lithium- und Ammoniumpersulfat'etc., eignen sich in wässrigen Suspensions- und Emulsionssystemen. Bei der Copolymerisation von vielen polymerisierbaren makromolekularen Monomeren, beispielsweise denjenigen mit einer äthylenisch ungesättigten Endgruppe und einer sich wiederholenden Polystyrol-, Polyisopren- oder Polybutadien-Einheit, kann ein Emulgier- oder Dispergiermittel in wässrigen Suspensionssystemen verwendet werden. In diesen Systemen wird ein besonderer Vorteil dann erzielt, wenn das in Wasser unlösliche polymerisierbare makromolekulare Monomere in einer kleinen Menge eines geeigneten Lösungsmittels, wie beispielsweise eines Kohlenwasserstoffs, aufgelöst wird. Mittels dieser neuen Methode copolymerisiert das Comonomere mit dem polymerisierbaren makromolekularen Monomeren in dem Lösungsmittel in einem wässrigen System, welches das Lösungsr mittel/Polymer-System umgibt. Natürlich wird der Polymerisationskatalysator derartig ausgewählt, dass er in. der organischen Phase des Polymerisationssystems löslich ist.

Wie zuvor erwähnt, können verschiedene unterschiedliche Katalysatorsysteme zur Durchführung des erfindungggemässen Polymerisationsverfahrens eingesetzt werden. Das jeweils eingesetzte Katalysatorsystem zur Durchführung der Copolymerisation hängt von der Monomerenbeschickufog und der jeweiligen Endgruppe an dem makromolekularen Monomeren ab. Wird beispielsweise ein makromolekulares Monomeres mit einer Vinylacetat-Endgruppe verwendet, dann werden die besten Ergebnisse im allgemeinen dann erzielt, wenn Katalysatorsysteme eingesetzt werden, die über

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freie Radikale ablaufen. Andererseits werden bei einer Copolymerisation unter Verwendung einer Isobutylen-Beschickung.mit einem Allyl-, Methallyl- oder Epoxy-terminierten makromolekularen Monomeren die besten Ergebnisse dann erzielt_s wenn man auf eine kationische Polymerisationsmethode zurückgreift. Da die jeweiligen polymerisierbaren Endgruppen an dem makromolekularen Monomeren von der eingesetzten Comonomerenbesch.icku.ng abhängen, und zwar wegen der relativen Reaktivitätsverhältnisse, wird der in üblicher.Weise für das jeweilige Comonomere angewendete Polymerisationsmechanismus gewählt. Beispielsweise polymerisiert Äthylen beim Vorliegen von freien Radikalen, unter kationischen Polymerisationsbedingungen sowie unter Koordinations~PoIymerisationsbedingungen. Propylen und höhere «-Olefine polymerisieren nur unter Koordinations-Polymerisationsbedingungen,, Isobutylen nur unter kationischen Polymerisationsbedingungen., die Diene beim Vorliegen von freien Radikalen^ unter anionischen sowie unter Eoordinations-Polymerisationsbedingungenj Styrol beim Vorliegen von freien Radikalen^ unter kationischen, anionischen und Eoordinations-Polymerisationsbedingungenj Vinylchlorid beira Vorliegen von freien Radikalen sowie unter Koordinations-Polymerisationsbedingungen, Vinylidenchlorid beim Vorliegen -von freien Radikalen, Vinylfluorid beim Vorliegen von freien Radikalen, Tetrafluoräthylen beim Vorliegen von freien Radikalen sowie unter Koordinations-Polymerisati.onsbedingungen, Vinyläther unter kationischen und Koordinations-Polymerisationsbedingungen, Vinylester beim Vorliegen von freien Radikalen, Acryl- und Methacrylester beim Vorliegen von freien Radikalen, unter anionischen Polymerisationsbedingungen sowie unter Koordinations-Polymerisationsbedingungen und Acrylnitril beim Vorliegen von freien Radikalen, unter anionischen Polymerisationsbedingungen sowie beim Vorliegen von !Coordinations- Polymerisationsbedingungen.

Das Lösungsmittel, die Reaktionsbedingungen sowie die Beschickungsgeschwindigkeit hängen teilweise von dem Typ des zur

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Durcliführung des Gopolymerisationsverfahrens eingesetzten Katalysatorsystems ab. Einer der zn berücksichtigenden Faktoren "bestellt natürlich darin_? dass das makromolekulare Monomere in dem eingesetzten LÖsungsmittelsystem gelöst wird» Es ist jedoch nicht erforderlich, dass die Monomerenbesehickung in dem 3Josungsmittelsystern löslich ist» Unter diesen Bedingungen während der Bildung des Oopolymeren fällt das Pfropfeopolymere aus dem lösungsmittel aus und kann nach bekannten Methoden gesammelt werden.

Die Temperatur und der Druck während des Copolymerisationsverfahrens schwanken in Abhängigkeit von dem eingesetzten Katalysatorsystem,, Bei der Herstellung von Polyolefin-Grundgerüsten mit geringer Dichte beim Vorliegen von freien Radikalen werden extrem hohe Drucke angewendet. Andererseits werden die hochdichten und im wesentlichen linearen Poly olefin -G-rundgerüstpolymeren, die unter Einsatz eines koordinationsartigen Katalysators hergestellt werden_s im allgemeinen unter massig niederen Drucken erzeugt„

'Werden Pfropfeopolymere mit einem Polyolefin-Grundgerüst aus Ithylen oder Propylen oder Copolymeren von Äthylen und Propylen zusammen mit einem makromolekularen Monomeren hergestellt, dann ist es vorzuziehen, einen bekannten KoDrdinationskatalysator zu verwenden, beispielsweise einen Ziegler-Katalysator oder einen Natta-Katalysator (der letztere wird im allgemeinen für Polypropylen eingesetzt). Diese Katalysatoren werden durch ■ Umsetzung einer Verbindung von Übergangsmetallen der Gruppen IV bis VIII des Periodischen Systems der Elemente (Katalysator) mit einer metallorganischen Verbindung eines Metalls der Gruppen I bis III als Cokatalysator hergestellt. Bei den letzteren Verbindungen handelt es sich beispielsweise um Metallhydride und -alkyle, welche Hydridionen oder Carbanionen zu erzeugen vermögen, beispielsweise !rialky!aluminium. Verbin-

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düngen der Übergangs©lernente besitzen eine Struktur mit unvollständigen d-Schalen und können sich in den tieferen Valenzzuständen mit den Metallalkylen unter Bildung von Komplexen mit hochpolarisierten Bindungen assoziieren. Ton den für die Herstellung der Katalysatoren bevorzugten Elementen seien Titan, Chrom, Vandin und Zirkon erwähnt» Sie ergeben die besten Ziegler-Katalysatoren durch Umsetzung ihrer Verbindungen mit Metallalkylen. .

Verbindungen dieser Übergangsmetalle in dem höheren Valenzzustand, beispielsweise Iitantetrachlorid, werden durch die Metallalkyle auf einen niedrigeren Valenzzustand reduziert. Die erhaltenen Produkte, die das Übergangsmetall in dem tieferen Valenz zustand-enthalten, beispielsweise Titandichlorid-, reagieren direkt mit dem Metallalkyl unter Gewinnung von aktiven Katalysatoren, welche Hydridionen oder Carbanionen besitzen. Schreitet die Reduktion der Übergangsmetallverbindungen bis zu dem freien Metall voran, dann sind die erhaltenen Produkte entweder für eine Katalyse der Verschiebungsreaktion (beispielsweise Nickel, Kobalt oder Platin) oder als aktiver Polymerisationskatalysator geeignet.

Unter die Koordinationskatalysatoren, die zur durchführung des erfindungsgemässen Copolymerisationsverfahrens geeignet sind, fallen auch diejenigen Katalysatorsysteme aus einer Verbindung aus einem oder mehreren der Elemente Titan, Zirkon, Ger, Vanadin, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän oder Wolfram, wobei wenigstens ein Teil des Metalls ,in einem Wertigkeitszustand von 3 oder darunter und vorzugsweise 2 vorliegt oder mit einer ausreichenden Menge eines Reduktionsmittels assoziiert ist, das dazu in der Lage ist, den Wertigkeitszustand des mehrwertigen Metalls auf einen derartigen niederen Zustand zu reduzieren«, Geeignete Reduktionsmittel sind G-rignard-Reagentien, Metallalkyle oder -aryle, metallisches Zink sowie Metalle oberhalb Zink in der elektro-

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.. - 49 - ... ■ motorischen Reihe sowie die Metallhydride.

In bekannter Weise sind die Ziegler-Katalysatoren, die 'bezüglich der Polymerisation von Äthylen zu linearem, hochdichtem Polyäthylen mit hohem Molekulargewicht sowie bezüglich der stereospezifischen Polymerisation von anderen cc-Olefinen zu kristallinen, stereoisomeren Polymeren wirksam sind, im allgemeinen heterogen.

Die verschiedenen vorstehend erwähnten Ziegler-Katalysatoren sind etwa in gleicher Weise dazu befähigt, Äthylen, höhere a-Olefine, wie "beispielsweise.Propylen, 1-Buten, Isobutylen, 1-Penten, 1-Hexen, Styrol, 3-Methy1-1-buten und 4-Methyl-T-hexen, sowie konjugierte Diolefine, wie beispielsweise Butadien und Isopren, zu-polymerisieren. Sie können auch zur Copolymerisation eines dieser Monomeren mit Äthylen und anderen a-Olefinen in Verbindung mit den erfindungsgemässen makromolekularen Monomeren eingesetzt werden. Der Unterschied zwischen der Polymerisation von Äthylen und derjenigen von a~ Olefinen liegt in der Möglichkeit der Erzielung einer regelmässigen Struktur bei den höheren Polyolefinen.

Die Herstellung von hochdichten Pfropfcopolymeren mit Olefingrundgerüsten wird bei Drucken von ungefähr 0,07 bis 70,0 kg/cm (1 bis 1 000 psi) und vorzugsweise ungefähr 0,07 bis 14,1 kg/cm (1 bis 200 psi) durchgeführt. Der Druck kann gegebenenfalls durch Verwendung von Stickstoffgas erhöht werden.

Wie zuvor erwähnt, ist das eingesetzte Lösungsmittelsystem in zweckmässiger Weise das Lösungsmittel, das zur Herstellung des makromolekularen Monomeren verwendet worden ist. Lösungsmittel, die für die makromolekularen Polystyrol-Monomeren geeignet sind, sind solche, welche Polystyrol auflösen. Typische Lösungsmittel für Polystyrol sind Oyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol, Decalin, Tetralin etc.

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Die Copolymerisationsreaktion kann unter jeder geeigneten Temperatur durchgeführt werden, und 'zwar in Abhängigkeit von dem jeweils eingesetzten Katalysator, dem makromolekularen Monomeren, der Monomerenbeschickung, dem erhaltenen Pfropfcopolymeren sowie dem eingesetzten Lösungsmittel, Im allgemeinen wird die Pfr.opfcopolymerisation bei einer Temperatur von ungefähr 10 bis ungefähr 500°0 und vorzugsweise von ungefähr 20 bis ungefähr 100⁰C durchgeführt.

Die Pfropfeopolymerisation wird vorzugsweise in der Weise durchgeführt, dass eine vorherbestimmte Menge des makromolekularen Monomeren, gelöst in dem entsprechenden Lösungsmittel, in den Reaktor eingebracht wird. Der Polymerisationskatalysator und das Monomere werden'danach dem Lösungsmittelsystem zur Herstellung des Pfropfcopolymeren zugesetzte

Es ist im allgemeinen zweckmassigj, ein Pfropfcopolymeres herzustellen, das wenigstens ungefähr 2 foo.es makromolekularen Monomeren in dem polymeren Grundgerüstmaterial enthält _s zufriedenstellende Ergebnisse können jedoch mit bis zu ungefähr 40 Gewichts-^ an eingebautem makromolekularen Monomeren erzielt werden. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemässen Pfropfcopolymeren ungefähr 5 bis ungefähr 20 Gewichts-^ des makromolekularen Monomeren in eingebautem Zustand in dein Grrundgerüst-Polymermaterialj um die optimalen physikalischen Eigenschaften sowohl des Seitenkettenpolymeren als auch des Grundgerüstpolymeren zu erhalten. Pfropfeopolymere mit bis zu ungefähr 95 Gewichts-^ an eingebauten makromolekuüa ren Monomeren können hergestellt werden und fallen in deu Rahmen der Erfindung.

Um die entsprechende Menge des makromolekularen Monomeren einzubauen, muss lediglich das entsprechend abgewogene makromolekulare Monomere, das zur Durchführung des Copolymerisationsverfahrens eingesetzt wird, zugesetzt werden» Soll "beispiels-

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ein Pfropfeopolymeres mit 10 Gewichts-^ in das Grundger üstpolymere eingebautem makromolekularem Monomeren hergestellt v/erden, so verwendet man einfach. 10 Gewichtsteile des makromolekularen Monomeren pro 90 Gewichtsteile der Monomer enbes chic kung.

Unter Einhaltung der vorstehend geschilderten Methoden werden Pfropfcopolymere mit einzigartigen Eigenschaftskombinationen erzeugt. Diese einzigartigen Eigensehaftskombinationen werden dtirch das erfindungsgemässe Verfahren möglich, welches die Verträglichkeit ansonsten unverträglicher polymerer Segmente erzwingt. Diese unverträglichen Segmente sondern sich in Phasen ihrer eigenen Art ah.

Die chemisch gebundenen, phasengetrennten Pfropfeopolymeren der Erfindung zeigen mikroskopisch eine gesteuerte Verteilung der makromolekularen Seitenkette in einer Phase (Bereich innerhalb der Grundgerüst-Polymerenphase (Matrix). Da alle makromolekularen monomeren Seitenkettenbereiche ein integraler Seil des Grundgerüstpolymeren sind oder sich zwischen grossen Segmenten desselben befinden, besitzt das erhaltene Pfropfcopolymere die Eigenschaften eines vernetzten Polymeren, falls grosse Unterschiede in der Tg oder Tm der Grundgerüst- und Seitenkettensegmente vorliegen. Dies gilt nur bis zu der Temperatur, die erforderlich ist, um die thermodynamische Vernetzung der dispergierten Phase aufzubrechen. Im Prinzip kann ein physikalisch vernetztes (im Gegensatz zu einem chemisch vernetzten) Polymeres hergestellt werden, das ernemt verarbeitbar ist, und dessen Eigenschaften durch einfaches Abkühlen und nicht durch Vulkanisation oder chemisches Vernetzen erhalten werden»

Die erfindungsgemässen Pfropfeopolymeren unterscheiden sich von den makroskopisch undurchsichtigen und schwachen'Mischungen der bekannten unverträglichen Polymeren. Die erfindungsgemässen

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=. 52 — ■

Pfropfcopolymeren enthalten getrennte Phasen, die chemisch gebunden sind_s wobei die Verteilung ,eines Segments in dem Matrixpolymeren in mikroskopischem Maßstabe und unterhalb der Wellenlänge des lichtes des Mattixpplymeren vorliegt/Die erfindungsgemässen Pfropfcopolymeren sind daher transparent, zäh und echt thermoplastisch,,

Ein erläuterndes Beispiel für die vorliegende Erfindung ist die Vereinigung der vorteilhaften Eigenschaften von Poly= ' styrol mit den vorteilhaften Eigenschaften von Polyäthylen, obwohl diese zwei Polymeren normalerweise miteinander unverträglich sind und eine blosse physikalische Mischung aus diesen zwei Polymeren nur eine sehr geringe Festigkeit hat und nicht brauchbar ist. ITm diese vorteilhaften Eigenschaften in einem Produkt zu vereinigen, ist es erforderlich"? dass die verschiedenen polymeren Segmente als relativ grosse Segmente vorliegen. Die Eigenschaften von Polystyrol treten solange nicht in Erscheinungj bis das Polymere im wesentlichen aus wenigstens ungefähr 20 sich wiederholenden Monomereneinheiten besteht. Die gleiche Beziehung gilt für die polymeren Segmente in den erfindungsgemässen Pfropfcopolymeren■«, d.h_ei, soll ein Pfropfeopolymeres aus Polystyrolsegmenten durch die vorteilhaften Eigenschaften von Polystyrol charakterisiert werden, dann müssen diese Polystyrolsegmente individuell im v/es entlichen aus wenigstens ungefähr 20 sich wiederholenden Monomereneinheiten bes'tehen. Diese Beziehung zwischen den physikalischen Eigenschaften eines polymeren Segments in seiner minimalen G-rb'sse ist auf das polymere Segment aller erfindungsgemässen Pfropfcopolymeren anwendbar. Im allgemeinen ist die minimale G-rösse eines polymeren Segments;, die mit dem Auftreten der physikalischen Eigenschaften dieses Polymeren in den erfindungsgemässen Pfropfcopolymeren in Beziehung steht, diejenige, die aus ungefähr 20 sich wiederholenden Monomereneinheiten besteht. Vorzugsweise bestehen die poly-

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meren Segmente sowohl des Copolymeren-Grundgerüsts als auch der Seitenketten im wesentlichen aus mehr als ungefähr 30 sich wiederholenden monomeren Einheiten. In bekannter Weise sind jedoch die günstigen Eigenschaften von Polymeren, wie beispielsweise Polystyrol, im allgemeinen erkennbar, wenn das Polymere ein Molekulargewicht von ungefähr 5 000 bis ungefähr 50 000 und vorzugsweise von ungefähr 10 000 bis ungefähr 35 000 und insbesondere von ungefähr 12 000 bis ungefähr 25 000 besitzt.

Die polymeren Segmente der erfindungsgemässen Pfropfcopolymeren können selbst homopolymer oder copolymer sein. Ein erfindungsgemässes Pfropfeopolymeres kann durch die Copolymerisation von Äthylen, Propylen und eines terminierten Polystyrols, das eine polymerisierbar a-01efin-Endgruppe enthält, hergestellt werden. Die nicht unterbrochenen polymeren Segmente des G-rundgerüsts eines derartigen Pfropfeopolymeren sind copolymere Segmente aus Äthylen und Propylen.

Die Pfropfeopolymeren aus polymeren Segmenten mit weniger als ungefähr 20 sich -wiederholenden monomeren Einheiten sind nichtsdestoweniger für viele Anwendungszwecke geeignet, die bevorzugten Pfropfeopolymeren sind jedoch diejenigen, in welchen die verschiedenen polymeren Segmente wenigstens ungefähr 20 sich wiederholende monomere Einheiten aufweisen.

Wenn auch, wie bereits erwähnt wurde, die erfindungsgemässen Pfropfeopolymeren durch eine Vielzahl von physikalischen Eigenschaften gekennzeichnet sind, und zwar je nach den zu ihrer Herstellung eingesetzten Monomeren sowie auch den Molekulargewichten der verschiedenen Polymersegmente innerhalb eines jeweiligen Pfropfeopolymeren, so sind dennoch alle diese Pfropfeopolymere als zähe, flexible und selbsttragende Filme geeignet. Diese Filme können zum Einwickeln von Nahrungsmitteln, als Malerbekleidungen, als schützende Umwicklungen für Handelswaren etc.

eingesetzt v/erden.

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.- 54 -

Pfropfeopolymere aus den makromolekularen Monomeren Polystyrol mit Ithylen/Propylen, Isobutylen oder Propylenoxyd-Monomeren haben sich als stabile Materialien erwiesen, die sich, -wie vulkanisierte Kautschuke verhalten, jedoch thermoplastisch und erneut verarbeitbar sind. So erhält man einen extrem zähen und kautschukartigen Künststoff ohne die Nachteile eines vulkanisierten Kautschuks. Diese copolymerisierten kautschukbildenden Monomeren mit den makromolekularen- erfindungsgemässen Monomeren lassen sich weiter als Zusatzmittel zum Dispergieren von weiterem Kautschuk für schlagfeste Kunststoffe verwenden. So wie die Metalleigenschaften durch Legieren verbessert werden, können auch die Polymereigenschaften modifiziert werden. Durch Zugabe der entsprechenden Menge eines unverträglichen Materials zu einem Kunststoff in einer mikrodispergierten Phase werden die Gesamtpolymereigenschaften verbessert. Eine kleine Menge eines unverträglichen Polybutadien -Kautschuks, der exakt in Polystyrol verteilt ist, ergibt ein hochschlagfestes Polystyrol. Der Schlüssel zu dieser Mikrovertellung ist eine kleine Menge eines chemischen Pfropfcopolymeren, das als Fliessmittel für die Einmengung des unverträglichen Kautschuks wirkt.

In ähnlicher Weise kann ein Copolymeres aus dem erfindungsgemässen makromolekularen Monomeren das Flussmittel für die Einmengung oder Dispergierung von unverträglichen Polymeren in neue Matrices sein, wodurch neue schlagfeste Kunststoffe, schmiedbare Kunststoffe, leicht zu verarbeitende Kunststoffe etc. hergestellt werden können.

Die Verwendung der Pfropfeopolymeren als Zusatzmittel ("Legierungsmittel") lässt sich besonders deutlich im Falle von Polyäthylen/Polystyrol-Mischungen zeigen. In bekannter Weise sind Polyäthylen und Polystyrol beim Vermischen unverträglich. Werden jedoch die erfindungsgemässen Pfropfeopolynieren als Legie-

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rungsmittel verwendet_P dann können die Polyäthylen- und Polystyrol-Phase in einfacher Weise miteinander verbunden werden.

Beispielsweise eignet sieh eine Mischung, die durch Vermischen von 90 bis 51 G-ewiehtsteilen eines im Handel erhältlichen Polyäthylens (entweder mit niederer oder mit hoher Dichte) ₉ 10 bis 49 Gewichtsteilen eines im Handel erhältlichen Polystyrols und 5 bis 30 Gewichtsteilen eines erfindungsgemässen Pfropfeopolymeren aus Polystyrol-Seitenketten und einem Polyäthylen-Grundgerüst hergestellt worden ist, zur Herstellung von Automobilteilen, beispielsweise.inneren lürauskleidungen, Bodenmatten sowie Sitzlehnen, ferner ist eine Verwendung zur Herstellung von Bauteilen für Fernsehgeräte möglich. Derartige Mischungen eignen sich auch zur Herstellung von Schäumen«, Folien und Filmen, Behältern und Deckeln, Getränkebehältern, Eimern, etc., zur Herstellung von Spielzeugen, geformten Möbelplatten, Heisschmelzklebstoffen sowie Computerbändern und magnetischen Bändern.

Die Verwendung der erfindungsgemässen Pfropfeopolymeren als. Legierungsmittel bietet gegenüber den bekannten Mischungen wesentliche Vorteile, und zwar insofern, als die Kunststoffmischung unter minimaler Phasentrennung der Polystyrol- und Polyäthylen-Polymeren in der Mischung verarbeitet werden kann. Die Festigkeit der neuen erfindungsgemässen Mischungen ist ebenfalls gegenüber der Festigkeit der bekannten Mischungen verbessert.

Wird das Polystyrol in dem makromolekularen Monomeren durch ein Poly-a-methylstyrol ersetzt und mit Äthylen copolymerisiert, dann kann eine ähnliehe Polymischung, wie sie vorstehend beschrieben worden ist, erhalten werden. Diese Mischungen besitzen jedoch Warmestabilitäten, welche die erhaltenen Kunst-

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9 O 1 ö

4 ο I G - 56 - .

stoffe wertvoll zur Herstellung von Heisswasserrohren., Platten, die an heissen Stellen verwendet werden, sowie Automobilteilen geeignet machen, wobei diese Gegenstände gegenüber kautsehukenthaltenden Materialien eine oxydative Stabilität besitzen. Diese Kunststoffe eignen sich ferner zur Herstellung von verstärktem Fiberglas und Füllstoffen infolge ihres guten Haftvermögens an Fiberglas, Polymischungen aus Poly-a-methy1-styrol-Pfröpfcopolymerem, die grosse Mengen dieses Copolymeren enthalten, d.h. Mischungen aus 51 bis 90 Gewichts-^ Poly-α-methy!styrol und 10 bis 49 '$> Polyäthylen^ besitzen eine gute Formbeständigkeit zusammen mit hoher Schlagfestigkeit und hohem Modul. Diese Kunststoffe eignen sich für die verschiedensten Konstruktionszwecke sowie zur Herstellung von Teilen für Flugzeuge_y Automobilkarosserien _s Krankenfahrzeuge, Apparaturen ^ Getriebe j Lager etc.

Eine andere geeignete Mischung, in welcher die erfindungsgemässen Pfropfcopolymeren verwendet werden, wird in der Weise hergestellt,'dass 10 bis 49 Teile eines Polyäthylens mit niederer Dichte,, 51 bis 91 Gewichtsteile Poly-a-methylstyrol und 0 bis 30 Gewichtsteile Polystyrol sowie 5 bis 30 Gewichtsteile des erfindungsgemässen Pfropfcopolymeren aus einem Polyäthylen-Grundgerüst mit Poly~a-methylstyrol~ oder Styrol-Seitenketten vermischt werden. Die Mischung wird in einem Mahlwerk extrudiert, wobei man feststellt,- dass der erhaltene Kunststoff sich zur Herstellung von Geräten, wie beispielsweise Kaffeemaschinen, Befeuchtern«, hochintensiven Lampen, Farbfernsehern, Küchenmöbeln, Mischern sowie elektrischen Zahnbürsten5 eignet. Diese Kunststoffe eignen sich auch zur Herstellung von Krankenwagen, als Teile von Schneemobilen, und Helmen₉ Maschinenteilen, wie beispielsweise Getriebe oder Lagern, Installationsteilen, wie beispielsweise 3rauseköpfen-, Ventilen^ Beschlagen und Schv/iiamerventilen, sowie Motorgehäusen, Presstücken, Rasensprühern, Stereobändern, Kassetten etc.

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Die Verstärkung von Kunststoffen durch Zugabe von Glasfasern oder anderen Materialien ist schwierig, und zwar infolge des schlechten benetzenden Charakters vieler Grundpolymerer. Die makromolekularen erfindungsgemässen Monomeren, insbesondere diejenigen, welche reaktives -Polystyrol enthalten, benetzen sehr leicht das Glas und verbinden sich mit ihm. Durch eine entsprechende Verteilung von Glas in einem makromolekularen Copolymeren ist es möglich, die Bindung zwischen der dispergierten Phase und dem Glas zu verbessern. Daher können die erfindungsgemässen makromolekularen Pfropfeopolymeren auch als Hilfsmittel verwendet werden, mit deren Hilfe das Haften an Glasfasern verstärkt wird.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. In allen Fällen sollten die eingesetzten Mater· rialien rein sein, wobei dafür Sorge getragen werden sollte, dass die umgesetzten Mischungen trocken und frei von Verunreinigungen sind. Alle Teil- und Prozentangaben beziehen sich, sofern nicht anders angegeben, auf das Gewicht.

Herstellung von makromolekularen Monomeren-Seitenketten mit

Molekulargewicht

Beispiel 1

a) Herstellung von Polystyrol, das mit Allylchlorid terminiert ist:

In einen Reaktor aus rostfreiem Stahl werden 76,56 Teile Benzol (A.C.S.-Grad), das thiophenfrei ist, gegeben. Dieses Benzol ist zuvor unter Verwendung von Linde-Molekularsieben und Calciumhydrid getrocknet worden. Der Reaktor wird auf 4O⁰C erhitzt, worauf 0,015 Teile Diphenyläthylen dem Reaktor mittels einer Spritze zugeführt werden. Eine 12,1 $ige Lösung von sek,-Butyllithium in Hexan wird dem Reaktor portionsweise solange

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zugesetzt, bis eine permanente orange-gelbe Farbe bleibt. Zu diesem Zeitpunkt werden weitere 0,885 Teile (1,67 Mol)· sek.-Butyllithium-lösung zugesetzt, worauf sich, die Zugabe, von 22,7 Teilen (218 Mol) Styrol während einer Zeitspanne von 44 Minuten anschliesst. Die Reaktortemperatur wird auf 36 bis 42⁰C gehalten. Das lebende Polystyrol wird durch Zugabe von 0,127 Teilen Allylchlorid zu der Reaktionsmischung terminiert, Das erhaltene Polymere wird durch die Zugabe der a-Olefin- terminierten Polystyrol/Benzol-Lösung zu Methanol ausgefällt. Das Polymere fällt dabei aus der lösung aus. Das a-Olefinterminiertß Polystyrol wird in einem Trockner mit umlaufender luft bei 40 bis.45°C getrocknet und anschliessend .in einem Fliessbett zur Entfernung von Spurenmengen an Methanol behandelt. Der Methanolgehalt nach der Reinigung beträgt 10 ppm. Das Molekulargewicht des Polymeren, bestimmt durch Membranphasenosmometrie, beträgt 15 400 (Theorie 13 400). Die Molekulargewichtsverteilung ist sehr eng, d.h. das Verhältnis Ew/Mn ist weniger als 1,05. Das makromolekulare Monomere besitzt folgende Strukturformel:

CH-

CH₂-CH

CH₂-CH = CH

wobei η einen solchen Wert hat, dass das Molekulargewicht des Polymeren 15 400 beträgt.

b) Die Arbeitsweise gemäss Beispiel 1 a) wird wiederholt, wobei anstelle von Allylchlorid eine äquivalente Menge Methallylchlorid zur Herstellung eines Methallyl-terminierten Polystyrols eingesetzt wird.

c) Die unter Absatz a) beschriebene Arbeitsweise wird wieder-

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holt, wobei austeile von Styrol eine äquivalente Menge an Äthylenoxyd zur Herstellung eines lebenden kristallinen Polyoxy ättiylen -Polymer en verwendet wird. Das lebende Polymere wird durch, die Zugabe einer molar äquivalenten Menge Vinylbenzylchlorid zur Gewinnung eines Polymeren der folgenden Formelj

CH₃CH₂(CH )CH

GHLCELO-I

in

= CH₂

terminiert.

Beispiel 2

a) Herstellung von Poly-(a-Methy!styrol), das mit Allylchlorid terminiert istj

Eine Lösung von 472 g (4₉0 Mol) a-Methy!styrol in 2500 ml Tetrahydrofuran wird tropfenweise mit einer 12 folgen Lösung von n-Butyllithium in Hexan solange behandelt, bis die leicht rote Farbe bleibt. Weitere 30 ml (O₅,0383 Mol) dieser n-Butyllithium-Lösung werden zugesetzt,, was die Entwicklung einer hellroten Farbe zur Folge hat. Die Temperatur der Mischung wird dann auf -80⁰C abgesenkt. Hach 30 Minuten bei dieser Temperatur werden 4,5 g (0,06 Mol) Allylchlorid zugesetzt« Die rote Farbe verschwindet praktisch sofort,? woraus hervorgeht,, dass das lebende Polymere terminiert ist. Die erhaltene farblose Lösung wird in Methanol zur Ausfällung des a-Qlefin-terminierten Poly-(a-MethyIstyrols) gegossen, das, wie anhand einer Dampfphasenosmometrie ermittelt wird_a ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 11 000 (Theorie 12 300) besitzt» Die Molekulargewichtsverteilung ist sehr eng, d.h* das Verhältnis Mw/Mn beträgt weniger als 1,05_o Das erzeugte makromolekulare Monomere besitzt folgende Strukturformeis

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CH₀

t ο

CH₂-C

II =■ CH

worin η einen solchen Wert hat_s dass das Molekulargewicht des Polymeren'11 000 "beträgt.

Die unter a) beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, wobei anstelle von n-Butyllithium eine Lösung einer äquivalenten Menge von Kalium-tert.-Buty!alkoxylat sowie anstelle von oc-Methylstyrol eine äquivalente Menge einer der folgenden Verbindungen verwendet werden:

b) 4-Vinylpyridin, das mit einem molaren Äquivalent Allylchlorid zur Gewinnung eines Polymeren der folgenden Strukturformel:

-CH₂-CH-

= CH₂|

terminiert wird,

c) Methacrylnitril, das mit einem molaren Äquivalent Yinylbenzylchlorid zur Gewinnung eines Polymeren der folgenden Formel terminiert wird;

-C:

CH₂-

t ^D

-C —

CN

CH =

3 0 9 8 U U I 0 8 9

d) Methylmethacrylat, das mit Vinylbenzylchlorid zur Gewinnung eines Polymeren der folgenden Formel:

CH = CH,

3 ^J

terminiert wird,

e) N,H-I)imethylacrylamid, das mit p-Vinylbenzylchlorid zur Gewinnung eines Polymeren der folgenden Formel:

C-O-

-CH* CH-

2 !

-CH

-CH =· CK₂

terminiert wird.

Beispiel 3

Herstellung von Polystyrol, das mit VinyIchloracetat terminiert

Eine Lösung von 1 Tropfen Diphenylätbylen in 2500 ml Cyclohexan bei 40⁰C wird portionsweise mit einer 12 $igen Lösung von sek.~ Butyllithium in Cyclohexan solange behandelt, bis eine hellrote Farbe bleibt. Zu diesem Zeitpunkt v/erden weitere 18 ml (0,024 Mol) des sek.-Butyllithium zugesetzt, worauf sich die Zugabe von 312 g (3,0 Mol) Styrol anschliesst. Die Temperatur der Polymerisationsmischung wird bei 40⁰C während einer Zeitspanne von 30 Minuten gehalten, worauf das lebende Polystyrol durch Behandlung mit 8 ml (0,040 Mol) Diphenyläthylen gebremst und anschlies-

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send durch Behandlung mit 6 ml (0,05 Mol) Vinylchloracetat terminiert wird. Das erhaltene Polymere wird durch Zugabe der Cyclohexan-Lösung zu Methanol ausgefällt,worauf das Polymere durch Filtration abgetrennt wird. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts, bestimmt durch Dampfphasenosmometrie, beträgt 12 000 (Theorie: 13 265), während die Molekulargewichtsverteilung sehr eng ist, d.h., das Verhältnis Mw/Mn beträgt weniger als 1,06. Das erzeugte makromolekulare- Monomere besitzt folgende Strukturformel:

CH₃CH₂(CH₃)CH

t!

CH₂COCH =

= CIL

worin η einen solchen Wert besitzt, dass das Molekulargewicht des Polymeren 12 000 beträgt.

Beispiel 4

Herstellung von Poly-(a-Methylstyrol), das mit Vinylchloracetat terminiert ist:

Eine Lösung von 357 g (3,0 Mol) a-Methylstyrol in 2500 ml Tetrahydrofuran wird tropfenweise mit einer 12 $igen Lösung von tert.-Butyllithiura in Pentan solange behandelt, bis eine leicht rote Farbe bleibt. Anschliessend werden weitere 15,0 ml (0,03 Mol) der tert.-Buty!lösung zugesetzt, was die Bildung einer hellroten Farbe zur Folge hat. Die Temperatur der Mischung wird dann auf -8O⁰C abgesenkt. Nach 30 Minuten bei dieser Temperatur werden 5/6 ml Diphenyläthylen zugesetzt. Die erhaltene Mischung wird in 5,0 ml (0,04 Mol) Vinylchloracetat gegossen, worauf das auf diese Weise terminierte Poly-(a-Methylstyrol) mit Methanol ausgefällt und durch Filtration abgetrennt wird. Das Zahlenmittel

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des Molekulargewichts, bestimmt durch Dampfphasenosmometrie, "beträgt 14 280 (Theorie 12 065), während die Molekulargewichtsverteilung sehr eng ist. Das erzeugte makromolekulare Monomere besitzt folgende Strukturformel:

CH CH₂(CH₃)CH-

-CH,

1!

CH₂COOCH

worin η einen solchen Wert besitzt, dass das Molekulargewicht des Polymeren 14 280 beträgt.

Beispiel 5

Herstellung von Polystyrol, das mit Vinyl-2-chloräthyläther terminiert ist:

Eine Lösung von 1 Tropfen Diphenyläthylen bei 40⁰C wird portionsweise mit einer 12 ^igen lösung von tert.-Buty!lithium in Pentan solange behandelt, bis eine hellrote Farbe bleibt. Zu diesem Zeitpunkt werden weitere 30 ml (0,04 Mol) der tert.-Buty llithium-Lösung zugesetzt, worauf sich die Zugabe von 312 g (3,0 Mol) Styrol anschliesst. Die Temperatur der Polymerisationsmischung wird bei 40⁰C während einer Zeitspanne von 30 Minuten gehalten, worauf das lebende Polymere durch Behandlung mit 8 ml (0,08 Mol) Vinyl-2-chloräthyläther terminiert wird. Das erhaltene Polymere wird durch Zugabe der Ben— zollösung zu Methanol ausgefällt, worauf das Polymere durch Filtration abgetrennt wird. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts, bestimmt durch Dampfphasenosmometrie, beträgt 7 200 (Theorie 7 870), während die Molekulargewichtsverteilung sehr eng ist, d.h., das Verhältnis Mw/Mn beträgt weniger als 1,06.

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Das erzeugte makromolekulare Monomere besitzt folgende Strukturformel!

CH,

-QH₂CH₂OCH = CH₂

worin η einen solchen Wert besitzt, dass das Molekulargewicht des Polymeren 7 200 beträgt.

Beispiel 6 - ·

Herstellung von Polystyrol/ das mit Epichlorhydrin terminiert ist:

Eine Benzollösung von lebendem Polystyrol wird gemäss Beispiel 5 hergestellt und durch Behandlung mit 10 g (0,10 Mol) Epichlorhydrin terminiert. Das erhaltene terminierte Polystyrol wird mit Methanol ausgefällt und durch Filtration abgetrennt. Sein Molekulargewicht, ermittelt anhand einer Dampfphasenosmometrie, beträgt 8 660 (Theorie 7 757). Das Zahlenmittel der Molekulargewichts.verteilung ist sehr eng. Das erzeugte makromolekulare Monomere besitzt folgende Strukturformel?

CH₂CH

CH,

worin η einen solchen Wert besitzt, dass das -Molekulargewicht des Polymeren 8 660 beträgt.

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Beispiel 7

a) Herstellung von Polystyrol, das mit Methacrylylchlorid terminiert ist:

Zu einer lösung von 0,2 ml Diphenyläthylen in 2500 ml Benzol wird tropfenweise eine 12 $ige Lösung von n-Butyllithium in Hexan solange zugesetzt, bis eine hellrötlich-braune Farbe bleibt. Weitere 24 ml (0,031 Mol) dieser n-Butylüthium-Lösung werden zugesetzt, worauf sich die Zugabe von 416 g (4,0 Mol) Styrol anschliesst. Dies hat die Entwicklung einer orangen Farbe zur Folge. Eine Temperatur von 40⁰C wird durch äusseres Kühlen sowie durch Steuern der. Geschwindigkeit, mit welcher das Styrol zugesetzt wird, aufrecht erhalten. Diese Temperatur wird weitere 30 Minuten aufrecht erhalten, nachdem das ganze Styrol zugesetzt worden ist, und dann auf. 20°C abgesenkt. Dann v/erden 4,4 g (0,1 Mol) Äthylenoxyd zugesetzt. Dies hat zur Folge, dass die Lösung farblos wird. Das lebende Polymere wird durch Umsetzung mit 10 ml (0,1 Mol) Methacrylylchlorid terminiert. Das erhaltene Polymere besitzt ein Zahlenmittel des Molekulargewichts, ermittelt anhand einer Dampfphasenosmometrie, von 10 000. Das makromolekulare Monomere besitzt folgende Strukturformel:

H-

CH₂CH₂OCC

CH,

η. ^:

worin η einen solchen Wert besitzt, dass das Molekulargewicht des Polymeren 10 000 beträgt.

b) Acrylylchlorid wird anstelle von Methacrylylchlorid zur Durchführung der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise eingesetzt, wobei eine Acrylylsäureester-Endgruppe an der PoIystyro!kette erhalten wird.

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~ 66 -

c) Allylchlorid \?ird anstelle des Methacrylylchlorids zur Durchführung der unter a) tie sehr iebenen Arbe its v/eise eingesetzt, wobei ein Ally lather-terminiertes Polystyrol erhalten . wird,

d) Methallylchlorid wird-anstelle, von Methacrylylchlorid zur Durchführung der unter a) "beschriebenen Arbeitsweise eingesetzt, wobei ein Hethallylather-terminiertes Polystyrol erhalten wird. . , ·

e) Maleinsäureanhydrid wird anstelle von Methacrylylchlorid zur Durchführung der unter a) beschriebenen Arbeitsweise eingesetzt, woratif sich eine Protonisierung mit Wasser zur Erzeugung eines Polystyrols anschliesst_s das mit dem Halbester von Maleinsäure terminiert ist.

f) Epichlorhydrin wird anstelle von Methacrylylchlorid zur Gewinnung eines Epoxyäther-terminierten Polystyrols eingesetzt.

g) Die unter a) beschriebene Arbeitsweise .wird wiederholt, wobei anstelle von Styrol eine äquivalente Menge Isopren sowie anstelle von n-Butyllithium eine äquivalente -Menge'. sek.-Butyllithium zur Erzeugung eines hauptsächlich kautschukartigen cis-1,4-Polyisoprens eingesetzt werden. Das lebende Polymere mit niedriger Tg wird durch die Zugabe eines molaren Äquivalents, bezogen auf sek.-Buty!lithium, Äthylenoxyd als Bremsmittel sowie durch die anschliessende Zugabe einer molar äquivalenten Menge Allylchlorid zur Gewinnung eines Polymeren terminiert, das überwiegend folgender Strukturformel entspricht:

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CH CH₂(CH₃)CH

.CH,

CH.

rc = c

CH₂ 3

« CH

Beispiel 8 · ·

Herstellung von Polystyrol, das mit Methacrylylchlorid terminiert ist: ■

In einen Reaktor aus rostfreiem Stahl v/erden 121 1 (32 gallons) thiophenfreies Benzol (A.C.S.-Grad) gegeben. Dieses Benzol ist zuvor unter Yerwendung von Linde-Molekularsieben und CaIeiumhydrid vorgetrocknet worden. Der Reaktor wird auf eine Temperatur zwischen 38 und 40⁰C erhitzt, worauf 10 ml Mpheuyläthyle'n mittels einer Spritze zugeführt werden „ Eine 11,4 $ige Lösung von sek.-Butyllithium in Hexan wird dem Reaktor portionsweise solange zugesetzt, bis eine orange-gelbe Parbe bleibt (60 ml). Zu diesem Zeitpunkt werden weitere 1,56 kg (3,44 pounds) sek.-Butyllithium in Hexan dem Reaktor zugesetzt, worauf sich "die Zugabe von 37,4 kg (82,5 pounds) eines gereinigten Styrols während einer Zeitspanne von 1 Stunde und 40 Minuten anschliesst. Die Reaktortemperatur wird bei 38 bis 40⁰G gehalten. Das lebende Polystyrol wird durch die Zugabe von 0,127 kg (0,28 pounds) Äthylenoxyd abgebremst, wobei die Reaktionslösung von rot-orange in gelb überschlägt,, Das erhaltene gebremste lebende Polystyrol wird anschliessend mit 260 ml Methacrylylchlorid umgesetzt. Die Farbe der Lösung schlägt in hellgelb im. Das Methacrylat-terminierte Polystyrol wird durch "die Zugabe der Polymer/Benzol-Lösung zu Methanol ausgefällt, dabei fällt das Polymere aus der Lösung aus. Das Polymere wird in einem Trockner mit umlaufender Luft bei 40 bis 45⁰C und dann in einem Fließsbett zur Entfernung von Spurenmengen Methanol getrocknet.

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Bas Molekulargewicht des Polymeren, bestimmt anband einer Membranphasenosmometrie, beträgt 13 400, während die Molekulargewichtsverteilung sehr eng ist, d_eh., dass das Verhältnis Mw/Mn unterhalb 1,05 liegt.

Beispiel 9

Herstellung von Polystyrol, das mit Maleinsäureanhydrid terminiert ist:

In einen Reaktor aus rostfreiem Stahl werden 2,5 1 thiophenfreies Benzol (A.C.S.-Grad), das unter Verv/endung von Linde-Molekularsieben und Calciumhydrid vorgetrocknet worden ist, gegeben. Der Reaktor wird auf 40⁰C erhitzt, worauf 0,2 ml Diphenyläthylen mittels einer Spritze zugeführt werden. Eine 12,1 'folge Lösung von sek.-Buty!lithium in Hexan wird dem Reaktor portionsweise solange zugesetzt, bis eine orange-gelbe Farbe bleibt (0,7 ml). Zu diesem Zeitpunkt v/erden 22,3 ml sek.™ Butyllithium-Lösung zugesetzt, worauf sich die Zugabe von 421,7 g Styrol während einer Zeitspanne von 16 Minuten anschliesst. Die Reaktortemperatur wird bei 40 bis 45°C gehalten. 5 Minuten nach beendeter Styrölzugabe wird Äthylenoxyd aus einer Flasche zugeführt, bis die Lösung in Wasser weiss ist. Eine Stunde nach Beendigung der Äthylenoxyd-Zugabe werden 20,55 ml einer Maleinsäureanhydrid/Benzol-Lösung (die Maleinsäureanhydrid-Lösung wird durch Auflösen von 84 g Maleinsäureanhydrid in 550 g reinem Benzol hergestellt) dem gebremsten lebenden Polymeren zugesetzt. Eine Stunde nach der Zugabe.der Maleinsäureanhydrid-Lösung wird der Inhalt des Reaktor-s entnommen und in Methanol ausgefällt. Das Maleinsäure-Halbesterterminierte Polystyrol besitzt ein Molekulargewicht von ungefähr 14 00Ö, ermittelt anhand einer Crelpermeationschroinatographie. Das polymerisierbare makromolekulare Monomere besitzt folgende Strukturformel:

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	...	fJT_	-	ΓΗ	η	O t:	HOC
SeKr
	_ .		-: 2 \ CH Il
			CH
•But vl

Beispiel -10

Herstellung von Polybutadien, das mit Allylchlorid terminiert ist: .

Chemisch, reines 1,3-Butadien (99,0 %±ge Reinheit) wird kondensiert und in 500 ml-Sodaflaschen gesammelt. Diese Flaschen sind in einem Ofen während einer Zeitspanne von 4 Stunden "bei 15O⁰C gebrannt worden,- mit Stickstoff während des Abkühlens gespült worden und mit einem perforierten Metallkronenverschluss unter Verwendung von Butylkautschuk- und Polyäthylenfilm-Auskleidungen verschlossen worden. Diese Flaschen, welche das

Butadien enthalten, werden bei -10⁰C unter einem Stickstofίο

druck von 0,7 kg/cm" (10 psi) in einem laborgefrierschrank vor der Verwendung gelagert. Das Hexanlösungsmittel wird dem Reaktor zugeführt und auf 50⁰C erhitzt, worauf sich die Zugabe von 0,2 ml Diphenyläthylen mittels einer Spritze anschliesst. Sek.-Buty!lithium wird tropfenweise mittels einer Spritze dem Reaktor solange zugesetzt, bis die rote Diphenyläthylenanionen-Farbe während einer Zeitspanne von wenigstens ca.10 bis 15 Minuten bleibt. Die Reaktortemperatur wird auf 0⁰C abgesenkt, worauf 328,0 g Butadien dem Polymscisationsreaktor zugeführt werden. Dann schliesst sich die Zugabe von 17,4 ml (0,02187 Mol) einer 12 $igen sek.-Butyllithium-Lösung in Hexan an, nachdem die Hälfte der Butadien-Charge dem Reaktor zugeführt worden ist. Das Butadien wird während einer Zeitspanne von 18 Stunden in Hexan bei 50⁰C polymerisiert. Anschliessend an die Polymerisation werden 400 ml-Portionen der anionischen Polybutadien-

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-το- '. 23T88P9

Lösung in dem Reaktor unter Stickstoffdruck in verschlossene Haschen überführt. 0,58 ml (0,00588 Mol) Allylchlorid \^erden in 5ede der Flaschen gespritzt, Die Haschen Werden in Wasserbädern mit Eemperaturen von 50⁰C 'und 70⁰G während Zeitspannen von bis zu 24 Stunden gestellt. Die Proben in den flaschen werden mit Methanol und einer Ionol-Lösung abgestoppt und durch Gelpermeationschromatographie analysiert. Jede Probe ist wasserhell. Die Analyse durch G-elpermeationschromatographie zeigt, dass jede Probe eine enge Molekulargewichtsverteilungbesitzt.

Einige Vergleichsversuche werden in Flaschen durchgeführt, wobei auf das gleiche lebende"Polybutadien zurückgegriffen wird. Das Bremsen erfolgt von 2-Chlorbutan (0,4 ml, 0,00376-Mol) als Tenninierungsmittel. Die erhaltenen Polymeren, die mit 2-Chlorbutan terminiert sind, besitzen' eine gelbe Farbe. Fach einem Stehenlassen während einer Zeitspanne von 24 Stunden bei 70⁰C besitzen sie epie- breite Molekulargewichtsverteilung, wie anhand einer Gelpermeationschromatographie ermittelt wird. Es ist offensichtlich, dass das Reaktionsprodukt aus 2-Chlorbutan mit anionischem Polybutadien sich von dem Reaktionsprodukt aus Allylchlorid und anionischem Polybutadien unterscheidet, das gleiche gilt für die durchgeführte Reaktion.

Beispiel 11

Herstellung von Methacrylat-terminiertem Polyisopren:

Ein 3,8 1 (1 gallon)-Chemco-Glasreaktor wird mit 2,5 1 eines gereinigten Heptans gefüllt, das Unter Verwendung eines Linearsiebs sowie Calciumhydrid vorgetrocknet worden ist. Dann schliesst sich die Zugabe von 0,2 ml Diphenyläthylen als Indikator' an, worauf der Reaktor durch die tropfenweise Zugabe einer tert.-Butyllithium-Lösung (12 fo in Hexan) solange sterilisiert wird, bis die charakteristische hellgelbe Farbe bleibt. Der

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Reaktor wird auf 40⁰C erhitzt, worauf 19,9 ml (0,025 Mol) einer

12 $igen Lösung von tert.-Butyllithium in Hexan mittels einer Spritze eingespritzt werden. Es schliesst sich die Zugabe von 331,4 g (4,86 Mol) Isopren an. Die Mischung wird während einer Zeitspanne von 1 Stunde bei 40°0 stehen gelassen, worauf 0,13 Mol Äthylenoxyd in den Reaktor zum Abbremsen des lebenden Polymeren gegeben werden. Das abgebremste lebende Polyisopren wird bei 4O°G während einer Zeitspanne von 40 Minuten gehalten, worauf 0,041 Mol Methacrylylchlorid in den Reaktor zur lerminierung des gebremsten lebenden Polymeren eingeführt werden. Die Mischung wird während einer Zeitspanne von 13 Minuten bei 40⁰C gehalten, worauf sich die Entfernung des Heptan-Lö'sungsmittels durch Yakuumstrippen anschliesst. Auf der Grundlage der Gelpermeationschromatographie-Ergebnisse für Polystyrol beträgt das Molekulargewicht des Methacrylat-terminierten Polyisoprens, ermittelt durch G-elpermeationschromatographie, ungefähr TO 000. (Theorie:

13 000). Das makromolekulare Methacrylat-terminierte Polyisopren-Monomere besitzt eine Strukturformel, die wie folgt wiedergegeben werden kann:

CH₃CH₂ (CH₃) CH-

-'CH,

CH.

/¹V

'C - C

GIL· CH_nOCC = CE,

CH^:

Beispiel 12 -

Herstellung von α-Olefin-terminiertem Polyisopren:

Ein 3,8 l-Chemco-G-lasreaktor wird mit 2,5 1 eines gereinigten Heptans gefüllt, das zuvor mittels eines Linde-Molekularsiebes und Calciumhydrid getrocknet worden ist. Es schliesst sich die Zugabe von 0,2 ml Diphenyläthylen als Indikator an. Der Reaktor

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und das lösungsmittel werden durch die tropfenweise Zugabe vo einer tert.-Butyllithium-Lösung (12 $ in Hexan) solange sterilisiert, bis die charakteristische hellgelbe Farbe bleibt.· Der Reaktor wird auf 4O⁰C erhitzt, worauf 19,03 ml (0,02426 Mol) einer tert.-Butyllithium-Lösung in den Reaktor mittels einer. Spritze eingespritzt werden. Dann erfolgt die Zugabe von 315,5 g (4,63 Mol) Isopren. Die Polymerisation wird bei 50⁰C während einer Zeitspanne von 66 Minuten fortschreiten gelassen. Dann werden 2,0 ml (0,02451 Mol) Allylchlorid dem lebenden Isopren zugesetzt. Das terminierte Polyisopren wird bei 50°0 während einer Zeitspanne von 38 Minuten gehalten, worauf das Polymere aus dem Reaktor zur Durchführung von Copolymerisationsreaktionen entfernt wird. Das Polymere wird mittels GelpermeationsChromatographie analysiert und besitzt eine sehr enge Molekulargewichtsverteilung. Das Verhältnis Mw/Mn beträgt weniger als ungefähr 1,06. Das theoretische Molekulargewicht des Polymeren beträgt 13 000. Das polymerisierbare makromolekulare Monomere besitzt folgende Strukturformel:

CH₃CH₂(CH₃)CH

CH

—€H CH = CH₂

e = c

CH₀ ' H

Beispiel 13

Polymerisation von Styrol mit Viny!lithium:

In einen 3,8 1 (1 gallon)-Chemco-Reaktor werden 2500 ml !Tetrahydrofuran, das auf 15⁰C abgekühlt wird;, gegeben. Dann werden 6,5 ml einer 11 _S2 $igen Lösung von Vinyllithium in Tetrahydrofuran (0,2 Mol Lithium) dem Reaktor zugesetzt, wodurch die Lösung eine helle Bernsteinfärbung erhält. Das Vinyllithium ist

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von der Alpha Inorganics Ventron of Beverly, Massachusetts,
in Form einer zweimolaren Lösung in Tetrahydrofuran erhältlich. Eine Analyse der Lösung unter Anwendung einiger Methoden zeigt, dass die Lösung 11,2 i° aktives Lithium enthält. Nachdem die
Vinyllithium-Lösung zugesetzt worden ist, wird eine 0,25 MoI-Styrolcharge dem Reaktor mittels einer Spritze zugesetzt. Datei beobachtet man eine geringe exotherme Reaktion von ungefähr 1°C (die Reaktortemperatur wird durch Kühlschlangen, in denen flüssiger Stickstoff zirkuliert, wobei sich die Schlangen im Inneren
des Reaktors befinden, auf einer Temperatur von 15⁰C gehalten). 10 Minuten nach der Zugabe des Styrols werden 3,6 ml Wasser dem Reaktor zugegeben. Dies bedingt eine sofortige Änderung der
Parbe von tieforange-braun in v/asserhell, wobei ausserdem eine
beträchtliche Gasentwicklung beobachtet wird (der Innendruck in dem Reaktor steigt von 0,56 auf 0,84 atü (8 bis 12 psig)). Eine Probe wird aus dem Eopfraum (Volumen ungefähr 2,5 1) sowie aus
der flüssigen Phase zu der gleichen Zeit entnommen (die zwei
Proben werden analysiert und dahingehend identifiziert, dass
sie grosse Äthylenmengen enthalten). Das Styrolpolymere wird
aus dem Reaktor abgezogen und analysiert. Das GPG-Molekulargewicht des Polystyrols beträgt 108 000, und zwar gemessen gegen eine Pressure Chemical Company-Probe 2(b) (Mw/Mn = .1,06,, Mw =
20 800 + 800 und Hn = 20 200 + 600). Eine Messung gegen den
gleichen Standard ergibt, dass das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Polymeren 99 000 und das Zahlenmittel des Molekulargewichts 66 000 beträgt. Die Polydispersität des Polymeren beträgt 1,49. Wegen der begrenzenden Polydispersität von ungefähr 1,33 für lebende Polymere erfolgen offensichtlich einige Uebenreaktionen, wenn Vinyllithium als Polymerisationsinitiator eingesetzt wird. Ferner sind die breite Molekulargewichtsverteilung und das Unvermögen, das Molekulargewicht des Polymeren zu
steuern, Hinweise darauf, dass die Initiierungsgeschwindigkeit
des Viny!lithiums extrem niedrig ist. Daher ist das Vinyllithium- initiierte Polystyrol nicht geeignet zur Herstellung der

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erfindungsgemässen Pfropfeopolymeren zur Gewinnung von chemisch gebundenen, phasengetrennten Pfropfeopolymeren, die Seitenketten mit. gesteuerten und gleichmässigen Molekulargewichten aufweisen.

Eine versuchte Copolymerisation von Viny!lithium-initiiertem Polystyrol mit Methylmethaerylat und Acrylnitril in Gegenwart von freien Ptadikalen hat nur die Bildung einer Mischung aus Polystyrol und dem entsprechenden Poly-(methylmethacrylat) oder Polyacrylnitril zur Folge. Auch der Versuch, eine Copolymerisation des ar-Olefin-terminierten Polystyrols gemäss Beispiel' 1a) mit Methylmethacrylat und Acrylnitril in Gegenwart von freien Radikalen durchzuführen, ergibt nur eine Mischung aus Homopolymeren, wie durch IR-Analyse der Benzol- und Cyclohexan-Extrakte festgestellt wird. Dieses Ergebnis ist aufgrund der Unfähigkeit von a-Olefinen, in Gegenwart von freien Radikalen zu polymerisieren, zu erwarten.

Herstellung von Pfropfeopolymeren mit makromolekularen Monomeren, die integral in das Grundgerüst einpolymerisiert sind:

Beispiel 14

Herstellung von Pfropfe opolymeren aus makromolekularem PoIy-(a-Methylstyrol)-Monomerein, das mit Allylchlorid und Ithylen terminiert ist:

Eine Lösung von 20 g makromolekularem Poly-fc-Methylstyrol)-Monomerem, das mit Allylchlorid terminiert ist und ein durchschnittliches Molekulargewicht von 10 000 besitzt, hergestellt gemäss Beispiel 2a), in 100 ml Cyclohexan wird hergestellt und mit 5,5 ml einer 0,645m (9,1 folge Lösung) Diäthylaluminiumchlorid in Hexan und 2 ml Vanadin oxy trichlorid behandelt. Dann erfolgt eine Druckbehandlung mit Äthylen unter einem Druck von 2,1 atü (30 psig). Das System wird massig während einer Zeit-

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spanne von ungefähr 1 Stunde "bei 3O°C gerührt', worauf ein polymeres Material aus der lösung ausfällt. Es wird durch. !Filtration abgetrennt und zu einem dünnen transparenten IiIm verpresst, der zäh und flexibel ist.

Beispiel 15

a) Herstellung eines Pfropfeopolymeren mit einem Polyäthylen-Grundgerüst und Polystyrol-Seitenketten:

1 g des a-Olefin-terminierten Polystyrols mit gleichmässigem Molekulargewicht, hergestellt gemäss Beispiel 1a), wird in 1500 ml Cyclohexan aufgelöst und in einen 2 l-"Chemcο"-Reaktor überführt. Der Reaktor wird mit vorgereinigtem Stickstoff während einer Zeitspanne von 30 Minuten gespült, worauf 22 ml einer 25 $igen Äthylaluminium-Sesquichlorid-Iiösung (in Heptan) zugesetzt v/erden. Die Reaktion wird unter einem Druck von 2,8 kg/cm (40- psi) unter Verwendung von 20 g Äthylen, das in die lösung eingebracht wird, gebracht. Danach werden 0,1 ml Vanadinoxytrichlorid zugesetzt, worauf der Äthylendruck von 2,8 kg/cm² (40 psi) auf 0,07 kg/cm² (1 psi) in ungefähr 1 Minute abfällt. Die Reaktion wird in 3 Minuten durch die Zugabe von Isopropanol beendet. Das Polymere wird durch Filtration abgetrennt und mit Cyclohexan und dann mit Isopropanol aufgeschlämmt. Die Ausbeute beträgt 18,0 g eines flockigen weissen Copolymeren mit einem Seitenkettengehalt eines makromolekularen Monomeren von 5,8 ^, wie durch IR-Untersuchung en ermittelt wird. Eine Extraktion und Analyse der Extrakte zeigt, dass das. ganze mala?omolel-mlare Monomere sowie 17,0 g des Äthylens copolymer is iert sind.

b) Die in Beispiel 8a) beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass 2,0 g des makromolekularen Monomeren anstelle von 1,0 g eingesetzt v/erden. Die Ausbeute an dem Copolymeren beträgt 20,5 g, während der makromolekulare Monomeren-Seitenkettengehalt, ermittelt durch IR-Analyse, 10 $ beträgt.

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Beispiel_26

a) Herstellung eines Pfropfeopolymeren mit einem Polyäthylen-G-rundgerüst und'Polystyrol-Seitenketten §

In einen 2 l-^ifCh®me ο "-Reaktor werden 1500 ml eines gereinigten Oyelohexans eingefüllt. 20 g eines a-01efin-terminierten Polystyrols, hergestellt gemäss Beispiel 1a), werden zugesetzt und in "d.m gereinigten Cyclohexan aufgelöst» Der Reaktor wird dann mit gereinigtem Stickstoff.während einer Zeitspanne von 1 Stunde unter langsamem Rühren gespülte Äthylen wird dem Reaktor in einer Menge von 3 1 pro Minute his zur Einstellung eines Druckes von 0,35 kg/cin (5 psi) zugeführt. Der Reaktorinhalt wird erhitzt und auf 25⁰C eingestellt, worauf unter hoher Geschwindigkeit gerührt wird. 22,8 ml (25 i° ift Heptan) Ithylaluminium-Sesquichlorid werden als Katalysator in den Reaktor mittels einer Spritze eingespritzt-,- worauf sich die Zugabe von O₅1 ml Vanadinoxytrichlorid anschliesst. Die Polymerisation beginnt sofort₀ Der Äthylendruck in dem Reaktor fällt auf praktisch 0 in ungefähr 1 Minute„ Zu diesem Zeitpunkt wird die Äthylengeschwindigkeit auf 0_P5 1 pro Minute vermindert, wobei gekühlt wird, um eine Temperatur von 25⁰C aufrecht zu erhalten. Mach 1 Stunde sind insgesamt 45 g Äthylen in den Reaktor eingeführt worden» Der Reaktor ist mit einer flockigen Polymeraufschlämmung gefüllt„ Die Reaktion wird durch die Zugabe von 50 ml Isopropanol zur Inaktivierung des I&talysators abgestoppte

Das Polymere wird durch Filtration abgetrennt, aufgeschlämmt •und in 1,5 1 Benzol während einer Zeitspanne ύοπ 1 Stunde gekocht und dann erneut zur Entfernung von nicht umgesetztem α-Olefin-terminiertem Polystyrol von dem Copolymeren filtriert,, Daa Polymere wird anschliessend in 1,5 1 Isopropanol aufgeschlämmt j, worauf 0_s03 g Irganox 1010 als Antioxydationsmittel zugesetzt werden. Dann wird filtriert und in einem Vakuumofen

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bei 5O°C getrocknet. Die Ausbeute beträgt 49 g eines flockigen weissen Copolymere?! mit einem α-Olefin-terminierten Polystyrolgehalt von 16 %₉ ermittelt durch IR-Spektroskopie unter Verwendung eines verpressten Films«,

b) Herstellung eines Pfropfcopolymeren mit einem Polyäthylen-G-rundgerüst und Poly-(a~Methylstyrol)~Seitenketten:

Das makromolekulare Monomere, das zur Erzeugung der Seitenketten verwendet wird, wird zuerst in der Weise hergesteilt _$ dass die in Beispiel 2a) beschriebene Arbeitsweise wiederholt wird, mit der Ausnahme, dass anstelle des n-Buty!lithiums 14 ml (0,0178 Mol) sek.-Butyllithium'(12 $ige Lösung in Heptan) als Initiator verwendet werden. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts, bestimmt durch Gelpermeationschroiaatographie, beträgt 26 000 (Iheorie 26 500), Die Molekulargewichtsverteilung ist sehr eng. Das Verhältnis Mw/Mn beträgt weniger als 1,05.

4 1 öyclohexan (Phillips-Polymerisationsgrad) sowie 200 g des makromolekularen a-Olefin-terminierten PoIy-^a-Me thy !styrol) Monomeren, wie vorstehend beschrieben herges teilt, v/erden in einen "Chemcο"-Reaktor eingefüllt„ Die Mischung wird auf 70°0 unter gleichzeitigem Rühren zum Auflösen des makromolekularen Monomeren erhitzt. Der Reaktor wird mit hochreinem Stickstoff während einer Zeitspanne von 1 Stunde unter Rühren gespült. Äthylengas wird in den Reaktor bis zügelnem Druck von 0,35 kg/ cm (5 psi) eingefüllt, worauf sich die Zugabe von 228 ml Ithylaluminium-Sesquiehlorid (25 ?° in Heptan) und 1,0 ml Vanadin-oxytrichlorid anschliesst. Das Rühren wird verstärkt. Die Polymerisation beginnt sofort, wie daraus zu erkennen ist_s dass der Druck in dem Reaktor auf praktisch 0 abfällt. Die Äthylen-IPliessgeschwindigkeit wird auf 5 1 pro Minute eingestellt. Die Innentemperatur wird auf 7O⁰G einreguliert. Nach Beendigung einer Zeitspanne von 1 Stunde wird die Reaktion durch die Zugabe von 500 ml Isopropanol zur Inaktivierung des Katalysators beendet.

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Das Polymere wird durch Zentrifugieren isoliert, mit Benzol während einer Zeitspanne von 1 Stunde aufgeschlämmt und erneut zentrifugiert. Das Copolymere wird dann in 5 1 Methanol auf geschlämmt", worauf O₅ 3 g Irganox 1010 während einer Zeitspanne von 1 Stunde zugesetzt werden„ Dann wird erneut zentrifugiert und in einem Ofen hei 50⁰C getrocknet„ Die Ausheute heträgt 260 g. Das Produkt "besitzt einen Gehalt an α-Olefinterminiertem Poly-(α-Me thy !styrol) von 22 $>₉ wie durch IR-Analyse eines verpressten Films ermittelt wird.

Beispiel 17

Herstellung eines Pfropfeopolymeren mit einem copolymeren Äthylen/Propylen-Grundgerüst und Polystyrol-Seitenketten ι

Ein 2 l—^HChemoο"-Reaktor wird mit 1 1/2 1 eines trockenen Benzols sowie 50 g Poly--(a-Methylstyrol) _} terminiert mit Allylchlorid (hergestellt gemäss Beispiel 2) ₉ gefüllt. Das makromolekulare Monomere wird durch Rühren aufgelöst, worauf mit Stickstoff gespült wird,, Der Reaktor wird dann mit Äthylen und Propylen in gasförmiger Form mit einer Geschwindigkeit von 200 ml/Minute bzw, 800 ml/Minute gefüllt, und zwar solange, bis ein Druck von 0_s7 kg/cm2 (10 psi) in dem Reaktor entstanden ist. Die Reaktionstemperatur wird auf 25 his 30⁰C gehalten. Es werden 2 ml Vanadinoxytrichlorid und 4 ml Äthylaluminium-Sesquichlorid-Lösung (25 i° in Heptan) der Reaktionsmischung mittels einer Spritze zur Initiierung der Polymerisation zugesetzt. Nachdem die Polymerisation gestartet worden ist, \\rerden weiteres makromolekulares Monomeres (335 ml einer 10 $&igen makromolekularen lösung) in Lösungsform zugesetzt, d.h. es werden 70 g des makromolekularen Monomeren .in 630 ml eines trockenen Benzols gelöst und mittels einer Micro-Bellow-Pumpe zugepumpt„ Während der Reaktion wird die Fliessgeschwindigkeit der Gase konstant überprüft, um zu gewährleisten, dass die Äthylen- und Propylen-Beschickungsge-

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scliwlndigkeit immer gleich sind, Weiterer "Katalysator,, It-Al₂Ol₅ (27 ml in 25 # Heptan) sowie YOGl₅ (1,8 ml) werden mittels einer Spritze während der Reaktion zugesetzt,, -wenn die Polymerlsa,tionsgeschwindigkeit abnimmt_fl was aus dem Entstehen tob- Innendruck in dem Reaktor zu erkennen ist«, Bach 1 Stunde wird die Polymerisation durch, die Zugabe von 20 ml Isopropylalkohol beendet«, Das Produkt, wird in Methanol a,us~ gefällte Man erhält 51 g eines weissen kautschukartigeii Polymeren«

Beispiel 18

Herstellung eines Pfropfeopolymeren mit einem copolymeren Äthylen/Propylen-G-rundgerüst und Polystyrol-Seitenkettens

SIn 3_S8 l-^Höhemco^K=Reaktor wird'mit'3 1 eines getrockneten Cyclohexane sowie 10 g Polystyrol_s terminiert mit Allylchlorid (hergestellt gemäss Beispiel 1), gefüllt_o Die Lösung wird mit Stickstoff während einer Zeitspanne von 30 Minuten gespült, 20 ml einer 25 $igen trI~n~H@xylaluminium-=Lösung werden zugesetzt,,, worauf sich die Zugabe von 139₂5 g Propylen sur EInstellung eines Druckes von 1₉8 kg/cm" (26 psi) trnd 2O₅4 g Ithylen zur Einstellung eines Druckes von 3₉4· kg/cm (48 psi) anschlüsseto Abschliessend werden O₅2-ml Yanadinoxytrichlorid •angesetzt, wobei ein Druckabfall beobachtet wird_o Die Polymerisation wird nach 10 Minuten durch die Zugabe von 10 ml Isopropanol "beendet „

Die 50erpolymer-Lösung wird langsam unter Rühren In einen 4 1-Becher überführt, der Methanol enthält, um das Polymere au koagulieren„ Das Polymere, das sich abseheidet₂ wird an der Luft über Nacht getrocknet» Zur Entfernung von Katalysatorspuren wird das graue Polymere in 500 ml Cyclohexan aufgelöst und die Lösung in einen 2 1-Harzkolben überführt, und zwar

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■ - - 80 -

zusammen mit 1 1 destilliertem Wasser, das 0,1 g UaOH enthält. Es erfolgt eine Rückflussbehandlung bdi 80⁰C während einer Zeitspanne von 2 Stunden. Der Inhalt wird dann in einen 2 1-Scheidetrichter überführt, worauf die Bodenwasserschicht abgelassen wird. Die obere Cyclohexan-Schieht wird langsam unter Rühren in Methanol zur Koagulierung des Polymeren einlaufen gelassen. Das abgetrennte Polymere wird in einem Vakuumofen getrocknet. Das nicht umgesetzte makromolekulare Monomere wird von dem getrockneten Polymeren in der Weise entfernt, dass zuerst eine Auflösung in Cyclohexan erfolgt, worauf tropfenweise unter Rühren Methyläthy!keton zugesetzt wird. Das £er~ polymere, das in Methyläthylketon unlöslich ist, wird filtriert und in einem Vakuumofen getrocknet. Dabei erhält man eine Ausbeute von 52 g. Das Terpolymere besitzt eine Zugfestigkeit, die gegenüber derjenigen von Äthylen/Propylen-Copolymeren verbessert ist, die auf die gleiche Weise hergestellt worden sind, jedoch ohne das makromolekulare Monomere.

Beispiel 19

Herstellung eines Pfropfeopolymeren mit einem Polyisopren-Grundgerüst und Polystyrol-Seitenketten;

500 ml eines getrockneten 'Cyclohexane werden in einen Reaktor gegeben, worauf sich die Zugabe von 100 ml (68 g) eines frisch destillierten Isoprens (Phillips-Polymerisationsgrad) zusammen mit 17 g Polystyrol, terminiert mit Allylchlorid (hergestellt gemäss Beispiel 1), anschliesst. Der Reaktor wird verschlossen, worauf 2,5 ml tri-n-Hexylaluminium-Lösung (25 ⁰A in Heptan) sowie 0,16 ml litantetrachlorid unter Verwendung von Spritzen zugesetzt werden. Der Reäktorinhalt wird bei 55⁰C während einer Zeitspanne von 16 Stunden gerührt, worauf er langsam unter Rühren in einen 4 1-Becher gegossen wird, der 2 1 einer 1 ?oigen lösung von Ionöl als Antioxydationsmittel in Isopropanol enthält. Man erhält ein zähes kautschukartiges Copolymeres.

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Beispiel 20

Herstellung eines Pfropfeopolymeren mit einem Polystyrol-Grundgerüst und Polyoxy äthylen-Seitenketten:

Gleiche leile des Polyoxyäthylens, das mit Vinylbenzylchlorid terminiert ist und gemäss Beispiel 1b) hergestellt worden ist, sowie eines Styrolmonomeren werden in einen Reaktor gegeben, der 1000.ml Benzol enthält. Der Reaktor wird auf 6O⁰G erhitzt, worauf 1 Gewichtsteil Azobisisobutyronitril als über freie Radikale ablaufender Polymerisationskatalysator zugesetzt wird. Die Polymerisation ist nach 3 Stunden beendet. Man erhält ein Pfropfeopolymeres mit hydrophil-hydrophoben Eigenschaften. Das Pfropfeopolymere vermindert ausserdem hydrostatische ladungen und ist ein Legierungsmittel für Polystyrol und PoIyoxyäthylen.

Beispiel 21

Herstellung eines Pfropfeopolymeren mit einem Polypropylen-Grundgerüs't und cis-1,4~Polyisopren-Seitenketten:

In einen 3,8 1 (1 gallon)-"Chemcο"-Reaktor werden 3,1 Heptan und 10 g Allylather-terminertes cis-1,4-Polyisopren (hergestellt gemäss Beispiel 7g)) eingefüllt. Das makromolekulare Monomere wird durch Rühren aufgelöst, worauf die Lösung mit Stickstoff während einer Zeitspanne von 30 Minuten gespült wird. 10 ml einer Diäthylaluminiumchlori d-Lösung (25 $ige Lösung in Heptan) wird zugesetzt, worauf sich die Zugabe von 0,3 g IiCl^ anschliesst. 139,5 g Propylen werden zur Einstellung eines Druckes von 1,8 kg/cm (26 psi) zugeführt. Der Reaktor wird auf 60⁰C erhitzt. Die Polymerisation wird nach 18 Stunden beendet, worauf der Reaktorinhalt langsam unter Rühren in einen 4 1-Becher gegossen wird, der 2 1 einer 1 folgen Lösung von lonol a,ls Antioxydationsmittel in Isopropanol enthält. Das

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Pfropfcopolymere besitzt eine grössere, Schlagfestigkeit als ein Polypropylen-Homopolymeres. _x

Beispiel 22

Herstellung eines Pfropfeopolymeren mit einem Polyisobutylen-Grundgerüst und Polystyrol-Seitenketten:

Zu einer Lösung von 20 g eines Polystyrolmalcromeren, das mit Epichlorhydrin terminiert ist und ein durchschnittliches Molekulargewicht von 10 000 besitzt, in 1000 ml Toluol bei -70⁰C werden 80 g Isobutylen gegeben. 45 ml eines Bortrichlorld-Ä'thyläther-Komplexes werden langsam zugesetzt. Die Temperatur wird dabei bei -70⁰G gehalten. Mit der Zugabe des Katalysators erfolgt die Polymerisation und ist praktisch sofort dann beendet, nachdem der Katalysator zugegeben worden ist. Das erhaltene Pfropfcopolymere wird durch Abdampfen des Toluols und durch Waschen des zurückbleibenden Feststoffs mit Methanol erhalten.

Beispiel 23

Herstellung eines Pfropfcopolymeren mit einem Polyisobutylen-Grundgerüst und Polystyrol-Seitenketten:

Zu 1000 ml Methylchlorid mit einer Temperatur'von -70⁰C werden 10 g eines Polystyrolmakromeren, terminiert mit Epichlorhydrin, mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 10 000 gegeben. Der erhaltenen Lösung, die auf -70⁰C gehalten wird, wird gleichzeitig und tropfenweise eine Lösung von 2 g Aluminiumchlorid in 400 ml Methylchlorid und 90 g Isobutylen zugesetzt. Die Zeit, die für diese Zugaben erforderlich ist, beträgt 1 Stunde. Nach Beendigung dieser Zeitspanne ist die Polymerisation im wesentlichen beendet. Das erhaltene unlösliche Pfropfcopolymere wird durch Abdampfen des Methylenchlorids isoliert. Ähnliche

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Ergebnisse werden erhalten, wenn man entweder eine Methallyl- oder MethacryIy!-Endgruppe an dem Polystyrol einsetzt (vgl. die Produkte, welche gemäss den Beispielen 1b), 7a) und 7d) hergestellt worden sind).

Beispiel 24

a) Herstellung von makromolekularem Polystyrol-Monomeren, das mit Butadien gebremst und mit Allylchlorid terminiert ist:

2,5 1 eines thiophenfreien Benzols werden in den Reaktor eingeführt und auf 4O°C erhitzt. 0,2 ml Diphenyläthylen werden als Indikator zugesetzt, worauf der Reaktor durch tropfenweise Zugabe einer 12 $igen lösung von sek.-Buty!lithium solange sterilisiert wird, bis eine orange-rote Earbe bleibt. Zu diesem Zeitpunkt werden weitere 18 ml (0,024 Mol) sek.-Butyllithium-Lösung (12 fo in Hexan) zugesetzt, worauf sich die Zugabe von 416 g (4,0 Mol) Styrol anschliesst. Die Temperatur der Polymerisationsmischung wird bei 40°0 während einer Zeitspanne von 5 Minuten gehalten. Dann wird das lebende Polystyrol mit Butadien in der Weise abgebremst, dass Butadiengas in den Heaktor solange eingeperlt wird, bis die Farbe der lösung von dunkelrot nach orange umschlagt. Das lebende Polymere wird durch Behandlung mit 4,1 ml (0,05 Mol) Allylchlorid terminiert. Das auf diese Weise hergestellte makromolekulare Monomere wird mit Methanol ausgefällt und durch Eiltration abgetrennt. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts, ermittelt anhand einer GeI-permeationschromatographie, beträgt 25 000 (Theorie 18 000). Die Molekulargewichtsverteilung ist sehr eng. Das erzeugte · makromolekulare Monomere besitzt folgende Strukturformel;

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CH.

CH-CH-

I₂-CHv- CH-CiI₂.

—m

CH₂-CH = CH_-.

worin m für 1 oder 2 steht.

b) Herstellung eines Pfropfeopolymeren mit einem Polyäthylen-Grundgerüst und Polystyrol-Seitenketten:

2 g eines mit Butadien abgebremsten und mit einem oc-Olefinterminierten makromolekularen Polystyrol-Monomeren, hergestellt gemäss Beispiel 18a), werden in 1500 ml Cyclohexan aufgelöst und in einen 2 l~"Chemcο"-Reaktor eingefüllt. Der Reaktor wird mit vorgereinigtem Stickstoff während einer Zeitspanne von 30 Minuten gespült, worauf 22 ml einer 25 folgen Äthylaluminiumsesguichlorid-Lösung (in Heptan) zugesetzt werden«, Der Reaktor wird unter Ver-

■ ρ

wendung von 21 g Äthylen auf einen Druck von 2,8 kg/cm (40 psi) gebracht= Anschliessend werden 0,1 ml Vanadinoxytrich!orid züge-

p ' ρ

setzt/Der Äthylendruck fällt von 2_S8 kg/cm auf 0,07 kg/cm (1 psi) in ungefähr 1 Minute. Durch die Zugabe von Isopropanol wird die Reaktion nach 3 Minuten beendet. Das Polymere wird durch Filtration abgetrennt.

Es ist bekannt, dass die physikalischen Eigenschaften von linearem hochdichten Polyäthylen von dem Ausmaß seiner Kristallin!- tat ρ dem Molekulargewicht und der Molekulargewichtsver teilung abhängen» Die Verwendung hergestellter Gegenstände richtet sich nach dem Ausgleich dieser Eigenschaften» Die erfindungsgemässen Pfropfeopolymeren3 insbesondere diejenigen mit einem Polyäthylen-Grundgerüst und Polystyrol-Seitenketten, modifizieren die physikalischen Eigenschaften von Polyäthylen, ohne seine günstigen kristallinen Eigenschaften zu beeinflussen.

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-op-

Um diese günstigen Eigensehaften der Pfropfcopolymeren sowie die kristalline Hatür derselben zu zeigen, werden verschiedene Sests durchgeführt. Die folgenden Werte erläutern die Eigenschaften von Pfropfcopolymeren mit einem Polyäthylen-Grundgerüst und Polystyrol-Seitenketten, die gemäss der in den Beispielen 9 und 10 beschriebenen Arbeitsweisen hergestellt worden sind.

Bestimmung des G-ehaltes an makromolekularem Monomeren durch IR-Spektroskopie; . \ '

Eichungskurve des makromolekularen monomeren Äthylen/Polystyrol-Copolyraeren.

Im Handel erhältliches hoc.hdichtes Polyäthylen, und zwar TJ.S.I. Microthene ML 70S, und Dow-Polystyrol, Styron 666u, werden in den Verhältnissen 80/20, 70/30, 60/40 und 50/50 vermischt und zweimal durch einen Killion-Extruder extrudiert. Die extrudierten Mischungen werden zu dünnen !Turnen mit einer Dicke von ungefähr 25 u (1 mil) verpresst, worauf das Infrarotspektrum unter Verwendung eines Beckman I.R. 12-Infrarotspektrophotometers aufgenommen wird. Die Benzolring-Extinktion bei 710 cm" sowie die Methylen-Extinktion bei 1480 cm werden gemessen und die Verhältnisse berechnet. Die Eichkurve wird in der ¥eise aufgezeichnet, dass das Extinktionsverhältnis gegenüber dem' Prozentsatz an Styrol aufgetragen wird.

Die Bestimmung des Gehaltes an makromolekularem Monomeren der Copolymeren wird wie folgt durchgeführt:

Makromolekulare Äthylenmonomercopolymere werden zu dünnen Pilmen verpresst, worauf ihr IR-Spektrum unter Verwendung eines Beckman IR 12-Spektrophotometers aufgenommen wird. Die Extinktion bei 710 cm" des makromolekularen Polystyrolmonomeren

—1
wird mit der Extinktion bei 1480 cm verglichen, worauf das

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makromolekulare Monomere anhand.der Eichkurve bestimmt wird. Die Ιίί-Spektren geben Aufschluss darüber, dass ein Pfropfcopolymeres mit einem Po^äthylen-Grundgerüst und Polystyrol-Seitenketten (Molekulargewicht 27 000) vorliegt, wobei 20 Gewichts-^ der Seitenketten eingebaut sind.

Die Herstellung der Proben und das Testen, werden wie folgt, durchgeführt:

Die Copolymeren werden zu Folien mit einer Dicke von ungefähr 80 u (20 mils) zum Testen der Spannungs-Dehnungseigenschaften pressverformt. Die Form besteht aus zwei 178 χ 178 χ 1 mm (7 x 7 x 0,040 inch)-Stahlplatten, die durch eine 178 χ'178 χ 0,5 mm· (7 x 7 x 0,020 inch)-Stahlzwischenplatte getrennt sind, welche derartig zugeschnitten ist, dass ein 127 x 127 x 0,5 (5 χ 5 x 0,020 inch)-Mittelhohlraum ausgespart ist. Die Oberflächen werclen mit Dow Corning R-671-Harz als Formtrennmittel überzogen.

Ungefähr 8 g des Polymeren werden in die Form gegeben und bei einer Temperatur von 204°0 (400⁰F) während einer Zeitspanne von 10 Minuten unter einem Druck von 30 Tonnen v_terformt, \tforauf unter Verwendung von umlaufendem ¥asser abgekühlt wird Drei Testproben werden aus der Folie unter Verwendung eines Werkzeuges "0" gemäss ASTM D412-67T ausgeschnitten, worauf die Abmessungen mittels eines Mikrometers gemessen werden.

Die Zugeigenschaften werden unter Verwendung eines Instron-Testers gemäss ASTM D638 bei einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 50 mm (2 inches)/Minute ermittelt.

Der Biegemodul der Copolymeren wird unter Verwendung von Stäben hergestellt, die in einem Instron-Tester gemäss ASTM D790 getestet werden.

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- 87"- 2319809

Die Wärmedurchbiegung wird unter Verwendung von Stäben ermittelt, und zwar nach der Methode ASTM D64O.

Die kristalline Struktur der Pfropfcopolymeren aus dem Polyäthylen- Grundgerüst und den makromolekularen Monomerseitenketten wird wie folgt bestimmt:

Die kristalline Natur der Copolymeren mit Polyäthylen-Grundgerüsten Avird wie folgt untersucht:

Kristallinität: Röntgenstreuung

Schmelzverhalten: Differentialabtastkalorimetrie

Kristallitorientierungs Röntgenstreuung und

Sphärulitbildung; Lichtmikroskopie„

Kris tallin itat

Die Messung der Kristallinität durch Röntgenbeugung kann auf vielerlei Weise erfolgen, eine wirksame und einfache Methode besteht jedoch in der Berechnung eines Kristallinitätsindex (CrI) in der folgenden 'Weise:

100

^x110

worin I-i-iq ^^e Intensität oberhalb der Untergrundstreuung des 110-Streuungspeaks bei 21,6° 29 ist. I _m ist das amorphe Streuen bei 19,8° 29.

Im-Ealle von Polyäthylen ist die Trennung des Rö'ntgenstreuens durch die kristallinen und die amorphen Fraktionen vereinfacht, da sich der amorphe Peak deutlich von den kristallinen Peaks auf den Streumustern unterscheidet» Eine Diffraktometer-Untersuchung unter Verwendung eines Polyäthylens mit 12 fo integral eincopolymerisiertem a-01efin-terminierten Polystyrol er-

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2318800

gibt eine Trennung der zwei !Traktionen und ermöglicht die Messung der reaktionen.--Wendet man diese Methode auf veröffentlichte Streumuster von Polyäthylen an, dann liefert sie Kristallin!- tätswerte, die mit den bekannten übereinstimmen, welche durch integrierte Intensitätsmessungen des entsprechenden kristallinen' und amorphen Materials erhalten worden sind.

Die Crl-Werte der verschiedenen Polyäthylene schwanken zwischeti 72 und 77. Der Crl-Wert von Polyäthylen nimmt im Falle von Co-.polymeren proportional zu dem makromolekularen Monomerengehalt (6 bis 50 fo) ab.' Es ist von Bedeutung, dass innerhalb der experimentellen Fehlergrenzen die Crl-Werte nicht niedriger sind als diejenigen, die durch eine einfache Verdünnung der PoIyäthylenkristallinität mit einem amorphen makromolekularen Monomeren erwartet werden.

Die Diffraktometer-TJntersuchungen, die für die Crl-Messungen angewendet wurden, wurden auch im Hinblick darauf überprüft, ob sie Kristallgitterveränderungen und Streulinienverbreiterungen beim Zusatz von makromolekularem Monomeren anzeigen. Veränderungen des Kristallgitters wurden nicht beobachtet. Dies bedeutet, dass das makromolekulare Monomere nicht in das Polyäthylenkristallgitter eingebaut wird, sondern an den amorphen Stellen der Probe. Gemessene Halbbreiten dess 200-Streupeaks zeigen keine Abnahme der Kristallgrösse bei der Zugabe von makromolekularem Monomeren. Auf diese Weisenzeigen die Diffraktometer-üntersuchungen, beispielsweise unter Verwendung eines 12 fo makromolekularen Copolymeren, sowie die graphische Darstellung CrI gegenüber dem Makromerengehalt₉ ein wichtiges Merkmal der Erfindung, welches darin besteht, dass die Eristallinität der Polyäthylenfraktion in Gegenwart des makromolekularen Monomeren beibehalten wird.· '

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Das Schmelzverhalten -von Polyäthyleneopolymeren mit makromolekularem Monomeren wird wie folgt be-stimmt:

Ein Differentialabtastkalorimeter (DSG) wird zur Bestimmung des Schmelzverhaltens der Copolymeren sowie zum Nachweis der Tatsache eingesetzt, dass keine Beeinflussung der Polyäthylenkristallite durch die makromolekularen Monomeren erfolgt. Es wurde eine typische DSC-Untersuchung eines Copolymeren durchgeführt, das unter einem programmierten Temperaturanstieg schmilzt. Das makromolekulare Monomere ist ein a-Olefin-terminiertes Polystyrol mit einem Molekulargewicht von 27 000. Das Copolymere enthält 20 fo des makromolekularen Monomeren in integral in das Polyäthylen-Crrundgerüstpolymere eincopolymerisierter Form. Das Schmelzverhalten des Copolymeren stimmt weitgehend mit den Idteraturwerten für ein nicht modifiziertes hochdichtes Polyäthylen überein, obwohl die Probe 20 °/> des makromolekularen Monomeren enthält. Beispielsweise erfolgt kein unerwünschtes Vorschmelzen der Copolymeren. Der Schmelzpunkt (T_n.) ist der gleiche im Falle von 100 $>igen Polyäthylenproben sowie Copol3'-merenproben. Auch bei Verwendung von vergleichbaren Polyäthylen, die ohne makromolekulare Monomere hergestellt worden sind, wobei das gleiche Polymerisationsverfahren angewendet worden ist, ist die anfängliche Lift-off-Temperatür (89⁰C) um durchschnittlich. 7°C höher im Falle von Proben, die makromolekulares Monomeres enthalten. Bei einer Probe beträgt der Temperaturanstieg 19°C gegenüber dem G-rundpolyäthylen.

Die Kristallinitätsmessungen werden aus Schmelzwärmewerten (ΔΗ) berechnet, die aus der Fläche unterhalb der DSC-Kurve erhalten werden. Die Berechnungen basieren auf einemAH von 68,4 cal/g für Polyäthylen mit einer Kristallinität von 100 fo. Obwohl sich die-nach dieser Methode ermittelten Werte auf einer anderen Höhe bewegen,- so sind die Kristallinitätswerte dennoch parallel zu den Werten, die unter Verwendung von Röntgenstrahlen gemessen worden sind.

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Die thermischen Werte beim Schmelzen sowie die Kris tall in i tat bestätigen daher die Röntgenstrahlenwerte sowie die Tatsache, dass die Integrität der Polyäthylenkristallite in den erfindungsgemässen Oopolymeren beibehalten wird. -Im allgemeinen wird bei den bekannten Polyäthyleneopolymeren oder bei Polyäthylenen mit Seitenketten, die einfach an dem Polyäthylen sitzen, beobachtet. In diesen Fällen nimmt nicht nur oft die Kristallinität um mehr als einen einfachen Verdünnungsfaktor ab, sondern die Polyäthylenkristallite können auch niedrige Werte für T undAH ergeben.

Die Kristallitorientierung wird wie folgt ermittelt:

Röntgenbeugungsmuster werden von verstreckten Instron-Testproben zur Bestimmung der Kristallitorientierung sowie der Wirkung der Zugabe des makromolekularen Monomeren auf die Fähigkeit- der Kristallite, sich zu orientieren, aufgenommen. Der Orientierungsgrad wird aus der Grosse des Winkels bestimmt, der durch die Bögen der T10- und 200-Beugungspeaks, die von den orientierten Proben ermittelt werden, gebildet wird. Werte für hochdichtes Polyäthylen, nicht verstrecktes und verstrecktes (500 °/o) gehen aus YIIIa) und b) im Vergleich zu einem · Pfropfcopolymeren aus einem Polyäthylen-G-rundgerüst hervor, das um 800 <?o verstreckt worden ist und 20 Gewichts-^ Polystyrol-Seitenketten eingebaut enthält..Ein verstrecktes Homopolymeres zeigt einen kleinen 110-Winkel, der sich unter einem Winkel von 17° erstreckt, während der Winkel für das Copolymere 48° beträgt, und zwar auch dann, wenn es mehr als das Homopolymere gestreckt worden ist. Daher wirkt das makromolekulare Monomere innerhalb der amorphen Stellen und hält die Kristallite bei hohen Dehnungen zusammen.

Bei Verwendung von geformten Filmen wird andererseits eine etwas entgegengesetzte Wirkung festgestellt, da Copolymere grössere

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Grade einer Eristallebene-Orientierung als Homopolymere zeigen. Das Verhältnis des 110-Peaks gegenüber'dem 200-Peak bezüglich der Hölie wird in diesen Fällen verwendet. Liegt das Verhältnis der Peakintensitäten in der Grössenordnung von 3,3, dann wird die Polyäthylenprobe als Probe mit willkürlicher Orientierung angesehen. Im Falle von Homopolymerenpolyäthylenen wurden Proben hergestellt und getestet, deren 110/200-Peakverhältnis' von 3,0 bis 4,6 variierte. Das Orientierungsverhältnis für Copolymere schwankt von ungefähr 3 bis zu 7»3 im Falle von Proben, die in dem Diffraktometer in der Weise befestigt wurden, dass ihre Filmoberfläche parallel zu dem Probenhalter verläuft. Geformte Proben sprechen in einem entgegengesetzten Sinne an, jedoch beim anschliessenden Erhitzen und Kühlen sowie ohne Anlegen eines Druckes während der Verformung. Unter diesen Umständen nimmt der Wert eines Copolymeren von 7»3 auf 4,8 ab, während der Wert für das Grundpolyäthylen von 4,6 auf 5,0 bezüglich der Orientierung steigt. Ähnliche Änderungen sind bei anderen Proben festzustellen. Diese Beobachtungen der Orientierungsänderungen zeigen weitere Unterschiede der Polyäthyleneigenschaften infolge des Vorliegens von makromolekularen Monomeren, die integral in das Polyäthylen-Grundgerüst eincopolymerisiert sind.

Die Sphärulitbildung wird wie folgt festgestellt:

Sphärulitstrukturen werden durch mikroskopische untersuchung von einigen hergestellten Polyäthylenen und Oopolymeren mit Äthylen-makromolekularen Monomeren ermittelt. In geformten Proben \verden grosse (10 bis 30 um) Sphärulite im Falle einiger 100 Riger Polyäthylene festgestellt, wobei diese Sphärulite bei der Zugabe von makromolekularem Monomeren hinsichtlich Grösse und optischer Perfektion abnehmen. Dieses Verhalten wird durch Kristallisation aus einem Lösungsmittel (!etrahydronaphthalin) bestätigt. Dabei können grosse und individuell getrennte

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Sphäruliteinheiten beobachtet werden. Es wird polarisiertes Liclit verwendet und Bilder von Sphäruliten aus einem Homopolymeren und öopolymeren mit Gehalten an makromolekularem Styrol von 6, 8 und 20 $ aufgenommen. Die Mehrzahl der im Falle von Oopolymeren erhaltenen Sphärulite ist kleiner, wobei diese Sphäriilite hinsichtlich ihrer Struktur mehr Defekte aufweisen als diejenigen, die bei dem Homopolymeren beobachtet werden. Ähnliche Wirkungen erfolgen, wie man annimmt, in Proben, in denen die Sphärulitstrukturen in der Grössenordnung von 1,0 bis 3,0 um im Durchmesser sind, wobei es jedoch dabei schwierig ist, deutlich Strukturänderungen zu unterscheiden.

TJm zu zeigen, dass die beobachteten Wirkungen eine Punktion der Copolymerisation sind, werden Bilder von TIEf-Kristallen aufgenommen, die aus physikalischen Mischungen mit 5, 10 und 20 $ des makromolekularen Monomeren erhalten worden sind. Die Sphärulitstrukturen der Mischungen sind gegenüber dem Homopolymeren unverändert.

Ein zweites Merkmal der erfindungsgemässen Pfropfeopolymeren besteht darin, dass zwar die Polyäthylenkristalle selbst nicht verschlechtert werden, die makromolekularen Monomerenmoleküle jedoch die Aggregation der Kristallite zu grösseren morphologischen Einheiten, wie beispielsweise Sphärulite, beeinflussen. Ihre Wirkung spielt sich in dem amorphen Gebiet der Probe ab und beeinflusst die Kristallitaggregation, sie wirken jedoch als Verfestigungsmolekiile zur Erhöhung der Filmfestigkeit und -dehnung. ,

Die Beeinflussung der Sphärulitbildung gibt sich auch durch eine verbesserte Spannungsrissbildung sowie durch gute Biegsamkeiten bei tiefen Temperaturen zu erkennen.

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Eine Anzahl von Pfropfe opolymeren mit Poly äthylen-G-run dge rüsten und Polystyrol-Seitenketten wurde unter Anwendung der in den Beispielen 9 und 10 beschriebenen Methoden hergestellt. Ferner wurde eine Anzahl von Polyäthylen-Homopolymeren in der gleichen Weise wie im Zusammenhang mit den Oopolymeren beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, dass das makromolekulare Monomere weggelassen wurde. Es wurden keine Kettenübertragungsmittel zur Steuerung des Molekulargewichts verwendet. Die Produkte, die unter kontinuierlichem Äthylenzusatz erhalten wurden, besitzen breite Molekulargewichtsverteilungen, während diejenigen Produkte, die chargenweise polymerisiert wurden, enge Molekulargewichtsverteilungen zeigen. ' ·

Die Pfropfeopolymeren sowie die Homopolymeren von Polyäthylen werden zu Pilmen verpresst, wobei sie Tests zur Bestimmung ihrer Streckgrenze, Dehnung," Zugfestigkeit, ihre's Biegemoduls sowie anderer Eigenschaften, die nachstehend aufgeführt sind, wobei die angegebenen Methoden eingehalten wurden, unterzogen wurden. Die Versuche erfolgten mit der Absicht, die verbesserten Eigenschaften der Pfropfeopolymeren gegenüber den Homopolymeren von Polyäthylen zu zeigen. Die Ergebnisse dieser Tests sind in den Tabellen I bis III zusammengefasst.

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tabelle I Eigenschaften γοη Polyäthylen-Homopolymeren '

Bei- ^^Ώ ty ^^w ty Streck- Den- I.S.,₂ Biege- Wärme- Schmelz-

spiel x(iO ) x(iO ) P.D. grenze, nung, kg/cm modul. ,- durch- index

(a) kg/cm² . fo (Td) kg/cm^ χ 10^p) biegung,

(b) (b) (c). °C (c)

25 7,1 104 14,6 - . 19 210 0,1000 40 20,0

co 26 8,2. 115 14,0 252 280 161 0,0938 40 3,5

£ 27 10,4 146 14,0 231 460 161 0,0854 41 1,5

⁰^ 28 31,0 331 10,8 238 715 245 0,0784

*- 29 32,9 423 13,0 245 630 322 0,0784 38

σ 30 · 95,0 1470 15,1 245 930 378 0,0868 · 37

2 31 24,5 131 5,3 252 1340 357 · - 39

°° 32 30,2 204 6,7 238 820 364 0,1078 ' 40

Alle physikalischen Eigenschaften wurden unter Terwendung von pressverformten nicht angelassenen Proben ermittelt. . .

(a) GPO-Computeranalyse (P.D. = Polydispersität)

(b) 408 μ (20 mils)-Folien, Kreuzkopfgeschwindigkeit des Instron-Tesijers 50 nun/Minute

(c) 3,2 χ 12,7 x 127 mm-Stäbe, Wärmedurchbiegung bei 18,5 kg/cm Paserspannung ca

T.S..= Zugfestigkeit - . cCö

■■ , - , ■ ■ ' ■ . ■ ' ' ο

Tabelle II

Eigenschaften von Pfropfeopolymeren mit einem Polyäthylen-Grundgerüst und Polystyrol-Seitenketten ("breite Molekulargewichtsverteilung)

Makromolekulares
_ . Monomeres

Bei-' ^¥m ty ^¥btJ ty P.D.■ Molekular- streck» Deh- I.S.,₂ Biege- Wärmespiel χ(10⁵) x(10^) (a) |/Ya3> (#) grenze, nung. kg/cm^ modul* _ς durch

³^^Ίυ > k/² f C) () k/^ 0^{^} bi

,₂ g

Ya3> (#) grenze, nung. kg/cm^ modul* _ς durch-

^Ίυ > kg/cm², fo Cb) (b) kg/crn^ χ ^0^{^} biegung,

(b) (c) °C (c)

g 43 16,1 232 14,4 ' 15 2 266 850 301 0,1120 39

to 44 37,4 603 16,1 15 5 238 850 413 0,1092

S 45 19,3 287 14,9 15 9 252 880 385 0,0987 43 ι

C 46 17,0 230 13,8 15 12 280 920 406 - - ■ " S

47 26,8 353 13,2 15 15 294 , 720 399 0,1078 51 ι

<ß 48 27,2 347 12,7 15 17 301 650 315 0,1127 60

^ω 49 34,1 480 14,0 27 3 245 790 490 0,1043 42

50 23,3 236 10,1 27 8 245 650 441 0,0917 " 42

Alle physikalischen Eigenschaften wurden unter Verwendung von pressverformten nicht angelassenen Proben ermittelt.

(a) GPC-Computeranalyse (P.D. = Polydispersität)

(b) 408 u (20 mils)-Folien, Kreuzkopfgeschwindigkeit des Instron-Testers 50 mm/Minute

(c) 3,2 χ 12,7 χ 127 mm~Stäbe_s Wärmedurchbiegung bei 18,5 kg/cm² Faserspannung

5.S. = Zugfestigkeit · , . ' ^₀₀

!Tabelle III

Eigenschaften von Pfropfeopolymeren mit einem Polyäthylen-Grundgerüst und Polysty-

rol-Seitenketten (enge Molekulargewichtsverteilung)

Makromolekulares

Bei spiel	χ(ΐθ5)	X'J-VV \ *-*· / x(iO3)	P.D. (a)	Molekular gew. 5	5 .	-Streck grenze, kg/cm2 W	Deh nung. ap (b)	T .S . kg/cm (b) .	Biege- Warme— modul, [- durch- kg/cm2 χ 10 biegung, (c) °C (c)	39	47
33	24,7	227,0	9,2	15	6	238	800	406	0,1015	38	47
ω 34- CD	18,2	64,0	3,5	27	10	231	400	448	0,1008 '	43	71
cd 35	33,1	176,0	5,3	15	15	" 238	1000	399	O51064	46
S 36	116,0	494,0	4,3	24	20.	273 "	690	560	O9,1015	-
^ 37	7,3	42,0	5,1	15	20 22	-	15	315	-	0,1127(0,1722) 53 (d) 0,1225(0,1477)63(66) (d) l (d)
°38 OO CD ω 39	33,5 195,0	135,0 1100,0	4,0 5,6	27 24	20	' 301 280	770 370	420 343	• 0,1085·
40	382,0	2420,0	6,3	24	20	294	330	371	0,1057
41	203,0	869,0	4,0	24	30	252	490	301	0,1792
42	+makro- - moleku lares Monomeres				11	294

Alle physikalischen Eigenschaften wurden unter Yervendung von pressverformten nicht angelassenen Proben ermittelt.

(a) GPC-Computeranalyse (P.D. = Polydispersität)

(b) 408 μ (20 mils)-Folien", Kreuzkopf geschwindigkeit des Instron-Testers 50 mm/Minute'

(c) 3,2 χ 12,7 x 127 mm-Stäbe, Värmedurchbiegung bei 18,5 kg/cm² ITaserspannung

(d) Angelassen - T.S. = Zugfestigkeit, ■

■ - 97 -

Die angegebenen Werte beziehen sich auf nicht angelassene oder nicht erwärmte pressverformte Proben und zeigen daher die Richtung der physikalischen Eigenschaften. Eine Optimierung der gewünschten physikalischen Eigenschaften erfordert die Synthese eines Copolymeren mit aufeinander abgestimmtem Molekulargewicht, Molekulargewichtsverteilung, Gehalt an makromolekularem Monomeren und Molekulargewicht des makromolekularen Monomeren,

Aus der Tabelle I ist zu ersehen, dass die physikalischen Eigenschaften von Polyäthylenhomopolymeren als Funktion des Molekulargewichts sowie der Molekulargewichtsverteilung den erwarteten Richtungen folgen. Ferner verändert sich die Streckgrenze nicht merklich vreder mit dem Molekulargewicht noch mit der Molekularge\tfichtsverteilung. Die Dehnung und die Zugfestigkeit nehmen mit steigendem Molekulargewicht zu, während-der Modul, die Wärmedurchbiegung und der Schmelzindex mit steigendem Molekulargewicht abnehmen. Die Beispiele 25 und 26 besitzen eine engere Molekulargewichtsverteilung und zeigen eine merkliche Erhöhung der Dehnung und Zugfestigkeit gegenüber Polyäthylenen mit äquivalentem durchschnittlichen Molekulargewicht und breiterer Molekulargewichtsverteilung.

Die zusammengefassten Werte der Pfropfcopolymeren werden in zv/ei Gruppen eingeteilt, und zwar eine Gruppe mit einer PoIydispersität (P.D.) von weniger als 10 (Tabelle II) und einer Polydispersität von mehr als 10 (Tabelle III), um einen logischen Vergleich der Eigenschaften zu ermitteln, wie er aus der entsprechenden Differenz der Eigenschaften im Falle von Polyäthylenhomopolymeren ersichtlich ist.

Durch Vergleichen der verschiedenen Eigenschaften der Pfropfcopolymeren mit den Homopolymeren mit dem gleichen durchschnittlichen Molekulargewicht wird es klar, dass der Einbau des makro-

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molekularen Monomeren In das Grundgerüst von Kohlenwasserstoffpolymeren, wie "beispielsweise Polyäthylen, viele Eigenschaften des Polymeren merklich verbessert, ohne dass dabei die günstigen Eigenschaften des Homopolymeren verloren gehen. Eine derartige Verbesserung der Eigenschaften ist im Hinblick auf die Eatsache nicht zu erwarten, dass das maleromolekulare Monomere tatsächlich in das Grundgerüst des Polyäthylens eincopolymerisiert wird und die Polyäthylensegmente unterbricht. Im allgemeinen hat eine derartige Copolymerisation mit Polyäthylen
einen Verlust der günstigen Eigenschaften zur Folge.

Aus den gezeigten Werten geht ferner hervor, dass die Verwendung sehr geringer Molprozent-Konzentrationen des makromolekularen Monomeren nicht den Kristallgehalt des Polyäthylens
verändert. Die Sphärulitstruktur wird merklich in den Pfropfcopolymeren reduziert, jedoch nicht durch einfache Mischungen eines Polyäthylenhomopolymeren mit dem makromolekularen Monomeren beeinflusst. Anzeichen deuten darauf hin, dass die Seitenkettensegmente aus makromolekularem Monomeren sich in den
kautschukartigen amorphen Gebieten des Polyäthylens befinden. Dies bedeutet mit anderen Worten, dass der -kristalline Teil
des Polyäthylens die Matrix ist, die eine kautschukartige dispergierte Phase aufweist, welche- ihrerseits eine glasartige dispergierte Phase besitzt. Das amorphe makromolekulare Monomere Polystyrol mit hoher T verstärkt offensichtlich die kautschukartige Phase mit niedriger ΐ bei geringen Gehalten an makromolekularem Monomeren in einer ähnlichenWeise derart, dass ,sich die Polystyrolgebiete in Blockpolymeren wie beispielsweise
Kraton verhalten.

Mit steigendem Gehalt des makromolekularen Monomeren verändern sich die Art der Matrix und der dispergierten Phase der amorphen Stellen des Polyäthylens solange,, bis eine Umkehr der Phasen
stattfindet. Nun besitzt die Kristallmatrix des Polyäthylens

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eine plastische amorphe dispergierte Phase, die ihrerseits eine kautschukartige dispergierte Pha:se "bis zu einem solchen Ausmaß aufweist, welches die Kettenkonfigurationen der amorphen und kristallinen Abschnitte des Polyäthylens zulassen.

Die Verhältnisse der Eigens chaftsw'er te, die in den Tabellen I his III für Polyäthyleuhomopolymere und Pfropfeopolymere (Pölyäthylen-Grundgerüst und Polystyrol-Seitenketten mit einem gleichmässigen Molekulargewicht von 15 400) zusammengefasst sind, sind in den Figuren I und II als normalisierte Werte gegenüber dem Gehalt an makromolekularem Monomeren aufgetragen. Diese graphischen Darstellungen zeigen eine deutliche Wirkung des makromolekularen Monomeren zur Erhöhung aller untersuchter physikalischer Eigenschaften gegenüber denjenigen von Polyäthylenhomopolymeren mit dem gleichen Molekulargewicht und der gleichen Molekulargewichtsverteilung. Wie aus der graphischen Darstellung (Pigur I) hervorgeht, zeigt die Streckgrenze einen starken Anstieg zwischen 4 "and 12 Gewichts-^ des makromolekularen Monomeren und dann einen allmählichen Anstieg mit höherem Gehalt an makromolekularem Monomeren. Die Dehnungen und die Zugfestigkeiten gehen durch ein Maximum bei ungefähr 12 fo des makromolekularen Monomeren. Der Biegemodul zeigt einen starken Anstieg bis zu einem Einbau von 4 i° des Seitenkettenpolymeren und verläuft dann flach bis zu ungefähr 14 bis 16 % des makromolekularen Monomeren und steigt dann erneut, jedoch weniger steil bei höheren Konzentrationen des makromolekularen Monomeren an. Die Wärmedurchbiegung zeigt eine stetige" Zunahme mit einem steigenden Gehalt an makromolekularem Monomeren ab einem Einbau von 5 %.

Die vorstehenden Werte sowie die Erläuterungen zeigen einige der vorteilhaften Ergebnisse, die bei Verwendung von Pfropfcopolymeren mit Polyäthylen-Grundgerüsten und Polystyrol-Seitenketten, die integral in das Polyäthylen-Grundgerüst eineopoly-

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merisiert sind, erhalten werden. Ähnliche günstige Ergebnisse werden erhalten, wenn man andere polymerisierbare Kohlenwasserstoff monomere als Äthylen verwendet, welche Polymere mit hoher Sm und niederer Ig erzeugen, beispielsweise a-Olefine, wie zum Beispiel Propylen, Buten-1, Penten-1 etc.

Wie aus Beispiel 24 hervorgeht, können Seitenkettenpolymere mit hoher Tg, wie beispielsweise Polystyrol, durch Polymere mit niederer Tg, wie zum Beispiel Polybutadien und überwiegend cis-Polyisopren, ersetzt werden. Beispielsweise kann Isopren anionisch mit sek.-Butyl-lithium polymerisiert werden, vorzugsweise bis zu einem Molekulargewicht von ungefähr 15 000, und mit Allylchlorid^terminiert werden. Wahlweise kann das kautsehukartige lebende Polymere mit einem Alkylenoxyd, wie beispielsweise Äthylenoxyd, gebremst werden, worauf sich eine Terminierung mit Allylchlorid, Methallylchlorid oder Methacrylylchlorid zur Gewinnung von makromolekularen Monomeren mit niederer Tg anschliesst. Das a-Olefin-terminierte Material (Allylchlorid und anionisch polymerisiertes Isopren) kann zur Her-' ■ Stellung von hochschlagfesten Polyäthylen- oder Polypropylencopolymeren unter Anwendung bekannter Polymerisationsmethoden verwendet werden. Beispielsweise kann das vorstehend erwähnte •a-01efin-terminierte Polyisopren mit Äthylen unter Verwendung eines Ziegler-artigen Katalysatorsystems oder mit Propylen unter Verwendung eines Hatta-artigen Katalysatorsystems copolymerisiert werden. ■

Eine weitere durch die Beispiele erläuterte Alternative besteht in der Verwendung von Kohlenwasserstoffmonomeren, welche kautschukartige Polymere in dem G-rundgerüst des Copolymeren erzeugen. Von diesen Monomere.n seien Isobutylen, Butadien, Iso- ' pren, Äthylen/Propylen-Comonomere etc. erwähnt. Die physikalischen Eigenschaften der kautschukartigen G-rundgerüstpolymeren werden durch Copolymerisation oder Einbau einer Vielzahl von makromolekularen Monomeren in das Grrundgerüstpölymere verbessert,

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beispielsweise von linearen Polymeren, die anionisch aus Styrol, α-Methylstyrol, Äthylenoxyd, 4-^vitiylpyridin, Methacrylnitril, . HjN-Dimethylacrylamid, Mathylmethacrylat etc., polymerisiert worden sind. Ein bevorzugtes Beispiel ist das makromoleku Monomere von Beispiel 24a), wobei das Polystyrol, das mit Butadien oder Isopren'gebremst ist, mit entweder Allylchlorid oder 2-Brommethyl-5-norbornen terminiert ist. Die letztere Endgruppe eignet sich besonders zur Herstellung eines Äthylen/Propylen-6-rundgerüst-Pfropfcopolymeren nach der Methode der Beispiele 17 und 18.

Wie aus den vorstehenden Ausführungen ersichtlich ist, schafft die Erfindung eine bequeme und Wirtschaftliche Methode zur Herstellung von Copolymeren unter Verwendung einer Vielzahl von Kohlenwasserstoffmonomeren durch Bildung von polymeren Grundgerüstblöcken und einer Vielzahl von anionisch polymerisierbaren Monomeren zur Bildung der· Seitenkettenpolymeren. Die Copolymerisation wird durch eine vernünftige Auswahl der Endgruppe des anionisch polymerisierten Polymeren erleichtert. Auf diese Weise wird das Problem der Copolymerisation von unverträglichen Polymeren dadurch gelöst, dass eine wirtschaftliche Methode zur Herstellung von Copolymeren mit einem G-rundgerüst und einem Seitenkettenpolymeren geschaffen wird, welches die Herstellung von gewünschten Endprodukten erlaubt.

Beispiel 51

Herstellung von makromolekularem Polystyrol/Polyisopren-Monomerem, das mit Allylchlorid terminiert ist:

In einen 3,8 I-Chemco-Reaktor werden 2,5 1 eines gereinigten Benzols gegeben und auf 40⁰C erhitzt. Nach der Sterilisation unter Verwendung von sek.-Butyllithium unter Einsatz von Diphenyläthylen als Indikator werden 15,3 ml (0,0193 Mol) sek.-Butyllithium (12 Yo in Hexan) über eine Spritze zugeführt. 193 g

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eines S ty ro !monomeren werden in 5 Minuten zugesetzt, wobei der Reaktor auf einer Temperatur von 40⁰G gehalten wird. 6 Minuten nach der Zugabe des Styrolmonomeren werden 193 g des Isoprenmonomeren in 4,5 Minuten zugesetzt. Der Reaktor wird während einer Zeitspanne von 60 Minuten auf 40⁰C gehalten, worauf 2,4 ml Allylchlorid zur Beendigung der Reaktion zugesetzt werden. Das a-01efin-terminierte makromolekulare Polystyrol/Polyisopren-Monomere besitzt folgende Strukturformel:

CH₃CH₂-CH

Yd =■ CH

Jim

worin η ein solcher Wert ist, dass das Molekulargewicht des Polystyrols ungefähr 10 000 beträgt, und m ein solcher Wert ist, dass das Molekulargewicht des Polyisoprensegments des makromolekularen Diblockmonomeren ungefähr 10 000 beträgt.

Beispiel 52

Herstellung eines Pfropfcopolymeren aus einem makromolekularen Polys tyrol/Poly isopren-Diblockmonomeren, das mit Allylchlorid und Propylen terminiert ist:

In einen 1,9 I-Chemco-Reaktor werden 60 g des a-01efin-terminierten makromolekularen Diblockmonomeren (Polystyrol/Polyisopren, terminiert mit Allylchlorid), hergestellt gemäss dein vorstehenden Beispiel, zusammen mit 1,5 1 eines trockenen n~- Heptans gegeben. Der Reaktor wird mit Stickstoff während einer Zeitspanne von 40 Minuten gespült. 30 ml Diäthylaluminiumchlorid (25 i° in n-Heptan) werden zugesetzt, worauf sich die Zugabe von 2,05 g litantrichloridanschliesst. Der Reaktor wird

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auf 75⁰G erhitzt, worauf Propylengas in den Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 1 1 pro.Minute eingeleitet wird. Die Polymerisation wird "bei 75⁰C unter einem Druck von 1,4 bis 1,7 kg/cm² (20 Ms 25 psi)'durchgeführt, wobei Propylen mit einer durchschnittlichen Geschwindigkeit von 0,5 l/ Minute eingeleitet wird, Wach 2 Stunden wird die Reaktion durch Zugabe von Äthanol beendet. Das erhaltene Copolymere wird mit verdünnter Natriumhydroxydlösung gewaschen und in einem Yakuumofen getrocknet. Die IR-Analyse zeigt, dass das makromolekulare Diblockmonomere in das Polypropylen-Grundgerüst eingebaut worden ist. Die physikalischen Eigenschaften des Copolymeren werden getestet, wobei folgende lestergebnisse ermittelt werden i

Zugfestigkeit 347 kg/cm² Streckgrenze 330 kg/cm io Dehnung 810 #

Biegemodul · 0,1435 x 10³ kg/cm

Formbeständigkeit 62⁰C

Izod-Schlagfestigkeit 0,138 m-kg/25 mm

Beispiel 53

Herstellung von makromolekularem Polystyrol/Polyisopren-Monomeren, das mit Allylchlorid terminiert ist:

In einen 3,8 I-Chemco-Reaktor werden 2,5 1 eines trockenen Benzols gegeben und auf 4O⁰C erhitzt. Nach einer Sterilisation mit sek.-Butyllithium unter Verwendung von Diphenyl- ■ äthylen als Indikator werden 15,8 ml (0,0199 Mol) sek.-Butyllithium (12 io in Hexan) über eine Spritze zugegeben. 80 g eines Styrolmonomeren werden zugesetzt, wobei die Reaktionstemperatur auf 40⁰C gehalten wird. Dann werden 319 g eines Isoprenmonomeren zugesetzt, worauf die Polymerisation bei

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4O⁰O während einer Zeitspanne von 1 Stunde durchgeführt wird. Das lebende Dibloekpolymere wird mit 5,0ml Allylchlorid terminiert» Das makromolekulare Diblockmonomere besitzt folgende Formel:

CH₃CH *- CH—

CH₂—CH

CH₂ CH -

worin η ein solcher Wert ist, dass das Molekulargewicht des Polystyrols ungefähr 4000 beträgt, während m ein solcher Wert ist, dass das Molekulargewicht des Polyisoprene ungefähr 16 beträgt. Eine Analyse des makromolekularen Diblockmonomeren durch Gelpermeationsehromatographie zeigt, dass die Molekulargewichtsverteilung des Polymeren extrem eng ist, d.h. das Verhältnis Mw/Mn beträgt weniger als ungefähr 1,1.

Beispiel 54

Herstellung eines Pfropfcopolymerenaus makromolekularem Polystyrol/Polyisopren-Dibloclanonomerem, das mit Allylchlorid und Äthylen terminiert ist: .

In einen 1,9 1-Chemco-Reaktor werden 300 ml des gemäss Beispiel -52 hergestellten makromolekularen Diblockmonomeren (40 g, bezogen auf Trockenbasis) gegeben, und¹ zwar zusammen mit 1,2 1 eines trockenen Oyclohexans. Der Reaktor wird mit hochreinem Stickstoff während einer Zeitspanne von 50 Minuten gespült. 22 ml Äthylaluminiums es quic hl or idr-Lösung (25 ^ in Heptan) werden über eine Spritze zugesetzt. Äthylen wird in den Reaktor solange eingeführt, bis der Druck auf 3,1 kg/cm (44 psi) angestiegen ist. Die Mischung wird so schnell wie möglich gerührt. 0,2 ml Vanadin-

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oxytrichlorid werden eingespritzt, worauf die Polymerisation sofort einsetzt. Y/ährend der Zugabe des Vanadinoxytrichlorids steigt die Temperatur von 25 auf 6O°C. Fällt der Druck ab, dann wird Äthylen mit einer Geschwindigkeit von 2 l/Minute eingeleitet. Die Polymerisation wird während einer Zeitspanne von 12 Minuten durchgeführt und durch die Zugabe von 10 ml Äthanol terminiert. Das Polymere wird durch Waschen mit Cyclohexan und verdünnter latrrumhydroxydlösung gereinigt und in einem Vakuumofen getrocknet. Eine UV—Analyse des Copolymeren zeigt, dass es 24 Ϋ° des makromolekularen Diblockmonomeren enthält. Die physikalischen Eigenschaften des Gopolymeren v/erden getestet, wobei folgende Eigenschaften ermittelt werden:

ο Streckgrenze 175 kg/cm

Zugfestigkeit 151 kg/cm²

io Dehnung . 490 $

Biegemodul 0,042 χ 1O^ kg/cm²

Formbeständigkeit 37 ⁰C

Izod-Schlagfestig-

keit 1,7696 m-kg/25 mm

(Probe bricht nicht)

Beispiel 55

Herstellung eines makromolekularen Polystyrol/PoIyisopren-Diblockmonomeren, das mit Allylchlorid terminiert ist:

In einen 3,8 I-Chemco-Reaktor v/erden 3,0 1 eines gereinigten Benzols gegeben und auf 40°0 erhitzt. Uach einer Sterilisierung mit sek.-Butyllithium unter Verwendung von Diphenyläthylen als Indikator werden 46,5 ml (0,0585 Mol) sek.-Butyllithium (12 fo in Hexan) über eine Spritze zugesetzt. 761 g eines Styrolmonomeren werden während einer Zeitspanne von 15 Minuten zugesetzt, wobei die Reaktionstemperatur auf 40⁰C gehalten wird, 5 Minuten nach Beendigung der Styrolmonomer-Zugabe werden 410 g

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eines Isoprenmonomeren in 4 Minuten zugegeben. Die Reaktion wird "bei 4-0⁰G während einer Zeitspanne von 1 Stunde gehalten, worauf sie durch die Zugabe von 15 ml Allylchlorid beendet wird. Das makromolekulare Diblockmonomere besitzt die in den Beispielen 50 und 52 angegebene Strukturformel, wobei der Wert von η derartig ist, dass das Molekulargewicht des Polystyrols ungefähr 13 000 beträgt, und der Wert von m derartig ist, dass •das Molekulargewicht des Polyisoprens 7 000 ist. Das makromolekulare Diblockmonomere wird durch Gelpermeationsehromatographie analysiert. Diese Analyse zeigt, dass die Mqlekulargewiehtsverteilung des Polymeren extrem eng ist, d.h., dass das Verhältnis Mw/Mn weniger als ungefähr 1,1 beträgt.

Beispiel 56 ■

Herstellung eines Pfropfeopolymeren aus einem makromolekularen Polystyrol/Polyisopren-Dibloclanonomeren, das mit Allylchlorid und Äthylen terminiert ist:

In einen 1,9 1-Chemeo-Reaktor werden 200 ml des gemäss Beispiel 54 hergestellten makromolekularen Diblockmonomeren (40 g, bezogen auf !rockenbasis) zusammen mit.1,3 1 Cyclohexan gegeben. Der Reaktor wird mit hochreinem Stickstoff während einer Zeitspanne von 1 Stunde gespült. 22 ml Äthylaluminiumsesquichlorid-Lösung (25 i^a in Heptan) werden zugesetzt. Äthylen wird in den Reaktor solange eingeführt, bis der Druck 3,1 kg/cm (44 psi) erreicht hat. Dann v/erden 0,2 ml Vanadinoxytrichlorid zugesetzt, worauf die Polymerisation sofort beginnt. Die Temperatur steigt von 27 auf 55°0 an. Eällt ,der Druck ab, dann wird Äthylen mit einer Geschwindigkeit von 2 l/Minute zugeführt. Die Polymerisation wird !während einer Zeitspanne von 8 Minuten, durchgeführt und durch die Zugabe von 10 ml Äthanol beendet. Das Polymere wird durch Waschen mit einer verdünnten Natriumhydroxydlösung und Cyclohexan gereinigt und in einem Vakuumofen getrocknet.

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^:2318δ09

Eine !TV-Analyse zeigt, dass das Copolymere 38,5 $ des makromolekularen Diblockmonomeren enthält. Die physikalischen Eigenschaften des Copolymeren werden getestet, wobei folgende Ergebnisse ermittelt werden:

Streckgrenze	Beispiel 57	405 kg/cm2
Zugfestigkeit	414 kg/cm
io Dehnung	77 io
Biegemodul	0,112 χ 105 kg/cm2
Formbeständigkeit	49°C
Izod-Schlagfestigkeit	0,1582 m-kg/25 mm

Herstellung eines makromolekularen Polystyrol/Polyisopren-Diblockmonomeren, das mit Allylchlorid terminiert ist:

In einen 3,8 1-Chemcο-Reaktor werden 2,5 1 eines gereinigten Benzols gegeben und auf 40⁰C erhitzt. Nach einer Sterilisierung mit sek.-Butyllithium unter Verwendung von Diphenyläthylen als Indikator werden 35,1 ml (0,044 Mol) sek.-Butyllithium (12 # in Hexan) mittels einer Spritze zugeführt. 442 g Styrol werden in 13 Minuten zugesetzt, wobei die Reaktortemperatur auf 40⁰C gehalten wird. 10 Minuten nach dem Zusatz des Styrolmonomeren werden 88,4 g eines Isoprenmonoraeren in 4 Minuten zugesetzt. Der Reaktor wird auf 40⁰C während einer Zeitspanne von 30 Minuten gehalten, worauf 3,6 ml Allylchlorid zur Beendigung der Reaktion zugegeben werden. Das wiedergewonnene makromolekulare Diblooimonomere besitzt die gleiche Strukturformel wie sie in den Beispielen 50 und 52 angegeben wird, mit der Ausnahme, dass der*Wert von η derartig ist, dass das Polystyrol ein Molekulargewicht von ungefähr 10 000 besitzt, während der Wert von m derartig ist, dass das Molekulargewicht des Polyisoprens ungefähr 2000 beträgt. Das Polymere wird durch Gelpermeationschromatographie analysiert. Die Analyse zeigt, dass die Molekulargewichtsverteilung des PoIy-

309844/-0 893

mere« sehr eng ist, d.h. das Verhältnis Mw/Mn beträgt weniger, als ungefähr 1,1,

Beispiel 58

Herstellung eines Pfropfeopolymeren aus einem makromolekularen Polystyrol/Polyisopren-Diblockmonomeren, das mit Allylchlorid und einer Mischung aus Äthylen und Propylen terminiert ist:

In einen 1,9 l-Chemco-Reaktor v/erden 155 g einer 19,3 Gewichts- $igen lösung des gemäss Beispiel 56 hergestellten makromolekularen Diblockmonomeren (30 g, bezogen auf Trockenbasis) zusammen mit 1,6 1 eines gereinigten Cyclohexans eingeführt.. 22 ml einer Äthylenaluminiumsesquichlorid-Iiösung (25 ?° i« Heptan) werden mittels einer Spritze zugeführt. Dann werden 191 (35 g) Pröpylengas in den Reaktor eingeführt. Sobald 0,2 ml Vanadinoxytrichlqrid eingespritzt worden sind_? wird die Polymerisation durch kontinuierliche Äthylenzufuhr gestartet. Äthylen wird dem Reaktor in einer Menge von 2 l/Minute während einer Zeitspanne von 14 Minuten zugeführt (35 g). Die Polymerisation wird während einer Zeitspanne von 24 Minuten durchgeführt und durch die Zugabe von Isopropylalkohol beendet.

Die Copolymerlösung wird in einen Becher aus rostfreiem Stahl gegeben, worauf 1 1 einer verdünnten Hatriumhydroxydlösung und 1 g Irganox 1010 als Antioxydationsmittel zugesetzt v/erden. Die Mischung wird mittels eines Arde-Barinco Mischers zur Entfernung von Katalysatorrückständen von dem Polymeren gerührt. Das Copolymere wird koaguliert und getrocknet und als 1) thermoplastisches Elastomeres, 2) Legierungsmittel zum Vermischen mit handelsüblichem EPDM und Polyisopren zur Herstellung von hochschlagfesten Kunststoffen sowie 3) als EP-Kautschuk, der mit üblichem Kautschuk auf Dienbasis zur Verbesserung der Verträglichkeit und Ozonwiderstandsfähigkeit gehärtet werden kann, eingestuft.

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Beispiel 59

Herstellung von makromolekularem Polystyrol/Polyisopren-Diblockmonomerein, das mit Äthylen oxy d gebremst und mit Methacrylyleiilorid terminiert ist:

In einen Reaktor aus rostfreiem Stahl werden 195,22 kg eines gereinigten Benzols eingeführt. Der Reaktor wird auf 4O⁰C erhitzt, worauf das Lösungsmittel und der Reaktor mit sek.-Buty!lithium unter Verwendung von Diphenyläthylen als Indikator sterilisiert werden. Anschliessend an die Sterilisation werden 126,53 g (1,9764 Mol) sek.-Butyllithium (12 i» in hexan) dem sterilisierten Lösungsmittel zugesetzt, worauf sich die Zugabe von 19,47 kg Styrol während einer Zeitspanne von 30 bis 45 Minuten anschliesst. Dabei wird die Reaktortemperatur auf 36 bis 42°C gehalten. Anschliessend an die Zugabe des Styrols v/erden 48,62 kg Isopren dem Reaktor zugesetzt, worauf sich die Zugabe von 0,33 kg Äthylenoxyd zum Abbremsen des lebenden Diblockpolymeren anschliesst. Das abgebremste Diblockpolymere wird durch die Zugabe von 0,22 kg Methacrylylchlorid zur Gewinnung des Methacrylsäureesters der Formel:

o CH₀-GH CH.

CH₂-CH

L CH

CH,

-O~C~C =

CH,

terminiert, worin η ein solcher Wert ist, dass das Molekulargewicht des Polystyrols ungefähr 10 000 beträgt, und. m ein solcher Wert ist, dass das Molekulargewicht des Polyisoprens ungefähr 25 000 beträgt. Eine Analyse des makromolekularen Diblockmonomeren durch Gelpermeationschromatographie zeigt,

3098 4 4/0893

dass die Molekulargewichtsverteilung des Polymeren extrem eng ist, d.h.., das Yerhältnis Mw/Mn beträgt weniger als ungefähr 1,1. Anschliessend an die Abtrennung des makromolekularen Monomeren werden.68 g Agerlite Superlite (Antioxydationsmittel) dem Polymeren zugesetzt, um es gegen eine vorzeitige Oxydation zu stabilisieren. .

Die in Beispiel 59 beschriebene^ Arbeitsweise wird wiederholt, wobei anstelle von Methacrylylchlorid eine äquivalente Menge an Maleinsäureanhydrid zur Gewinnung des Maleinsäurehalbesters des makromolekularen Polystyrol/Polyisopren-Diblockmonomeren der Formel:

CH₃CH₂

-CH,

CIL

-c = c

II

-CJi₀CH₀-O-

CH 11

HOC

CH

verwendet wird, wobei in der Formel η und m positive ganze Zahlen mit den vorstehend, angegebenen Bedeutungen sind. Das Maleinsäurehalbes ter-terminierte makromolekulare Monomere wird mit Vinylchlorid (10 Gewichtsteile des makromolekularen Monomeren mit 90 Gewichtsteilen Vinylchlorid und einem Kettenübertragungsmittel) zur Gewinnung eines chemisch gebundenen und phasengetrennten Pfropfeopolymeren copolymerisiert, das bezüglich Verarbeitbarkeit und Festigkeit ausgezeichnete Eigenschaften besitzt. Das Pfropfeopolymere wird mit Polystyrol (Dow 666) vermischt und verleiht diesem ausgezeichnete Eigenschaften.

309844/0893

Beispiel 60

Herstellung eines Pfropfeopolymeren aus makromolekularen! Methacrylester-Polystyrol/Polyisopren-Diblockmonomerem und Styrol:

Es wird eine Suspensionscopolymerisation unter Verwendung des gemäss Beispiel 59 hergestellten makromolekularen Methacrylatester-terminierten Polystyrol/Polyisopren-Diblockmonomeren in der beschriebenen Weise durchgeführt. Eine wässrige Lösung sowie eine Monomerlösung werden frisch vor der Verwendung hergestellt. Die Bestandteile der wässrigen Stabilisierungsmittel-Lösung sowie der Monomerlösung sind wie folgt:

Wässrige Stabilisierungsmittel-Lösung

Destilliertes Wasser 375 g

Polyvinylpyrrolidon 0,625 g

(Luviskol K-9O)

Monpmerlösunffi

Methacrylat-terminiertes 291 g (25,9 *f° Festmakromolekulares Mono- stoffe, Lösung in meres (Beispiel 59) Benzol, 75,4 g)

Styrol 177 g

Benzol (Lösungsmittel) 52 g

■ AIBN 1,33 g

(Polymerisationsinitiator)

Die wässrige Stabilisierungsmittel-Lösung wird in eine gespülte Flasche mit einem Passungsvermögen von 1 1 eingefüllt, worauf die Flasche mit einem Verschluss mit einer Butylkautschuk- " dichtung sowie einer Auskleidung aus einem Mylarfilm verschlossen wird. Die Flasche wird mit Stickstoff über eine Madel einer Spritze vor dem Einführen der Monomerlösung gespült. Die Monomerlösung wird dann in die Flasche mit einer Spritze eingefüllt, worauf sie in ein Flaschenpolymerisationsbad gestellt und

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2318803

mit 30 Upm bei 65°C während einer Zeitspanne von 20 Stunden gedreht wird. Die Suspension wird dann abgekühlt, filtriert, mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet sowie bei Umgebungstemperatur gesiebt. Man erhält 117 g des Gopolymeren, was einem 95 folgen Umsatz des Styrols entspricht.

Das chemisch gebundene und phasengetrennte Pfropfeopolymere wird zu einem klaren Kunststoff formverpresst und besitzt folgende Eigenschaften: .

Biegemodul ' 13 360 kg/cm² . Formbeständigkeit 77°C

Izod-Schlagfestigkeit 0,1521 m-kg/25 mm -

1,3134 m-kg/25 mm

Aus den vorstehenden Werten ist zu ersehen, dass das Copolymere bemerkenswerte physikalische Eigenschaften aufweist und darüber hinaus den Vorteil besitzt, dass es aus einem klaren Kunststoff besteht.

Beispiel 61 _

Herstellung eines Pfropfeopolymeren aus Polystyrol, das mit Vinyl-2-chloräthyläther und Äthylacrylat terminiert ist:

Zu einer Lösung von 18 g Octyphenoxypolyäthoxyäthanol (Emulgiermittel) in 300 g entionisiertem Wasser wird unter kräftigem Rühren in einem Waring-Mischer eine Lösung von 30 g des Polystyrolproduktes von Beispiel 1 und 70 g Äthylacrylat gegeben. Die erhaltene Dispersion wird mit Stickstoff gespült und dann unter Rühren auf 65°C erhitzt, worauf 0,1 g Ammoniumpersulfat zur Initiierung der Polymerisation zugesetzt werden. Dann werden 200 g Ithylacrylat und 0,5 g einer 2 $igen wässrigen Ammoniumpersulfatlösung portionsweise während einer Zeitspanne von 3 Stunden zugesetzt. Die !Temperatur wird dabei auf 65°0

309844/08&3

gehalten. Die erhaltene Pfropfcopolymeren-Emulsion wird auf einer Glasplatte vergossen und an Luft bei. Zimmertemperatur zu einem flexiblen und selbsttragenden PiIm trocknen gelassen. Der PiIm enthält Polystyrolsegmente, wie durch Extraktion mit Cyclohexan ermittelt wird, welches Polystyrol löst.. Der Cyclohexanextrakt ergibt beim Verdampfen keinen Rückstand.

Beispiel 62

Herstellung eines Pfropfeopolymeren aus Poly-(a-Methy!styrol), das mit VinyIchloracetat und Butylacrylat terminiert ist:

Eine Lösung von 50 g Poly-(α-Methylstyröl)-Makromerem, das mit VinyIchloracetat terminiert ist und ein durchschnittliches Molekulargewicht von 12 600 besitzt, sowie 450 g Butylacrylat in 1000 g Toluol wird mit Stickstoff bei 70⁰C gespült und dann mit 1 g Azobisisobutyronitril behandelt. Die Temperatur'wird während einer Zeitspanne von 24 Stunden auf 70⁰G gehalten. Man erhält eine Lösung eines Pfropfeopolymeren, die als PiIm auf eine Glasplatte vergossen \*ird. Der getrocknete PiIm ist leicht klebrig und enthält Polystyrolsegmente, wie durch Extraktion mit Cyclohexan und Eindampfen des Cyclohexanextraktes in der vorstehend beschriebenen Weise hervorgeht.

Beispiel 65

Herstellung eines Pfropfcopolymeren aus einem Polystyrolmakromeren, das mit Methacrylylchlorid und Ä'thylacrylat terminiert ist:

Eine Mischung aus 21 g eines Pölystyrolmakrömeren, das mit Methacrylylchlorid terminiert ist und ein durchschnittliches Molekulargewicht von 10 000 besitzt, hergestellt gemäss Beispiel 6, 28 g Äthylacrylat und 0,035 g Azobisisobutyronitril wird bei Zimmertemperatur hergestellt und während einer Zeit-

309844/08 9-3

spanne von. 18 Stunden unter Stickstoff bei 67°0 gehalten. Das erhaltene Produkt ist ein zähes opaleszierendes. Material, das bei 16O°C zur Gewinnung eines klaren, zähen und transparenten Films verformt werden kann.

Beispiel 64

Homopolymerisation von Methacrylat-terminiertem Polystyrol:

Das Methacrylat-terminierte Polystyrol gemäss Beispiel 8 wird unter folgenden Bedingungen einer Suspensionshomopolymerisation unterzogen:

Wässrige Lösung

5 io Lemol 42-88 (Polyvinylalkohol) Destilliertes Wasser

Monomerlösung

Methacrylat-terminiertes Polystyrol Lauroylperoxyd
Benzol (thiophenfrei)

Die wässrige Polyvinyialkohol-Lösung wird in eine saubere 1 1-Flasche gegossen und während einer Zeitspanne von 15 Minuten mit Stickstoff gespült. Die makromolekulare Methacrylatterminierte Polystyrol-Monomeren lösung wird der Flasche zugesetzt, worauf die Flasche nach einem Spülen mit Stickstoff während einer Zeitspanne von 2 Minuten verschlossen wird. Die Flasche wird in ein auf eine Temperatur von 7O⁰C gehaltenes Flaschenpolymerisationsbad während einer Zeitspanne von 17 Stunden gestellt.

Das Produkt wird filtriert, getrocknet und in Tetrahydrofuran (THF) zur Durchführung der Gelpermeationschromatographie (GPC)

30984 4/0 89 3

3,0	g	g
300,	0	g
20,	0	g
0,1	6	g
30,	O

■ - .115 - ·

aufgelöst. Man findet kein Gel in der THF-Iiösung. In dem GPC-Öhromatograinm zeigt das Verhältnis der'Fläche des nicht umgesetzten makromolekularen Monomerenpeaks bei 32 Zählungen zu der Gesamtpeakf lache, dass 75,9 /» des makromolekularen Monomeren nicht reagiert haften. Die Analyse des GPO zeigt daher, dass nur 24 i° des makromolekularen Monomeren reagiert haben. Dieser Umsatz hat nur die Bildung eines Polymeren mit niederem Molekulargewicht zur Folge.

Beispiel 65

Polymerisation von Acrylaten in Gegenwart von Polystyrol:

Dieses Beispiel zeigt, dass ein Polystyrol nicht auf ein Acrylatgrundgerüst an dem Polystyrolsegment aufpfropft, woraus hervorgeht, dass die erfindungsgemässen makromolekularen Monomeren mit Acrylaten und anderen polymerisierbaren Monomeren über die endständige Doppelbindung c©polymerisieren.

Die versuchte Polymerisation wurde in einem mit einem Rühren versehenen Dreihalskolben durchgeführt, der mit einem Kühler versehen ist. Es wurde folgender Ansatz verwendet und folgende Arbeitsweise eingehalten:

Polymerisationsansatz

Polystyrol 18,0 g

Äthylacrylat (R & H Nr. 3871) 42,0 g AIBlT (YAZO) 0,168 g

Benzol (thiophenfrei) 120,0 g DMSO (Reagens-Grad) 120,0 g

lebendes Polystyrol mit einem Molekulargewicht von ungefähr 10 000, das mit Methanol terminiert ist.

309844/0 8 93

Die Materialien werden in den Kolben gegeben, worauf die klare Lösung unter einem langsamen Stickstoff -strom während einer Zeitspanne von 13 Stunden bei Zimmertemperatur auf 61 bis 80⁰C erhitzt wird. Fach Beendigung weist die Polymerlösung einen Gesamtfeststoffgehalt von 19,6 $ (theoretisch 20,0 ^) auf.

Die Produktmischung wird ausgefällt und in THP zur Durchführung der GPC-Analyse aufgelöst. Das nicht umgesetzte Polystyrol wird anhand der Fläche des Polystyrolpeaks in dem GPC-Chromatogramm einer bekannten eingespritzten Probe bestimmt, wobei die PoIystyrol-Peakfläche/g-Eichung von Polystyrolstandards gemäss folgender Tabelle verwendet wird. '

GPG-BeStimmung von nicht umgesetztem Polystyrol

Gewicht des einge- Polystyrol- Nicht umgesetz- Nicht umgespritzten Produktes, Peakfläche, tes Polystyrol setztes Sty-

g g ϊώ der einge- / \ rol in dem

spritzten Probe ^ ', Produkt, g # -

0,008059 0,1778 0,00268 33,3

^^a^Berechnet aus der Standard-66,5 g-Pläche/IOOO g des makromolekularen Monomeren.

Die vorstehende Bestimmung zeigt, dass das Polymerprodukt 33,3 nicht umgesetztes Polystyrol enthält. Daher erfolgt während der Polymerisation nur eine geringfügige oder überhaupt keine Aufpfropfung von A'thylacrylat auf das makromolekulare Polystyrolmonomere.

Beispiel 66 ■ "

Herstellung eines Pfropfeopolymeren mit Polystyrol-Seitenketten und einem Polybutylacrylat-Grundgerüst:

Die folgenden Bestandteile w.erden in eine 1 1-Flasche gegeben,

309844/0 89 3

die gewaschen, getrocknet, verschlossen und mit Stickstoff gespült worden ist:

Methacrylat-terminiertes Polystyrol (hergestellt nach der Arbeitsweise von Beispiel 8, mit der Ausnahme, dass Mn =11 000) 15,0 g

Butylacrylat (Rohm & Haas 3480) 45,Og

AIBH (YAZO) 0,09 g

DMSO (Reagens-Grad) 195,Og

Benzol (thiophenfrei) 195,0 g

Das Methacrylat-terminierte Polystyrol wird zuerst in der Benzol/ DMSO-Lösung aufgelöst, worauf eine Auflösung des- Butylacrylats und VAZO in der Lösung erfolgt. Die Homogenlösung wird in die mit Stickstoff gefüllte Flasche über eine Spritze eingeführt. Die Flasche wird in ein auf einer Temperatur von 67⁰C gehaltenes Flaschenpolymerisationsbad gestellt und mit 30 Upm gedreht. Proben werden mittels einer Spritze entfernt und nach 75 Minuten, 12.0 Minuten und 210 Minuten mit 10 $igem MBHQ abgestoppt, lach einer Polymerisationszeit von 300 Minuten wird der Rest der Flasche mit 4 Tropfen eines 10 $igen MEHQ in Äthanol abgestoppt.

Die Butylacrylat-Umsätze werden durch eine Gesamtfeststoffbestimmung von Teilen der Probe ermittelt. Der Rest der Proben wird in Methanol ausgefällt, getrocknet und in THF zur Durchführung einer GrPC-Analyse aufgelöst. Das. Me thacry la t-terminierte Polystyrol besitzt einen Peak bei 31 Zählungen auf dem GrPC-Chromatogramm. Das (xPC-Chromatogramm der nach 75, 120, 210 und 300 Minuten erhaltenen Produkte zeigt das Verschwinden des Peaks bei 31 Zählungen. Eine Analyse des GPC-Chromatogramms ergibt, dass 25,6 °/o des Pfropfcopolymeren aus Polystyrol und 74,4 1= aus Polybutylacrylat bestehen.

309844/0893

Die vorstehend beschriebene Arbeitsweise wird einige Male unter Verwendung des gleichen Me thacrylat-terminierten Polystyrols mit einem Molekulargewicht von 11 000 und einem Mw/Mn von weniger als ungefähr 1,1 wiederholt, wobei steigende Mengen an Butylacrylat copolymerisiert -werden und Butylacrylat durch Ä'thylacrylat und Methylmethacrylat ersetzt wird. In der Tabelle IV sind die Ergebnisse dieser Copolymerisationen zusammengefasst. .- " .

Tabelle IV

Zusammensetzungen von Methacrylat-terminlerten PoIystyrol/Acryl-Copolymeren·, hergestellt in DMSO/Benzol-

T,ö

osung

Comono- $ des makro- Polymer!- Coniono- Umsatz Oopolymermeres molekularen sations- meren- des makro- zusammen-Monomeren in zeit,Std, Umsatz, molekula- ' Setzung der Monomeren- fo ren Mono- ($ makrobeschiclcung meren,°/o ' molekulares

(a) · ' /■ Monomeres)

BA

BA
EA

EA
MMA

MMA.
(a) S11MA

EA
BA

MMA

25

50
25

50
25

50

2
3,5

.2

4,75

3,5

4,75

2
5

2
4,75

36,2 62,3 75,6

13,5 67,0

23,2 58,3 77,6

69,0

15,5 48,3

12,0 35,7

p7,3
65,7
85,5

18,4
77,0

30,1
67,2
90,4

80,7

10,3
53,4

22,9
32,0

Methacrylat~terminiertes Polystyrol, Methacrylat-Endgruppe

Äthylacrylat
Butylacrylat
Methylmethacrylat

25,6 26,0 27,4

57,7 53,5

30,2 27,8 28,0

53,9

18,2 26,9

65,6 47,3

000 Mn,

3 0 9 844/0893

Beispiel 67

Herstellung eines Pfropfeopolymeren mit Polystyrol-Seitenketten und einem Polymethylmethacrylat-G-rundgerüst:

Die folgenden Bestandteile werden in eine klare 1 !-Flasche gegossen, die verschlossen und mit Stickstoff gespült wird. Die Polymerisation erfolgt während einer Zeitspanne von 17 1/2 Stunden in einem auf einer Temperatur, von 74°C gehaltenen Polymerisationsbad. .

Methacrylat-terminiertes Polystyrol (Produkt von Beispiel 8) 27,5 g

Me thy. lme thacrylat 110,0 g

Benzol (thiophenfrei) 413,0 g

AIBN (VAZO 64) " 1,1g

tert.-Dodecylmerkaptan 0,7 ml

Das erhaltene Pfropfeopolymere wird durch Ausfällen eines Teils des Copolymeren in Methanol und des anderen Teils in Cyclohexan, wobei eine Gesamtausbeute von 87 i° erhalten wird, abgetrennt. Klare und brüchige Filme werden aus den Cyclohexan- oder Methanol-ausgefällten Produkten erhalten. Das Methacrylatterminierte Polystyrol allein besitzt einen Peak bei 32 Zählungen auf dem GPC-Chromatogramm. Ein GPC-Chromatogramm des nicht aufgearbeiteten Produktes des Pfropfeopolymeren zeigt jedoch, dass kein nicht umgesetztes makromolekulares Methacrylatrnonomeres bei 32 Zählungen entdeckbar ist. Daher ist anzunehmen, dass das ganze Methacrylat-terminierte Polystyrol mit dem Methylmethacrylat copolymerisiert hat.

0-9 844/0893

•Beispiel 68

Herstellung eines Pfropfe opolym'eren mit Polystyrol-Seitenketten' und einem Poly buty lacry la t-G-rundgerüst durch Suspensionscopolymerisation: -

Unter Einsatz des gleichen Methacrylat-texminierten Polystyrols, das zur Durchführung von Beispiel 66 verwendet worden ist (d.h. das Molekulargewicht beträgt 11 000 und das Verhältnis Mw/Mn weniger als ungefähr 1,1, hergestellt nach der Methode von Beispiel 8), werden folgende Bestandteile in eine saubere, verschlossene und stickstoffgespülte 1 1-Flascb.e gegeben: . ■

■ Destilliertes Wasser - 150,0 g

Lemol 42-88 (5 #ige Lösung

von Polyvinylalkohol) 3,0 g

Dinatriumphosphat 0,8 g

Mononatriumphosphat 0,05 g -

Anschliessend wird die folgende Lösung in die 3?lasche über eine Spritze eingeführt:

Methacrylat-terminiertes

Polystyrol . 20,0 g

Butylacrylat 50,0 g

LauroyIperoxyd " 0,1g

Die Flasche wird während einer Zeitspanne von 16 Stunden bei 65°ö gedreht und anschliessend während einer Zeitspanne von 2 bis 3 Stunden bei 86°C erhitzt. Die Produktkügelchen werden mit Wasser gewaschen, filtriert und getrocknet. Der geformte Film ist klar, kautschukartig und fest. Die Transparenz des Films zeigt, dass wenig nicht umgesetztes Methabrylat-terminiertes Polystyrol vorliegt.

30984 4/0893

Im Gegensatz zu der Copolymerisation in einer DMSO/Benzol-Lösung entspricht die Reaktivität des Methaerylat-terminierten Polystyrols mit Aorylmonomeren bei der Durchführung ,einer Suspensionspolymerisation derjenigen, welche aufgrund der Literaturreaktivitätsverhältnisse zu erwarten ist. Aus der folgenden Tabelle V geht hervor, dass das polymerisierbare makromolekulare Monomere eine grössere relative Reaktivität als das Butylacrylatmonomere besitzt. Das relative Reaktivitätsverhältnis r₂ des Methacrylat-terminierten Polystyrols (M-,) mit Butylacrylat (Mp) beträgt ungefähr 0,4 (Tabelle V). Dies entspricht dem Literaturwert von 0,37 für Methylmethacrylat/Butylacrylat.

Tabelle V

Zusammensetzung von Methacxylat-terminierten PoIystyrol/Butylacrylat-Copolymeren, hergestellt durch Suspensionspolymerisation

fo des makro	PoIy-	Butyl	Umsatz	Copoly- r2	= <fo BA Umsatz
molekularen	meri-	acry	an mak	merzu	Umsatz des
Monomeren in	sations-	lat	romole	sammen	makromole
der Monome—	zelt,	Umsatz,	kularem	setzung	kularen Mono
renbeschik-	Min.		Monome	(0P mak	meren, °/o
kung ■			ren, io	romole
				kulares
				Monomeres)
30	90	29,2	47,0	41,5	0,6
	155	60,4	79,6	35,6
	180	68,9	81,9	33,1
50	45	7,0	15,5	68,9	0,45
	90	10,1	26,3	71,9	0,38
	135	67,4	81,0	54,6
	180	79,0	85,6	52,0
Beis-piel 69

Herstellung eines Pfropfeopolymeren mit Polystyrol-Seitenektten und einem Äthylacrylat/Butylacrylat-Grundgerüst durch Suspensionscopolymerisation:

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Eine Suspensionscopolyinerisation unter Verwendung eines Meth-■acrylat-terminierten Polystyrols, hergestellt gemäss Beispiel 8, mit einem Molekulargewicht von ungefähr 16 000 und, einem Verhältnis Mw/Mn von weniger als ungefähr 1,1 wird in der nachfolgend beschriebenen Weise durchgeführt.· Eine wässrige Lösung und eine Monomerlösung werden jeweils vor der Verwendung frisch hergestellt. Die Bestandteile der wässrigen Stabilisierungsmittel-Lösung sowie der Monomerenlösung sind folgende:

Wässrige Stabilisierungsmit.tel-Lösung

Destilliertes Wasser · 5.00,0 g 5 fo Lemol 42-88 (Polyvinylalkohol-Lösung) (Borden) 3,0 g

Dinatriumphosphat 1,6 g

Monomerlösung

Methacrylat-terminiertes Polystyrol 30,0 g

Ithylacrylat (P_Lohm. & Haas) .35,Og Butylacrylat (Puohm & Haas) 35,Og Benzol (thiophenfrei) 14,0 g

LauroyIperoxyd . 0,084 g

Die 5 /»ige Polyvinylalkohol-Lösung wird durch Auflösen von Lemol 42-88 in destilliertem Wasser hergestellt. Die wässrige Stabilisierungslösung wird in eine gespülte 1 l-]?lasche eingefüllt, worauf die Flasche mit einem mit einer Butylkautschulcdichtung versehenen Verschluss mit einer Auskleidung aus einem Mylarfilm verschlossen wird. Die Flasche wird mit Stickstoff über eine Spritzennadel vor der Einführung der Monomerlösung gespült.

Die Monomerlösung wird dann in die Hasche mit einer Spritze eingefüllt, worauf die Flasche in ein Polymerisationsbad gestellt

30984 A/089 3

und mit 30 TJpm bei 55°0 während einer Zeitspanne von 16 Stunden gedreht wird. Die Polymerisationsreakt'ion wird unter Einhaltung des folgenden Temper a tür zyklus beendet. Die Badtemperatur wird auf 65°C während einer Zeitspanne von 3 Stunden, auf 80⁰C während einer Zeitspanne von 1 Stunde und während einer Zeitspanne von 4 Stunden auf 92 bis 95⁰O erhöht. Die Suspension wird dann abgekühlt und filtriert, worauf der Rückstand mit Wasser gewaschen und bei Umgebungstemperatur getrocknet wird.

Die Kügelchen werden während einer Zeitspanne von 2 Minuten bei einer Walzentemperatur von 145⁰C zur Analyse und zum physikalischen Testen vermählen. Die Ausbeute beträgt 91,6 $ der Theorie (es tritt ein gewisser Materialverlust während des Vermahlens auf). Die Menge an nicht umgesetztem Methacrylatterminierten Polystyrol in dem Produkt beträgt 3,3 i*.

Die Proben werden in der Weise zur Durchführung der physikalischen Tests hergestellt» dass die getrockneten Polymerkügelchen vor der Ausformung von Probestücken kurz vermählen werden, um unlösliches G-el zu beseitigen. Die vermahlenen Produkte werden dann in THF zur Durchführung der Gelpermeationsehromatographie aufgelöst. In dieser Chromatographie soll nicht umgesetztes Methacrylat-terminiertes Polystyrol ermittelt werden. Die geformten Probestücke, die keiner Scherwirkung beim Mahlen unterzogen worden sind, zeigen im allgemeinen keine optimalen physikalischen Eigenschaften. Alle zur Analyse eingesetzten Produkte werden während einer Zeitspanne von 2 Minuten in'einer Labormühle mit einem engen Walzenspalt und einer Walzentempera-' tür von 145⁰C vermählen. Die zur Durchführung der Zugfestigkeitsversuche eingesetzten Probestücke werden während einer Zeitspanne von 10 Minuten bei einer Temperatur von 1?0°0 sowie un-

ter einem Druck von 77,3 kg/cm (1100 psi) pressverformt. Es wird nur solange Kontaktdruck angelegt, bis die Platten die erforderliche Temperatur erreicht haben, dann wird der volle Druck auf die Form gegeben. Der Druck wird während des Abkühlens

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der Form zur Verhinderung einer Blasenbildung aufrecht erhalten. ._·.-.

Die geformten Folien (465 u (19 mils)) des Copolyineren dieses Beispiels mit 30 .$> eingebautem Methacrylat-terminierten Polystyrol sind zäh und transparent. Ihre Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle VI beschrieben:

Tabelle VI

Eigenschaften des 3P ^-Methacrylat-terminierten Polystyrol-Copolyme-ren mit 1:1 EA:BA . -

Nicht umgesetztes makromolekulares

Monomeres (fi) 3,3 -

!HF-unlöslicher- G-elgehalt der vermahlenen

und geformten Probe, <fo 0,4

ODg der Acrylelastomerkomponente durch DSC, °0 -37

Wasserabsorption, 24 Stunden, ungefähre $ 0,3

Streckgrenze, kg/cm (a) ■ 25,2

Zugfestigkeit, kg/cm² (a) 114

Dehnung, fo (a) 475

Zugeinstellung ($ Zunahme der ursprünglichen

Länge) (a) 35

(a) Die Zugtests erfolgen unter Verwendung einer Instron-Vorrichtung mit einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 250 mm/Minute.

Beispiel 70

Herstellung eines Pfropfeopolymeren mit Polystyrol-Seitenketten und einem Polybutylaerylat-Örundgerüst durch Suspen-Bionscopolymerisation: - - .

Ein 2 1-G-lasgefäss, das mit Harz ausgekleidet ist und einen -Durchmesser von 125 mm besitzt und in ein temperaturgesteuertes Wasserbad eintaucht, wird mit 600 g einer wässrigen Stabili-

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. ; 2318803

sierungsmittel-Iiösung gefüllt, die 600 g destilliertes Wasser, 3>O g 5 io Lemol 42-88-Polyvinylalkohol-Lösung (Borden) und 3,20 g Dinatriumphosphat enthält. Der Reaktor ist mit einem Kühler, Thermometer, Stickstoffeinlass und Rührer mit einer einteiligen 110 mm (4 3/8 inch)-Teflonschaufel mit Dioudf örmiger Eorm ausgestattet. Unter Erhitzen der wässrigen lösung wird der Reaktor mit Stickstoff, in einer Menge von 100 "bis 200 ml/ Minute während einer Zeitspanne von 50 Minuten gespült. Der Stickstoffstrom wird vermindert, worauf 225,2 g einer Monomerlösung in den Reaktor eingeführt werden. Die Monomerlösung "besteht aus 60,0 g eines Methacrylat-terminierten Polystyrols, hergestellt gemäss Beispiel 8 mit einem Molekulargewicht von ungefähr 11 000 und 140,0 g Butylacrylat, 28,0 g Benzol (thiophenfrei) und 0,28 g Iauroylperoxyd (Alperox, Lucido). Der Rührer wird derartig eingestellt, dass die Schaufel sich 38 min (1,5 inches) unterhalb der Oberfläche befindet. Das Rühren wird mit 300 TJpm begonnen und dann auf 230 Upm vermindert. Bei geringeren Rührgeschwindigkeiten wird eine Monomeransainmluhg beobachtet. Die Badtemperatur wird auf 62⁰C gehalten, wobei eine Innentemperatür von 60 bis 61⁰C vorliegt. Nach 1 1/2 Stunden wird beobachtet, dass Monomertröpfchen in Kügelchen umgewandelt worden sind. Die Innentemperatur wird nach 5 1/2 Stunden auf 90⁰C erhöht, worauf die Polymerisation nach weiteren 1 1/2 Stunden beendet wird. Das Produkt wird durch ein 60 mesh-Sieb filtriert und mit destilliertem Wasser gewaschen. Anschliessend wird es bei Zimmertemperatur trocknen gelassen. Das Gewicht der getrockneten Polymerkügelchen (Länge 5 "bis 12 mm, Durchmesser 3 bis 4 mm) beträgt 190,7 g. Nach einem Vermählen während einer Zeitspanne von 2 Minuten bei 145⁰C erfolgt die Verformung des Produktes während einer Zeitspanne von 10 Minuten bei 170⁰C. Man erhält ein transparentes Elastomeres.

In der folgenden Tabelle VII sind die physikalischen Eigenschaften enthalten, die durch, Copolymerisieren der makromolekularen Monomeren gemäss vorliegender Erfindung, hergestellt

309844/0893

durch. Suspensionspolymerisation nach der in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Arbeitsweise, erhalten werden.

	r	20 .	1:1	EA: BA	Streck festig keit, 2 kg/cm	Zug festig keit^ kg/cm	, Ac ry !copolymer en mit	Bleiben de Durch biegung, ίο	Sofortige Erholung, ίο (b)
	Dabelle VII	25	1:1	EA:BA	—	57,4		0-2	98,5
	3 Eigenschaften von	30	1:1	EA:BA	9,1	99,4	Deh nung, ί	5	95
	makromolekularen Monomeren (a)	35	1:ϊ	EA:BA	26,6	105,0	800	40	87
	Makromole- Comono- kularer Mo- meres nomerentyp, Gew.-$ (c;	25	1:1	EA: BA	39,2	135,1 .	790	50	77
	S11MA	25	2:1	EA: BA	-	91,7	810	10	96,8
Physikalische	S11MA	30	1:1	EA:BA	—	126,0	560	23	91
S11MA	40	1:1	EA: BA	18,9	116,2	730	22	91
S11MA	45	1:1	EA:BA	85,4	151,9	700	108	■ - ■ — ■
S 16MA	45	EA		123,2	174,3	550	128
S16MA	53	BA		146,3	1 168,0	400	140	—
S 16MA	50	1:1	EA:BA	177,8	■142,1	350	105	-
S 16IiA	187,5	206,5	290	125	- —
S 16IiA		276
S11MA		240
S16MA
S 16MA

(a) Probestücke mit einer Dicke von 441 bis 465 μ (18 bis 19 mils), die in einer Ins tr on-Vorrichtung mit 250 mm/l4inute 'gezogen worden sind. .

(b) ίο Erholung = [$ Dehnung - ίο Durchbiegung/^ Dehnung] χ 100

(c) S11MA = Polystyrol mit einem Molekulargewicht von 11 000, Methaerylat-Endgruppe

S16MA = Polystyrol mit einem Molekulargewicht von 16 000, Methacrylat-Endgruppe. .

Die vorstehenden Beispiele (Beispiele 66 und 67) zeigen, dass das erfindungsgomässe polymerisierbare makromolekulare Monomere copolymerisiert und in das G-rundgeriistpolymere mit einer gleich- massigen Seöohwindigkeit eiügebaut wird, die sich nicht mit dem.

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. 2318909

Umsatz verändert (Tabelle IV). Diese Werte (Tabelle IY) zeigen, dass die anfängliche Zusammensetzung'des Copolymeren die gleiche ist wie das anfängliche Beschickungsverhältnis(rρ =1). Die Gründe für dieses Verhalten des Me thacrylat-terminierten makromolekularen Monomeren sind noch nicht aufgeklärt, die Wirkung ist jedoch reproduzierbar. Die Ergebnisse dieser Versuche zeigen, dass im Falle von sehr grossen Monomeren, beispielsweise den makromolekularen Monomeren in sehr niedrigen molaren Konzentrationen, eine Poisson-Verteilung von Segmenten erzielt werden kann. Diese Verteilung ermöglicht die Synthese von vorherbestimmbaren gleichmässigen Pfropfpolymerstrukturen. Aus der Tabelle III ist zu ersehen, dass die r-Werte den Literatur-r-Werten für diesen Copolymerisationstyp entsprechen.

Aus der Tabelle ist zu ersehen, dass bei niedrigen Gehalten an makromolekularem Monomeren (20 bis 30 fo) die Produkte thermoplastische Elastomere mit gutem Erholungsvermögen sind. Bei Gehalten an makromolekularem Monomeren von 30 bis 45 i° sind die Produkte flexible Thermoplasten mit steigender Zugfestigkeit und Streckgrenze, während die Dehnung und die Erholung abnehmen, wenn der Gehalt an makromolekularem Monomeren zunimmt.

Die Acrylatcopolymeren mit makromolekularen Monomeren lassen sich vielen Verwendungzwecken als thermoplastische Elastomere zuführen.Beispielsweise hat das Eintauchen eines (Derpolymeren aus EA, BA und einem makromolekularen Monomeren in Maschinenöl während einer Zeitspanne von 5 Tagen bei Zimmertemperatur nur eine Gewichtszunahme von 0,9 $ zur Folge. Die Festigkeit und die Erholung einer Probe Bcheint durch das Eintauchen in Öl nicht beeinflusst zu werden. Der geschätzte Temperaturbereich für eine Verwendung dieses thermoplastischen Elastomeren liegt zwischen -30 und +50⁰C. Die Widerstandsfähigkeit gegen Öl sowie die Brüchigkeitstemperatüren lassen sich durch die Comonomeren-

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masse modifizieren, die zur Durchführung der CopolymerisatiOnen unter Einsatz des makromolekularen Monomeren durchgeführt v/ex·- den. Die Verwertdung von makromolekularen Monomeren mit höheren Einfriertemperaturen als Polystyrol hat eine merkliche Erhöhung der oberen Temperaturgrenzen dieser Produkte zur Folge.

Diese Produkte eignen sich für viele Verwendungszweckes beispielsweise als Dichtungen, O-Ringe, Abdichtungsmassen, Klebstoffe etc., und zwar auch für eine Kontaktierung mit Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln und Ölen, Wasser_? Glykolen etc. Weitere Vorteile der neuen erfindungsgemässen Pfropf^polymeren mit makromolekularen Monomeren bestehen darin,, dass diese Materialien durch Spritzgiessen verformt werden können, wobei ferner keine extrahierbaren Härtungsbestandteile vorliegen.

Beispiel 71

Herstellung eines Pfropfeopolymeren mit Polystyrol-Seitenketten und einem Polybutylacrylat-Grundgerüstj, .das durch Latexcopolymerisation hergestellt wird?

Stabile. Latices werden durch Copolymerisation eines makromolekularen Methacrylat-terminierten Polystyrolmonomeren;, hergestellt gemäss Beispiel 8, mit einem Molekulargewicht von ungefähr 13 000 mit Acry!monomeren gemäss folgendem Ansatz und folgender Arbeitsweise hergestellt?

Destilliertes Wasser (gekocht,, stickstoffgespült) . ■ 476₉0 g

ITatriumbicarbonat-Lösung (5 ^) .16₉O g

Igepal Co-880-Lösung (10 $ige

wässrige Lösung_? GAi¹) ' 8O₉O g

309844/089 3

Lösung B:

Butylacrylat 280,0 g

Methacrylat-terminiertes Polystyrol (Molekulargewicht = 13 000, Kw/Mn =1,1)

Toluol

Ninate 401 (60 # aktiv, Stepan, Calciumdodecyrbenzolsulfonat)

tert. -Dodecj'lmerkaptan 0:

120,	0	g
40,	0	g
13,	β	g
ο,	20	ml

Lauroy!peroxyd-Lösung

(1,6 g in 20,0 g Toluol) "21,6 g

Die Molekulargewichte der Copolymerenprodukte können durch Weglassen von Merkaptan in dem Ansatz erhöht werden.

Die Emulsion wird in einem 1,5 1-SS-Beeher hergestellt, der in einem Eisbad gekühlt ist und mit einer 8 000 Upm Black und Decker-Homogenisierungseinrichtung (Type GS 4AMP) versehen ist. Die Lösung A wird in den Becher gegeben _s, worauf die Stickstoffspülung eingeschaltet wird. Dann wird die Homogenisierungseinrichtung eingeschaltet ₉ worauf' die Lösung B während einer Zeitspanne von 1 Minute eingeführt wird» Es wird weitere 10 Minuten gerührt. Dann wird die Lösung G zugesetzt₅ worauf der Inhalt während weiteren 2 Minuten gerührt wird_o

Die vorstehend angegebene Emulsion wird in ein -2 1-G-lasgefäss mit einer Harzauskleidung überführt, das. mit vier Prallelementen mit einer Abmessung von 152'χ 6,3 mm (β χ 1/4.inches) versehen ist. Das Rühren erfolgt mittels eines Sechsschaufel-Turbinenrührers mit einem Durchmesser von 76 mm (3 inches). Die Stickstoff spülung sowie das Rühren (500 Upm) werden gestartet, wobei die Temperatur auf 6?°C erhöht und auf diesem Wert gehalten wird,

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2318609

Nach. 5 Minuten bei 500 Upm wird die Geschwindigkeit des Rührers vermindert und bei 175 Upm gehalten. Nach 19 Stunden bei dieser Temperatur wird der Reaktorinhalt auf Zimmertemperatur abgekühlt. Der Latex wird durch ein Tuch filtriert. Das erhaltene Polymere besitzt einen G-esaratfeststoffgehalt von 39,2 $ und eine Brookfield-Viskosität bei 25° (LVl 60 Upm) von 11,9 Gps, eine Teilchengrösse von 2 u«, einen pH von 7,6 und eine Einfrier-Auftau-Stabilität von 2 Zyklen. Eine Analyse zeigt, dass nur 1,5 ^ des Methacrylat~terminierten Polystyrols nicht umgesetzt geblieben sind.

Beispiel 72

Herstellung.· eines Pfropfe opolymer en mit Polystyrol-Seitenketten und einem copolymeren Polybutylacrylat/Polyäthylacrylat-G-rundgerüst durch Latexcopolymerisation?

Es wird eine Latexcopolymerisation unter Einhaltung der in Beispiel 71 beschriebenen'Arbeitsweise durchgeführt^ wobei folgender Ansatz verwendet wird?

Lösung Ai

Destilliertes Wasser (gekocht^ .

stickstoffgespült) ' 401_s5'g

Natriumbicarbonat (5 >iige Lösung) 17,6 g Igepal Co-880-Lösung (lO^ige wässrige Lösung^ GrAF) 77p0 g

Lösung Bs

Äthylacrylat 154,0 g

N-Butylacrylat / 154,0 g

I'fethacrylat-terminiertes Polystyrol (Molelculargev/icht - 13 000) 132,,Og

Xylol · . 44,0 g

Ninate 401 (60 fo aktiv,' Stepan, Calciumdodecylbenzolsulfonat) 12,9 g

tert.-Dodecylmerkaptan 0,07 ml

. - 309844/089 3

Lösung O:

Lauroylperoxyd-Lösung (0,9 g

in 22,0 g Xylol) 22,9 g

Wie- vorstellend erwähnt» wird die Emulsion in der gleichen ¥eise wie in Beispiel 71 beschrieben hergestellt, allerdings wird die Polymerisation bei 55°C während einer Zeitspanne von 4 Stunden durchgeführt und bei 95⁰C während einer Zeitspanne von 2 Stunden beendet. Der Feststoffgehalt des Polymerlatex aus Butylacrylat, Äthylacrylat und makromolekularem. Monomeren beträgt 43,6 tfa, wobei die Teilchen eine Grosse von 3 bis 4 u aufweisen; der pH des Latex beträgt 7,5. Man findet kein Koagulum in dem Latexpolymeren, so wie dies auch bei dem Polymeren gemäss Beispiel 71 der Fall ist.

Me gemäss der Beispiele 71 und 72 hergestellten Pfropfcopoly-"mereη besitzen physikalische Eigenschaften, welche den Eigenschaften der Polymeren ähnlich sind, die durch die oben beschriebene Suspensionspolymerisation hergestellt worden sind.

Beispiel 73 ■

Herstellung eines Pfropfeopolymeren mit Polystyrol-Seitenketten und einem PolyacryInitril-Grraidgerlist;

Sine Lösung von 30,0 g eines Methacrylat-terminierten Polystyrols, das gemäss Beispiel 8 hergestellt worden ist und ein Molekulargewicht von 11 000 besitzt, aufgelöst in 120,0 g Dimethylformamid, das 0,10 g AIBH (YAZO 34) enthält, wird in eine 1 1-Flasche eingefüllt. Die Flasche wird verschlossen und mit Stickstoff während einer Zeitspanne von 15 Minuten gespült. 31,5 g Acrylnitril werden mittels einer Spritze in die Flasche eingespritzt, worauf die klare Lösung während einer Zeitspanne von 18 Stunden bei 67⁰C in einem Polymerisationsbad rotiert wird. Die Flasche wird dann während einer Zeitspanne von 5

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2318309

Stunden bei 90 bis 95⁰C nach.erh.itzt. Die viskose Lösung wird anschliessend mit Dimethylformamid verdünnt, worauf das Produkt in Form eines Pulvers durch Ausfällen in Methanol abgetrennt wird. Ein während einer Zeitspanne von 5 Minuten bei 15O⁰C geformter EiIm besitzt gute Fliesseigenschaften und ist gelb, jedoch, klar. Das Fehlen einer Trübung in dem geformten Film zeigt deutlich, dass kein nicht umgesetztes, aus makromolekularem Polystyrol bestehendes Monomeres- oder zumindest eine geringe Menge vorliegt, da Polyacrylnitrilprodukte, welche nicht-umgesetztes Polystyrol enthalten, trübe oder undurchsichtig sind.

Beispiel 74 .

Herstellung eines Pfropfeopolymeren mit Polystyrol-Seitenketten und einem Polyvinylchlorid-Grundgerüst:

Ein Methacrylat-terminiertes Polystyrol, hergestellt gemäss der Methode von Beispiel 8, mit einem Molekulargewicht von ungefähr 16 000 und einem Verhältnis Mw/Mn von weniger als ungefähr 1,1 wird im wesentlichen bis zur Beendigung mit Vinylchlorid in der ¥eise copolymerisiert, dass die folgenden Bestandteile in der angegebenen Reihenfolge in eine 1 1-Flasche eingefüllt werden: __ ·

Destilliertes Wasser 300,0 g

Leinöl 42-88, 5 #ige lösung

(PVAL)	3,0 g
Dinatriumphosphat	0,4 g
LauroyIperoxyd	0,34 g
Me thacrylat-terminiertes
Polystyrol	14,56 g
Vinylchlorid	85,4 g

Das .Methacrylat-terminierte Polystyrol und das LauroyIperoxyd werden der wässrigen Lösung aus destilliertem V/asser, Lemol und DiTiatriuinphosphat zugegeben, worauf die 1 1-Flasche in Eiswasser

30984W0893

COPY

abgekühlt wird. Dann wird Vinylchlorid in der Flasche kondensiert und soweit verdampfen gelassen, dass die Luft ausgetrieben wird. Dann wird die Flasche sofort mit einem Verschluss mit einer Butylkautschukdichtung und einer Mylarauskieldung verschlossen. Die Flasche wird in einem Polymerisationsbad mit einer Temperatur von 55°C rotiert. Haeh 19 Stunden wird der Übernchuss an Vinylchlorid axisge trieben, worauf der Feststoffgehalt in der Flasche in einem Büchner-Trichter filtriert und mit destilliertem Wasser gespült wird. Man erhält eine Ausbeute des Pfropfcopolymeren
von 92,5 g, was einem 91,2 ^igen Vinylchloridumsatz entspricht. Ein G-PG-Chromatogramm des Produkts zeigt, dass bei 30,5 Zählungen kein feststellbares nicht umgesetztes Methacrylat-terminiertes Polystj'rol vorliegt (der Peak in dem G-PC-ChroinatograiniQ
für das Methacrylat-terminierte Polystyrol mit einem Molekulargewicht von 16 000 beträgt 30,5 Zählungen). Daher steht fest,
dass die Polymerisation des Methacrylat-terminierten Polystyrols mit Vinylchlorid im wesentlichen beendet ist.

Beispiel 75

Herstellung eines Pfropfeopolymeren mit Polystyrol-Seitenketten und einem Polyvinylchlorid-G-rundgerüst:

Ein Pfropfeopolymeres des Methacrylat-terminierten Polystyrols
mit einem Molekulargewicht von ungefähr 11 000, hergestellt geinäss Beispiel 8, mit Vinylchlorid wird durch Suspensionscopolymerisation unter Anwendung des folgenden Ansatzes sowie unter
Einhaltung der folgenden Methode hergestellt:

Lösung- A:

Destilliertes V/asser 150,0 g

5 Io Lemol 42-88 Polyvinylalkohol 1,5 g

Dinatriumphosphat 0,2 g

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copy

Lösung B;

Me thacrylat-terminiertes

Polystyrol 50,0 g

Lauroylperoxyd - . 0,125 g

Vinylchlorid - 50,0 g

In jeweils eine von drei 1 1-Flaschen werden 150 g der Lösung A gegeben, worauf die Lösung mit Stickstoff während einer Zeitspanne von 30 Minuten gespült wird. Das Me thacry la tterminierte Polystyrol und Lauroylperoxyd werden zugesetzt, worauf die Flasche in Eiswasser abgekühlt wird. Ein leichter Überschuss an Vinylchlorid wird in die Flasche einkondensiert und in einer solchen Menge verdampfen gelassen, dass die Luft ausge trieben .wird.

Dann wird die Flasche sofort mit einem Verschluss mit einer Butylkautschukdichtung und einer Mylarauskleidung verschlossen. Die Flaschen werden in einem auf einer Temperatur von 50⁰C gehaltenen Polymerisationsbad mit 30 Fpm "gedreht. Dann werden die Flaschen aus dem Bad nach 2,5 Stunden, 5 Stunden und .15,5 Stunden wentfernt, wobei das Vinylchlorid sofort nach der Entfernung einer jeden Flasche ausgetrieben wird. Der Feststoffgehalt einer jeden Flasche wird in einem Büchner-Trichter ab-. filtriert und mit.destilliertem Wasser gespült. Das Produkt wird zuerst in Luft und dann in einem Vakuumof en bei 50⁰C getrocknet.'

Jede der Pro duktmis chun gen wird insgesamt in TIiF aufgelöst. Ein Teil der THF-Lösung wird zur Durchführung der GrPC-An a Iy se verwendet, während der andere Teil der Lösung einem Überschuss einer Mischung aus Cyclohexan und Hexan (3:2) zur Ausfällung des Gopolymeren zugesetzt wird. Der Niederschlag wird filtriert und mit einer 3iS-Cyclohexan/Hexan-Lösung zur Entfernung von

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nicht umgesetztem makromolekularen Monomeren gewaschen. Das gereinigte Polymere wird getrocknet und anschliessend einer Ohloranalyse unterzogen. Die aus den Chlorgehalten berechneten Copolymerzusaminensetzungen der fraktionierten Produkte sind in der folgenden Tabelle YIII zusammengefasst.

gabeile VIII

Copolymerzusammensetzungen einer 50/5O-Methacrylat-terminierten Polystyrol/Yinylchlorid-Monomerencharge bei verschiedenen Ums ätzen. ; ________; . _

Polymeri- VCl Copolymerzusammensetzung sations- Umsatz, °ß> °ß> Makromeres ^cß> Makromeres zeit, Std. (a) (aus Cl-lnalyse) .(durch GPC)

2,5 4,6 94 87

5,0 9,8 88 89"

15,5 55,4 54 63

(a) Berechnet aus der Produktausbeute

Die nicht-fraktionierten Portionen der THF-Lösungen werden filtriert und gemessen_o Die Volumina der Lösungen bekannter Feststoffe werden in den GPC eingespritzt. Die Peaks des nicht umgesetzten Methacrylat-terminierten Polystyrols bei 31,4 Zählungen des Chromatograirans werden herausgenommen und gewogen, worauf das nicht umgesetzte makromolekulare Monomere in den Proben bestimmt wird. Die aus den GPC-Werten berechneten Copolymerzusammensetzungen stimmen mit den aus der Chloranalyse ermittelten Werten überein. Diese Berechnungen sind ebenfalls· in der Tabelle VIII zusammengefasst.

Wie aus den -vorstehenden Beispielen ersichtlich ist, bieten die erfindungsgemässen polymerisierbaren makromolekularen Monomeren

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2318800

. ■ ■ =■ · - 136 -

einen bequemen Weg zur Herstellung von Polystyrol-Pfropfcopolymeren mit Vinylchlorid. Diese Pfropfcjopolymeren mit Vinylchlorid erfordern keine Verarbeitungshilfsmittel, da der Schmelzfluss dieser Produkte gegenüber demjenigen von PVC-Homopoly.-meren verbessert ist. Auch bei geringen Gehalten an dem makromolekularen· Monomeren, das mit Vinylchlorid copolymerisiert ist, besitzen vermahlene Folien und geformte Proben eine bessere Klarheit als PVC-Homopolymer-Vergleichsproben.

Die erfindungsgemässen makromolekularen Monomeren können mit Vinylchlorid in Lösung, in Masse oder in Suspension unter Ver\tfendung von freie Radikale erzeugenden Initiatoren eopolymerisiert werden. Die malcromolelcularen Methacrylat-terminierten Polystyrolmonomeren wurden mit Vinylchlorid duxch Suspensionspolymerisation copolymerisiert, und zwar bei Gehalten an makromolekularem Monomeren von 10 bis 50 $„ Die Copolymermassen mit geringen und mittleren Umsätzen wurden durch GPC-Analyse der-Polymermischung sowie durch Chloranalyse der fraktionierten Proben untersucht. Eine Reihe von GPC~Chromato~ grammen der Produktmischungen von Polymerisationen einer Charge aus makromolekularem Monomeren und VCl (50/50) bei verschiedenen Vinylchloridumsätzen wurde durchgeführt„ Die Analyse dieser Chromatogramme zeigt_s dass der Peak des makromolekularen Monomeren bei 31_? 4 Zählungen sehr schnell bei der Polymerisation verschwindet«, Bei der Durchführung aller dieser Copolymerisationen wurde gefunden ₉ dass die Hauptmenge des Methacrylat-terminierten Polystyrols bei einem Vinylchloridumsatz von 10 bis 20 fo copolymerisiert. Einige Copolymermassen mit niederem Umsatz von verschiedenen Monomerbeschickungen, berechnet aus der GPC, sowie die Produktausbeute~¥erte sind in der Tabelle IX zusammengefasst„ In der letzten Spalte dieser Tabelle sind die theoretischen augenblicklichen Copolymerzusammensetzungen angegeben, die anhand der Alfrey-Goldfinger-Copolymerisationsgleichung (2) errechnet wurden, wobei Litera-

3.0 9844/0893

tur-r-Werte von Methylmethacrylat (M^) und Vinylchlorid (M₂) für Methacrylat-terminiertes Polystyrol bzw. Vinylchlorid angenommen wurden (r., = 10, r₂ = 0,1), Aus diesen Werten ist zu ersehen, dass die Copolymerzusammensetzungen etwa den theoretischen Vierten innerhalb der experimentellen Fehlergrenzen entsprechen, die durch die sehr geringen molaren Konzentrationen der Doppelbindung des makromolekularen Monomeren gegeben sind.

Die relativen Reaktivitäten des Vinylchlorids mit makromolekularen Vinylather-terminierten Monomeren sowie mit makromolekularen Maleinsäurehalbester-terminierten Monomeren, hergestellt gemäss der Beispiele 5 bzw. 9» wurden ebenfalls ermittelt. Die Vinylchlorid-TJmsatz- und Reaktivitätsverhältniswerte mit den verschiedenen makromolekularen Monomeren sind in der Tabelle X zusammengefasst. Das makromolekulare Vinyläther-terminierte Monomere scheint gleichmässig mit Vinylchlorid (r_? =1) zu copolymerisieren.Das makromolekulare Methacrylat-terminierte Monomere sowie das makromolekulare Maleinsäurehalbester-terminierte Monomere copolyinerisieren mit Vinylchlorid₉ wie anhand der Idteraturreaktivitätsverhältnisse von Methylmethacrylat oder Maleinsäureestem mit Vinylchlorid vorausbestimmt wurde. Wenn auch die makromolekularen Monomeren schneller als Vinylchlorid eingebaut werden und zusammensetzungsmässig heterogene Copolymere ohne Einhaltung besonderer Polymerisationsöle tho den _s wie beispielsweise einer allmählichen Zugabe, ergeben, dienen die Gopolymerisationsuntersuchungen der makromolekularen Meth.acryla.t- oder Maleinsäurehalbester-terminierten Monomeren mit Vinylchlorid dazu₅ um zu zeigen, dass in diesen Systemen die endständigen Gruppen der makromolekularen Monomeren von den gleichen kinetischen Copolymerisationsmechanismen bestimmt werden wie die entsprechenäen Monomeren mit niederem Molekulargewicht.

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	Zusammensetzungen	Makromole	23,7 -	Tabelle IX	Umsatz c	ist	Mono-	Copolymer-	Polystyrol (M1), das mit
	Vinylchlorid (M2)	kulares Mo-	35,0	von Copolymeren aus Methacrylat-terminiertem	les	*> (a)	zusammen-
	Probe	nomeres in	42,8	copolymerisiert worden	makromole		setzung	Theoretische
	Hr.	der Monomer-	50,0	Vinylchlorid-	kularen		(fo makromole	Copolymer-
		renbeschik-		umsatz, io	me ren, c,		kulares Mono-	zusammensetzung
		kung				,9	meres)	für
						,9		r1 = 10, r2 = 0*1
					68,7	Makromolekulares
			85 i	»9.	83,5	Monomeres (c)
	17-31		77:		74;o (b)	75,6
309	1-41	12,2			87,4	84,4
QO	17-32	8,5	31:	89,4
	1-43	20,6	■■· 83;		90,9
«Ο		4,6
OO CD 00	9,8

(a) Berechnet aus G-PC-Cnromatogrammen

(b) Berechnet aus der Chloranalyse des fraktionierten Produktes

(c) Berechnet nach der Alfrey-Goldfinger-Gleichung

Tl

tv

¹L^²J

C "

Π--7

Tabelle X

Zusammenset zungen von Copolymere^ aus makromolekularem Monomeren (M^), das mit Vinylchlorid
(Mp) copolymerisiert worden ist

Makromeres

in der Art des
Monome- makromorenbe- lekularen
Schickung Monomeren

VG1- Umsats an
Umsatz, makromole-
fa kularem

Monomeren,$

Gopoylmer-

zusamraen- . setzung

CD CaJ

Monomeres)

S10VE 12,5 9,2

. S10EV 16,8 19,6

S10EV 18,8 21 .,6

S1OMHB, pH 10 12,9 39,5

SIOtIHS, 11,4 66,6

pH 2,5 11,4

23,7 S11MA 12,2 85,9

S11MA 8,3 77,9

S11MA 4,6 31,9

S11MA 9,8 83,0

r_o = f VGl

C,

Umsatz

¹^l Umsatz makromolekulares Monomeres

S1OEV = Polystyrol 10 000 Mn, Vinyläther-Endgruppe
S1OMHE = Polystyrol 10 000 Mn, Maleinsäurehalbester-Endgruppe
S11M = Polystyrol 11 000 In, Methaorylat-Endgruppe

1,4

0,9

0,9

0,33

0_s17

0,14 0,11

0,14 0,12

Beispiel 76

Herstellung eines Pfropfeopolymeren mit Polyisopren-Seitenketten und einem Polystyrol-Grundgerüst:

Eine 370 g-Qharge des makromolekularen 7,1 ^ Kethacrylat-terminierten Polyisoprenmonomeren ₂ "hergestellt gemäss*Beispiel 11, v/ird im Vakuum während einer Zeitspanne von 1 1/2 Stunden "bei 5O⁰C in einem Rotationsverdampfer gestrippt, wobei 6,1 g Heptan nicht durch das Strippen entfernt v/erden. Der einen runden Boden aufweisende Kolben, v/elcher das konzentrierte makromolekulare Monomere enthält, wird mittels eines Septum verschlossen und mit Stickstoff gespült. Eine Lösung von .61,2 g Styrol, 6,1 g Benzol (thiophenfrei) und 0,31 g AlBF (0,5 Gewichts-^ Styrol) . wird über eine Spritze eingeführt, worauf das makrom&lelailare Monomere sich auflösen gelassen wird. Die klare Monomerlösung wird mittels einer Spritze in eine gut gespülte 750 cm^-Flasche überführt, die eine wässrige Polyvinylpyrrolidon-liösung (300 g Wasser, 0,24 g Luviskol K-90 (PVP, 0,3 Gewichts-^)) enthält. Die Flasche wird verschlossen, kurz mit Stickstoff gespült und in einem auf einer Temperatur von 65⁰C gehaltenen Polymerisationsbad gedreht. Nach 17,5 Stunden bei 65⁰C wird während einer Zeitspanne von 3 Stunden bei 95⁰C "fertig polymerisiert.

Die Produktkügelchen werden auf einem Sieb abgesiebts, mit destilliertem Wasser gewaschen und bei 40⁰C unter Vakuum getrocknet. Das Produkt wird 2 Minuten bei 150⁰C vermählen, wobei 0,40 g Ionol CP als Antioxydationsmittel, der Mühle zugesetzt werden. Eine Ausbeute von 75,8 g eines transparenten vermahlenen Produktes wird erhalten. Der Styrolumsatz beträgt 98 ^,

3 09 8 4 4/0893

Beispiel 77

Herstellung eines Pfropfeopolymeren aus Polytetramethylenäther-Diisocyanat und einem Polystyrolmakromeren, das mit Epichlorhydrin terminiert ist:

Polytetraraethylenäther-Diisocyanat wird in der Weise hergestellt, dass 290 g Polytetramethylenätherglykol mit einem durchschnittlichen Molekularge-wxcl.it von 2 900 in Tetrahydrofuran aufgelöst v/erden, wobei diese Lösung mit Stickstoff gespült wird und dann 14,4 g (0,05 Mol) eines fluss.gen Diisocyanate zugesetzt werden, das in seiner Struktur dem Diphenylmefhan-Diisocyanat ähnlich ist und als Isonate 143L von der Upjohn Company erhältlich ist. Die Flasche, welche diese Reaktanten enthält, wird verschlossen und in ein Wasserbad mit einer Temperatur von 50⁰C gestellt, in welchem diese Flasche mit 30 Upm gedreht wird. Nach 8 Stunden v/erden weitere 7,2 g (0,025 Mol) des vorstehend angegebenen flüssigen Diisocyanats zugesetzt, worauf die Reaktion während weiterer 8 Stunden fortgesetzt wird. Dann werden 4,35 g (0,05 Mol) 2,4-Iolvlendiisocyanat zugesetzt, worauf die Polymerisation unter den gleichen Bedingungen während einer Zeitspanne von weiteren 8 Stunden durchgeführt wird.

Zu einer lösung von 200 g des Polystyrolmakromeren, das mit Epichiorhydrin terminiert ist und ein durchschnittliches Molekulargewicht von 12 000 aufweist, in 100 ml Tetrahydrofuran und 100 ml Wasser wird tropfenweise eine solche Menge verdünnter Schwefelsäure zugesetzt, die dazu ausreicht, den pH auf 2,0 einzustellen. Die erhaltene Lösung wird bei 65⁰C während einer Zeitspanne von 8 Stunden gerührt, wobei eine vollständige Hydrolyse der Epoxydgruppen zu G-lykolgruppen erfolgt.

Eine Mischung einer Lösung von 60 g des vorstehend angegebenen Polytetramethylenäther-Diisocyanats in 60 ml Tetrahydrofuran,

309844/0893

2316809

60 g des vorstellend angegebenen Polys ty rolglykols und 100 ml Tetrahydrofuran wird in eine Polymerisationsflasche zusammen mit 0,6 g. Zinn(II)~octoat gegeben. Die Flasche wird verschlossen, mit Stickstoff gespült und in ein auf einer temperatur von 65°C gehaltenes Wasserbad während einer Zeitspanne von 8 Stunden zur Erzeugung eines Pfropfeopolymeren gestellt·. Ein Teil wird auf einer Glasplatte vergossen und an der luft trocknen gelassen, wobei ein flexibler elastischer Film erhalten wird. Dieser Film wird in kleine Stücke zerschnitten und bei 150⁰C sowie unter einem Druck von 1,4 bis 2,1 kg/cm (20 bis 30 psig) zu einem Film mit einer Zugfestigkeit verformt, die 105,0 kg/cm² (1500 psig) beträgt.

Beispiel 78 ■

Herstellung eines Pfropfeopolymeren aus Polytetramethylenäther-Diisoeyanat und einem Polystyrolglykol;

Eine Reaktorflasche, die eine Mischung aus 87 g Polytetramethylenätherglykol mit einem durchschnittlichen Molekular- · gewicht von 2 900 sowie 4,3 g (0,015 Mol) des in Beispiel 77 angegebenen flüssigen Diisocyanats enthält, wird verschlossen, mit Stickstoff gespült und in ein Wasserbad mit einer Temperatur von 65°0 während einer Zeitspanne von 8 Stunden gestellt. Das erhaltene Polyurethanglykol mit hohem Molekulargewicht wird auf Zimmertemperatur abgekühlt^ worauf 43 g Pblystyrolglykol (hergestellt gemäss Beispiel 11) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 8 600 sowie 350 ml Tetrahydrofuran zugesetzt werden. Dann wird die Flasche verschlossen/ Nach einem Spülen mit Stickstoff werden 5,9 g (0,023 Mol) des vorstehend angegebenen Diisocyanats zugesetzt, worauf die Flasche während einer Zeitspanne von 8 Stunden bei 65⁰C gedreht wird. Das'erhaltene Pfropfeopolymere wird isoliert und in Form eines flexiblen elastischen Films durch Aufbringen auf eine Glasplatte Und Trock-

*-■■■■■ ο

nen an der luft erhalten. Die Zugfestigkeit beträgt 70 kg/cm^ (1000 psig).

309844/0893 .

- H3 - 2313809

Polymischungen, die unter Verwendung von makromolekalareO Monomeren als Legierungsmittel hergestellt werden:

Polyvinylchlorid-Mischungen mit niedrigen Gehalten an den erfindungsgemä.ssen Pfropfcopoiymeren aus makromolekularem Monomeren-und Polyacrylaten ergeben Produkte, die klar und sehr gut verarbeitbar sind und hohe Schlagfestigkeitswerte besitzen. Kerbschlagfes tigkeitswerte von 3,0416 m-kg/25 mm (22 ft.pounds/inch) werden erhalten-, wobei nur ein geringer Verlust des Biegemoduls im Falle von steifen Polyvinylchlorid-Mischungen auftritt, die nur 3 /ö des Pfropfe opolynieren aus dem makromolekularen Monomeren und Polybutylacrylat enthalten. Die erfindungsgemässen Pfropfeopolymeren wirken ferner als Verarbeitungshilfsmittel zur Verbesserung des Polyvinylchlorid-Schmelzens beim Vermählen und Pressverformen. Die Pfropfcopoiymeren verleihen auch Polyvinylchlorid-Polymeren mit höheren Molekulargewichten eine höhere !festigkeit, beispielsweise Vygen 110 und 120, wenn geringe Mengen des Pfropfcopoiymeren aus makromolekularem Monomeren und Polybutylacrylat eingemischt werden, nachdem das Polyvinylchlorid in eine Mühle gegeben worden is't.

Beispiel 79

Herstellung eine.r Pfropf copolymer en -Polymischung aus Polyvinylchlorid und einem makromolekularen Monomeren:

Die folgenden Bestandteile werden vermischt und auf eine auf einer Temperatur von 150⁰G gehaltene Labormühle gegeben:

Ausgangsmis chung;

Vygen 120 (Lot 71-20,

Polyvinylchlorid) 96,0 g

Stearinsäure 1,0 g

Cadmiumstearat 1,5 g

Bariumstearat 1,5 g

309844/0 893

Während des gesamten Vermahlens wird der Walzenspalt derartig eingestellt, dass eine sich drehende Schicht aufrecht erhalten wird. Das Material wird jede halbe Minute zerschnitten und gedreht. Nachdem die Ausgangsmisehung auf der Mühle während einer Zeitspanne von 3 Minuten "bearbeitet worden ist, werden 4 g des Pfropfeopolymeren mit Polystyrol-Seitenketten und einem PoIybutylacrylat-Grundgerüst (30/7O)₉ hergestellt gemäss Beispiel 7O₅, zugesetzt^, worauf das Mahlen während einer Zeitspanne von -weiteren 3 Minuten fortgesetzt wird»

Die pressverformten Proben (5 Minuten bei 170⁰C) sind transparent und besitzen eine durchschnittliche Izod-Kerbschlagfestigkeit von 3*0416 m-kg/25 mm Kerbe (22 ft.pounds/inch notch), während Vergleichsproben ohne das Pfropfeopolymere eine Izod-Schlagfestigkeit von 0,0553 bis 0,1106 m-kg/25 mm (0,4 - 0,8 ft. pounds/inch) aufweisen, ~

Neben der Verwendung der Pfropfcopolymeren aus kautschukartigern Polystyrol und Butylacrylat als Legierungsmittel für VinyΙο hloridpοIymere können diese kautschukartigen Komponenten auch Polymeren aus Styrol oder Styrol/Acrylnitril-Copolymei-en zur' Herstellung von schlagfesten Kunststoffen zugemengt werden_o Die Polyvinylchlorid-Polymischungen mit den. Pfropf coi^olymeren be- ■ ■ .-sitzen eine aussergev/öhnlich hohe Schlagfestigkeit und ^eignen sich zur Herstellung von -Rohren ₉ Auskleidungen, Gehäusen etc Dies ist deshalb unerwartet., da Polyvinylchlorid dafür bekannt ist, dass es eine geringe Schlagfestigkeit besitzt. Polymethyl-., methacrylat besitzt ebenfalls eine geringe SchJagfestigkeit» ¥ird jedoch Methylmethacrylat entweder mit den erfindungsgemässen kautschukartigen makromolekularen Monomeren vermischt oder mit diesen copolymerisiert, dann wird die Schlagfestigkeit verbessert.

Die erfindungsgemässen Pfropfeopolymeren ₉ welche Polystyrol-Seitenketten aufweisen, insbesondere diejenigen mit Polyvinyl-

3 09.8A A/0-893 . -

2318W9

chlorid-Grundgerüoten, verbessern die Schmelzrheologie solcher Polymerer rait einer schlechten Schmelzrheologie, und sind schwierig zu verarbeiten, v/enn kleine Mengen des Pfropfcopolymeren mit dem Polymeren vermischt werden. Beispiele für Polymere, die mit den erfindungsgemässen Pfropfcopolymeren vermischt v/erden können, um ihre Schmelzrheologie zu verbessern, sind Polymere von Vinylchlorid, Methy1-methacrylat, Acrylnitril oder dergleichen.

30984A/0893

Claims (31)

- 146 -Patentansprüche

1.. Neue Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus polymerisierbar en Monomeren mit hohem Molekulargewicht -bestehen, wobei jedes der polymerisierbar en Monomeren aus wenigstens; einem polymeren Segment mit wenigstens ungefähr 20 bis 30 nicht unterbrochenen sich wiederholenden monomeren Einheiten einer anionisch polymerisieren viny!enthaltenden Verbindung besteht, wobei ferner die polymerisierbaren Monomeren mit nicht mehr als einer polymeris ierbaren Endgruppe enden, die einen Anteil, ausgewählt aus olefinischen Gruppen, Epoxygruppen oder Thioepoxygruppen, pro Mol der polymerisierbaren Monomeren enthalten, wobei die polymerisierbaren Monomeren sich dadurch auszeichnen, da.ss sie eine im wesentlichen gleichmässige Mo-lekulargewichtsverteilung der Art aufweisen, dass ihr Verhältnis Hw/Mn.weniger als ungefähr 1,1 beträgt, wobei Mw das Gewichtsmittel des Molekulargewichts der polymerisierbaren Monomeren mit hohem Molekulargewicht und Mn das Zahlenmittel des Molekulargewichts der polymerisierbaren Monomeren mit hohem Molekulargewicht ist, und wobei sich die polymerisierbaren Monomeren ferner dadurch auszeichnen, dass sie dazu in der Lage sindj, eine Copolymerisation mit einer zweiten polymerisierbaren Verbindung einzugehen, die' ein relativ geringes Molekulargewicht besitzt, v/obei ein chemisch gebundenes, phasengetrenntes thermoplastisches Pfropfcopolymeres gebildet wird, wobei die Copolymerisation über die polymerisierbare Endgruppe erfolgt, und die polymerisierbar Endgruppe als integraler Seil des Grundgerüstes des chemisch gebundenen, phasengetrennten thermoplastischen Pfropfcopoly nieren auftritt. ::

2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass jedes der polymerisierbaren Monomeren ein durchschnittliches Molekulargewicht zwischen ungefähr 5 000 und ungefähr 150 000 besitzt.

309844/089 3

3. Verbindungen nach Anspruch 1 oder, 2₉ dadurch gekennzeichnet, dass die polymere Segmente anionisch polymerisierte Monomere, ausgewählt aus Styrol₅ a-Methy!styrol, Acrylamid, M-niedrig-Alkylaery!amiden, Ή,M-diniedrig-Alkylacry!amiden, Acenaphthalin ₉ 9-Acrylaearbazol., Acrylnitril, Methacrylnitril, iiiedrig-Alkylphenyl- und Halogenphy!-organischen Isocyanaten, niederen Alkylendiisocyanaten,, Phenylendiisocyana.t und Toluoldiisocyanat, niederen Alkyl- und Allylacrylaten und -methacry-Iaten, niederen Olefinen, Vinylestern von aliphatischen Carbonsäuren, Vinyl-niedrig-alkyläthern, Vinylpyridin, Isoprenen, Butadien und Mischungen da,von, sind.

4. Verbindungen nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die polymeren Segmente aus anionisch polymer!- sierten Monomeren, ausgewählt aus Styrol, α-Methylstyröl, Butadien oder Isopren, bestehen.

5. Verbindungen nach den Ansprüchen 1 bis 4, gekennzeichnet durch ein Polystyrolsegment und ein Polybutadien- oder PoIyisopren-Segment.

6. Monofunktionelles polymerisierbares makromolekulares Monoraeres, gekennzeichnet durch die Pormel

worin P_L für niedrig-Alkyl steht, Z eine sich wiederholende monomere Einheit einer viny!enthaltenden Verbindung ist, η eine positive ganze Zahl mit einem Wert von wenigstens ungefähr 20 bedeutet, und X eine poljnnerisierbare Endgruppe darstellt, die einen Anteil, ausgewählt aus olefinischen G-ruppen, j5po;cygruppen odex- Thioepoxygruppen, enthält, wobei das polymer is ierbare makromolekulare Monomere sich dadurch auszeichnet,

309844/0893

- T48 -

dass es eine im wesentlichen gleichmässige Molekulargewichts-· verteilung der Art aufweist, dass sein Verhältnis Mw/Mn weniger als ungefähr 1,1 beträgt, wobei Mw das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des makromolekularen Monomeren und Hn das Zahlen mittel des Molekülargewichts des makromolekularen Monomeren ist.

7. Verbindungen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass Z für Styrol, α-MethyIstyröl,■Isopren oder Butadien steht.

8. Verbindungen nach Anspruch 6 oder 7» dadurch gekennzeichnet, dass X entweder eine Acryl-", Methacryl- oder Maleinsäurehalbes ter-G-ruppe ist.

9. Verbindungen nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch die Formel

'CH"CH (CH )CH 3 <- j

CH,

Β«.
-C = CH,

worin R und R' für Wasserstoff oder niedrig-Allcj'l steht_? und η eine positive ganze Zahl mit einem Wert von wenigstens ungefähr 20 ist. ■

10. Verbindungen nach Anspruch 9s dadurch gekennzeichnet, dass R und R' Wasserstoff sind,, und η einen Wert zwischen ungefähr 50 und ungefähr 500 besi'tzt.

11. Verbindungen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie folgenden Formeln entsprechen;

3 09844/0893

(a) CH₃CH₂ (CH₃

η-

= CH

2'

(b) - (CH₃J₃-C-O

-CH₂- CH-

CH₂CH

(c) (CH )₃-C-0t-CH_Ä

CN -CH.

= CH ;

(d) (CH₃)-C-O

?^H3

C = ¹ - CH. 0 CH

CH = CH₂;

(β) (CH₃J₃-C-O

■CH-ι

C t

=O

N(CH -CH₂

CH

= CH₂;

U kl 0893

.-■ 150 -

(f) CH₃CH₂(CH )CH-

rCHö—CH

Il

-CH — C—CH₂C-OCH

CH₂;

(g) OH CH₂(OH₃)CH-

?^Η3

CH:

It

CH-C-CH₂C

-"0 - CH = CH₂;

(h) ' R-CH

R¹

-CH₀CH₀OCH-= CH₉; cd. *■

Ci) R-

/TTJ

-CH₂-C -CH₂;

-(J).. R--CH- C

R« ι

-€H CH OCC = CH V R"

30984Λ/ 0 8 9

(k) CH CH₉(CHjCH-3 ^c ->

, O

It

-C-H₀CH₀OCC = CH₉;

(C C J ^

CH.

(1)

R« t

-CH- C

R"
ι

CH CH 0-CH₀C = CH;

*2~"2~ "2

(m) CH CH₂(CH₃)CI

H- -CH C = C

CH,

CH₀CH₀OCH₉CH = CH₀;

(η) CH CH₂(CH₃)- CIi— CH- CH-

CH GH OC

2 2 \

CH η

CH

HOC it

(ο) CH CH₂(CH )CH-

- CH C = C

H . H

9844/0893

= CH₂;

(ρ) CH-CH₉(CHjCH-

CH

CH.

CH-/

C = C

CH₂CH₂O-C-C = CH₂;

CH.

(q) CH₃CH (CH^)CH-

GIL·

CH

-CfI =

CH_CH₉(CH_q)-CH-

CH₂-CH.

=CH-CH

CH₂CH = CH₂;

CH₃CH₂-CH

CH₂-CHH

fCH

■CH,

cn;

-CH^CH = CH,

CH₃CH₂-CH 4 CH₀-CH 4

CH-

c = c

CH

I!

-CH₉CH₀-O-C-C

= CH₂; oder

3098-44/08

(u) CH₃CH₂-CH-JcH^- GH

CHJ

.GH,

= C

CH,

Il

^€H2^CH2~°"^C

HOC

CH

Il

CH

worin m, falls es auftritt, eine positive ganze Zahl ist, und η eine positive ganze Zahl mit einem Wert von wenigstens ungefähr 20 darstellt.

12. Verfahren zur Herstellung von Monomerem mit hohem Molekulargewicht, dadurch gekennzeichnet, dass a) ein anionisches polymerisierbares viny!enthaltendes Monomeres in Gegenwart eines anionischen Initiators zur Erzeugung eines monofunktioneIlen lebenden Polymeren, das sich dadurch auszeichnet, dass es im wesentlichen eine gleichmässige Molekiilargewiehtsverteilung der Art aufweist, dass sein Verhältnis Mw/ίΐη weniger als ungefähr 1,1 beträgt, wobei Mw das G-ewichtsmittel des Molekulargewichts des monofunktioneIlen lebenden Polymeren und Mn das Zahlenmittel des Molekulargewichts des monofunktionellen lebenden Polymeren ist, polymerisiert wird, b) das monofunktionelle lebende Polymere mit entweder einer halogenenthaltenden Verbindung, die ebenfalls entweder eine polymerisierbar olefinische Gruppe oder eine Epoxy· gruppe oder Thioepoxygruppe enthält, oder eine Verbindung umge^ setzt wird, die eine reaktive Stelle bezüglich des Anions des lebenden Polymeren enthält, das ebenfalls einen polymerisierbaren Anteil enthält, der nicht vorzugsweise mit dem Anion reagiert, wobei der polymerisierbare Anteil aus einer olefinischen Gruppe besteht, und die Reaktion mit dem monofunktionellen lebenden Polymeren bei im wesentlichen der gleichen Temperatur durchgeführt wird, bei v/elcher das lebende Polymere hergestellt worden ist, wobei die Verbindung mit dem monofunktionellen lebenden Poly

309844/0893

■ ■ ; ■ ■ -. 154- - ■■■'■..·

meren auf einer Mol:Mol-Basis bezüglich der Menge an 'anionischem Initiator umgesetzt wird, der zur Herstellung des monofunktionellen lebenden Polymeren eingesetzt wird, und c) die polymerisierbaren Monomeren mit hohem Molekulargewicht abgetrennt v/erden, wobei jedes.der polymerisierbaren Monomeren wenigstens ein polymeres Segment'aufweist, das wenistens ungefähr 20 nicht unterbrochene sich wiederholende monomere Einheiten eines anionisch polymer'isierten Monomeren besitzt, und wobei jedes der polymerisierbaren Monomeren mit nicht mehr als einer polymerisierbaren Endgruppe pro Mol der polymerisierbaren Monomeren endet, und wobei sich die polymeris ierbaren Monomeren dadurchauszeichnen, dass sie eine im wesentlichen gleichmässige Molekulargewichtsverteilung der Art aufweisen, dass ihr Verhältnis Mw/Mn weniger "als ungefähr 1,1 beträgt, und die polyrnerisierbaren Monomeren ausserdem dadurch charakterisiert sind, dass sie mit einer zweiten polymerisierbaren Verbindung mit einem . relativ niedrigen Molekulargewicht zur Erzeugung eines chemisch gebundenen, getrennten thermoplastischen Pfropfeopolymeren zu copolymerisieren vermögen, wobei die Copolymerisation über die polymerisierbare Endgruppe abläuft, und die polymerisierbare Endgruppe dabei als integraler Teil des G-rundgerüstes des chemisch gebundenen, phasengetrenntenthermoplastischen Pfropfcopolymeren auftritt.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das lebende Polymere durch Verwendung einer solchen relativen Menge an Monomerem und anionischem Initiator hergestellt wird, dass lebende Polymere mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht .zwischen ungefähr 5 000 und ungefähr 150 000 erzeugt werden. .

14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass der verwendete anionische Initiator aus einem Lithium- oder Natriumalkyl besteht.

309844/0893 :

15. Verfahren nach Anspruch. 12, 13 oder 14, dadurch, gekennzeichnet, dass das lebende Polymere mit entweder einem niederen Alleylenoxyd, Diphenyläthylen, Butadien oder Isopren . vor seiner üerminierung mit der polymer is ierbaren Endgruppe gebremst \tfird.

16. Chemisch gebundenes, phasengetrenntes thermoplastisches Pfropfcopolymeres, gekennzeichnet durch im wesentlichen lineare copolymere Grundgerüste und vorgeformte polymere Seitenketten mit einem im wesentlichen gleichmässigen Molekulargewicht, wobei die copolymeren Grundgerliste eine Vielzahl von nicht unterbrochenen sich wiederholenden Einheiten eines Polymeren mit hohem Molekulargewicht und wenigstens einen vorgeformten copolymerisierten Anteil enthalten, der sich zwischen den nicht unterbrochenen sich wiederholenden Einheiten befindet, wobei der vorgeformte copolymerisierte Anteil chemisch, mit einem im wesentlichen linearen Polymeren verbunden ist, welches die Seitenkette" bildet, die in das Grundgerüstpolymere eincopolymerisiert ist.

17. Pfropfcopolymeres nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die polymeren Seitenketten jeweils wenigstens ungefähr 20 sich wiederholende monomere Einheiten enthalten.

18. Pfropfcopolymeres nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das copolymere Grundgerüst wenigstens ungefähr 20 sicli wiederholende monomere Einheiten enthält., und die polymeren Seitenketten ein Molekulargewicht zwischen ungefähr . 5 000 und ungefähr 150 000 besitzen.

19. Pfropfcopolymeres nach den Ansprüchen 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Seitenketten sich wiederholende polymere Einheiten wenigstens eines Monomeren,, ausgewählt aus Styrol, cx-Me thy !styrol, Acrylnitril-, Methacrylnitril, 1,N-

30 9 844/0893

Dime thy!acrylamid, Methylacrylaΐ, Methylmethacrylat, Butadien oder Isopren, sind,

20. Pfropfeopolymeres nach den Ansprüchen 16 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass das copolymere Grundgerüst aus einem .äthylenisch ungesättigten Monomeren., ausgewählt aus Acrylsäure, Methacrylsäure, den Alley !estern von Acrylsäure und Methacrylsäure, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, 3J,1T-Dime thy Iac ry lami d, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylideticyanid, Vinylacetat, Vinylpropionat, VinyIchloracetat, Malein ·· säure "und Pumarsäureanhydride,. ihren Säuren und Estern, Butadien, ■Isopren, Äthylen oder oc-Olefinen der Formel

= OHR

worin R entweder Wasserstoff oder ein Alkyl- oder Arylrest ist der 1.bis-16 Kohlenstoffatome enthält, besteht.

21. Chemisch gebundenes, phasengetrenntes thermoplastisches Pfropfeopolymeres, gekennzeichnet durch die Formel?

--CH.

.σ
ι

• R"-

CH.-C

X —<

-XJH

R«.

C -

worin R¹ und R" für Wasserstoff- niedrig-Alkyl,,Cycloalkyl oder

Aryl stehen, X

CH,

, worin χ eine positive ganze Zahl

unter der Voraussetzung ist, dass die endständige Methylengruppe in X¹ entweder Wasserstoff, Halogen oder niedrig-Alkyl ist,

309 8kklQ893

_₁₅₇- 2313809

einen gesättigten Ester der Formel

O - ' O

ti ir

G-OR oäer 0— C R,

worin R Alkyl oder Aryl ist, ein Nitril,

0 _Rf

Il "■

— C—IT

R»

worin. R¹ und R" entweder Wasserstoff, Alley 1 oder Aryl sind,

R¹

worin R' und R" entweder Wasserstoff, Alkyl oder Aryl sind, Isocyanat, Halogen oder -O-R bedeutet, worin R entweder Alkyl oder Aryl ist, S' Wasserstoff oder X darstellt, Y ein im wesentlichen lineares Polymeres oder Copolymeres mit einer im wesentlichen gleichmäcsigen Molekulargewichtsverteilung der Art ist, dass das Verhältnis Mw/Hn der linearen Polymeren oder Copolymeren, die durch Y repräsentiert v/erden, weniger als ungefähr 1,1 beträgt, wobei wenigstens ein Segment des Polymeren ein Molekulargewicht zwischen ungefähr 5 000 und ungefähr 15G 000 besitzt, und die Symbole a, b und c positive ganze Zahlen unter der Voraussetzung sind, dass a und b jeweils wenigstens ungefähr 20 bedeuten.

22. Pfropfeopolymeres nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens ein Segment der Seitenkette Y ein Molekulargewicht zwischen ungefähr 10 000 und ungefähr 35 000 besitzt.

309 844/0893

2313809

23. Chemisch gebundenes, phasengetrenntes fb.ermoplastiscn.es Pfropfcopolymeres, gekennzeichnet durch 1) ungefähr 1 "bis ungefähr 95 Gewichts-^* eines polymerisierbar en makromolekularen Monomeren mit einem Molekulargewicht zwischen ungefähr 5 000 und ungefähr 150 000, wobei das iiiala?omolekulare Monomere ein im. wesentlichen gleichmässiges Molekulargewicht der Art besitzt, dass sein Verhältnis Mw/Mn weniger als ungefähr 1,1 beträgt, das mit 2) ungefähr 99 bis ungefähr 5 Gewichts-^ eines copolymerisierbaren -Gomonoraeren copolyinerlsiert ist. ·.

24. Pfropfcopolymeres nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass das Comonomere ein Vinylinonomeres, eine polybasische Säure ein Anhydrid einer polybasischen Säl·!.^, ein Aldehyd, ein Is o~ cyanat oder ein Siloxan ist. ■ ,

25. Chemisch gebundenes, phasengetrenntes thermoplastisches Pfropfcopolymeres, gekennzeichnet durch 1) ungefähr 1 bis ungefähr 95 Gewichts--^ eines polymerisierbar en Biakromolelailaren Monomeren mit einem Molelculargewicht zwischen ungefähr 5 000 und ungefähr 50 000 der Formel

Pl-

worin E für niedrig-Alkyl steht, Z eine sich wiederholende Einheit wenigstens eines Monomeren, ausgewählt aus Styrol,, cc-Methy!styrol, Isopren oder Butadien, ist, η eine positive ganze Zahl ist, und X eine polymerisierbare Endgruppe darstellt, die einen Anteil enthält, der aus olefinischen Gruppen, Epo.>:ygruppen oder Thioeρoxygruppen besteht, wobei sich das makromolekulare Monomere dadurch au.szeichnet, dass es eine im wesentliche gleichmässige Molekulargewichtsverteilung der Art besitzt, dass sein. Verhältnis Mw/Mn weniger alsungefähr 1,1 be-

309 8 44/0893

trägt, das mit 2) ungefähr 99 bis, ungef ähr 5 Gewichts-^ wenigste-ns einer copolymerisierbaren viny!enthaltenden Comonomerenverbindung copolyraerisiert ist.

26. Pfropfcopolymeres nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass das viny!enthaltende Goiuonomere aus Acrylsäure, Methacrylsäure oder deren AlleyIestern, Vinylchlorid oder Acrylnitril besteht.

27. Pfropfeopolyineres nach Anspruch 25 oder 26, dadurch gekennzeichnet, dass das makromolekulare Monomere ein Methacrylattenniniertes Polystyrol oder Polyisopren ist,

28. Pfropfcopolymeres nach Anspruch 25 oder 26, dadurch gekennzeichnet, dass dan makromolekulare Monomere ein Methacrylate oder Maleinsäurehalbester-terminiertes makromolekulares Polystyrol/Polyisopren-Diblockiüonoineres ist.

29. Verfahren zur Herstellung eines chemisch gebundenen, phasengetrennten thermoplastischen Pfropfcoxjolymeren, dadurch gekennzeichnet, dass

a) (1) ein polymerisierbares Comonomeres, ausgewählt aus

I) a-Olefinen der Formel:

CH₂ = GHE,

worin Ii für Wasserstoff, Alkyl oder Aryl mit 1 bis ungefähr 16 Kohlenstoffatomen steht,

II) einer Comonomerenmischung aus Äthylen und Propylen,

III) einem Dien,., ausgewählt aus Butadien und Isopren,

IV) einem äthylenisch ungesättigten Monomeren, das wenig-

t stens eine. Vinylidengruppe GH_? = C- , ausgewählt aus

Acrylsäure, Methacrylsäure, den Alky!estern von Acrylsäure und Methacrylsäure, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, N,H-I)imethylacrylamid, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylidencyanid, Vinylacetat, 309844/089 3

2318109

: - 160 - ,

Vinylpropionat, Vinylchloracetat, Maleinsäure- und Fumarsäureanhydrid, Säuren und Estern davon, enthält, mit

2) einem polymerisierbaren monofunktionellen makromolekularen Monomeren vermischt wird, das aus einem linearen Polymeren oder Oopolymeren mit einem Molekulargev/icht zwischen ungefähr 5 000 und ungefähr 150 000 "besteht, und eine im wesentlichen gleichinässige Molekulargev/ichtsverteilung der Art aufweist, dass sein Verhältnis Mw/Kn weniger als ungefähr 1,1 beträgt, wobei das makromolekulare Monomere ferner dadurch charakterisiert ist, dass es nicht mehr als einen endständigen Vinylanteil pro lineare^ Polymer- oder Oopolymerkette besitzt, und . ■ ■ '

b) das makromolekulare Monomere über seine polymerisierbar^ Endgruppe mit dem polymerisierbaren Comonomeren in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators copolymerisiert wird. -.

30. Polymischung, dadurch "gekennzeichnet, dass sie aus 1) ungefähr 1 bis ungefähr 50 Gewichtsteilen eines chemisch gebundenen, phasengetrennten thermoplastischen Pfropfeopolymereu gemäss Anspruch 16", und 2) 99 bis ungefähr 50 Gewichtsteilen eines anderen Polymeren besteht.

31. Polymischung, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus 1) ungefähr 1 bis ungefähr 50 Gewichtsteilen eines chemisch gebundenen, phäsengetrennten thermoplastischen Pfropfcopolymeren gemäss Anspruch 16 und 2) 99 bis ungefähr 50 Gewichtsteilen eines .Polymeren, ausgewählt aus Polyäthylen, Polypropylen, Polybutadien, Polyißopicen, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyacrylnitril und Mischungen davon,besteht. ■

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